DE2551634B2

DE2551634B2 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2551634B2
Application number: DE2551634A
Authority: DE
Inventors: Pramod Dr. 5152 Bedburg Gupta; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Henes; Hans-Juergen Dr. 5000 Koeln Mueller; Joachim Dr. 5090 Leverkusen Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1979-11-08
Also published as: ES453393A1; JPS5333640B2; BR7607729A; JPS5263999A; GB1506373A; MX143507A; FR2332274B1; FR2332274A1; IT1066771B; BE848417A; DE2551634C3; US4115373A; DE2551634A1

Description

a) als Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60⁰C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Diisocyanatotoluol einsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten, bezogen auf Feststoff von max. 0,7 Gew.-%, durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zarsetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Katalysatoren Mannich-Bascn einsetzt und

b) die Trimerisierungsreaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unterhalb 60°C durchführt.

4. Verwendung der gemäß Anspruch I bis 3 erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit Verbindungen mit gegenüber Isocyan.jigruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von PoIyurcthankiinststoffcn nach dem Isocyanat-Polyadiiitionsverfahren.

Die Erfindung betrifft ein Verführen zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Isocyanuratgruppen

ι)

aufweisenden Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
Verfahren zur Trimerisierung organischer Polyiso-

") cyanate sind in großer Zahl bekannt (J. H. Sannders, K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff. (1962)). Als Katalysatoren für die Trimerisierungsreaktion sind neben stark basischen Verbindungen, wie den alkalisch wirkenden Metallsalzen organi-

Ki scher Säuren und tertiären Aminen vor allem tertiäre Phosphine der aliphatischen und gemischt aliphatischaromatischen Reihe geeignet.

Dabei werden bei durchgreifender Polymerisation unter Ausbildung einer Vielzahl von Isocyanuratringen

Ii unlösliche Endprodukte oder bei vorzeitigem Abbruch der Polymerisation, ζ. Β. durch Desaktivierung des Katalysators, noch lösliche NCO-Gruppen ea »haltende Polymerisationsprodukte mit Isocyanurat-Struktur und höherer Funktionalität im Vergleich zu den Ausgangs-

JD isocyanaten erhalten. Diese höhermolekularen löslichen Polyisocyanate mit Isocyanuratstruktur werden aufgrund der Polyfunktionalität und der damit verbundenen schnellen Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Harzen in der Polyurethan-Chemie z. B. als

r> Vernetzer auf dem Lack- und Klebstoffsektor eingesetzt. Von hohem technischen Interesse ist dabei, daß derartige Polyisocyanate noch genügend viele NCO-Gruppen besitzen und trotzdem einen möglichst niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten entin halten, da nämlich umfangreiche toxikologische Untersuchungen und langjährige Erfahrungen bei der Verarbeitung dieser Produkte gezeigt haben, daß für diese Polyisocyanate eine obere Grenze von 0,7% Monomerengehalt, bezogen auf Feststoffgehalt, eine

jj gefahrlose Verarbeitung daraus hergestellter Lacke gewährleistet ist» sofern die für Lackverarbeitung üblichen Schutzmaßnahmen eingehalten werden. Der vorgenannte Grenzwert von 0,7% hat in der Literatur z. B. im Merkblatt »PUR-Anstrichstoffe« des Hauptver-

Ki bandes der deutschen gewerblichen Berufsgenossenschaft (1971) sowie in dem »Polyurethane Report« vom 11.12.70 der Paintmakers Assoziation Aufnahme gefunden.

Nach der DE-PS 12 01 992 erfolgt die Herstellung

ι. solcher höhermolekularer Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur und einem Monomerengehalt von < 1.0%. bezogen auf Feststoffgehalt, dadurch, daß man 3,3'- Diisocyanato-4,4'-dimethyldiphenyl-uretdion mit katalytischen Mengen tertiärer Phosphine, bevorzugt

in aliphatischen bei Temperaturen unter 100³C, in solchen Lösungsmitteln umsetzt, in denen das Uretdion wenig, das Reaktionsprodukt jedoch gut löslich ist. Die Umwandlung des Urctdionringcs in die Cyanuratstruktur erfolgt hierbei unter partieller Spaltung des Uretdion-

~."i ringes, wobei diese Spallungsrcaktion eine temperaturabhängige revci-lible Glcichgcwichisreaklion nach folgendem Schema darstellt:

KN

NK

O ( KN NK

O
K N

C N K

25 5	1	634
	I	+ R'NCO
R ι
I N O=C I	\	C=O I
I R'—N \ C ,1	/	N-R'
Il O

Des weiteren beschreibt GB-PS 9 49 253 ein Verfahren, nach dem die Trimerisierung von Toluylendiisocyanat bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C mit basischen Katalysatoren, bevorzugt mil fvietaüsaizen organischer Säuren, in Kombination mit Mono-N-substituierten Carbaminsäureestern als Co-Katalysatoren durchgeführt wird.

Die NCO-Gehalte der nach diesem Verfahren hergestellten Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur liegen zwischen 13% und 15%, die Monomerengehalte bei < 1,25%, bezogen auf Feststoff.

Die Phosphinkatalyse nach DE-PS 12 01992 sowie das Verfahren der GB-PS 9 49 253 erlauben zwar ein Arbeiten bei Temperaturen zwischen 50° und 70°C, wodurch die Herstellung nahezu farbloser Polymerisate mit niedrigem, unter 1,25% liegendem Monomerengehalt möglich ist, zeigen jedoch folgende Nachteile:

1. Phosphine sind im allgemeinen sehr empfindliche Verbindungen, vor allem aliphatische Phosphine, die sich bereits bei Berührung mit Luft selbst entzünden können; außerdem besitzen die Phosphine einen äußerst unangenehmen, betäubenden Geruch und sind sehr giftig. Daher stellen die Phosphin-Katalysatoren in sicherheitstechnischer und physiologischer Hinsicht sehr empfindliche und sorgfältig zu handhabende Verbindungen dar.

2. Der Polymerisationsvorgang mit Phosphin-Katalysatoren dauert nach dem beanspruchten Verfahren zwischen 9 und 11 Tage, was im Hinblick auf die Raum-Zeit-Ausbeute unwirtschaftlich ist.

3. Die geforderte Spezifikation von 0,7% freiem Toluylendiisocyanat läßt sich nur bei Einsatz bestimmter Lösungsmittel, z. B. Biitylacetat erzielen; in Äthylacetat dagegen wird sie z. B. nicht erreicht, hier ist es notwendig, durch Zusatz von Monoalkoholcn den Monomcrengehalt nachträglich /u erniedrigen, wie es in der DE-OS 24 14 41 5 beschrieben ist.

4. Bei Verwendung von 2.4-Toluylendiisocyanat oder von Gemischen, die als Haiiptkomponente 2,4-Toluylcr.iliisocyanat enthalten, entstehen mit Phosphin-Kiit.ilysatorcn bei Temperaturen unter 100 C große Mengen fester Reaktionsprodukte, die /.T. aus ). 3^>-t)iis<)t-yiiiiiil<)-4,4'-dimclhyl-diphcnykirel· dion, /. Γ. iitis Ailililionsverbindungen von Isocyanuralisocyaniilen mit überschüssigem Toluylencliisoey.iiiiil bestehen und als dicker, kaum rührbarer Kristallbrci die technische Handhabung der Reaktionsansät/e und die Wärmeübertragung sehr erschweren.

5. Mit aromatischen Polyisocyanaten, bei denen die Reaktionsfähigkeit der beiden Isocyanatgruppen gleich ist, entstehen bei der Behandlung mit tertiären Phosphinen als Katalysatoren mit oder ohne Lösungsmittel hochmolekulare Polymerisate mit Uretdionstruktur, die wegen ihrer schlechten Löslichkeit zur Weiterverarbeitung als Reaktions-

2j lack oder Klebstoffkomponente ungeeignet sind.

6. Nach GB-PS 9 49 253 zur Herstellung von monomerenarmen Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur aus Toluylendiisocyanat wird neben dem basischen Katalysator ein Mono-N-substituierter

jo Carbaminsäureester als Co-Katalysator mitverwendet; außerdem muß der NCO-Gehalt des Polymerisats, um einen Monomergehalt von 1,0%, bezogen auf Feststoff, garantieren zu können, auf 15% bis 13% gesenkt werden.

j) Die DE-OS 19 09 573 empfiehlt zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten ein Katalysatoren-System bestehend aus tertiären Aminen der Art des Triäthylendiamins (1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]octan = DABCO) und Bis-Ketoon der Art des

4(i 2,3-Butandions. Ein Versuch, 2,4-Diisocyanatotoluol in Butylacetat als Lösungsmittel mit derartigen Katalysatoren-Systemen zu trimerisieren zeigte jedoch, daß die Aktivität der genannten Katalysatoren sehr gering ist, und daß während der Trimerisierungsreaktion eine

■r> starke Trübung der Lösung eintritt.

Auch die DE-OS 19 46 007 empfiehlt Zweikomponenten-Systeme als Katalysatoren für die Trimerisierung von Diisocyanaten. So wird gemäß Beispiel 1 dieser Veröffentlichung ein Gemisch aus Benzolsulfon-

>'i anilid und Bleioctoat eingesetzt. Ein Versuch, 2,4-Diisocyanatotoluol unter Verwendung eines derartigen Kata'ysatoren-Systems zu trimerisieren, zeigte jedoch, daß die genannten Katalysatoren zu einer starken Draunfärbung des Reaktionsgemischs führen, daß die

>, Trimerisierungsreaktion sehr langsam abläuft und daß selbst bei einem NCO-Gehalt von nur 10,85 Gew. % noch ein Gehalt an freiem 2.4-Diisocyanaiotoluol von 5.3 Gew.-% vorliegt.

Die gemäß DE-OS 2J 25 826 ein/uscM/enden Kataly-

w satoren-Systcme enthalten das stark cancerogene A/iridin und scheiden schon deshalb für einen Einsatz in der Praxis aus.

Auch andere, aus der Literatur vorbekannte Triinerisierungskatalysatoren wie Kaliiimacetat, Natrium-

h. melhylat, Natriumphenolat oder Triiithylamin genügen den Anforderungen der Praxis nicht. So verquallen die Ansätze bei Verwendung von Kaliumacetat oder Natriiimmethylat, ohne daß es möglich wäre, den

Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatoto|uo| unter 0,7% zu senken. Bei Verwendung von Natriumphenolat zur Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol in Butylacetat zeigte sich, daß der Katalysator sich nicht löst und demzufolge auch die Trimerisierungsreaktion äußerst langsam abläuft. Auch die Verwendung von Triethylamin führt zu starken Verfärbungen des Ansatzes, wobei im übrigen die Wirkung dieses Katalysators äußerst gering ist.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man unabhängig vom Lösungsmittel und ohne Carbaminsäureester als Co-Katalysatoren lösliche, NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktur in relativ kurzer Zeit mit einem Monomerengehalt von 20,70%, bezogen auf Feststoff, herstellen kann, wenn man an Stelle der oben genannten Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt, bei dieser Arbeitsweise läuft die Trimerisierung in allen Phasen ohne das Auftreten fester Reaktionsprodukte (z. B. Uretdion) ab, zugleich wird eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeule um den Faktor 3,5 bis 4,0 bei Temperaturen von S 60° C erreicht. Dos weiteren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerengehalt unabhängig vom Lösungsmittel auf S 0,70%, bezogen auf Feststoff, gesenkt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat, bezogen auf Feststoff, von maximal 0,7 Gew.-% durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von Isocyanaigruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimcrisicrungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzten Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ins Katalysatoren Mannich-Basen einsetzt und

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate in Kombination mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dein Isocyanat-Polyadditionsvcrfahren.

Als Ausgangsnialerialicn für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische, cykloaliphatischc. araiiphatischc und aromatische Diisocyanate, beispielsweise des Molekulargewichtsbcrcichs 140 — 250 in Betracht. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Tetra-. Penta- und Hexamethylcndiisocyanat, l-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanalo-methylcyclohexan, die isomeren Xylylendiisocyanatc, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsproduktc wie die Phenylendiisocyanntc, Naphthylendiisocyanatc, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanale.

Monofunktionelle Isocyanate wie z. B. Phenyiisocyanat, p-Chlorphcnylisocyanal können ebenso mitverwendet werden wie trifunktionelle Isocyanate wie Triphenylmcthantriisocyanate, Tris-(4-isocyanatophenyl-Jorthophosphorsäurccslcr. Der Anteil dieser Mono- bzw. Triisocyanatc wird jedoch im allgemeinen nicht mehr als jcwci > 20% der beim crfindungsgemäßcn Verfahren angesetzten Diisocyanate, bezogen auf den

Γ>

Isocyanatgehalt, ausmachen.

Die beispielhaft genannten Isocyanate kennen für sich allein oder in Abmischung miteinander zum Einsatz gelangen. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanato-toluol, beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexamethylendiisocyanat, t-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcycloheKan, bzw. Abmischungen der letztgenannten aromatischen Diisocyanate und aliphatische Diisocyanate, beispielsweise im Mischungsverhältnis (Gewicht) I : 3 bis 3:1. Besonders bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt.

Des weiteren eignen sich DiphenyImethan-4,4'-diisoeyanat, sowie Polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhalten werden bzw. Gemische der vorgenannten toluylendiisocyanate mit den letztgenannten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Ferner können auch U nsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an Di::ocyanaten der oben beispielhaft genannten Art mit Verbindungen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe als Ausgangsmaterial beim erfindungsfemäßen Verfahren eingesetzt bzw. mitverwendet werden.

Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beliebige organische Lösungsmittel bzw. -gemische infrage, die keine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisen und sowohl für die Ausgangsisocyanate als auch für die Verfahrensprodukte Löser sind, und deren Siedepunkt im weiten Bereich von ca. 50°C/1013 mbar 760 mm Hg) bis 250° C/13.3 mbar 10 mm Hg) liegt. Jc nach Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können niedrig- bis mittelsicdende Lösungsmittel oder hochsiedende angewandt werden. Bevorzugt können eingesetzt werden [istτ, ζ. Π. Äthylacetat. Butylacetat, Äthylglykolacelai oder Phthalsäureester, wie z. B. Dibutylphthalat, Rutylbcnzylphthalat, oder Phosphorsäureester, ζ. B. Trikresylphosphat. oder auch Alkylsulfonsäureester des Phenols und Krcsols; ferner Ketone wie z. B. Aceton. Methylethylketon, Methylisobutylkcton, Cyclohexanon und Methoxyhexanon, sowie einige chlorkohlenwasserstoffe .vie ζ. ti. Chloroform und Chlorbenzol.

Mit Verschnittmitteln wie z. B. Toluol. Xylol und höheren Aromaten betteln nur eine begrenzte Löslichkeit. Höhere Zusätze solcher Lösungsmittel können zu Trübungen und Ausfällungen in den Reaktionsprodukten führen.

Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösungsmittel bzw. die eingesetzte lösiingsmittelmenge braucht nicht mit dem Lösungsmittel bzw. der Lösungsmi'tclmcnge identisch zu sein, die in den erfindungsg.cmäßen Verfahrensprodukten bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung vorliegen. So kann man nach Beendigung des crfindungsgemäßcn Verfahrens das eingesetzte Lösungsmittel bzw. Lösungsmittclgemisch selbstverständlich ganz oder teilweise dcsfillativ entfernen Und ganz oder teilweise durch ein a'ideres Lösungsmittel ersetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Mannicli-Bascn durchgeführt. Die einzusetzenden Mannich-Basen sind vorzugsweise solche der an sich bekannten Art auf Basis von Phenolen, wie sie in bekannter Weise durch Mannich-Rc.iklkm") von Pheiio-

len mit Aldehyden**), vorzugsweise Formaldehyd und sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylamin, erhalten werden, wobei durch geeignete Wahl der Mol-Verhältnisse der Ausgangsprodukte ein- oder mehrkernige Mannich-Basen mit mindestens einer Dialkylamino-benzylgruppe im Molekül neben phenolisch gebundenen Hydroxylgruppen erhalten werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Mannich-Basen gelangen pro Mol Phenol im allgemeinen ein bis drei Mol Aldehyd und ein bis drei Mol sekundäres Amin /um Hinsatz.

Ciecignctc Phenole /ur Herstellung der crfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden Mannich-Basen sind ein- oder mehrwertige Phenole mit mindestens einer gegenüber formaldehyd kondensationsfähigen CM-Hitulung in o- und'odcr p-Slellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen. Beispiele sind Phenole wie /. IV Kresole. Xylenole. Dihydroxybenzole. Nonylphenolc. Nonylkresolc. terl.- Butylphcnole. Isodecylphenolc. Allylphenole usw.

Die eingesetzten Phenole können auch durch Substituenicn wie Chlor oder Brom substituiert sein. Anstelle dieser einkernigen Phenole können auch mehrkcrnigc Phenole wie 4.4'-l)ih>droxydiphenylmcthan. Tctrachlor- und Te ι rabrom-4.4'-dihydroxy-diphenylmethan. Tetrachlor· und Tetrabrom-4.4'-dihydro\y-diphenylmcthan. 4.4-Dihydroxydiphcnyl oder 2.4-Dihydroxydiph.cn> !methan verwendet werden. Als Aldehyd wird vorzugsweise formaldehyd in form einer wäßrigen formalinlösung oclc als Paraformaldehyd oder Trioxan eingesetzt. Mannich-Basen, die mit anderen Aldehyden wie z. B. Butylaldchyd oder Benzaldehyd hergestellt werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet. Bevorzugtes sekundäres Amin ist Dimethylamin. Andere sekundäre allphaiische Amme mit (VCVAlk.lresten wie z.B. N-Meihylbuiylamin. cycloaliphatische sekundäre Amine der formel HN(R_;)R_; (R = C -CV Mkyl. Rj = Cs-C-Cycloalkyl) wie z.B. N-Mcthylcyclohcxylamin oder auch heterocyclische sekundäre Amine wie z. B. Piperidin. Pyrolidin oder Morpholin sind zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Mannich-Basen jedoch ebenfalls geeignet.

Mannich-Basen auf Basis anderer C-H-aciden-Verbindungen. beispielsweise auf Basis von Indol sind für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet, iedoch weniger bevorzugt.

Typische Beispiele von für das erfindungsgemäßc Verfahren geeieneten Mannich-Basen sind

I a belle
CH,

OH

N-CH,-"

CH,

CH, N

CH-

Ν N

CH₁ CH, C\{> CIf,

*) R. Schröter: Houben-Wcyl. Mcth. d. org. Chemie II.I S.

756 ff. (1957).

**) Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Mannich-Basen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, bei deren Herstellung auch andere Aldehyde als Formaldehyd wie insbesondere Benzaldehyd eingesetzt werden.

OH

CII, N

C₁II

CII,

OH

ICH₁I-N CII

C]

( M- NK 11,1-

OH

III I): Aus Bisphenol A. Dimetlnkimin und I orm-V

ΚΙΙ,Ι-Ν CM, Mo

α Η,ι,Ν CH

(IV): Aus Bisphenol A. iildelmlVi

CM,

CH, NlCH,ι-

OH

CII, N(CII.,),

DimetluInmin und lorm-

OH

KH,I,N (H-

Cl

NKH,):

ρ - Kresol. Dimctlnlnmin und form-

OH

ill- N(CH,,

ICH.,),N CMj

OH

(Vl): Ausp-H'drochinon. Dimcthykimin uiul formaldehyd¹)-²)

OH

N(CH.,b

CHj

N(CH,),

(VII): Aus o-Kresol. Dimellnlamin und ΙΌπη-aldelnd¹).')

(CH₁),N C

OH

Mr

CII, NlCH.,),

): .Aus p-Hmmphenol. Dimctlnlamin und I oimal.lehulV)

CII, N(CH₁),

Ll

(l> ): Aus ImIoI. Diniethvlamiii und Iormaklehul'l _>t

Cieeignete Katalysatorengiftc die zum Abstoppen der erfindungsgemäßen Umsetzung geeignet sind, sind insbesondere Alkylierungsmittel und Acylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat. Toluolsulfonsäuremethylester. : Benzoylchlorid oder Acetylchlorid. d. h. beliebige Verbindungen die geeignet sind, die als Katalysatoren eingesetzten Mannich-Basen zu quarternisiercn oder zu neutralisieren.

vie Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kataly- n satoren ist unterschiedlich und außerdem temperaturabhängig. Bei Temperaturen >60°C beobachtet man eine von der Temperatur abhängige langsame Zerstörung der Mannich-Basen, wodurch ab bO"C die Wirksamkeit des Katalysators langsam abnimmt und r schließlich ganz aufgehoben wird und dadurch die Polymerisation zum Stillstand kommt.

Bei Verwendung der erfindungswesentlichen Katalysatoren kann somit eine Reaktionsstillstand auch dadurch erreicht werden, daß der Reaktionsansatz kurz- ι, zeitig durch von außen zugeführte Wärme auf eine Temperatur von >60°C gebracht wird.

Durch diese Möglichkeit des Abstoppens eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur kontinuierlichen Trimerisierung organischer Polyisocyanate. Zur Herstellung löslicher Isocyanato-Isocyanurate legt man das zu trimerisierende Isocyanat bzw. -gemisch in dem betreffenden organischen Lösungsmittel im Gewichtsverhältnis 1 :4 bis 4 : I, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : I, insbesondere im Gew.-Verhältnis von 0,8 : 1.2 bis 1.2 :0.8 vor. Die Trimerisierung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20° und 80°C, vorzugsweise zwischen 20° und 60⁰C.

Die Katalysatormenge hängt von der Art des Katalysators ab, im allgemeinen wird die Mannich-Base bzw. das Mannich-Basen-Gemisch in einer Konzentration von 50 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 ppm, bezogen auf das Ausgangspolyisocyanat, zugegeben. Nach Zugabe der Katalysatormenge springt die exotherme Reaktion an, wobei das Reaktionsgemisch während der gesamten Trimerisierungszeit zwischen 20"-60⁰C, vorzugsweise zwischen 30° und 50⁰C, gehalten wird. Nach ca. 40 Stunden Rühren ist der NCO-Gehatt des Reaktionsansatzes z. B. bei einem Isocyanat/Lösungsmittel-Gew.-Verhältnis von I : I und bei Verwendung von 2,4-Diisocyanatotoluol als Ausgangsdiisocyanat auf ca. 8,1 ±0,2% gefallen, wobei der Monomerengehalt <0,70% beträgt, bezogen auf Feststoff, und die Viskositäten in Abhängigkeit vom Lösungsmittel zwischen μ 7O°C = O,5 Pa · s (500 cp) und 400 Pa · s (400 000 cp), vorzugsweise zwischen 0,5 Pa s (500 cp) und 2.5 Pa · s (2500 cp). liegen.

Zur Beendigung der Reaktion und zur Stabilisierung des NCO-Gehaltes und der Viskosität wird der Ansatz vorzugsweise durch Zusatz der beispielhaft genannten Inhibitoren abgestoppt und danach noch eine Stunde bei 60° C gerührt. Die Gewichtsmenge des hierbei eingesetzten Inhibitors entspricht in erster Nährung der ein- bis dreifachen Gewichismenge des eingesetzten Katn.lycninr« und k;inn in einem einfachen Vorversuch zuverlässig bestimmt werden. Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Trimerisierung von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70% der im Ausgangsisocyanat vorliegenden Isocyanatgruppen abgestoppt.

Die Verfahrensprodukte bedürfen keiner weiteren r, extraktiven oder destillativen Reinigungsverfahren. Sie finden Verwendung als Haftvermittler, als Härter für Harze und für Polyäther- und Polyesterlacke sowie zur Herstellung von Beschichtungsmitteln.

m B e i s ρ i e I A

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden
Mannich-Base

188 Gew.-Teile Phenol werden mit 720 Gew.-Teilen r> einer 25%igen wäßrigen Dimelhylamin-Lösung versetzt, anschließend werden im Verlauf von 30 min. noch 425 Gew.-Teile 40%ige Formalinlösung zugesetzt. Man erhitzt I Stunde auf ca. 30⁰C und dann im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 8O⁰C. Nach 2 Stunden bei 80°C μ trennt man durch Zugabe von Kochsalz die org. Pha„e von der wäßrigen Phase ab und engt die org. Phase bei 80° bis 90°C/l3,3-26.7mbar (10-20 Torr) ein. Man erhält ca. 390 Gew.-Teile eines Kondensationsproduktes, das bei einem Stickstoffgehalt von 13.5% eine r, Viskosität von ca. 0,5 Pa ■ s (500 cp) bei 25° C aufweist. Die Mannich-Base stellt im wesentlichen ein Gemisch homologer Verbindungen dar. Das Gemisch enthält ca. 55% der Mannich-Base der Formel

OH

i) Houben-Weyt. Methoden der org. Chemie Xl. I. S. 756

(1957).
;) |. Decombe, C. r. 196. S. 866 ff. (1933): C. r. 197. S. 258 ff.

(1933).
i) R. Snyder; C. W. Smith u. J. M Stewart. A. Soc. 66, S. 200 ff. (1944).

(CH.,),N CH, —ύ V CH,-N(CH.,),

CH₂-N(CH.,),

und ca. 20% der Mannich-Base der Formel (I) in der Tabelle.

Beispiel B

Herstellung einer erfindungsgemäß einzusetzenden
Mannich-Base

220 Gew.-Teile p-lsononylphenoi und 45 Gew.-Teiie Dimethylamin in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung werden bei etwa 25° C vorgelegt und dazu werden im Verlauf von 30 Minuten 30 Gew.-Teile Formaldehyd in

Il

Form einer 40%igen wäßrigen Lösung hinzugefügt. Nach einer einstündigen Reaktionszeit bei 30° C wird die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 80°C erhöht und weitere 2 Stunden dabei belassen. Durch Zugabe von Kochsalz wird nunmehr die org. Phase von der wäßrigen Phase getrennt und die erstere bei 70°C716 mbar (l2Torr) eingeengt. Nach dem Einengen werden eventuel! auftretende anorganische Bestandteile durch Filtration abgetrennt. Erhalten werden 264 Gew.-Teile Mannich-Base mit einer Viskosität von 0,218Pa ■ s (218 cp) bei 25° C.

Die Mannich Base ist im wesentlichen gekennzeichnet durch die Formel Il in der Tabelle.

Beispiel 1

800 Gew.-Teile 2,4 Toluylendiisocyanat werden in SOOGew.-Teilen wasserfreiem ßiiiylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1.4 g des in Beispiel Λ beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch eingetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein; die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 45°C eingestellt. Nach 28 Stunden Rühren bei 45^rC ist der NCO-Gehalt auf 8,01% abgesunken; anschließend wird die viskose Lösung mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde bei 60⁰C nach. Die End-Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt; 8,0%; freies Toluylendiisocyanat: 0,14%; Viskosität μ 20⁰C: 2.690 Pa · s (2690 ep).

Beispiel 2

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem Äthylacetat gelöst. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 1.5 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch zugetropft. Die Trimerisierung setzt unter Erwärmung des Reaktionsansatzes sofort ein. Nach 28 Stunden Rühren bei 45°C ist der NCO-Gehalt auf 8,08% abgesunken; abschließend wird mit 4 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt; danach 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Die Spezifikationen der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,1%; freies Toluylendiisocyanat: 0,22%; Viskosität μ20Χ: 0,712 Pa · s (712 cp).

Beispiel 3

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat gelöst, anschließend mit 1.4 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators aktiviert. Nach 37 Stunden Rühren hat sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 8.0% erniedrigt, dann wird mit 3,5 ml o/p-ToIuolsulfonsäuremethylester abgestoppt und 1 Stunde bei 6O⁰C nachgerührt. Die Spezifikationswerte der Lösung sind: NCO-Gehalt: 8,11%; freies Toluylendiisocyanat: 0,32%; Viskosität μ 20° C: 10,95 Pa ■ s (10 950cp).

Beispiel 4

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen eines Gemisches von Xylol und Äthylglykolacetat im Gew.-Verhältnis 1 :1 gelöst. Der Reaktionsansatz wird unter Rühren mit 1,4 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators aktiviert. Nach 63 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur ist der NCO-Gehalt auf 8,09% gefallen, anschließend wird mit 3,5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt unJ noch 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Die Spezifikationen des Reaktionsproduktes (Lösung) sind: NCO-Gehalt: 8,05%; freies Tolrvlendiisocyanat: 0,26%; Viskosität μ 20⁰C: 80,5 Pa · s (80 500 cp).

Beispiel 5

800 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in 800 Gew.-Teilen Dibutylphthalat gelöst. Bei 50°C werden unter Rühren 2,0 g des in Beispiel A beschriebenen Katalysators in das Reaktionsgemisch

κι eingetropft. Nach 15stündigem Rühren bei 50⁰C ist der NCO-Gehalt auf 8.81% gefallen. Die hochviskose Lösung wird dann mit 5 ml o/p-Toluolsulfonsäuremethylcster abgestoppt, danach rührt man das Reaktionsprodukt noch 1 Stunde bei 60'C nach. Die Spezifika-

ι. tionswertc für die Lösung betragen: NCO-Gehalt: 8,85%; fr. TDI: 0,06%; Viskosität μ 2O⁰C: ca. 400 Pa · s (400 000 cp).

B e ι s ρ i e i b

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Diphenyloctylphthalat werden mit 1,2 g der in Beispiel A beschriebenen Mannich-Base I versetzt und bei 45°C unter Rühren trimerisiert. Nach 34 Stunden ist

:-. der NCO-Gehalt auf 6,47%, der freie TDI-Gehalt auf 0,15% gesunken. Dann wird mit 3,2 g Toluolsulfonsäuremethylester abgestoppt. I Stunde bei 60°C nachgerührt und die Endwerte für die Lösung gemessen: NCO-Gehalt: 6.47%; fr. TDI: 0,14%; μ 20⁰C:

vi 12.45Pa ■ s(12 450cp).

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 800 g Toluylendiisocyanat

)> (80% 2,4-, 20% 2,6-lsomeres) in 800g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,0 g der in Beispiel A beschriebenen Mannich-Base I eingetropft. Die Trimerisierung erfolgt bei 45°C unter Rühren. Nach 39 Stunden ist der Gehalt an monomerem Diisocyanat

4Ii auf 0,30%, der NCO-Gehalt auf 7,80% abgesunken; nun wird durch Zugabe von 5,0 g Toluolsulfonsäu! jmethylester die Reaktion abgestoppt und 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach:

NCO-Gehalt:7,91%;fr.TDl:0,33%^20°C:6,15Pa · s

r, (6150cp).

Beispiel 8

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in vi 800 g Butylacetat werden unter Rühren mit 1,4 g einer 50%igen Lösung der Mannich-Base III in Butylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 25 Stunden ist der Monomerengehalt des Ansatzes auf 0,29% abgesunken, der NCO-Gehalt beträgt 8,05%. Nach dem ν. Abstoppen der Reaktion mit 1,8 g Toluolsulfonsäuremethylester wird 1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Die Endwerte (Lösung) betragen danach: 8,0%; fr. TDI: 0,29%; μ 20° C: 2,59 Pa · s (2590 cp).

ho B e i s ρ i e I 9

Zu einer Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Butylacetat werden bei Zimmertemperatur 2,8 g Mannich-Base IV zugegeben, dann wird der Ansatz ö-, üüter Rühren bei 45°C trimerisiert Nach 66 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,20%, der NCO-Gehalt auf 8.10% abgesunken. Nach dem Abstoppen der Reaktion mit 3,6 g Toluolsulfonsäuremethylester wird

1 Stunde bei 60⁰C nachgerührt, danach betragen die EnHwerte (Lösung): NCO-Gehalt: 8,10%; fr.TDI:0.20%: μ 2Ö°C: 1.992Pa · s(1992cp).

Beispiel 10

Eine Lösung von 800 g 2,4-Toluylendiisocyanat in 800 g Äthylacetat werden mit 1,4 g einer 50%igen der Mannich-Base III in Äthylacetat versetzt und bei 45°C trimerisiert. Nach 72 Stunden ist der Monomerengehalt auf 0,12%, der NCO-Gehalt auf 8,12% abgesunken. Nach Abstoppen des Ansatzes mit 3.5 g Toluolsulfonsäuremethylcster und Istündigcrri Nachrühren bei 60 C betragen die Endwcrte (Lösung): NCO-Gehalt: 8.12%: fr. TDI 0,12%; μ 20X: 0.56 Pa ■ s (560 cp).

Beispiel 11
a) Herstellung eines ab Ausgangsmatcrial geeigneten

7.1· einer Lösung von 764,4 g Toluylcndiisocyanat (65% 2.4-, 35% 2,6-lsomcrcs) in 300 g Butylacetat wird bei 50° C unter Rühren die Polyolkomponentc. r. B. ein Gemisch aus 96 g TMP (Trimethylolpropan) und 40 g Butandiol-1,3. zugetropft. Die Reaktion wird durch 5stündiges Nachrühren bei 50° bis 60°C beendet und der Ansatz mit 600 g Bin·. lacctat verdünnt. Der NCO-Gehalt der Reaktiotr-mischung beträgt ca. 13,3%. der Gehalt an monomeren! Toluylcndiisocyanat 12.5%.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

In diese dünnflüssige Lösung tropft man bei Zimmertemperatur 0,6 g der Mannich-Basc I ein und rührt den Ansatz bei 45⁰C. wobei sich das Fortschreiten der Reaktion durch Zunahme der Viskosität in der Lösung bemerkbar macht. Nach 48 Stunden ist der Gehalt an flüchtigen Monomeren auf 0,z9%, der NCO-Gehall auf 7,7% gesunken. Durch Zugabe von 18 ml Benzoyichlorid wird die Reaktion abgebrochen und die Lösung stabilisiert. Die Endwerte betragen danach: NCO-Gehalt: 7.7%, fr. TDI: 0,24% (be/, auf Feststoff) μ 20 C: 1.15Pa ■ s (I 150 ep).

Vers'.ichsbcricht

Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle des erfindungsgcniäßen Katalysators die nachstehenden Katalysatoren gemäß Stand der Technik eiiigesci/i wurden. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
Katalysatoren:

1. Bleioetoal/Bcnzolsulfonamid.

2. Diacetyl/DABCO(I : I).

3. Kaliumacetat.

4. Natriummethylat.

5. Natriumphcnoliit.

6. Triethylamin.

Katalysator
Nr.

Aktivatormenge Laufzeit

(gr)

0,3/1.6
0.9/0,9
1.8 gr

0.5 gr
0.2 gr

1,89
0,5 gr
0.1 gr

0,14 gr
1.8 gr

(h)

257	h
90	h
1	h
21	h
53	h
1	h
10	h
145	h
315	h
85	h

Spe/ifikat innen

N(O fi.TDI

10.85 22.30

8.07 8.05

7.40 8.04

9.71 23.5 5,3
>5.0

2.10
2.05

1,50
2.30

3,9
>5.0

	Bemerkungen
Vtsk. cP 20 C
	a)
< 100	b)

8 400
6 375

72 340
7 125

< 100

c)
I)

g)
h)

Bemerkungen:

a): Starke Braunfärbung des Reaktionsansatzes, die Trimerisicrung läuft sehr langsam. Der Versuch wurde abgebrochen.

b): Im Verlauf der Trimerisierung tritt starke Trübung auf. Die Aktivität des Katalysators ist gering. Nach mehrmaligem

Nachaktivieren wurde der Versuch abgebrochen, c): Der Ansatz ist verquallt.

dV Man erreicht keinen Gehalt an freiem TDl von unter 0.7%. e): Der Ansatz ist verquallt.

f): Trotz des niederen NCO-Gehalts konnte der Gehalt an freiem TDI nicht unter 0,7% gesenkt werden. Beide Ansätze sind trübe. g): Der Aktivator löst sich nicht. Trotz Nachaktivieren verläuft die Trimerisierung sehr langsam, h): Starke Verfärbung der Lösung. Der Katalysator ist als Trimerisierungskatalysator ungeeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit einem Gehalt an monomerem Diisocyanat, bezogen auf Feststoff von maximal 0,7 Gew.-%, durch teilweise Trimerisierung der Isocyanatgruppen von organischen Diisocyanaten in Gegenwart von die Trimerisierungsreaktion von !socyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren und von Lösungsmitteln und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei dem jeweils erwünschten Trimerisierungsgrad durch thermische Zersetzung des eingesetzten Katalysators oder durch Desaktivierung des eingesetzen Katalysators durch Zugabe eines Katalysatorengiftes, dadurch gekennzeichnet, daß man