DE2550803A1

DE2550803A1 - Polyamidgemisch und seine verwendung zum verkleben von insbesondere kunstharzbeschichteten metallen

Info

Publication number: DE2550803A1
Application number: DE19752550803
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsubara; Daizo Matsuoka; Yoshihito Uramoto
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2291262B1; DE2550803C3; GB1524055A; US4035436A; DE2550803B2; FR2291262A1

Description

" Polyamidgeinisch und seine Verwendung zum Verkleben von insbesondere kunstharzbeschichteten Metallen "

Priorität: 12. November 1974, Japan, Nr. 129 519/74 22. November 1974, Japan, Mr. 133 525/74

Klebstoffe auf der Basis von Polyamiden sind zum Verkleben der Seitenfuge von Konservendosen bekannt. Beispielsweise sind Klebstoffe auf der Basis von kristallinen Polyamiden in der JA-AS 32 359/70, Klebstoffe auf der Basis von Polyamid-Copolymerisaten in der JA-AS 16 790/74, Gemische von kristallinen Polyamiden und Polyamid-Copolymerisäten in der JA-AS 18 096/73 und JA-OS 25 039/73, sowie Gemische von kristallinen Polyamiden und Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisaten in der US-PS 3 819 473 beschrieben. Diese Klebstoffe haben jedoch eine unbefriedigende Wasserbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärme- und wasserbeständige Polyamidgemische zu schaffen, die sich als Klebstoffe zum Verkleben von Metallen, insbesondere kunststoffbeschichte-

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_i

ten Metallen, eignen und sich durch eine hohe Klebkraft auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. >

Das Polyamidgemisch der Erfindung eignet sich beispielsweise zum Verschluß der Seitenfuge von Konservendosen. Es zeichnet sich gegenüber den bekannten Klebstoffen auf der Basis von Polyamiden durch eine bessere Wärme- und Wasserbeständigkeit aus. Deshalb kann das Polyamidgemisch der Erfindung nicht nur zum Verkleben von solchen Behältern bzw. Dosen eingesetzt werden, deren Inhalt bei hohen Temperaturen sterilisiert werden muß, beispielsweise zum Verkleben bzw. Abdichten der Seitenfuge von Dosen für Bier und alkoholfreie Getränke, sondern auch zum Verkleben bzw. Abdichten anderer Behälter, die bei erhöhten Temperaturen sterilisiert werden müssen, wie Behälter für Fruchtsaft, Milch, vergorene Getränice, Fischkonserven und landwirtschaftliche Produkte.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Nylon 11 hat die allgemeine Formel

-f- NH-{CH₂-)_ToCO·-)^.

Nylon 11 wird durch thermische Polykondensation von 11-Aminoundecancarbonsäure hergestellt. Vorzugsweise 'hat das Polykondensat eine relative Viskosität (#y), gemessen bei 25°C in einer Lösung von 0,4 g des Polykondensats in 100 ml Kresol, von etwa 1,3 bis etwa 2,5, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8.

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" ³ " ? B Fi O 8 Π 3 ■

Nylon 12 hat die allgemeine Formel

Es wird technisch durch Ringöffnungspolymerisation von^-Lauryllactam in Gegenwart von Wasser oder durch thermische Polykondensation von 12-Arainododecancarbonsäure hergestellt. Vorzugsweise beträgt die relative Viskosität ( η y) des Polymers, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 0,4 g des Polymers in 100 ml Kresol, etwa 1,3 bis etwa 2,5, vorzugsweise 1,5 bis 1,8.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß einheitliches Nylon 11 und Nylon 12 eingesetzt, das heißt, lOOprozentige Homopolymere. Die Polyamide können jedoch auch noch andere polyamidbildende Grundbausteine enthalten, sofern diese in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Nylon 11 oder Nylon 12, vorliegen. Beispielsweise kann Nylon mit Nylon 12 in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent und Nylon 12 mit Nylon 11 in einer Menge von höchstens etwa 5 Gewichtsprozent modifiziert sein.

Die in dem Polyamid verwendeten anderen polyamidbildenden Grundbausteine sollen die kristallinen Eigenschaften des Copolymers nicht derart ändern, daß sie außerhalb der nachstehend angegebenen Werte liegen. Als copolymerisierbare polyamidbildende Grundbausteine, die die kristallinen Eigenschaften des

tern, Copolymers nicht wesentlich verschlech/ kommen Grundbausteine

folgender allgemeiner Formeln (A) und (B) in Frage:

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Ii -fr-

-^ NH-4- CH₂-^_nC 4-

(A) ^{η = 5}'¹⁵ <^Β> η = 4-18

Der Grundbaustein der allgemeinen Formel (A) leitet sich von einer α;-Aminosäure oder einem ω -Lactam und der Grundbaustein der allgemeinen Formel (B) vom Nylonsalz eines unverzweigten aliphatischen α,ω-Diamins und einer aliphatischen a,co-Dicarbonsäure ab.

Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Polyamide sind vorzugsweise solche Verbindungen, die bei mehr als 6-stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 50⁰C unterhalb des Schmelzpunkts der Probe keinem thermischen Abbau unterliegen. Wenn die erhaltenen Proben in einer Geschwindigkeit von 10°C/Minuten unter Verwendung eines Differential Scanning Calorimeters (DSC) erhitzt werden, tritt ein scharfer endothermer Peak auf (der Temperaturunterschied vor und nach der endothermen Reaktion) .

Spezielle Beispiele für bevorzugte Grundbausteine der allgemeinen Formel (A) sind Grundbausteine der 6-Aminocapronsäure (n = 5), 7-Aminoheptansäure (n = 6), 8-Aminocaprylsäure (n = 7), 10-Aminodecansäure (n = 9), 11-Aminoundecancarbonsäure (n = 10), 12-Aminododecancarbonsäure (n = 11) und

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^-Aminotridecancarbonsäure (n = 12).

Spezielle Beispiele für bevorzugte Grundbausteine der allgemeinen Formel (B) sind Hexamethylenadipamid-Grundbausteine (m ss 6, η = 4), Hexamethylenazelamid-Grundbausteine (m = 6, η = 7), Hexamethylensebacamid-Grundbausteine (m = 6, η = 8), Hexamethylendodecamid-Grundbausteine (m= 6, η = 10), Hexamethylentridecamid-Grundbausteine (m= 6, η = 11), Decamethylenadipamid-Grundbausteine (m = 10, η = 4), Decamethylenazelamid-Grundbausteine (m = 10, η = 7), Decamethylensebacamid-Grundbausteine (m = 10, η = 8), Decamethylendodecamid-Grundbausteiiie (m = 10, η = 10), Decamethylentridecamid-Grundbausteine (m ss 10, η = 11), Dodecamethylenadipamid-Grundbausteine (m = 12, η = 4), Dodecamethylenazelamid-Grundbausteine (m = 12, η ss 7), Dodecamethylensebacamid-Grundbausteine (m = 12, η = 8), Dodecamethylendodecamid-Grundbausteine (m = 12, η = 10) und Dodecamethylentridecamid-Grundbausteine (m=12, η =11).

Die vorgenannten Grundbausteine können allein oder in Kombination verwendet werden. Ihr Anteil kann höchstens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsprozent, der 11-Aminoundecancarbonsäure- oder 12-Aminododecancarbonsäure-Grundbausteine des Polyamids betragen.

Die vorgenannten Copolymerkomponenten können mit der Hauptkomponente durch statistische Copolymerisation oder durch partielle Blockcopolymerisation durch Umamidierung (Amidaustausch) hergestellt v/erden.

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Da die erfindungsgemäß eingesetzten Copolyamide kristallin sein müssen, darf das Copolymer keine größeren Mengen an Polyamid-Grundbausteinen mit einer Seitenkette, wie Trimethylhexamethylendiamid oder eine cyclische zweibasische Säure, wie das Dimerisationsprodukt oder Trimerisationsprodukt einer ungesättigten Fettsäure, enthalten, da derartige Komponenten sich auf die kristallinen Eigenschaften des Copolymers, wie sie durch den vorgenannten Test definiert wurden, ungünstig auswirken. Vorzugsweise liegt die Schmelzpunktserniedrigung des Copolymers von Nylon 12 oder Nylon 11 innerhalb etwa 1O⁰C, insbesondere innerhalb 5°C des Schmelzpunkts des jeweiligen Homopolymerisate. Vorzugsweise.ist auch die Lösungswärme der Kristalle einer Copolymerprobe, die der gleichen Wärmebehandlung unterworfen wurde, wie die Homopolymerisate, oberhalb 80 % der des Homopolymers.

Das erfindungsgemäß verwendete Nylon 6-12 ist gekennzeichnet durch Grundbausteine der allgemeinen Formel

0 0

U Il

—f NH -f- CH₂-^gNHC

Dieses Polymer wird technisch durch thermische Polykondensation von 1,6-Hexamethylendiamin mit 1,12-Dodecandicarbonsäure hergestellt. Das Polymer hat vorzugsweise einen Polymerisationsgrad, dem eine relative Viskosität ("^y), gemessen bei 25⁰C an einer 0,4 g des Polymers in 100 ml m-Kresol enthaltenden Lösung, von etwa 1,3 bis 2,5, vorzugsweise von 1,5 bis 1,8 entspricht.

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Das Nylon 6-12 kann ebenfalls polyamidbildende Grundbausteine der vorgenannten Art in solcher Menge enthalten, daß die kristallinen Eigenschaften des Polymers nicht ungünstig beeinflußt werden. Der Anteil der zusätzlichen Copolymerkomponente beträgt höchstens etwa 10 %, vorzugsweise höchstens etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht der Hauptkomponente.

Im Polyamidgemisch der Erfindung muß das Gewichtsverhältnis von Nylon 11 zu Nylon 12 etwa 95 : 5 bis etwa 5 i 95, vorzugsweisee 80 : 20 bis 30 : 70 betragen. Ferner enthalten 100 Gewichtsteile des Gemisches von Nylon 11 und Nylon 12 etwa 2 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile Nylon 6-12.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zusätzlich noch andere Polyamide, wie Nylon 6/6-6, Nylon 6/6-6/6-10, polymerisierte Fettsäurepolyamide, Polyäthylen sowie Ionomere, entweder einzeln oder im Gemisch als vierte Komponente enthalten.

Vorzugsweise hat das als vierte Komponente eingesetzte Polyäthylen eine Dichte von etwa 0,92 bis etwa 0,96, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 80 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 90 bis 13O⁰C. Der Anteil des Polyäthylens beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12.

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Bei einem Polyäthylengehalt von weniger als 0,1 Gewichtsteil ist die Klebkraft einer Verklebung bei 10O⁰C nach 3-stündiger Behandlung in Wasser bei 130⁰C vermindert. Bei einem Anteil von mehr als 20 Gewichtsteilen Polyäthylen ist die Klebkraft der Verklebung sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen vermindert.

Der Zusatz des Ionomers als vierte Komponente kann die thermische Verschweißbarkeit des Polyamidgemisches der Erfindung auf Metalle bei niedrigen Temperaturen weiter verbessern. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte lonomere sind Surlyn 1555, 1560, 1601, 1605, AD-.8109 und 1707, die mit Natriumionen vernetzt wurden, sowie Surlyn 1650, 1652, AD-8102 und 1706, die mit Zinkionen vernetzt wurden. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäß eingesetzte Ionomer eine Dichte von 0,9^ bis 0,96 g/cm , einen Vicat-Erweichungspunkt (ASTI-ID 1528) von 59 bis 85°C und einen Schmelzindex (ASTD D 1238) von 0,7 bis 360.

Der Anteil des Ionomers kann 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 betragen. Bei einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteil Ionomer ist die Wirkung des Ionomers kaum festzustellen, während bei einer Menge von oberhalb 20 Gewichtsteilen die Klebkraft der Verklebung sowohl bei niedrigen als auch hohen Temperaturen stark vermindert ist.

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Das Polyamidgemisch der Erfindung kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt v/erden, beispielsweise durch Vermischen und Schmelzen unter Verwendung eines Schmelzextruders>-der mit einer bewegungslosen Mischeinrichtung ausgerüstet ist, und anschließendes Extrudieren des geschmolzenen Gemisches zu Strängen oder Bändern.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zum Verkleben von Metallen eingesetzt werden, die eine beliebige Gestalt aufweisen. Beispielsweise kann das Polyamidgemisch der Erfindung in Form einer Folie, eines Bandes oder als Pulver auf einen Bereich des zu verklebenden Metalls aufgetragen v/erden. Sodann wird auf das Polyamid ein anderes Metall aufgebracht, der Verbund bis zum Schmelzen des Polyamidgemisches verpreßt und anschließend abgekühlt. Bei einem v/eiteren Verfahren wird das Polyamidgemisch in geschmolzenem Zustand auf ein Metallblech aufgetragen. Sodann wird ein weiteres Metallblech auf die geschmolzene Beschichtung des Polyamidgemisches aufgebracht und der Aufbau unter Erhitzen verpreßt und sodann abgekühlt.

Zur Verklebung muß jedenfalls das Polyamidgemisch auf Temperaturen erhitzt werden, bei der die Polyamide schmelzen. Zur Herstellung von Prüfkörpern wird beispielsweise eine etwa 30 bis 250, vorzugsweise 50 bis 100 Mikron dicke Folie des Polyamidgemisches der Erfindung zwischen zu verklebenden Proben angeordnet. Der Aufbau wird etwa I/IOOO bis 60, vorzugsweise 1 bis 10 Sekunden mit einer auf etwa 200 bis 33O⁰C, vorzugsweise 240 bis 300⁰C erhitzten Presse verpreßt. Sodann wird

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der Aufbau mittels gekühlten Platten weiter verpreßt. Im allgemeinen beträgt der Preßdruck 10 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 100 kg/cm . Der Preßdruck ist nicht kritisch.

Zur Herstellung von Konservendosen kann die Seitenfuge des Dosenkörpers innerhalb kurzer Zeit, das heißt innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 2 Sekunden, verklebt bzw. abgedichtet werden. Zu diesem Zweck wird der abzudichtende Dosenkörper, auf den das Polyamidgemisch der Erfindung in Form einer Folie aufgeschmolzen wurde, mittels einer mehr als 260 C heißen Heizplatte erhitzt.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das Polyamidgemisch der Erfindung mittels einer Heizplatte zum Schmelzen gebracht. Es können jedoch auch andere Verfahren angewendet v/erden, beispielsweise Erhitzen mit Strahlen, hoher Frequenz oder elektrisches Erhitzen. Beispielsweise kann das Polyamidgemisch der Erfindung in Form einer Folie auf beide Teile eines zu verklebenden Metallbleches aufgeschmolzen werden. Danach wird der Aufbau zum Schmelzen des Polyamidgemisches durch Hochfrequenzheizung erhitzt. Sodann wird der verklebte Teil sofort gegen eine gekühlte Platte gepreßt und abgekühlt. Hierdurch wird die Verklebung bewirkt.

Vorzugsweise wird das Polyamidgemisch der Erfindung auf die Oberfläche eines zu verklebenden Metalles in Form einer etwa 30· bis 150 Mikron dicken Folie aufgebracht. Die Folie zeigt eine sehr hohe Klebkraft auf der Oberfläche, selbst bei Tem-

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peraturen unterhalb des Schmelzpunkts der Folie. Dies gestattet die zeitweilige Verklebung der miteinander zu verklebenden Metallteile, was die fertige Verklebung mit hoher Präzision ermöglicht.

Das Polyamidgemisch der Erfindung kann zum Verkleben der verschiedensten Metallbleche eingesetzt werden, beispielsweise aus Eisen oder Stahl, Aluminium, Eisen- oder Stahlblech, das beispielsweise mit Zink, Zinn, Chrom, Nickel oder Aluminium plattiert ist, oder Eisen- oder Stahlblech, dessen Oberfläche mit Chromsäure oder Phosphorsäure behandelt oder einer elektrolytischen Behandlung unterworfen wurde, beispielsweise in einer Dicke von weniger als 10 Mikron elektroplattiert wurde.

Das Polyamidgemisch der Erfindung ist besonders geeignet zum Verkleben der vorgenannten Metallformteile sowie chromplattiertem Stahlblech, dünnem nickelplattiertem Stahlblech, mit Chromsäure behandeltem Stahlblech oder unbehandelten Stahlfolien, die mit einer Grundierbeschichtung versehen sind.

Es gibt die verschiedensten Arten von mit Chromsäure behandeltem Stahlblech, das nach den verschiedensten Verfahren hergestellt wird, beispielsweise durch Elektrolyse in einem Bad, das neben Chromsäure in einer Konzentration von höchstens g/Liter CrO, eine Phenoldisulfonsäure oder Brenzkatechindisulfonsäure oder deren Salz oder weiterhin eine geringe Menge Schwefelsäure und ein Fluorid enthält. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem Stahlblech in einem Elektrolyt

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1?

elektrolysiert wird,, der mehr als 100 g/Liter CrO, enthält. Danach wird das behandelte Blech mit Wasser gewaschen und hierauf in einem Elektrolyt elektrolysiert, der Chromtrioxid in niedriger Konzentration enthält. Die vorgenannten Produkte werden unter den verschiedensten Bezeichnungen in den Handel gebracht. Die elektroplattierte Schicht dieser Stahlbleche besteht aus einer sehr dünnen metallischen Chromschicht und einer hydratisierten Chromoxidschicht. Der Flächenauftrag, ausgedrückt in Chrom, beträgt gewöhnlich 0,05 bis 2 mg/dm Seit kurzem ist auch Stahlblech mit einer dünneren Plattierungsschicht bekannt. Zu seiner Herstellung wird Stahlblech in eine wäßrige Lösung getaucht, die Chromsäure und ein Reduktionsmittel enthält. Nach dem Herausnehmen wird das Stahlblech durch Erhitzen getrocknet. Hierbei bildet sich eine Schicht von hydratisiertem Chromoxid auf der Oberfläche des Stahlbleches.

Zur Verbesserung der Verklebung ist die Oberfläche der zu verklebenden Metalle mit einer Grundierbeschichtung versehen. Als Grundierbeschichtungen kommen hitzehärtbare Epoxy-Phenolharze, Phenolharze, Epoxy-Harnstoffharze, Epoxyesterharze und Epoxy-Aminöharze in Frage. Spezielle Beispiele für derartige Kunstharze sind Phenol-Formaldehyd-Kondensate, die ο- oder p-Kresol und Phenol oder o- oder p-Kresol, Phenol und Bisphenol A als Phenolkomponente enthalten, -sowie Epoxy-Phenolharze auf der Basis von Bisphenol A-Epoxyharzen, vgl. US-PS 3 663 354, in der spezielle Beispiele für derartige Kunstharze beschrieben sind. Die Grundierung wird gewöhnlich

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in einer Dicke von 1 bis 6 Mikron, beispielsweise mittels eines Walzenbeschichters aufgebracht und sodann 5 bis 10 Minuten bei 160 bis 220°C eingebrannt.

Die vorgenannten hitzehärtbaren Epoxy-Phenolharz-Grundiermassen sind in der DT-OS 2 407 404 beschrieben. Die Grundiermasse kann beispielsweise durch Vermischen von 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensats, das durch Umsetzen eines Gemisches von o-Kresol und Phenol im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bis 10 : 90 in der Wärme und in Gegenwart einer Base hergestellt wurde, mit 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 800, vorzugsweise 2000 bis 4000, hergestellt werden. Die Grundiermasse wird in Form einer Lösung eingesetzt.

Das erhaltene Kunstharz ist ein Phenolharz des Resoltyps mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 350, dessen Phenol- und o-Kresoleinheiten über Methylenbrücken oder Methylenätherbrücken verbunden sind und eine endständige Methylolgruppe aufweist.

Die Epoxyharze des Bisphenol A-Typs sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl) -propan erhalten werden, und die die allgemeine Formel

CH_x CH_x

CHg-CH-CHg+O-f VC-Y VO-CH₀-CH-

CH_x

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aufweisen, in der η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Epoxyharzes innerhalb des vorgenannten Molekulargewichtsbereiches liegt. Das mittlere Molekulargewicht ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts, das aus dem Epoxyäquivalent berechnet wird.

Beispiele für verwendbare Epoxyharze des Bisphenol A-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 800 sind Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von 182 bis 194, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,06 und einem mittleren Molekulargewicht von 355 (Epikote 828), einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,29 und einem mittleren Molekulargewicht von 900 (Epikote 1001), einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,33 und einem mittleren Molekulargewicht von 1400 (Epikote 1004), einem Epoxyäquivalent von 1750 bis 2150, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,36 und einem mittleren Molekulargewicht von 2900 (Epikote 1007), einem Epoxyäquivalent von 2400 bis 3500, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,40 und einem mittleren Molekulargewicht von 3750 (Epikote 1009) einem Epoxyäquivalent von 200 bis 240, einem Hydroxylgruppengehalt von 0 und einem mittleren Molekulargewicht von 703 (Epikote 103I), und einem Epoxyäquivalent von 1750 bis 2150 (Araldite 6097).

Das Epoxyäquivalent wird ausgedrückt durch die Anzahl der Gramm Epoxyharz, die 1 Grammäquivalent Epoxygruppen enthalten. Der Hydroxylgruppengehalt ist die Zahl der Hydroxylgruppen in 100 g Epoxyharz.

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Die Aushärtung der hitzehärtbaren Phenolharze und Epoxyharze des Bisphenol A-Typs erfolgt durch etwa 30 Sekunden bis 15 Minuten langes Erhitzen auf Temperaturen von 180 bis 300⁰C. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung durch 1 bis 5-minütiges Erhitzen auf Temperaturen von 210 bis, 280⁰C.

Typische Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthylenglykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und die entsprechenden Diäther, Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, sowie Alkohole, wie n-Butanol und Diacetonalkohol,

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die relative Viskosität der eingesetzten Polyamide wird bei 25⁰C an einer 0,4 g Polyamid in 100 ml m-Kresol enthaltenden Lösung bestimmt.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

100 Teile eines Gemisches von Nylon 11 (F. 186⁰C, relative Viskosität (^ y) 1,72, hergestellt durch thermische Polykondensation von 11-Aminoundecancarbonsäure) und Nylon 12 (F. 176⁰C, relative Viskosität (/?y) 1,68, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von tu -Lauryllactam in Gegenwart von Wasser) im Gewichtsverhältnis 6 : 4 wird mit 0 bis 50 Teilen Nylon 6-12

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(F. 215⁰C, relative Viskosität (^ y) 1,68; hergestellt durch Polykondensation eines äquimolaren Gemisches von 1,6-Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandicärbonsäure in den in Tabelle I angegebenen Mengen) versetzt. Das Gemisch wird sodann zu einer Folie mit einer Dicke von 100 Mikron verformt. Zur Bestimmung der Klebkraft und der Wärniebeständigkeit der erhaltenen Klebstoffilme werden mit Chromsäure behandelte Stahlbleche einer Dicke von 0,17 mm, die als Plattierungsschicht eine sehr dünne metallische Chromschicht und eine hydratisierte Chromoxidschicht besitzt, mit einer hitzehärtbaren Grundiermasse aus einem Epoxyharz des Bisphenol A-Typs und einem o-Kresol-Phenol-Formaldehydharz (Resolharz) in einer Dicke von 0,5 Mikron beschichtet und 10 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Zwischen derartige Stahlblechproben einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm werden 25 mm breite und 50 mm lange Folien aus dem Polyamidgemisch gelegt. Der Aufbau wird 3 Sekunden mittels Heizplatten bei 280⁰C und unter einem Druck von 100 kg/cm verpreßt. Sodann wird" der Aufbau sofort unter Druck abgekühlt. Die erhaltenen Proben werden 15 bis 18 Stunden gelagert und sodann nach der ASTM-Prüfnorm D 1876-61T bei 25⁰C und 100⁰C mit ~ einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min auf ihre T-Friktionsfestigkeit untersucht. Zur Auswertung der Wasserbeständigkeit der Proben bei hohen Temperaturen wird jede Probe 3 Stunden in Wasser auf 130⁰C erhitzt. Sodann wird der T-Friktionstest bei 100⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

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Zur Bestimmung der Haftfestigkeit der Folien an Metallplatten bei niedrigen Temperaturen v/erden die grundierten Stahlbleche . in einer auf 16O⁰C heißen Kammer erhitzt. Eine Folie aus dem Polyaraidgemisch einer Dicke von 50 Mikron, einer Breite von 5 mm und einer Länge von 50 mm w|rd auf das grundierte Stahlblech aufgelegt und mittels einer Walze schwach angedrückt- Sodann wird das Stahlblech abgekühlt. Danach wird die Haftfestigkeit der Polyamidfolie an dem grundierten Stahlblech bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in der Spalte Niedrigtemperatur-Klebkrafteigenschaft Λ zusammengesteilt. Es sind die angeklebten und nicht angeklebten Proben angegeben.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird das Mischungsverhältnis von Nylon 11 zu Nylon 12 verändert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt. In den Beispielen-5 und 6 beträgt das Mischungsverhältnis von Nylon 11 zu Nylon 12 80 : 20 bzv/. 30 ; 70, während in Vergleichsbeispiel 3 und 4 allein Nylon 11 bzv;. Nylon 12 verwendet wird. Im Verglsichsbeispiel 5 und 6 wird lediglich Nylon 11 bzw. Nylon 12 ohne Zusatz von Nylon 6-12 eingesetzt.

Beispiel 7

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird ein copolymerisiertes Polyamid vom F. 213⁰C und einer relativen Viskosität (vy) von 1,70, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches von 90 Teilen des Nylonsalzes von 1,6-Hexamethylendiamin und

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1,12-Dodecandicarbonsäure und 10 Teilen u -Lauryllactam verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 8

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch werden 0,17 mm dicke unbehandelte Stahlblechproben anstelle der mit Chromsäure behandelten Stahlbleche verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 9

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch v/erden 0,17 mm dicke nickelplattierte Stahlbleche anstelle der mit Chromsäure behandelten Stahlbleche eingesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 10.

Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch v/erden mit Chromsäure behandelte Stahlblechproben eingesetzt, die mit einem hitzehärtbaren Polyvinylbutyral-Epoxy-Phenolharz beschichtet sind. Die Besdichtungsmasse besteht aus einem Gemisch von 20 Teilen eines Polyvinylbutyralharzes (Denka Polyvinyl Butyral 2000), 40 Teilen eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 1750 bis 2150, einem Hydroxylgruppengehalt von

von 0,36 und einem mittleren Molekulargewicht/2900 (Epikote 1007), und 40 Teilen eines o-Kresol-p-Kresol-Phenolharzes des Resoltyps, das durch Kondensation der vorgenannten Komponenten im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1 in Gegenwart von Formaldehyd und

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einer Base hergestellt wurde. Diese Komponenten werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylenglykolmonomethyläther und Xylol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zu einer Becchichtungsmasse mit einem Feststoffgehalt von 20 % gelöst. Die Beschichtungsmasse wird in einer Dicke von 5 Mikron aufgetragen. Die Beschichtung wird sodann 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt.

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Beispiel

Gewichtsverhältnis von Nylon 11 : Nylon

Tabelle I T-Friktionsfestigkeit (kg/25,4 mm; n«

Menge an Meßtem- Meßtem-

Nylon 6-12 peratur peratur

pro 100 Tei- bei bei.

Ie Nylon-11 25 C 100⁰C und *}

Nylon 12 ^;

Meßwert bei 100⁰C nach Alterung

- 20 -

Niedrigtemperatur-Kl ebkrafteigenschaft A bei 160⁰C

cn
ο
co

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 2

II 3 «ι 4 " 5

Vergleichsbeispiel 2 " 3

Beispiel 5 " 6

Vergleichsbeispiel 4 π 5 Il ₆

Beispiel 7 » 8 Il

Il

9 10

60:40

Il Il It Il

100:

80:20 30:70

0:100 100:0 0:100

60:40

It Il Il

2,5

10 25

50 10

10 10

10 0 0

10*¹ 10 10 10

45,0

50,5 51,0 52,5 48,0	32,6 34,1 35,7 32,3
30,3 40,8	21,6 24,5
53,5 50,7	34,6 32,1
37,5 27,5 27,3	21,1 16,3 13,1
51.0 51,5 52,7 50,5	32,5 34,8 32,0 30,3

23,2

30,2 30,8 33,5 28,7

16,8 22,3

32,1 28,7

20,8 9,0

6,6

29,4 33,0 30,8 28,5

0 0 0 0

X X

0 0 0 0

Anmerkungen:

* bei alleiniger Verwendung von Nylon 11 oder Nylon 12 bezieht sich die Menge von Nylon auf 100 Teile des Polymers
Nylon 6-12/Nylon 12 (90:10) Copolymer-Nylon

Nach ASTM D 1876-61T, Mittelwert von 5 Maximalwerten jeder Messung Alterung: 3stündige Behandlung in Wasser bei 13O⁰C.

*1
*2
*3

Beispiele 11 bis 16

Ein Gemisch von (A) Nylon 11 (F. 186⁰C, relative Viskosität ( Tl y) 1,78, (B) Nylon 12 (F. 176°C, relative Viskosität (?y) 1,68, (C) Nylon 6-12 (F. 215°C, relative Viskosität (^y) 1,73) und Hochdruck-Polyäthylen niedriger Dichte vom Schmelzindex 1,0 g/10 min (ASTM D1236) einer Dichte von 0,919 g/cm^J und einem Erweichungspunkt von 95⁰C wird zu einer 100 Mikron dicken Folie verarbeitet. In den Beispielen 11 bis 16 werden 0 Teile, 0,3 Teile, 1 Teil, 3 Teile, 5 Teile bzw. 10 Teile Polyäthylen in 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 einverleibt.

Zur Bestimmung der Klebkraft und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Klebfilme werden mit Chromsäure behandelte 0,17 mm dicke Stahlbleche, die eine sehr dünne metallische Chromschicht und eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid aufweisen, mit dem in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Epoxy-Phenolharz in einer Dicke von 5 Mikron beschichtet. Die Beschichtung wird 10 Minuten bei 205⁰C ausgehärtet. Sodann wird die Klebkraft gemäß Beispiel 1 bis 4 bestimmt. Die Preßzeit mit den Heizplatten beträgt jedoch 5 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit werden die verklebten Proben 15 Minuten-auf 17O⁰C erhitzt und danach abgekühlt. Sodann wird die T-Friktionsfestigkeit bestimmt.

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Beispiele 17 und 18

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 70 : 30 ί 10 wie in Beispiel 11 und 1 Teil oder 3 Teile eines >Ionomers, das durch Vernetzen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolyraerisats mit Natriumionen hergestellt wurde, eine Dichte von 0,94- g/cm , einen Schmelzindex von 10,0 g/10 min (ASTM D1238) und einen Vicat-Erweichungspunkt von 7O⁰C (ASTM D1525) besitzt (Surlyn 1555) als Polyainidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 19

Beispiel 17 wird wiederholt, jedoch wird als Ionomer ein mit Zinkionen vernetztes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat einer Dichte von 0,95 g/cm , einem Schmelzindex von 2,0 g/10 min und einem Vicat-En-reichungspunkt von 75⁰C (Surlyn 1650) als Ionomer verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 20

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 70 : 30 : 10 wie in Beispiel 11, 3 Teilen eines nach dem Mitteldruckverfahren hergestellten Polyäthylens

3
mit einer Dichte von 0,960 g/cm , einem Schmelzindex von 5,0'g/10 min (ASTM D 1238) und einem Erweichungspunkt von 127 C und 0,5 Teile eines mit Natriumionen vernetzten Äthyl eri-

L _J

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Methacrylsäure-Copolymerisats einer Dichte von 0,96 g/cm"', einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min (ASTM D 1238) und einem Vicat-Emveichungspunkt von 63⁰C (Surlyn 1560) als Ionomer verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 21

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von Nylon 11 (F. 186⁰C, relative Viskosität (??y) 1,74), ein Polyamid vom F. 175°C,( relative Viskosität 1,69, Lösungswärme der Kristalle 98 % der de s entsprechenden Homopolymerisats von Nylon 12) hergestellt durch Polymerisation von 97 Teilen Nylon 12 (ω-Lauryllactam) und 3 Teilen oj -Caprolactam, und Nylon 6-12 (F. 215⁰C, relative Viskosität 1,71) im Gewichtsverhältnis 50 ϊ 50 : 10 als Polyamidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 22

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 : 10 wie in Beispiel 11 und 3 Teilen eines nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylens vom Schmelzindex 5»5 dg/min , einer Dichte von 0,968 g/cm , einem Vicat-Erweichungspunkt von 124°C und einem Schmelzpunkt von 134⁰C (Hizex 2200J) als Polyamidgemisch verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.

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550 80

Beispiel 23

Beispiel 21 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 : 10 wie in Beispiel 21 und 1 Teil des in Beispiel 17¹ verwendeten Ionomers (Surlyn 1555) als Polyamidgemisch eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiele 24 bis 27

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden die in Tabelle III aufgeführten Monomerkomponenten als Copolymerkomponenten von Nylon 12 in Beispiel 22 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Beisp. Nylon A Nylon B Nylon C Gewichtsverhält- Menge an Poly- Menge an

nis von äthylen pro Ionomer pro

A : B : C 100 Teile der 100 Teile der Polyamide Polyamide

11	11	12	6-12	70:30:10
12	Il	Il	ti	It
13	Il	Il	It	Il
14	It	Il	Il	It
15	Il	It	It	It
16	Il	Il	Il	Il
17	It	It	It	It
18	It	tt	Il	Il
19	Il	It	ti	Il
20	It	It	tt	It
21	ti	12/6*	ti	50:50:10
22	tt	Il	ti	Il
23	ti	ti	Il	tt
24	Il	12/6-6	It	ti
25	Il	12/6-10	Il	It
26	Il	12/6-12	tt	It
27	Il	12/11	ti	Il
28	Il	12/6	Il	Il

0,3

3 1

0,5

CD OO ZD CO

Beisp.

Tabelle II - Fortsetzung T-Friktionsfestigkeit (kg/25,4 mm)

11
12
13
14
15
16
17

18
19

20
21
22

23
24

25
26

27
28

Anm.:

Meßtemperatür.

25⁰C

100⁰C

53,2
53,9
53,7
55,2
56,3
55,7
54,0

52,8
52,0

56,3
53,8
58,7
53,5
54,5
53,1
56,8
52,5

Festigkeit bei Festigkeit bei
100⁰C nach Al- 25 C nach Alterung 1) terung 2;

- 26 -

Niedrigtemperatur-Klebkrafteigen schaft A bei

34,1 36,5 37,3 3.9,5 37,1 35,3 34,5

33,5 33,5 40,0

33,1 38,8

34,3 33,8 37,8 39,8

36,1 _32.8

33,0 33,5 34,3 35,1 32,4 30,8 30,8

32,5 28,4

37,3

28,3

34,1

30,0

30,3

36,0

36,5

32,1.

29,8 34,0
45,5
48,9
50,3
52,5
51,3
38,0

40,2
40,0

51,2
35,3
53,0
40,7
49,6
48,2

47,9
43,8

44,3

0 0 0 0 0 0 0

0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0

*) Nylon 12/6 ein Copolymerisat von o) -Lauryllactam und^-Caprolactam

1) 3-stündiges Erhitzen in Wasser bei 130⁰C

2) 15 minütiges Erhitzen auf 170⁰C an der Luft.

cn ο oo ο

Beisp.

Tabelle III

Comonomer

Gewichtsverhältnis von
Comonomer :
ω-Lauryllactam

relative Viskosität

24 1:1-Nylonsalz von , 2,5:97,5 1,6-Hexamethylendiamin

und Adipinsäure

25 1:1-Nylonsalz von 3,0:97,0 1,6-Hexamethylendiamin

und Sebacinsäure

26 1:1-Nylonsalz von 1,0:99,0 1,6-Hexamethylendiarain

und 1,12-Dodecandicarbonsäure

27 11-Aminoundecancarbonsäure 4:96,0

1,62

1,78 1,65

1,75

Beispiel 28

Beispiel 27 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch von 100 Teilen eines Gemisches von Nylon 11, Nylon 12 und Nylon 6-12 im Gewichtsverhältnis 50 : 50 : 10 wie in Beispiel 21, 2 Teilen eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem Schmelz index von 5 g/10 min (Hizex 2200 J) und 1 Teil des in Beispiel 17 verwendeten Ionomers (Surlyn 1555) als Polyamidgemisch eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Claims

Patentansprüche

(a) 100 Gewichtsteilen eines Gemisches eines 11-Aminoundecancarbonsäure-Polymers und ^-Aminododecancarbonsäure-Polymers (Nylon 11 und Nylon 12) im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 5 i 95 und

(b) 2 bis 40 Gewichtsteilen eines Hexamethylendiamin-1,l2-Dode~ candicarbonsäure-Polymers (Nylon 6-12) und gegebenenfalls üblichen Zusätzen.
2. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.
3. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Ionomers pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.
4. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen Polyäthylen und 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines Ionomers pro 100 Gewichtsteile des Polyamidgemisches.
5. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon 11 und/oder Nylon 12 ein kristallines Copolymer-Polyaraid mit einem Gehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent polyamidbildenden Grundbausteinen ist.

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6. Polyamidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon 6-12 ein kristallines Copolymer-Polyamid mit einem Gehalt von höchstens 10 Gewichtsprozent polyamidbildenden Grundbausteinen ist.
7. Verwendung des Polyamidgemisches nach Anspruch 1 zum Verkleben von insbesondere kunstharzboschichteten Metallen.
8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einem hitzegehärteten Epoxy-Phenolharz beschichtet worden ist.
9. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit einem hitzegehärteten Phenolharz, einem hitzegehärteten Epoxy-Harnstoffharz, einem hitzegehärteten Epoxyesterharz oder einem hitzegehärteten Epoxy-Äminoharz beschichtet worden ist.
10. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ein chromplattiertes Stahlblech, ein nickelplattiertes Stahlblech, ein mit Chromsäure behandeltes Stahlblech oder ein unbehandeltes Stahlblech ist.
11. Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Grundiermasse aus '0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes des Bisphenol A-Typs mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 800 pro 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren Phenolharzes, das durch Umset-

L J

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zeii einer wäßrigen Lösung eines Geraisches von o-Kresol und Phenol im Gewichtsverhältnis 60 : 40 bis 10 ; 90 mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base hergestellt worden ist, auf die Oberfläche der Stahlbleche aufbringt, die Grundiermasse aushärtet und sodann die Stahlbleche mit dem P olyami dgerai sch gemäß Anspruch 1 verklebt.

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