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DE2552174A1 - Salze von borsaeureestern mehrwertiger alkohole als stabilisatoren fuer halogenhaltige polymere - Google Patents

Salze von borsaeureestern mehrwertiger alkohole als stabilisatoren fuer halogenhaltige polymere

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Publication number
DE2552174A1
DE2552174A1 DE19752552174 DE2552174A DE2552174A1 DE 2552174 A1 DE2552174 A1 DE 2552174A1 DE 19752552174 DE19752552174 DE 19752552174 DE 2552174 A DE2552174 A DE 2552174A DE 2552174 A1 DE2552174 A1 DE 2552174A1
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DE
Germany
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boric acid
weight
stabilizers
parts
zinc
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752552174
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English (en)
Inventor
Herbert Nies
Franz Dipl Chem Dr Scheidl
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to DK523076A priority patent/DK523076A/da
Priority to IE255376A priority patent/IE43673B1/en
Priority to JP13855476A priority patent/JPS5265545A/ja
Priority to CA266,093A priority patent/CA1081445A/en
Priority to BE172576A priority patent/BE848608A/xx
Priority to FR7635071A priority patent/FR2332296A1/fr
Publication of DE2552174A1 publication Critical patent/DE2552174A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids

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Description

Salze von Borsäureestern mehrwertiger Alkohole als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere
Bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren werden diese im Verlauf von Misch-, Mahl- und Verformungsprozessen im allgemeinen einer erheblichen thermischen Belastung ausgesetzt. Besonders empfindlich gegenüber Wärme und Licht sind Polymere und Copolymere des VinylChlorids und Vinylidenchlorids. Sie werden spröde, verfärben sich oder erleiden anderweitigen Schaden und sind dann für die meisten Anwendungszwecke nicht mehr einsetzbar. Halogenhaltigen Kunststoffmassen setzt man daher üblicherweise Wärniestabilisatoren zu, um den Abbau der Polymeren zu verhindern oder wenigstens weitestgehend hintanzuhalten.
Als WärmeStabilisatoren werden im allgemeinen Bleisalze von organischen und/oder anorganischen Säuren, ferner Barium-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und andere Metallsalze organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen^ wie z.B. Phenole und saure Ester, sowie Organozinnverbindungen verwendet. Zur Verbesserung der Wirksamkeit der genannten Primärstabilisatoren sind jedoch häufig HilfsStabilisatoren (= Costabilisatoren) wie organische Phosphite, Epoxyverbindungen, bestimmte stickstoffhaltige Verbindungen, mehrwertige Alkohole und Antioxidantien erforderlich. Es ist auch bekannt, daß sich durch den gemeinsamen Zusatz von Primär- und
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Costabilisatoren häufig synergistische Effekte erzielen lassen.
Die stabilisierende Wirkung von mehrwertigen Alkoholen \irie Sorbit, Pentaerythrit, Trimethyl ο !propan und Glyzerin ist u.a. in den DT-ASS 1 190 659, 1 240 658, 1 24i IO6 und 1 251 522 beschrieben. Aus der US-PS 2 9^9 439 ist zu entnehmen, daß auch die Borsäureester derartiger Alkohole als Costabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen eingesetzt werden können. Bei der Verwendung der in den vorgenannten Schrifttumssteilen aufgeführten Verbindungen zeigt sich jedoch - wie eigene Versuche ergaben - daß sich der Zusatz dieser Costabilisatoren nachteilig auf die Farbe der Polymermassen auswirken kann und/oder die erzielbaren Stabilitätsverbesserungen nicht voll befriedigen. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Costabilisatoren auf der Basis mehrwertiger Alkohole zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht besitzen.
Bs wurde gefunden, daß diese Forderungen überraschenderweise von Salzen saurer Borsäureester mehrwertiger Alkohole erfüllt werden.
Die Erfindung betrifft demzufolge die Verwendung von Metallsalzen saurer Borsäureester mehrwertiger Alkohole, in denen das Molverhältnis von Borsäure zu mehrwertigem Alkohol 1:0,5 bis 1:4 beträgt, der mehrwertige Alkohol der Formel HO-CII2-[CH(OH)In-ClI2-OH, in der η = 2 bis 5 ist, entspricht und die metallische Komponente das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks, Kupfers, Cadmiums, Zinns, Bleis, Mangans, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zirkons, Lanthans oder Cers ist, als Costabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen gegen den schädigenden Einflviß von ¥ärme, in Mengen von 0,01 bis 5>0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile zu
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stabilisierendes Polymeres.
Die Salze der sauren Borsäureester sind in ihrer stabilisierenden Wirkung sowohl den freien sauren Estern als auch neutralen Estern der Borsäure ganz erheblich überlegen, indem mit ihrer Hilfe costabilisierte halogenhaltige Polymermassen im allgemeinen einer 60 bis 100 $ längeren, in manchen Fällen jedoch noch ausgedehnteren thermischen Belastung unterworfen wurden können. Nicht vorhersehbar war die Eigenschaft, daß, verglichen mit einigen mehrwertigen Alkoholen als solchen, die, wie schon erwähnt, als Costabilisatoren bereits 'bekannt sind, die für die PVC-Stabilisierung sehr wichtige An-fangsfarbe und der Farbverlauf wesentlich besser sind. Ein Vergleich mit bekannten, flüssigen Barium/Cadmium/Zinkstabilisatoren fällt ebenfalls zugunsten der erfindungsgemäß einzusetzenden sauren Borsäureestersalze aus, die sowohl in der statischen als auch in der dynamischen Wärmestabilitätsprüfung bessere Ergebnisse bringen. Nicht vorhersehbar war schließlich, daß sich die Borsäureestersalze der physiologisch unbedenklichen oder harmlosen Metalle, wie Alkalien, Magnesium, Aluminium usw. in ihrer Wirksamkeit praktisch nicht von den Borsäureestersalzen solcher Metalle, die als gute Stabilisatoren bekannt, jedoch toxisch sind, wie Pb, Ba und Cd-Salzen unterscheiden, d.h. daß im Hinblick auf den Verwendungszweck des verarbeiteten Polymeren aus einer breiten Palette gleich guter Costabilisatoren der mit dem am meisten entsprechenden Kation ausgewählt werden kann.
Unter mehrwertigen Alkoholen, die zur1 Herstellung der Borsäureestersalze dienen, werden Alkohole der Formel HO-CH2-[ch(OH/Jn-CH2-OH verstanden, in denen η = 2 bis 5, vorzugsweise 3 oder h und insbesondere k ist. Genannt seien bevorzugt Sorbit und Mannit, ferner Erythrit, Threit, Ribit,
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-β.
Xylit, Arabit, Dulcit, Idit, Talit.Allit, D-öG-Mannolieptit und D-ß-Mannoheptit.
Die Struktur der sauren Borsäureester, die durch Umsetzen von Borsäure und mehrwertigem Alkohol in Gegenwart von Wasser erhalten werden, wobei das Molverhältnis von Borsäure zu mehrwertigem Alkohol 1:0,5 bis 1:4, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:3 und insbesondere 1:2 bis 1:3 beträgt, kann u.a. aus den US-PSS 2 223 948 und 2 224 011 abgeleitet werden und sei beispielsweise an den nachstehenden Formeln erläutert. I zeigt einen Ester aus Borsäure und z.B. Xylit im Molverhältnis 1:1, II einen Ester aus Borsäure und z.B. Sorbit bei einem Molverhältnis von 1:2
ηΘ
ch(oh) ch-o ^ x o-ch
CH(OH) CH(OH) CII(OH)
CH -0 CH(Oil) CH(OH)
?-°Π CH (OH) CH (Oll)
-° I i
* CH2(OH) CH2(OH)
I II
Die erfxndungsgemäß einzusetzenden Salze werden aus den wäßrigen Lösungen der sauren Borsäureester durch Umsetzen mit Metalloxiden , -hydroxiden oder -carbonaten hergestellt. Im Falle von Metalloxiden oder -hydroxiden,welche nicht direkt mit dem sauren Borsäureester reagieren, wie z.B. Aluminiumoxid, stellt man zunächst ein Erdalkalisalz des sauren Borsäureesters her, welches man sodann mit dem Sulüat des gewünschten Metallkations umsetzt. Das ausgefallene Erdal-
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- r-
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kalisulfat wird hierauf abfiltriert.
Die Salze werden aus ihren wäßrigen Lösungen durch Abdestillieren des Wassers, zweckmäßigerweise unter Anlegen von Unterdruck, isoliert. Sie fallen als spröde, gut mahlbare Produkte an.
Geeignete Metallkationen sind die der Alkali- und Erdalkalimetalle, des Zinks, Kupfers, Cadmiums, Zinns, Bleis, Mangans, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zirkons, Lanthans oder Cers. Bevorzugt sind Kationen der Metalle der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Zink und Aluminium.
Die Salze der sauren Borsäureester werden erfindungsgemäß als Costabilisatoren neben den bekannten Primärstabilisatoren wie z.B. Bleisalzen organischer und/oder anorganischer Säuren, Barium-, Cadmium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder anderen Metallsalzen organischer Säuren oder anderer H-acider Verbindungen wie z.B. Phenolen, oder Organozinnverbindungen eingesetzt. Ihre Einsatzmenge beträgt 0,01 bis 5>0» vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-Teile und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes halogenhaltiges Polymerisat. Man kann selbstverständlich auch Mischungen von Borsaureestersalzen einsetzen, wobei sowohl unterschiedliche Kationen als auch unterschiedliche Ester—Reste möglich sind. Genannt sei hier beispielsweise eine Mischung aus dem Calciumsalz und dem Magnesiumsalz eines sauren Borsäuresorbitesters oder eine Mischung aus dem Strontiumsalz eines sauren Borsäuremannitesters und dem Strontiumsalz eines sauren Borsäurexylitesters, Besonders vorteilhaft sind Kombinationen von Borsaureestersalzen physiologisch unbedenklicher oder harmloser Metalle,
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wie Calcium, Magnesium, Natrium, Zink und Aluminium mit Primärstabilisatoren auf Basis von Calcium- und/oder Magnesium- und/oder Zinkcarboxylaten, da derartige Kombinationen ebenfalls als physiologisch unbedenklich, anzusehen sind und daher die mit ihnen stabilisierten Polymerisate auch als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet werden können. Solche Kombinationen übertreffen, was ihre wärmestabilisierenden Eigenschaften betrifft, sogar die sehr wirksamen, jedoch hoch toxischen, bekannten Barium-Cadmium-Stabilisatoren. Darüber hinaus zeigen einige der vorstehend genannten Stabilisatorkombinationen überraschenderweise zusätzlich noch eine merkliche, den Ba-Cd-Stabilisatoren sehr nahe kommende lichtstabilis-ierende Wirkung, z.B. Kombinationen aus den erwähnten, nichttoxischen Primärstabilisatoren auf Basis von Calcium-, Magnesium- oder Zinkcarboxylaten und den Strontium- und Nickelsalzen saurer Borsäureester ο
Halogenhaltige Polymermassen, die unter Zuhilfenahme der Borsäureestersalze oder ihrer Kombinationen verarbeitet werden können, sind organische Polymerisate, welche an die Polymerkette gebundene Halogenatome, insbesondere Chloratome, enthalten. Genannt seien z.B. Homopolymerisate von Vinylchlorid und von Vinylidenchlorid, ferner Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril usw. Auch Mischungen von halogenhaltigen mit anderen halogenhaltigen oder auch mit hälogenfreien Polymeren sind eingeschlossen.
Das Polymere kann entweder "hart" oder "weich" sein. Bei "harten" Einstellungen kann man zusätzlich Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Schlagmodifizierungsmittel usw. einarbeiten, "weiche" Polymere enthalten darüber hinaus Zusätze von Weichmachern wie Phthalsäure, Adipinsäure- oder
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• J..
Phosphorsäureester^ Polymerweichmachern wie niedrigmolekularen Polyestern, Chlorpolyolefinen oder in manchen Fällen auch Chlorparaffinen.
Die zu stabilisierenden halogenhaltigen Polymeren können ferner selbstverständlich auch die bekannten Hilfsstabilisatoren wie Epoxide, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidierte «6-Olefine, phenolische Antioxidantien wie 2,6-Di-t-butyl~4-methylphenol und 2,2-(4;4'-Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan, o6-Phenylindol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit sowie organische Phosphite wie Triphenyl- und Tris— nonylphenylphosph.it enthalten, ferner Lichtstabilisatoren wie Hydroxybenzophenone oder Benzotriazole.
Die Costabilisatoren und die bekannten Primärstabilxsatoren werden den halogenhaltigen Polymeren als Einzelkomponenten oder in Form eines Gemisches nach üblichen bekannten Verfahren zugeschlagen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und die vorteilhaften Stabilisierungseigenschaften der Borsäureestersalze im Vergleich mit anderen Stabilisatoren aufzeigen.
Α) Herstellbeispiele für die Borsäureestersalze
Beispiel 1 Kaliumsalz des Borsäure/Sorbit-1:2-Esters
Ein mit Rühreinrichtung, Innenthermometer und .Rückflußkühler ausgestatteter 250-ml-Dreihalskolben wird mit 91 g (0,5 Mol) Sorbit, 15,5 g (O,25 Mol) Borsäure und 100 ml destillierten Wassers beschickt. Hierauf wird der Kolbeninhalt 1 Stunde lang auf 90-95 C erwärmt.
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. AV.
Der erhaltenen klaren Lösung des sauren Esters (pH-Wert 1-2) setzt man hierauf 14,O g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid zu und rührt eine Stunde bei 90 - 95 °C weiter. Anschließend destilliert man aus der klaren Lösung vom pH-Wert 7 a-m Rotationsverdampfer aus einem 1-1-Kolben bis 150 0C im Wasserstrahlvakuum von 10-20 mm das Wasser ab.
Nach dem Abkühlen der klaren, viskosen Schmelze erhält man 97,6 g (= 98,5 fo der Theorie) Kaliumsalz des Borsäure/Sorbit-1:2-Esters in Form einer glasigen, spröden und gut pulverisierbaren Masse vom Schmelzbereich 105 -" 130 °C. Kaliumgehalt, gefunden: 10,2 $, berechnet: 10,0 ^.
Beispiel 2 Calciumsalz des Borsäure/Mannit-1:2—Esters
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 91 S (0,5 Mol) Mannit und. 15,5 g (O,25 Mol) Borsäure in 100 ml destillierten Wassers umgesetzt, wobei eine klare Lösung vom pH-Wert 1-2 entsteht. Nach der Umsetzung mit 7,0 g (O,125 Mol) Calciumoxid erhält man eine klare Lösung vom pH-Wert 6-7, aus der 92 g (= 98,5 $ der Theorie) Calciumsalz des Borsäure/Maimit-1:2-Esters vom Schmelzbereich 160 - 170 0C isoliert werden. Calciumgehalt, gefunden: k,9 %, berechnet: 5,3 $.
Beispiel 3 Magnesiumsalz des Borsäure/Xylit-1:2-Esters
91 g (0,6 Mol) Xylit und 18,6 g (0,3 Mol) Borsäure werden in 100 ml Wasser nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt, wobei eine klare Lösung vom pH-Wert 1 entsteht, welcher 25,3 S (0,3 Mol) Magnesiumcarbonat langsam zugesetzt v/erden. Unter Kohlendioxidentwicklung
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entsteht eine leicht trübe Lösung vom pH-Wert 6, aus der nach Filtration 95,0 g (= 99 $ der Theorie) Magnesiumsalz des Borsäure/Xylit-1:2-Esters vom Schmelz— bereich 16O - 180 C isolierbar sind. Magnesiumgehalt, gefunden: 7»5 $, berechnet: 7»6 $.
Beispiel 4 Aluminiumsalz des Borsäure/Sorbit-1:2-Esters
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 91 g (O»5 Mol) Sorbit und 15,5 g (O,25 Mol) Borsäure in 100 ml Wasser zum sauren Borsäure/Sorbit-1:2-Ester umgesetzt. Der entstandenen Lösung werden 23,7 g (0,125 Mol) Bariumhydroxid-Monohydrat zugesetzt, wobei eine Lösung des Barium-Borsäure/Sorbit-1:2-Estersalzes vom pH-Wert 7 entsteht. In diese Lösung tropft man eine Lösung von 14,3 S (O,O4l7 Mol) Aluminiumsulfat in 50 ml Wasser ein. Das ausgefallene Bariumsulfat wird abfiltriert (29,0 g) und aus der wäßrigen Phase vom pH-Wert 3-^ das Aluminiumsalz des Borsäure/Sorbit-1:2-Esters nach Abdestillieren des Wassers gewonnen. Ausbeute: 90 g (= 99»% Ί* der Theorie) vom Schmelzbereich 95 - 110 C. Aluminiumgehalt, gefunden: 2,2 $>, berechnet: 2,5 $} Bariumgehalt, gefunden: unter 50 ppm.
Beispiele 5 bis 28
Entsprechend den vorstehenden Herstellungsbeispielen wurden weitere Borsäure/Polyolestersalze synthetisiert. Sie sind in nachstehender Tabelle aufgeführt. In die Tabelle sind ferner unter den Beispielen 21 und 22 saure Ester und unter Beispiel 23 und 24 nach den Angaben der US-PS 2 949 439 ohne Wasser bei 120 - 16O °C hergestellte neutrale Borsäureester aufgenommen.
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Bsp.
Nr.		 Hergestellte Borsäure/Polyol-Estersalze
Vergleichsprodukte		 Mo!verhältnis
Borsäure:Polyol		 Kation s owie
5 eingesetztes
Polyol		 1:2 Na Schmelzbe
reich (°c)
6 Sorbit 1 :2 Mg 80 - 120
7 Sorbit 1:3 Mg 180 - 195
8 Sorbit 1 :2 Sr 105 - 125
9 Sorbit 1:2 Ca 175 - 185
10 Sorbit 1:3 Ba 130 - 150
11 Sorbit 1 :2 Sn-II 85 - 105
12 Sorbit 1 :2 Pb-II 90 - 110
13 Sorbit 1 :2 Cd 125 - 14O
14 Sorbit 1 :2 Ni-II 115 - 130
15 Sorbit 1:3 Ni-II 180 - 195
16 Sorbit 1 :2 Cu 95 - 115
17 Sorbit 1 :2 Zn 100 - 120
18 Sorbit 1:3 Ca/Zn 165 - 170
19 Sorbit 1:3 Ca/Zn 70 - 90
20 Mannit 1:4 Ca/Zn 150 - 170
21
Vergl«		 Mannit 1 :2 H 150 - 160
22
Vergl.		 Sorbit 1 :2 H 45 - 50
23
Vergl.		 Mannit 1 :2 — 130 - 14O
24
Vergl.		 Sorbit 1 :2 — 60 - 70
Pentaerythrit ISO - 200
B) Anwendungsbeispiele Beispiele 25 bis 80
Jeweils 100 Ge-W.-Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom It-¥ert 70 wurden mit 2 Gew.-Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 0,2 Gew.-Teilen eines Montansäureesters der Säurezahl 18 und der Verseifungszahl 154, 35 Gew.-Teilen
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Ph.thalsäure-bis-2-äthylhexylester, 0,5 Gew.-Teilen Ca-Stearat, O,5 Gew.-Teilen Zinkstearat und 0,5 Gew.-Teilen der Borsäure/Polyolestersalze bzw. der Vergleichssubstanzen innig vermischt,, Bei den Beispielen 51 und 79 wurden 0,75 Gew.-Teile Ca-Stearat und 0,75 Gew.-Teile Zn-Stearat, bei den Beispielen ^>2 und 80 0,5 Gew. -Teile Ca-S tearat und 0,5 Gew.-Teile Zn-Stearat, jeweils ohne Costabilisator, verwendet. Die Beispiele 48, 49, 50, 76, 77 und 78 enthielten anstelle des Costabilisators gemäß der Erfindung die gleiche Menge eines mehrwertigen Alkohols. Zur Bestimmung der dynamischen ¥ärtnestabilität wurden die Mischungen auf* ein auf* 180 C beheiztes Labor-Zweiwalzwerk aufgetragen und bei einer Tourenzahl von 20 UpM innerhalb von einer Minute zu einem Fell verwalzt. Von diesem wurden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, deren Farben mit; denen einer internen Farbskala verglichen wurden. Die einzelnen Versuche liefen jeweils so lange, bis das ¥alzfell eine merkliche Färbung angenommen hatte.
Um die statische ¥äremstabilität zu ermitteln, wurde - wie oben beschrieben - zunächst aus den Mischungen ein Walzfell hergestellt und dieses noch 10 Minuten bei 180 C auf dem Walzwerk gewalzt. Aus dem von der ¥alze gezogenen Fell wurden sodann ca. 0,5 mm starke Plättchen mit einem Durchmesser von 30 mm gestanzt. Die Plättchen wurden mit einer Aluminiumfolie umwickelt und bei 180 C in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung getempert. Im Abstand von 10 Minuten wurde dann jeweils ein Plättchen entnommen und dessen Farbe mit der Farbskala verglichen.
In der verwendeten internen Farbskala bedeuten die Wertzahlen:
1 = wasserhell
2 = geringer Gelbstich
3 = starke Gelbfärbung
4 = tiefe gelbbraune Farbe
5 = dunkelbraun bis schwarz
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Dynamische Warmestabili:tät
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Bsp. Eingesetztes Borsäiire/ Sorbit Verfärbung des 20« 30« 35' Walzfelles bei 451 Parbzahl 1-2 - 50' 60' 70' 2 -
Mr. Polyolestersalz gem. Xylit einer Balzzeit von — 1-2 - 3 -
Beispiel ... bzw. Ver 10' auf 40· - 1 - 2-3 -
gleichsprodukte Trimettiylolpropan 1 1-2 - 1 - 1-2 2-3 -
25 5 1 1-2 - 1 - 2 3 3-4
26 T ohne 1 1 1 - 1-2 - 2 3 -
27 6 ohne 1 1 1 - 1-2 1-2 2-3 3
28 7 1 1 1 - 1 - 2 3 -
29 3 1 1 1 - 1 - 2 2-3 -
30 8 1 1 1 - 1 - 2 3-4 -
31 9 1 1 1 - 1-2 - 1-2 3 -
32 10 1 1 1 - 1-2 — 2 3 -
33 4 1 1 1 - 1-2 - 2 3 -
34 11 1 1 1 - 1-2 - 2 2-3 -
35 12 1 1 1 - 2 - 2 3 -
36 13 1 1 1 - 1 - 2 2 -
37 .14 1 1 1 - 1-2 - 2 2 -
38 15 i 1 2 - 1-2 - 2 2 -
39 16 1 1 1 - 1 - 1-2 2 -
40 17 1 1 1 - 3 5 1-2 —
41 18 1 1 1 1-2
42 19 1 1 1 3 5 1 - -
43 20 1 1 1 — —
44 21 1 3-4 5 — —
Vergl, 1 1 1 3 —
45 22 — 5 — —
Vergl. 1 1 1 3 —
46 23 2-3 - 2-3 -
Ve igl. 1 1 1-2 - 4 — _
47 24 3
Ve igl, 1 2-3 2-3 2 5 2-3 - -
48
Ve igl.		 2-3 3 - _
2 5 — —
Vergl· 2 1 1 — - - - - -
50 5
Vergl. 1 1 1-2 —
VeJ -1 1 1-2 -
52 1
1
7 0 9 3 2 2/0957
- 13 -
-YT-
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Statische Wärmestabilität
•/is*
Bsp. Eingesetztes Borsäure/ Sorbit Verfärbung 20' 30· des . Felles im XJmlufttrok- 60' 2 70' 80« 100'
Nr. Polyolestersalz gem. kenschrank bei äiner Temperungszeit ?arbzahl 2
3eispiel ... bzw. Ver Xylit von 1 1 1-2 2 2 3 5
gleichs produkte 0' .1. 1 40' 50' 2 1-2 3 5 -
Tr inie thylolpr opan. 1 1 auf . 1-2 2 3-4 5 -
53 5 ohne 1 1 1 1 1-2 2 2 3-4 5
54 1 1 1 1 1 1 2 2-3 5 -
55 6 ohne 1 1 1 1 2 1-2 3-4 5 -
56 7 ' 1 1 1 1 1-2 2 3 4 5
57 3 1 1 1 1 1-2 2 2-3 3-4 5
58 8 1 1 1 1 1-2 2-3 3 5 -
59 9 1 1 1 1 1 2-3 4 5 -
60 10 1 1 1 1-2 2 2-3 3-4 5 -
61 4 1 1 1 1 1-2 1-2 3-4 5 -
62 11 1 1 1 1 2 2-3 4 5 -
63 12 1 1 1 1 1-2 1-2 2-3 3-4 5
64 13 1 1 1 1 1-2 1 4 5 -
65 'i4 ' 1 1 1 1-2 1 1-2 2-3 5 -
66 15 1 1 1 1 1 1-2 1-2 2-3 5
61 16 1 1 1 1-2 1 — 1-2 2-3 5
68 17 1 1 1 1 1 2 2-3 5
69 18 1 1 1 1 5 _ — — _
70 19 1 1
71 20 1 1 1 1 5 5 - _ —
72 21 1 2
VergL 1 1 2-3 _ — — —
73 22 1 2
Vergl. 1 1-2 3-4 3 _ — _
74 23 1 2
VergL. 2 2 2-3 5 3 3 5
75 24 1 2-3
Vergl, 2 2-3 3 5 — _
76 1 2
VergL. 1 1 2 - - -
77 1 1 2 2-3 —
Vergl.
78
Vergl.		 1 1 2 1-2 — — — —
79 1 5
VergL
80 1 5
Ver/rL
7O9822/0-957
- 14 -
HOE 75/F 812 (Qe. 525)
A.
Aus den Beispielen 25 bis Ό bzw. 53 bis 71 geht eindeutig die überlegene costabilisierende Wirkung der Borsäure/ Polyolestersalze hervor. Gegenüber dem mit Sorbit stabilisierten PVC (Beispiel 48 bzw. 76) liegen zwar die Stabi— lisierungszeiten im Durchschnitt etwas schlechter, jedoch sind die für die PVC-Stabilisierung sehr wichtige Anfangsfarbe und der Farbverlauf wesentlich besser.
Beispiele 81 bis 92
Jeweils 100 Gew.-Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorids vom K-¥ert 70 wurden mit 35 Gew.-Teilen Phthalsäure-bis-2-äthylhexylester, 0,5 Gew.-Teilen Decyl-diphenyl-phosphit, 0,2 Gew.-Teilen eines Montansäureesters (Säurezahl 18; Verseifungszahl 15^) und 1,5 Gew.-Teilen der zu prüfenden Stabxlisatorkombination bzw. eines flüssigen Barium/Cadmium/Zink-Handelsstabilisators innig vermischt. Von den einzelnen Mischungen wurde die· dynamische und statische Wärniestabilität bestimmt.
Die zu prüfende Stabxlisatorkombination bestand aus einem Drittel Calciumstearat, einem Drittel Zinkstearat und einem Drittel Borsäure-Polyolestersalz, Der flüssige Barium/Cädmium/Zink-Stabilisator enthielt 6,5 $> Barium, 3,0 cß> Cadmium und 0,6 cß> Zink in Form der Salze von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren.
Wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich, ist das mit den Kombinationen aus Borsävire-Polyolestersalzen, Calciumstearat, Zinkstearat stabilisierte PVC dem mit dem ansonsten sehr wirksamen flüssigen Barium/Cadmium/Zink stabilisierten sowohl in der dynamischen als auch in der statischen Wärmestabilität deutlich überlegen. Anfangsfarbe und Farbverlauf der PVC-Felle sind vergleichbar.
- 15 -
7098 2 2/0951
2652174
HOE 75/F 812 (Ge. 525)
¥alzfelle nach den Beispielen 81, 82, 85 und 86 (1O-Minuten-Fell, Stärke 0,5 mm) wurden zusätzlich auf ihre Lichtstabilität unter der Ultraviolettlicht-Lampe untersucht. Nach 8 Stunden Belichtungszeit war die Farbe des mit Sr- und Ni-Borsäure/Sorbit-Estersalzen erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylchlorids (Beispiel 82 und 85) fast so gut wie die bei Ba/Cd/Zn-Stabilisierung (Beispiel 86; Farbe: wasserhell), während beim Beispiel 81 das Fell einen merklichen Gelbstich aufwies.
Dynamische und statische Wärmestabilität
Bsp.
Nr.		 Eingesetztes Borsäure/Sor-
bitestersalz gemäß Bei
spiel ... bzw. Vergleichs-
produkt		 Verfärbung des Walzfelles
bei einer Walzzeit von		 20' 30' 40' 50« 1
1
1
1
1
1		 1
1
1
1
1
1		 1
1
1
1
1
2-3		 2
2
1-2
2
5
5		 I I Ux Ux Ux Ux
81
82
83
84
85
86
Vergl.		 6
8
12
13
14
Ba/Cd/Zn 1'		 10' auf Farbzahl
6 Verfärbung des Felles im Uin-
lufttrockenschrank bei einer
Temperungszeit von		 20· 30..· 40' 50' 60· 70' bzahl 1-2 5 _
8 10'- auf ' Far 1-2 1-2 5 - -
12 1 1 1-2 1-2 2-3 5
87 13 1 1 1 1 1-2 3-4 5
88 14 1 1 1 1-2 «5 - -
89 Ba/Cd/Zn 1 ' 1 1 1 1-2 - - -
90 1 1 1 5
91 1 1 3-4
92
Vergl.		 1
Handelsüblicher, flüssiger Ba/Cd/Zn-Stabilisator "^Irgastab BC 206 der Ciba-Geigy)
- 16 -
709822/0957
HOE 75/F 812 (Ge. 525)
Beispiele 93 bis 98
100 Gew.-Teile eines Masse-Polyvinylchlorids vom K-Wert 57» 3,7 Geif.-Teile epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,3 Gew.-Teile 2-Phenylindol, 0,5 Gew.-Teile Glyzerinraonostearat, 0,8
Gew.-Teile eines teilverseiften Esterwachses auf Montanwachsbasis mit der Säurezahl 13 und der Verseifungszahl 112, 0,1 Gew.-Teile eines Po3.yäthylen-Abbauwachses vom Molgewicht ca. 9 000, 1 Gew.-Teil eines Verarbeitungshilfsmittels auf Methacrylat-Basis (^Paraloid K 120 N der Firma Röhm & Haas) und 0,35 Gew.-Teile der zu prüfenden Stabilisatorkombination wurden innig vermischt.
Die eingesetzte Stabilisatorkonrbination bestand aus k-5
Gewichtsprozent Galciumstearat, 26 Gewichtsprozent Zinkstearat, 6 Gewichtsprozent 2,6~Di-t-butyl-4-methylphenol und 23 Gewichtsprozent Borsäure/Polyolestersalz bzw.
Pentaerythrit (als Vergleich).
Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Untersuchungsergebnissen geht hervor, daß die costabilisierende Wirkung der Borsäure/Polyolestersalze die des häufig in
der Praxis eingesetzten Pentaerythrits in Hart-Masse-PVC merklich übertrifft.
- 17 -
709822/0957
HOE 75/F 812 (Ge. 525)
Dynamische und statische "Wärmestabilität
Bsp.
Nr.		 Eingesetztes Borsäure/
Polyoles tersalz gem.
Beispiel ... bzw. Ver
gleichssubstanz		 Verfärbung des ¥alzfelles bei
einer Walzzeit von		 20' 30' 35' 40« 50' 6o« auf Fai*bzalil 1
1
1		 2
2
2		 2-3
2-3
2-3		 UX I I 3
3		 3-4
5		 I I Ui
93
94
95
Vergl.		 6
9
Pentaerythrit		 10'
6 Verfärbung des Felles im Umluft-
trockenschrank bei einer Tempe-
rungszeit von		 20' 30« 40« 50' 60« 70« 80' auf Farbzahl 1 1-2 2-3 2-3 3 3 5 _
96 9 10' 1 1-2 2-3 2-3 3 3 4 5
97 Pentaerythrit 1 1-2 2-3 2-3 3 5 — —
98
Vergl.
- 18 -
709822/0957

Claims (5)

  1. 255217;
    HOE 75/F 812 (Ge. 525)
    Pa t entanspxiiche
    Verwendung von Metallsalzen saurer Borsäureester mehrwertiger Allcoliole, in denen das Molverhältnis von Borsäure zu mehrwertigem Alkohol 1:0,5 bis 1:4 beträgt, der mehrwertige Alkohol der Formel
    in der η = 2 bis 5 ist,
    entspricht, und die metallische Komponente das Kation eines Alkali— oder Erdalkalimetalls, des Zinks, Kupfers, Cadmiums, Zinns, Bleis, Mangans, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zirlcons, Lanthans oder Cers ist, als Costabilisatoren für halogenhaltige Polymermassen gegen den schädigenden Einfluß von Wärme in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes Polymeres.
  2. 2. Verfahren zum Stabilisieren von halogenhaltigen PoIymermassen gegen den schädigenden Einfluß von Wärme durch Zugabe von Mischungen aus Primärstabilisatoren und Costabilisatoren bei der Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Costabilisatoren Metallsalze saurer Borsäureester mehrwertiger Alkohole sind, in denen das Molverhältnis Borsäure zu mehrwertigem Alkohol 1:0,5 bis 1:k beträgt, der mehrwertige Alkohol der Formel HO-CH2[CIl(OIl)] ^CII2-OII, in der η = 2 bis 5 ist, entspricht, und die metallische Komponente das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks, Kupfers, Cadmiums, Zinns, Bleis, Mangans, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zirkons, Lanthans oder Cers ist, die in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen, bezogen aixf 100 Gew.-Teile zu stabilisierendes Polymeres eingesetzt werden.
    - 19 -
    709822/0957
    HOE 75/F 812 (Ge. 525)
    *♦
  3. 3. Verfahren nacli Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärstabilisatoren bekannte Calcium- und/ oder Magnesium- und/oder Zinkcarboxylate und die Kationen der Costabilisatoren Natrium, Kalium, Strontium, Calcium, Magnesium oder Aluminium sind.
  4. h. Haiοgenhaltige Polymermassen, insbesondere Vinylchlorid-Polymerisate oder Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben bekannten Primärstabilisatoren als Costabilisatoren Metallsalze saurer Borsäureester mehrwertiger Alkohole, in denen der mehrwertige Alkohol der Formel HO-CH2-[ch(OH)] -CH2-OH, in der η = 2 bis 5 ist, entspricht, und die metallische Komponente das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks, Kupfers, Cadmiums, Zinns, Bleis, Mangans, Kobalts, Nickels, Aluminiums, Zirkons, Lanthans oder Cers ist, in Mengen von 0,01 bis 5>0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat enthalten.
  5. 5. Polymermassen nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch andere bekannte Costabilisatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze wie Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente und Farbstoffe enthalten.
    7090?? / 0957
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