DE2551380B2

DE2551380B2 - Gewinnung des in Rotschlamm enthaltenen Titandioxides als Titantetrachlorid

Info

Publication number: DE2551380B2
Application number: DE2551380A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Schultze-Rhonhof
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-11-15
Filing date: 1975-11-15
Publication date: 1978-10-19
Also published as: DE2551380A1; DE2551380C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des in Rotschlamm enthaltenen Titandioxides als Titantetrachlorid.

Rotschlamm (d. h. der Rückstand des alkalischen Aufschlusses von Bauxit bei der Aluminiumgewinnung) enthält, je nach Herkunft, bis zu 20% TiO₂ und stellt daher, zumal heute in einer Zeit zunehmender Rohstoffverknappung, ein Titanerz dar. Da das Abfallprodukt Rotschlamm die Aluminiumindustrie praktisch nichts kostet, könnte die Erzeugung von Titantetrachlorid aus Rotschlamm wirtschaftlich sein oder in absehbarer Zukunft wirtschaftlich werden. Üblicherweise werden Titanverbindungen heute technisch aus Ilmenit oder ähnlichen Erzen gewonnen, die wesentlich titanreicher als Rotschlamm sind. II-meniterze enthalten, je nach Herkunft, 30 bis 60% TiO₂. Neben der Auslaugung solcher Erze mit Säuren, die mehr oder weniger reines Titandioxid liefert, ist die Chlorierung von titandioxidhaltigem Ausgangsmaterial in Gegenwart von Kohle zur Gewinnung von Titantetrachlorid bekannt. Nach der US-PS 1 179394 wird eine Mischung von Titandioxid und Kohle erhitzt, bis die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben sind, und dann bei 650° C unter bildung von Titantetrachlorid mit Chlor umgesetzt. L. Terebesi und J. Kornyei (Kohaszati Lapok 90 (1957), S. 460; nach: J.Barksdale,Titanium,2^mled. (1966), S. 437-438; The Ronald Press Company, New York) schlagen vor, Rotschlamm zunächst auf 800-930° C vorzuglühen, dann bei 800° C zu chlorieren, um zunächst die Hauptmenge des Eisens als Eisentrichlorid abzutrennen, anschließend bei 900° C Aluminium, Titan und Silicium gemeinsam zu chlorieren und das entstehende Gemisch aus Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid, Siliciumtetrachlorid und Eisentrichlorid nacheinander mit Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisenoxid zu behandeln, um die Chloride des Aluminiums, Siliciums und Titans in Oxide umzuwandeln.

Nachteilig an dem heute gebräuchlichen Verfahren zur Gewinnung von Titanverbindungen ist, daß Vorkommen der dazu üblicherweise verwendeten Erze im Inland nicht bekannt sind. Rotschlamm dagegen ist ein zwar geringwertiges, dafür aber als Abfallprodukt

aus der laufenden Aluminiumproduktion oder auf Halden billig in beträchtlichen Mengen verfügbares Ausgangsmaterial.

An dem Verfahren von L. Terebesi und J. Kornyei.dasim übrigen die Herstellung von Titandioxid zum Ziel hat, ist die Vielzahl der notwendigen Verfahrensschritte nachteilig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in dem Abfallprodukt Rotschlamm in beträchtlichen Mengen vorhandene Titandioxid in einfacher Weise als bisher in Form von Titantetrachlorid zu gewinnen. Das Titantetrachlorid kann anschließend nach an sich bekannten Verfahren zu anderen Titanverbindungen, insbesondere Titanmetall oder Titandioxid, weiterverarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung des Im Rotschlamm enthaltenen Titandioxids als Titantetrachlorid, bei dem man den Rotschlamm bei Temperaturen zwischen 600° C und 1500° C vorgeglüht und bei Temperaturen zwischen 500° Cund 1000° C mit gasförmigem Chlor chloriert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Roischlamm nach dem Vorglühen mit Kohle im Verhältnis Rotschlamm zu Kohle wie 5:1 bis 1:1 vermischt und daß man bei Temperaturen zwischen 550° C und 650° C chloriert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Rotschlamm bei Temperaturen zwischen 800° C und 1000° C vorgeglüht.

Neuartig und überraschend an der vorliegenden Erfindung ist, daß es gelingt, bei der gemeinsamen Chlorierung des in Rotschlamm vorliegenden Mineralgemisches bevorzugt das Titandioxid zu chlorieren, wenn man sich an die Vorschrift des Anspruchs 1 und der Beispiele hält - so werden bei der unten in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsführung SiO₂ und Al₂O, zu unter 10%, Fe₂O₁ zu etwa 40%, TiO₂ dagegen zu über 95% chloriert - so daß sich aus dem entstehenden Chloridgemisch verhältnismäßig leicht ein hinreichend reines Titantetrachlorid gewinnen läßt.

Neuartig und überraschend ist ferner, daß zu dieser bevorzugten Chlorierung von Titandioxid eine Temperatur von 550° C bis 650° C hinreichend ist. Die bisher bekannten Verfahren chlorieren bei Temperatüren oberhalb von 600° C, vorzugsweise bei 850° C bis 1000° C. Im Gegensatz zu dieser in der Fachwelt vorherrschenden Meinung über die zum Chlorieren notwendige Temperatur hat sich gezeigt, daß für einen Erfolg des hier beschriebenen Verfahrens die Temperatur von 600° C nicht wesentlich überschritten werden darf, weil dann neben dem Titandioxid auch die anderen Bestandteile des Rotschlammes stärker chloriert werden.

Überraschend ist ferner, daß es für den Erfolg des Verfahrens notwendig ist, den einzusetzenden Rotschlamm bei Temperaturen zwischen 600° C und 1500° C, vorzugsweise zwischen 800° Cund 1000° C vorzuglühen. Dagegen ist es überraschenderweise nicht notwendig, den Rotschlamm bereits vor dem Vorglühen mit der Kohle zu vermischen.

Insbesondere steht der Befund, daß sich nach der in Patentanspruch 1 und in den Beispielen 1 und 2 offenbarten Arbeitsvorschrift Titan aus Rotschlamm leichter chlorieren läßt als Eisen, im Gegensatz zu der herrschenden Meinung, wonach Eisen in dem beanspruchten Temperaturbereich leichter chlorierbar sei (vgl.beispielsweise J.Barksdale,Titanium [s. oben], S. 428).

Möglicherweise läßt sich dieser überraschende Befund damit erklären, daß

- sich die Titanverbindungen des Bauxits während des alkalischen Aufschlusses teilweise lösen und in Form amorpher Titanoxi Ie und -oxidhydrate wieder abscheiden [vgl. Z. anorg. allg. Chemie: 1.: 390 (1972), S. 97; II.: 396 (1973), S. 303; III.: 408 (1974), S. 21] und daß solche teilweise voraufgeschlossenen Titanverbindungen reaktion°,freudiger sind als die ursprünglich im Bauxit vorliegenden Titanmineralien;

- sich beim alkalischen Aufschluß die im Bauxit enthaltenen Silicate mit Natrium und Aluminium zu Natriumalumosilicaten, hauptsächlich vom kubischen Sodalithtyp umsetzen, die sich als recht stabile Verbindungen schwerer chlorieren lassen als die reinen Oxide;

- sich während des Vorglühens Phasenumwandlungen im Mineralbestand des Rotschlammes ereignen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß das in dem billigen und in größeren Mengen verfügbaren Abfallprodukt Rotschlamm in beträchtlichen Mengen vorhandene Titandioxid durch Gewinnung von Titantetrachlorid, das seinerseits als Ausgangsmaterial für andere Titanverbindungen dient, nutzbar gemacht wird, und daß dadurch höherwertige, im Inland aber nicht vorhandene Titanerze ersetzt werden können. Insbesondere besteht der technische Fortschritt darin, daß gegenüber dem Stand der Technik weniger Beiprodukte erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in einer möglichen Ausführungsform anhand der Figur und der nachfolgenden Beispiele erläutert werden.

In der Figur bedeutet 2, 3, 4 das durch Siebe oder andere geeignete Vorrichtungen in die drei Abteilungen 2, 3 und 4 geteilte Reaktionsrohr, in dem 3 den eigentlichen Reaktionsraum bildet, 1 eine Zuführung für Chlorgas, 5, 6, 7 drei getrennt regelbare Öfen für die drei Abteilungen 2, 3, 4 des Reaktionsrohres, 8 den Ausgang für die Reaktionsprodukte, 9, 10 und 11 drei Vorlagen, von denen die mittlere 10 kühlbar ist, 12, 13, 14 drei Thermometer.

Glühverlust
Rest

12 %

	19%
Beispiel 1	25 %
33 kg Rotschlamm aus Boke-Bauxk der Zusam	31%
mensetzung	6%
TiO₂	5%
Al₂O₃	1%
Fe₂O₁
SiO₁
Na,Ö
CaO

werden 1 Stunde bei y00° C .orgeglüht und anschließend mit 15 kg Petrolkoks gemischt. Die Mischung wird in die mittlere Abteilung 3 des Reaktionsrohres gefüllt und mit Hilfe des Ofens 6 auf 600' C erhitzt. Die Öfen 5 und 7 werden auf 400° C geheizt, um Abscheidung von Eisentrichlorid im Reaktionsrohr zu verhindern. Sind diese Temperaturen erreicht, wird durch die Zuführung 1 innerhalb von 4 Stunden insgesamt 65 kg Chlorgas über die Mischung geleitet. Dabei scheiden sich die schwerer flüchtigen Chloride, insbesondere das Eisentrichlorid, bevorzugt in der Vorlage 9 ab, die leichter flüchtigen, insbesondere das Titantetrachlorid, in der eisgekühlten Vorlage 10. Geringe Mengen des Titantetrachlorides, die sich schon in der Vorlage 9 niederschlagen, können durch vorsichtiges Destillieren in die Vorlage 10 übergetrieben werden. Vorlage 11 dient als Sicherheitsvorlage.

Zur Reinigung wird das rohe Titantetrachlorid in an sich bekannter Weise von der Hauptmenge der Feststoffe abdekantiert, filtriert, zur Entfernung von Chlorresten mit Quecksilber geschüttelt und fraktioniert destilliert.

Es entstehen 13 kg 98prozentiges Titantetrachlorid, entsprechend einer Ausbeute von 85^f/r; die Hauptverunreinigung ist Siliciumtetrachlorid. Das Produkt besteht aus:

TiCl₄
SiCI₄
AlCl₃
FeCI₃

98,1%

1,6 %

0,11 %

0,04 7c

Beispiel 2

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1. Jedoch wird abweichend von Beispiel 1 eingesetzt 15 kg Petrolkoks, 35 kg Chlorgas und 30 kg Rotschlamm aus Weipa-Bauxit der Zusammensetzung

A1,Ö,

Fe₁O',

SiO₁"

Na₁O

Glühverlust

8%
32%
20 %
17%
12%

0%
11 %.

Es entstehen 4,2 kg 95prozentiges Titantetrachlorid, entsprechend einer Ausbeute von 70 %. Das Produkt besteht aus:

TiCl₄
SiCl₄
AlCl,
FeCl₁

95,1% 3,3% 1,3 % 0,1 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung des in Rotschlamm enthaltenen Titandioxides als Titantetrachlorid, bei dem man den Rotschlamm bei Temperaturen zwischen 600° C und 1500° C vorglüht und bei Temperaturen zwischen 500° C und 1000° C mit gasförmigem Chlor chloriert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rotschlamm nach dem Verglühen mit Kuhle im Verhältnis Rotschlamm zu Kohle wie 5 :1 bis 1:1 vermischt und daß man bei Temperaturen zwischen 550° C und 650° C chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rotschlamm und Kohle im Verhältnis 3:1 bis 3:2 vermischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle Petrolkoks einsetzt.