DE2551499A1

DE2551499A1 - Piperidinylguanidine

Info

Publication number: DE2551499A1
Application number: DE19752551499
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Paul Dr Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1975-11-17
Publication date: 1977-05-18

Description

Piperidinylguaflidine
Gegenstand der Erfindung sind Piperidinylguanidine der allgemeinen Formel I: In dieser allgemeinen Formel I bedeutet X einen Rest in dem A Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR4-OH, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem w.ing-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Rina mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden, R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CHR40H, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht oder die Gruppe bedeutet, in der A, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen.
Z kann dieselbe.Bedeutung besitzen wie X oder aber eine Gruppe -NUV darstellen, in der U und V gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben: H,einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.
Der Rest U kann außerdem für eine Gruppe R 5-W stehen, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet.
W steht für eine CO- oder S02-Gruppe.
Der Rest Y bedeutet eine Gruppe der allgemeinen Formel =N-R6, in der R6 die folgende Bedeutung haben kann: H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomenoder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen und durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann.
R3, R6, U und V stellen jedoch nicht gemeinsam Wasserstoff dar.
Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der oben genannten Bedeutung, in der ein, zwei oder drei Reste aus der Gruppe R3, U und V Wasserstoff bedeuten, können auch durch die tautomeren Formeln II und III wiedergegeben werden.
In diesem Falle bedeutet Y eine Gruppe NHR6, in der R6 wieder die oben genannte Bedeutung besitzt.
Beispiele für die Reste R1 und R2 schließen ein: .Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und n-Dodecyl-Reste, vorzugsweise jedoch AIKy-eite mit 1 bis s C-Atomen und besonders bevorzugt sind R1 und R2 Methylreste.
Beispiele, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring bilden, schließen ein: Spirocyclopentyl-, Spirocyclohexyl-, Spiromethylcyclohexyl-, Spirocycloheptyl- und Spirocyclododecyl-Ringe. Vorzugsweise bilden R1 und R2 einen Spirocyclohexyl-Ring.
Beispiele für A schließen ein: Wasserstoff, die Methyl-, Äthylen, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, C6-Methallyl-Pro-2-inyl-, Benzyl-, o(-Methylbenzyl-, p-Methylbenzyl-, CNaphthylmethyl-, ß-Hyroxyäthyl-, ß-Hydroxypropyl- oder ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe besonders bevorzugt sind.
Beispiele für R3 schließen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Xthyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Octyl oder Stearyl, Hydrokyalkyl-Gruppen wie ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-ß-methyl-äthyl, ß-Hydroxy-ß-phenyl-äthyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyläthyl; weiterhin die ß-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyläthylreste wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbonyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, halogen- (Cl, Br, J) oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl.
Vorzugsweise bedeutet R3 Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Octyl weiterhin Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl und ß-Hydroxyäthyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl,ß-Cyanäthyl und ß-Hydroxyäthyl.
Beispiele für die Reste U und V schließen ein: H, Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Dodecyl, Stearyl, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenyl, Phenyläthyl und Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alkoxy-, brom-, chlor-, hydroxy- oder nitrosubstituierte Arylgruppen wie Tolyl, tert.-Butyl-phenyl, Octyl-phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Hydroxyphenyl.
Vorzugsweise bedeuten U und V Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen wie n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl; weiterhin den Cyclohexylrest, den Benzylrest sowie Arylreste wie Phenyl, Tolyl, tert. -Butylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl. Besonders bevorzugt sind n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, tert.rButylphenyl, Chlorphenyl und Naphthyl.
Als Beispiele für den Rest P.5 seien genannt: Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl, Methyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, Benzyl; vorzugsweise aromatische Reste, von denen Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl und Methoxyphenyl besonders bevorzugt sind. Der Rest W steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.
Beispiele für den Rest R6 schließen ein: H, Methyl, Äthyl, Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Nitrophenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Methoxyphenyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, wie n-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Dodecyl; weiterhin Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Chlorphenyl- und Nitrophenyl-Reste. Besonders bevorzugt sind H, Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitropheflyl- und Naphthyl-Reste.
Beispielhaft seien folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I aufgeführt: N,N'-Dimethyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dimethyl-N'-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diäthyl-N"-[1-Benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diisopropyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Di-n-butyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dioctyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dioctyl-N"-[1-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Didodecyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Distearyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diphenyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Diphenyl-N"-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[1-allyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyt7-guanidin N,N'-Di-o-tolyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Di-m-tolyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[-p-nitrophenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Bis-[p-methoxyphenyl]-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dinaphthyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dicyclohexyl-N"-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N,N'-Dicyclohexyl-N"-[1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-Acetyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Butyryl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenylacetyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Benzoyl-N-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-Benzoyl-N'-methyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlor-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlor-benzoyl-N'-cyclohexyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlor-benzoyl-N'-[1-ß-hydroxyäthyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-m-Brom-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-o-Methyl-benzoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-α-Naphthoyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Methylsulfonyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Methylbenzolsulfonyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenyl-N',N"-dimethyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl] guanidin N-Phenyl-N',N"-bis-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-2,5-Dichlor-phenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-3-Nitrophenyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Tolyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Naphthyl-N',N"-bis[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Methyl-N',N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Cyclohexyl-N'N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Phenyläthyl-N#,N"-bis-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-Isopropyl-N'-E2,2,6,6-tetramethylpiperidinyE7-guanidin N-CycloheXyl-N'-zn,2,6,6-tetramethylpiperidinylE-guanidin N-Phenyl-N'-/2,2,6,6-tetramethylpiperidi N-Phenyl-N'-[1,2,2,6,6,-pentamethylpiperidinyl]-guanidin N-p-Chlorphenyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin N-p-tert.-Butyl-phenyl-Nw 2w6t6-tetramethylpiperidinyI7-guanidin N-o-Methoxymethyl-phenyl-N'-t7,2,6,6-tetramethylpiperidinyoguanidin N,N-Dibutyl-N'-[2,2,6,6,-tetramethylpiperidinyl]-guanidin Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen nach den folgenden Verfahren: 1) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel IV werden mit Isocyaniddichloriden der allgemeinen Formel V zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion läßt sich durch die Reaktionsgleichung 1 beschreiben.
Gleichung 1 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Der Rest R7 hat die gleiche Bedeutung wie der bereits definierte Rest R6, jedoch mit Ausnahme von Wasserstoff.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Isocyaniddichloride der allgemeinen Formel V sind bekannt (vgl. Angew. Chem. 79, 663 bis 680 (1967)).
Die erfindungsgemässe Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel IV erfolgt so, dass man das 4-Aminopiperidin in einem Lösungsmittel vorlegt und das Isocyaniddichlorid zutropft.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol; Äther wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchiorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und andere Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, EssigsSureäthylester, Glykolmonomethyläther usw.
Zweckmäßigerweise setzt man dem Reaktionsgemisch eine der bei der Reaktion frei werdenden Menge Chlorwasserstoff äquivalente Menge einer basischen Verbindung zu. Vorzugsweise verwendet man als Basen Hydroxyde, Carbonate und Oxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid besonders bevorzugt sind.
Bei einer besonders bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organische Phase besteht. Als Lösungsmittel für die organische Phase verwendet man mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel wie z.B. Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther usw.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -1OOC bis +1000C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80°C, wobei der Bereich von 0 bis 50°C ganz besonders bevorzugt ist.
Pro Mol Isocyaniddichlorid können 2 bis 4 Mole, bevorzugt 2 bis 3 Mole, besonders bevorzugt 2 Mole 4-Aminopiperidin eingesetzt werden.
Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B.
in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
2) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel VII werden an Carbodiimide der allgemeinen Formel VIII addiert. Der Reaktionsverlauf kann-durch folgende Gleichung 2 wiedergegeben werden: Gleichung 2 Verbindungen der allgemeinen Formel IX können auch durch die tautomeren Formeln IXa und IXb wiedergegeben werden.
Die Reste A, R1 und R2 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. R8 und Rg können gleich oder verschieden sein und haben die gleiche Bedeutung wie der bereits oben definierte Rest R6, ohne jedoch Wasserstoff zu bedeuten.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Carbodiimide sind bekannte Verbindungen. Sie lassen sich unter anderem besonders einfach aus Isocyanaten herstellen (mg;. J. Amer. Chem. Soc., 84, 3673 (1962)).
Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Aminopiperidinen erfolgt vorzugsweise so, daß man die Reaktanten vereinigt und sie einige Zeit bei erhöhter Temperatur miteinander reagieren läßt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 200C bis 2000C, vorzugsweise 500C bis 1600C; besonders bevorzugt ist der Bereich von 800C bis 1400C. Die Reaktionsdauer liegt im Bereich von 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 16 Stunden. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 2 bis 10 Stunden.
Die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionspartner miteinandr zur Umsetzung gebracht werden, können beliebig gewE.hlt werden. Bevorzugt setzt man pro Mol Carbodiimid 1 bis 1,5 Mol des 4-Aminopiperidins ein, besonders bevorzugt 1 bis 1,1 Mol des 4-Aminopiperidins.
Die Umsetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel erfolgen. Solche Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin, Toluol, Xylol; weiterhin Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Glykolmonomethyläther-acetat, Dioxan usw. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Lösungsmittel.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.
Außer den monomeren Carbodiimiden der allgemeinen Formel VIII können auch polymere Carbodiimide, welche aus polyfunktionellen Isocyanaten in Analogie zu der im J. armer. Chem. Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode leicht gewonnen werden können, bei der Reaktion eingesetzt werden, wobei die Reaktion auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden kann.
Feste Reaktionsprodukte können, falls erforderlich, durch Umkristallisieren gereinigt werden, flüssige Produkte werden gegebenenfalls durch Destillation im Vakuum gereinigt.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
3) 4-Aminopiperidine der allgemeinen Formel XI werden mit Cyanamiden der allgemeinen Formel XII zur Umsetzung gebracht. Der Reaktionsverlauf kann durch die Reaktionsgleichung 3 dargestellt werden: Gleichung 3 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits oben angegebene Bedeutung. Die Reste R10 und P.11 können gleich oder verschieden sein und stehen für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkyltest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch Methoxy- oder Nitro-Gruppen und außerdem durch Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann. Der Rest R10 kann weiterhin für die Gruppe R5-W stehen, deren Bedeutung oben angegeben ist.
Cyanamide der allgemeinen Formel XII sind entweder bekannt oder können nach literaturbekannten Methoden leicht gewonnen werden (vgl. S. Petersen in Houben-Weyl-Müller, Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Band VIII S. 173).
Ihre Umsetzung mit den bekannten 4-Amino-piperidinen der allgemeinen Formel XI erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -100C bis +1000C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 800C, wobei der Bereich von OOC bis 500C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petroläther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; außerdem Äther wie z.B.
Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.
Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des 4-Aminopiperidins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich von den reinen Cyanamiden auszugehen. Vorteilhafterweise geht man von den den Cyanamiden zugrundeliegenden Aminen aus, setzt diese, wie literaturbekannt ist, mit Chlorcyan oder Bromcyan um und bringt die auf diese Art und Weise erzeugten Cyanamide ohne weitere Reinigung oder Zwischenisolierung mit den 4-Aminopiperidinen der allgemeinen Formel XI zur Umsetzung.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfallo kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
4) Eine weitere Variante der Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIII besteht in der Umsetzung von Cyanamiden der allgemeinen Formel XIV mit Aminen der allgemeinen Formel XV. Diese Reaktion wird durch Reaktionsgleichung 4 veranschaulicht.
Gleichung 4 4 Die Reste A, R1, R2 und R3 haben die bereits aufgeführte Bedeutung. Die Reste R1 und R11 haben die gleiche Bedeutung wie in Gleichung 3 mit der Ausnahme, daß R10 in Gleichung 4 nicht für die Gruppe R5-W steht.
Cyanamide der Formel XIV werden hergestellt durch Umsetzung von Chlorcyan mit Aminopiperidinen gemäß Gleichung 5 Gleichung 5 Die Reste R1, R2, R3 und A haben die bereits oben angeführte Bedeutung.
Die Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten erfolgt so, daß man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von -200C bis +100C, besonders bevorzugt bei -5 OC bis +50C, zutropft.
Pro Mol Chlorcyan werden 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.
Als Basen kommen beispielsweise in Frage: Tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin, sowie Carbonate, Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B.
Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.
Gemäß einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wäßrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat und gegebenenfalls einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1 , 2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Trichloräthylen usw.
Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt.
Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich, z.B.
in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
Die Umsetzung der Cyanamide mit den Aminen erfolgt im allgemeinen in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -100C bis +1000C, vorzugsweise im Bereich von OOC bis 80°C, wobei der Bereich von OOC bis 50°C besonders bevorzugt ist. Als organische Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: Kohlenwasserstoffe wie Petrolther, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw.; weiterhin chlorierte Verbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; außerdem Äther wie z.B. Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan. Besonders bevorzugt sind Tetrahydrofuran, Dioxan und Toluol.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten kann beliebig erfolgen. Pro Mol Cyanamid werden 0,5 bis 8 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,2 Mol des Amins eingesetzt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt., man kann jedoch auch bei vermindertem bzw. erhöhtem Druck arbeiten. Gegebenenfalls kann das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar insbesondere bis zu etwa 5 bar zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und kürzeren Reaktionszeit besonders vorteilhaft sein.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich in einer fUr kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Stabilisatoren gegen Abbau synthetischer Polymerer verwendet werden.
Die verwendete Bezeichnung "synthetische Polymer." schließt folgende Produkte ein: Polyurethane, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Polyepoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal- bzw. Terephthalsäure m-Phenylendiamin und/oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyäthe rester aus Dihydroxy-polytetrame thylen oxid, Terephthal-/Isophthalsäureäthylenglykol/Butandiol-1,4 bzw.
Cyclchexandiol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Honopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äfihylen/Propylen-Dien-Copolymere, Äthylen/ Butylen-Copolymere, Äthyl en/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.
Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebenenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B.
Polyester oder Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 500' bis 5.000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 600C) und aliphatichen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Iocycnat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazine oder ähnliche Verbindungen, wie z.ll. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entoproc)ler.de Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in oln- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmittoln nach eimer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet.
Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734,194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmitte' kommen - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung - Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4o-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.
Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche außer Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-C0-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch fongenden Formelausschnitt charakterisiert werden können: wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Voradduktes OCN.Y.NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N.X.NH2 entstanden sein kann.
Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein: -R.N}i.CO.O.D.O.CO.NH.R.-oder andere, uebliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734,194).
Hierin bedeutet R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylverbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5.000 und Schmelzpunkten unter 600C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1,270,276 und in der belgischen Patentschrift 734,194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe kennen z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (sb z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.
Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äußert.
Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkbmmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfUllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verleihen synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz gegen Abbau.
Insbesondere dienen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder W-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.
Die als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des syntheti schen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Eihlagerung beim Naßspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolge.
Die zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hangt von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.
Ausser den Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol; 2,21-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); α, '-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole; α, α'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2<-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl phenol); 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionylorymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z. B. Triphenylphosphit. Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazol, 2-(3', 5'-di-tert. -Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlorbenzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z. B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B.
α-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyö-phenolat)-nbutylamin-Nickel.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren FrlFuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt.
M+ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.
Beispiel 1 N,N'-Dicyclohexyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 51,5 g Dicyclohexylcarbodiimid und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung anschließend unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 6 Std.
auf 1400C erhitzt. Danach destilliert man die flüchtigen Anteile im Hochvakuum ab und erhält nach dem Abkühlen 82 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.
C22H42N4(362,6) gef. M 362 Beispiel 2 N-Isopropyl-N'-tert.-butyl-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 14,0 g N-Isopropyl-N'-tert,-butyl-carbodiimid und 21,3 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 8 Std. auf 1200C erhitzt. Anschließend wird der Ansatz im Hochvakuum friktioniert.
Man erhält 17 g der Verbindung in Form einer farblosen Flüssigkeit vom sdp0,03 1100C.
C17H36N4 (296) gef. M+ 296 Beispiel 3 N,N'-Di-phenyl-N"- 1.2,6, 6-tetramethylpiperidinyJ -guanidin 38,8 g Diphenylcarbodiimid werden vorgelegt und langsam 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Die bei der exothermen Reaktion gebildete Masse wird 1 Std. auf 140°C erhitzt, danach abgekühlt und 2mal mit Waschbenzin ausgekocht.
Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 60 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 1700C.
C22H30N4 (350,5) gef. M+ 350 Beispiel 4 N,N'-Bis-[o,o'-diisopropylhenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin 72,5 g Bis-(o,o'-diisopropylphenyl)-carbodiimid und 34,1 g 4-Amino-22,6,6-tetramethylpiperidin werden vermischt und die Mischung 10 Std. auf 140°C erhitzt. Anschließend werden flüchtige Anteile im Hochvakuum bei 140°C abdestilliert und der Rückstand abgekühlt. Man erhält 104 g der Verbindung in Form eines gelben Harzes.
C34H54N4 (518,8) gef. M+ 518 Beispiel 5 N,N'-Bis-[p-chlorphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 52,6 g Bis-IP-chlorphenyl -carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt die Mischung 10 Std. bei 140°C und fraktioniert anschließend im Hochvakuum. Es resultieren 43 g der Verbindung in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Sdpo 02 180°C, die langsam durchkristallisiert.
C22H28C12N4 (419,4) gef. M+ 418 für 35C1 Beispiel 6 N,N'-Bis-[o-methylphenyl]-N"-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 44,2 g Bis--methylphenyl -carbodiimid werden vorgelegt und 44,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft, Man rührt die Mischung 10 Std. bei 1200C und destilliert anschließend die flüchtiqen Anteile im Hochvakuum bei 1400C ab, Nach dem Abkühlen erhält man die Verbindung in Form eines gelblichen Harzes. Ausb. 68 g.
C24H34N4 (378,6) gef. M+ 378 Beispiel 7 Beispiel 7 beschreibt die Herstellung eines polymeren Guanidins aus einem polymeren Carbodiimid.
13,1 g eines polymeren Carbodiimids, welches aus einem Gemisch von 80 Teilen 2,4-Toluylendiisccyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat nach der im J.Arner.Chem.Soc. 84, 3673 (1962) beschriebenen Methode hergestellt wurde, werden in 50 ml Toluol gelöst und 35 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hinzugefügt. Man rührt zuerst 1 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 4 Std. unter Rückfluß. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 44 g polymeres Guanidin in Form eines hellbraunen Harzes.
Beispiel 8 N-Benzoyl-N'- D,2,6, 6-tetramethylpiperidiny. -guanidin 14,6 g Benzoylcyanamid werden in 100 ml Toluol suspendiert und unter Rühren langsam 17,2 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin zugetropft. Man rührt weitere 5 Std. bei 50°C nach, läßt abkühlen und saugt ab. Nach dem Trocknen erhält man 23 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 168-1700C.
C17H26N40 (302,4) gef. M+ 302 Beispiel 9 N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 32 g o-Methylbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 200 ml Toluol 50,2 g N-o-Methylbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin als farbloses Pulver vom Schmp. 138-140°C.
C18H28N40 (316,5) gef. M 316 Beispiel 10 N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 35,2 g p-Methoxybenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 62,4 g N-p-Methoxybenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin als farbloses Pulver vom Schmp. 160-163°C.
C18H28N402 (332,5) gef. M+ 332 Beispiel 11 N-p-Chlorbenzoyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 angegeben erhält man aus 37,0 g p-Chlórbenzoylcyanamid und 31,5 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml Toluol 65,3 g N-p-Chlorbenzoyl-N' - ,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin als farbloses Pulver vom Schmp. 130-1340C.
C17H25C1N40 (336,9) gef. M+ 336 Beispiel 12 N-Phenyl-N'-N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin 46,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 3 Std. eing Lösung von 17,4 g Phenylisocyaniddichlorid in 30 ml Dioxan zugetropft. Man rührt weitere 2 Std. bei Raumtemperatur, kühlt dann auf 0-50C ab und fügt eine Lösung von 8 g Natriumhydroxyd in 25 ml Wasser zum Ansatz hinzu. Man läßt den Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen und rührt weitere 2 Std. bei 50°C nach. Nach dem Abkühlen wird das farblose Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausb. 27 g, Schmp. 166-1680C.
C25H43N5 (413,7) gef. M+ 413 Beispiel 13 Beispiel 13 demonstriert die Darstellung der in Beispiel 12 beschriebenen Substanz in einem Zweiphasensystem.
62,4 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl werden in 400 ml in Natronlauge gelöst. Zu der Lösung tropft man bei 40°C unter Rühren eine Lösung von 34,8 g Phenylisocyaniddichlorid in 200 ml Methylenchlorid hinzu. Man rührt weitere 3 Stunden bei 400C, läßt abkühlen, trennt die organische Phase ab und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab, Der zurückbleibende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen. Ausb. 71 g, Schmp.
166-1680C.
Beispiel 14 N-m-Nitrophenyl-N#,N"-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-guanidin 39 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin werden zu 100 ml Wasser hinzugefügt und 10 g Natriumhydroxyd darin gelöst.
Innerhalb von 3 Std. tropft man eine Lösung von 27,4 g m-Nitrophenylisocyaniddichlorid in 60 ml Dioxan in den Ansatz und rührt 1 Std. bei 60°C nach. Nach dem Abkühlen wird die tiefrot gefärbte organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand zur Kristallisation stehen gelassen. Die gebildeten Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und zweimal mit je 25 ml Äther gewaschen. Ausb. 28,4 g gelbe Kristalle vom Schmp. 83-850C.
Die Verbindung enthält 1 Mol Kristalldioxan.
C25H42N602 (458,7) gef. M+ 458 Beispiel 15 N-Phenyl-N'-[2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl]-quanidin 46,5 g Anilin werden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst und zu der Lösung bei OOC 15 g Chlorcyan hinzugetropft. Man rührt 15 Min. nach und filtriert von dem ausgefallenen Anilinhydrochlorid ab. Zu dem Filtrat werden bei RT 42,7 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin hinzugetropft und die Mischung weitere 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend saugt man ab und erhält nach dem Trocknen 67 g der Verbindung in Form eines farblosen Pulvers vom Schmp. 146-148°C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol hat die Substanz einen Schmp. von 15400.
C16H26N4 (274,4) Beispiel 16 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan 1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-1,6/2,2-Dimethylpropandiol 1,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Glykole 65:35; Molekulargewicht 1860) werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ßhydroxy-propyl)amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4 -diisocyanat und 328 Teilen Dimethylformamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92 % (bezogen auf Festsubstanz) auf.
748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen H2N.NH.CO.NH.CH2.CH2.CO.NH.NH2 in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen.
Die homogene, viskose Lösung wird mit 4 % Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/250C.
b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden.
Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren oder Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.
Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70 bis 10t°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.
Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifeneschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).
Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der großen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Naß- oder Trockenspinnprozeß versponnen werden.
c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyurethan (-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden,(ca. 300 dtex) im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (s. Tabelle 1).
Die Elastomerlösungen mit 2 % Stabilisator 1) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Naß-Spinnprozeß zu Elastomerfäden (ca. 300 dtex) versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwertszeiten der Reißfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.
Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reißfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung, wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Tabelle 1 Stabilisierungswirkung in Polyesterurethanen (nach Beispiel 16/a): Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung von Schnittfäden ohne beziehungsweise mit Stabilisator-Zusätzen.

Stabilisator- Menge an Reißfestigkeit/Bruchdehnung beziehungsweise Verfärbung

Zusatz nach Stabilis.- (cN/dtex)/(%)

Beispiel: Zusatz nach Fadeometer-Belichtung von Schnittfäder (300 dtex)

(% in der

Festsubst.) 0 22 44 66 88 Stunden

(Vergleich) -ohne- 0,53/620 0,37/525 0,22/438 n. m. n. m.

farblos gelblich-gelb gelb gelbbraun gelbraun

1 2,0 0,61/590 0,56/570 0,48/540 0,46/530 0,35/485

farblos farblos farblos farblos fast farblos

1 1,5 farblos farblos farblos farblos fast farblos

1 1,0 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis

gelblich

1 0,5 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis

gelblich

1 0,3 farblos farblos farbloa fast farblos gelb

(1) (0,1) farblos farblos fast farblos geblich gelb

Tabelle 1 (Fortsetzung)

4 2,0 0,55/840 0,55/640 0,42/550 0,40/545 0,30/490

farblos farblos fast farblos gelblich gelblich

3 2,0 0,61/675 0,54/655 0,44/830 0,42/620 0,30/580

farblos farblos fast farblos gelblich gelblich

5 2,0 0,58/670 0,54/665 0,45/610 0,37/580 0,29/486

farblos farblos fast farblos fast farblos gelblich

8 2,0 farblos farblos farblos fast farblos fast farblos bis

gelblich

9 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich

10 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich

11 2,0 farblos farblos farblos gelblich gelblich

12 2,0 farblos farblos farblos farblos fast farblos

n. m. - nicht mehr meßbar: Reßfestigkeit unter 0,1 cN/dtex; Dehnung unter 200 %.

Die Halbwertszeiten der Reißfestigkeit nach Belichtung werden durch die Stabilisatorzusätze erheblich verbessert (ca. 100 bis 200 % Verbesserung: von etwa 30 bis auf etwa 90 Fadeometerstunden), wobei gleichzeitig die sonstigen elastischen Werte wie Bruchdehnung, Modul und bleibende Dehnung erheblich besser beibehalten werden. Die Oberflächen der Polyurethanfilme bzw.
-beschichtungen bleiben bei Dehnung elastisch, während sie in den stark in der Reißfestigkeit geschädigten Filmen eine rissige Oberflächenstruktur bilden.
Überraschend ist die Wirksamkeit auch bei geringen Stabilisatormengen. Selbst mit 0,1 Gew.-% Zusatz ist noch eine deutliche Anfangsstabilisierung erkennbar, während sie bei höheren Belichtungsintensitäten weniger wirksam ist. Ab etwa 0,3 % ist jedoch eine deutliche Stabilisierung gegeben, die durch weitere Mengensteigerung nur noch geringe Wirkungsverbesserung bei der Verfärbung zeigt.
Die Kombination mit anderen Typen von Antioxydantien, zum Beispiel phenolischen Typen, bringt gewisse Vorteile, doch überwiegt zumeist der Einfluß der erfindungsgemäßen Stabilisatoren.
Die besondere Wirksamkeit der Stabilisatoren ist jedoch nicht ausschließlich an diesen Tetramethyl-piperidin-Rest gebunden, sondern wird von der Gesamtkonstitution des Stabilisators entscheidend modifiziert. Dies wird in den Vergleichsversuchen der Tabelle 3 deutlich, wo ähnliche, zum Teil bekannte Verbindungen (s. Tabelle 2) eine sehr viel geringere Wirkung haben. Die besondere Wirksamkeit der erfindungsgem&ßen;Stabilisatoren konnte daraus nicht abgeleitet werden.
Tabelle 2 Vergleichssubstanzen A B C D nach FR-PS 1 360 030 US-PS 3 334 103 FR-PS 1 526 656 nach DT-OS 2 349 962 nach DT-OS 2 349 962 nach US-PS 3 147 268 NL-OS 7 313 683 Die Stabilisierungseffekte dieser Substanzen fUr das Polyurethan nach Beispiel 17 a) werden in Tabelle 3) wiedergegeben: Tabelle 3 Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz (z.T. bekannter) Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe.

(Vergleichsversuche)

Vergleichs- Menge Reißfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung

substanz (%) (cN/dtex) (%)

nach Fadeometerbelichtung (in Stunden)

0 22 44 66 88

A 2,0 0,56/665 0,28/490 0,18/422

farblos gelblich gelb gelbbraun braungelb

B 2,0 farblos gelb gelbbraun gelbbraun braungelb

C 2,0 farblos fast gelb gelbbraun braungelb

farblos

D 2,0 farblos gelblich gelb gelbbraun braungelb

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 17 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Ljsung von 12,68 Teilen Aethylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beszhriebenen NCO-Präpolymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4 % Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.
b) Stabilisierung des Polyurethans nach 17 a) In Anteile der Lösungen von Beispiel 17 a (Aethylendiamin-verlängertes Polyesterurethan) werden jeweils 2 % der Stabilisatoren nach Beispiel 1) bzw. 4) eingelöst und als Schnittfäden (ca. 250 dtex) mit stabilisatorfreien Fäden verglichen. Das weniger stabile Polyurethan (im Vergleich zu Beispiel 16 a) wird durch die Stabilisatoren in der Halbwertszeit seiner Reißfestigkeit ebenfalls um mehr als 100 % verbessert (von ca. 12 auf ca. 30 Fadeometer-Belichtungsstunden).
Beispiel 18 600 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisophthalat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-1, 4-diol bei ca, 150 bis 165°C geschmolzen, mit 0,45 mMol Ti(OC4Hg)4/(CH3CO0)2.Mg und 0,05 Gew.-% Di-B-naphthyl-p-phenylendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200 bis 2200C die Esteraustauschreaktion bis zurn Ende der Methanolabspaltung durchgeführt. Sodann wird die Temperatur auf 2500C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt und bei einem Druck von ca. 0,3 bis 0,5 Torr das überschüssige Butandiol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykondensationszeit von etwa 75 Minuten wird die Schmelze unter N2 ausgetragen und abgekühlt.
Das segmentierte Copolyesteräther-Elastomere wird in heißem Tetrachloräthan zu einer 20 %igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator in Mengen von 2 %, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet.
Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer mit UV-Licht bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Minuten Belichtungszeit zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2 % Zusatz von Stabilisator 1 fast farblos und ist elastisch geblieben.
Bei längerer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Minuten Belichtungszeit zu verspröden.
Beispiel 19 Eine 12 %ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolaktam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-1,6-diammonium-sebacat) in 85 Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz bzw, b) mit 2 Gewichts-% des Stabilisators nach Beispiel 3 jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 Stunden im Fadeometer belichtet.
Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprödet und bricht beim Knicken der Folie, während die Stabilisatorhaltige Folie b) flexibel geblieben ist, Beispiel 20 400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG 1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 500C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2 % (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.
6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpolymerlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20°C) wird mit einer TiO2-Suspension pigmentiert (4 % Ti02/Rutil bezogen auf Elastomerfeststoff).
Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, daß das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeometer-Belichtuqg abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquelé-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung), Tabelle 4 Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen

nach 22 Stunden 44 Stunden 66 Stunden 88 Stunden

ohne Stabilisator gelb gelb (braun) gelbbraun

Filme ohne Fe- Filme ohne

stigkeit, Festigkeit,

Craquele-Bildung. Filme ohne Festigkeit, total abge-

Weitgehend total abgebaut baut

abgebaute Fe-

stigkeit

+2 Gew. -% Stabilisator farblos farblos farblos farblos

des Beispiel 1 Festigkeit praktisch unveränderte Festig- vollelas-

praktisch keit, keine Craquete-Bildung, tisch

unverändert vollelastisch

Beispiel 21 Ein Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylchlorid wird in Dimethylformamid bei 400C zu einer 22 %igen Lösungen aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen und anschließend im Fadeometer belichtet.

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1 Std./ 100o) ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew,-% Stabilisatorzusatz 1 ist dagegen farblos, Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Minuten Fadeometer-Belichtung hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unstabilisierten Films zugenommen hat.
Beispiel 22 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51 ml Chlorcyan zu.
Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist und filtriert 166 g 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 2400C ab. (Ausb. entspr. 91,5 % d.Th.).
C10H19N3 (181,3) gef. F"+ 181 Beispiel 23 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidiy Man löst 170 g (1 Mol) 4-N-ethvl-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5° 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat; filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83 % d. Th.) 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin von Schmp. 73-77°C.
C11H21N3 (195,3) gef. M+ 195 Beispiel 24 Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan) -amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 123 0C.
C16H29N3 (263,4) gef. M+ 263 Beispiel 25 Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin das 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmp. 215-219°C.
C17H25N3 (271,4) gef. M 271 s

Claims

PatentansPrüche: Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I sowie der entsprechenden tautomeren Formen, in der X einen Rest in dem A Wasserstoff, einen geradkettiqen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR4-OH, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder Ri und R2 zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkyl-Ring mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bilden, R3 Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkoxy-Teil einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, die Gruppe -CH2-CHR4-OH, in der R4 für H, Methyl oder Phenyl steht oder die Gruppe bedeutet, in der A, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen, Z dieselbe Bedeutung wie X besitzt oder aber eine Gruppe -«UV darstellt, in der U und V gleich oder verschieden, H einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4-Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor- oder Brom-Atome substituiert sein kann, darstell en, der Rest U für eine Gruppe R5-W steht, in der R5 einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl- oder Methoxy-Gruppen substituierten Arylrest mit 6 oder 10 Ring-C-Atomen oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder-einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen bedeutet und W für eine CO- oder S02-Gruppe steht, der Rest Y eine Gruppe der allgemeinen Formel =N-R6 bedeutet, in der R6 für H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie durch C1-C4 Alkoxy, Hydroxy- oder Nitro-Gruppen oder durch Chlor oder Bromatome substituiert sein kann, wobei R3, R61 U und V nicht gemeinsam H bedeuten.
2) Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, in der die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen oder gemeinsam einen Cyclohexylring bilden, A H oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, R3H, einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet, U und V gleich oder verschieden für H, Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Aryl stehen, R5 Phenyl, Chlorphenyl, Brompehnyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Naphthyl oder Benzyl bedeutet, W für eine Carbonylgruppe steht und R6 H, Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Nitrophenyl bedeutet, wobei R3, R6, U und V nicht gemeinsam H darstellen.
3) Piperidinylguanidinverbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, in der die Reste R1 und R2 Methyl A H oder Methyl, R3 H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl, ß-Cyanäthyl oder ß-Hydroxyäthyl darstellen, U und V gleich oder verschieden Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl oder Naphthyl bedeuten, Rg Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl und R6 H, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl oder Naphthyl darstellt.
4) Verfahren zur Herstellung von Piperidinylguanidinen der allgemeinen Formel VI in der A, R, R2, R3 und R7 die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung aufweisen, wobei R7, R6 mit Ausnahme von H bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Aminopiperidinverbindungen der Formel IV mit Isocyaniddichloriden der Formel V bei Temperaturen von -100C bis 100°C in Gegenwart von Lösungsmitteln umgesetzt wird, wobei man pro Mol Isocyaniddichlorid 2 bis 4 Mole 4-Aminopiperidin der Formel IV einsetzt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Isocyaniddichlorid 2 bis 3 Mole 4-Aminopiperidin der Formel IV eingesetzt werden.
6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Isocyaniddichlorid 2 Mole 4-Aminopiperidin der Formel IV eingesetzt werden.
7) Verfahren zur Herstellung von Piperidinylguanidinen der allgemeinen Formel IX in der A, R1, R2, R8 und Rg die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung aufweisen, wobei R8 und Rg R6 mit Ausnahme von Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Aminopiperidine der Formel VII mit Carbodiimiden der Formel VIII R8 - N = C = N - R9 VIII bei Temperaturen von 20 bis 2000C umgesetzt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,S dass pro Mol Carbodiimid 1 bis 1,5 Mole des 4-Aminopiperidins er Formel VII eingesetzt werden.
9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Carbodiimid 1 bis 1,1 Mole des 4-Aminopiperidins der Formel VII eingesetzt werden.
10) Verfahren zur Herstellung von Piperidinylguanidinen der allgemeinen Formel XIII in der R1, R2, A und R3 die in Anspruch 1 angeführte Bedeutung aufweisen und R10 und R11 gleich oder verschieden H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Methoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, darstellen oder R10 die Gruppe R5-W bedeutet, in der R5 und W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Aminopiperidine der Formel XI mit Cyanamiden der Formel XII in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis 1000C umgesetzt werden, wobei pro Mol Cyanamid 0,5 bis 8 Mole des 4-Aminopiperidins der Formel XI eingesetzt werden.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Cyanamid 0,9 bis 1,5 Mole des Aminopiperidins der Formel XI'eingesetzt werden.
12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, cass pro Mol Cyanamid 1 bis 1,2 Mole des 4-Aminopiperidins der Formel XI eingesetzt werden.
13) Verfahren zur Herstellung von Piperidinylguanidinen der allgemeinen Formel XIII in der R1 R2, R3 und A die in Anspruch 1 aufgeführte Bedeutung aufweisen und R10 und R11 gleich oder verschieden H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis .12 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, der wiederum durch Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Methoxy-, Nitro-, Chlor- oder Bromatomen stubstituiert sein kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyanamide der Formel XIV mit Aminen der Formel XV in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis 1000C umsetzt, wobei pro Mol Cyanamid 0,5 bis 8 Mole des Amins der Formel XV eingesetzt werden.
14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Cyanamid 0,9 bis 1,5 Mole des Amins der Formel XV eingesetzt werden.
15) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Cyanamid 1 bis 1,2 Mole des Amins der Formel XV eingesetzt werden.