DE2549166A1

DE2549166A1 - Verfahren zum polymerisieren von konjugierten diolefinmonomeren sowie katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2549166A1
Application number: DE19752549166
Authority: DE
Inventors: Morford C Throckmorton
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-11-03
Publication date: 1976-05-26
Also published as: FR2291988A1; ZA756680B; US3936432A; CA1047697A; GB1498658A; BE835845A; FR2291988B1

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DECFEL · SCHÖN · HERTEL

PATE N T AK W ALT 12 r. -i ν., , ^;·:7«ν

DR. WOLFQANS MÜLLER-BOR£ HANS V/. GROSNINQ₁ DlPL-INO. DR. PAUL OEUFHL, DIPL.-CHSM. OR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-206

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio / USA

Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinmonomeren sowie Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinen, die vier bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, zur Bildung von Homopolymeren und Copolymeren. Ferner befaßt sich die Erfindung mit Katalysatorsystemen, die zur Herstellung dieser Polymeren eingesetzt werden. Diese Polymeren eignen sich für die Herstellung von Reifen sowie anderen Kautschukprodukten.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Eisen enthaltenden Verbindungen im Zusammenhang mit Schwefel- oder Sauerstoff-enthaltenden Liganden als wirksame Katalysatoren für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

609822/0888 1IÜJTCHKK 80 · SIEBEKTSTR. i - POB S60720 · KABEL: SIIXEBOPAT · TEL. (089) 471078 · TELEX 3-23030

Es wird eine Vielzahl von Verbindungen als Katalysatoren verwendet, um monomere Materialien, die polymerisiert werden können, in Polymere mit hohem Molekulargewicht umzuwandeln. Die spezifischen Typen von Katalysatorkomponenten, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind jedoch bisher noch nicht bekannt geworden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem besitzt einige Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatorsystemen, in denen andere Übergangsmetalle verwendet werden.

Einige Katalysatorsysteme, die Nickel als Komponenten verwenden, vermögen ein Monomeres, wie Butadien, zu polymerisieren, sind jedoch nicht in der Lage, in wirksamer Weise Isopren zu polymerisieren oder Isopren und Piperylen zu copolymerisieren. Das erfindungsgemäße spezifische Katalysatorsystem besitzt einen ziemlich breiten allgemeinen Anwendungsbereich. Es vermag eine Vielzahl von konjugierten Diolefinen zu polymerisieren und zu copolymerisieren und ist auch in der Lage, bestimmte isomere Monomerformen zu polymerisieren, die einige der bekannten Katalysatorsysteme nicht in erfolgreicher Weise zu polymerisieren vermochten. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bestehen darin, daß es ein Vielzweckkatalysatorsystem ist, welches eine Vielzahl von Monomeren zur Gewinnung von Polymeren mit einem hohen Ausmaß an Stereoregularität zu polymerisieren vermag, wobei dennoch unter Erzielung hoher Ausbeuten polymerisiert werden kann, ohne daß dabei lange Polymerisationszeiten erforderlich sind, und eine Vielzahl von Polymeren erhalten wird, die verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen. Ferner kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem höhere Gehalte an verschiedenen häufig auftretenden Verunreinigungen, die in derartigen Typen von Lösungspolymerisationssystemen vorliegen, ertragen, beispielsweise Acetylene, Olefine, Cyclopenten und Cyclopentadien.

Erfindungsgemäß werden konjugierte Diolefinmonomere, die vier bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, zu Polymeren mit

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hohem Molekulargewicht in der Weise polymerisiert, daß die Monomeren in Kontakt mit einem Katalysatorsystem gebracht werden, das aus (1) einer Eisen enthaltenden Verbindung, (2) einer organometallischen reduzierenden Verbindung der Gruppen I und III des periodischen Systems der Elemente und (3) einem Schwefel- oder Sauerstoff-enthaltenden Liganden besteht.

Die erfindungsgemäßen Eisen enthaltenden Verbindungen sind solche, die reduziert werden können. Eisenverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Salze von Carbonsäuren, organische Komplexverbindungen von Eisen, Salze von anorganischen Säuren sowie Eisencarbonyle. Repräsentative Beispiele für Eisenverbindungen sind Eisen-(III)-oxalat. Eisen-(III)-hexanoat, Eisen-(III)-octanoat. Eisen-(III)-decanoat, Eisen-(III)-stearat, Eisen-(III)-naphthenat, Eisen-(II)-acetylacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Eisen-(III)-1,äthoxy-1,3-butandionat, Eisen-(II)-dimethylglyoxim. Eisen-(III)-Chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Eisen-(III)-phosphat, Eisentetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl sowie Eisennonacarbonyl. Eisenverbindungen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden bevorzugt. Die bevorzugten Repräsentanten dieser Eisenverbindungen sind Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisen-(III)-acetylacetonat und Eisennaphthenat.

Die erfindungsgemäß geeigneten Organometallverbindungen sind Organoverbindungen von Metallen, wie Aluminium, Lithium und Natrium. Unter dem Begriff "organometallisch" sollen Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkarylreste, die mit dem Metall unter Bildung der Organoverbindung des jeweiligen Metalls verknüpft sind, verstanden werden.

Von den erfindungsgemäß geeigneten Organometallverbindungen werden die Organoaluminiumverbindungen vorzugsweise verwendet.

Unter dem Begriff "Organoäluminiumverbindung" soll jede Organo-

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aluminiumverbindung der Formel

verstanden werden, in welcher R₁ für Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff, Cyano oder Halogen steht, und R₂ und R₃ Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und/oder Arylalkyl bedeuten. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind folgende: Diäthylalurainiumfluorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Dixsobutylalumxniumchlorxd, Dioctylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid. In Frage kommen ferner Diäthylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolyläthylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid sowie andere Organoaluminiumhydride. Man kann ferner Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trxisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzy!aluminium, Äthyldiphenylaluminium, Ä'thyldi-p-tolylaluminium, Äthyldibenzylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthyl-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium oder andere Trxorganoaluminiumverbxndungen verwenden. Außerdem kann man auch auf Diäthylaluminiumcyanid, Diäthylaluminiumäthylat, Diisobutylaluminiumäthylat und Dipropylaluminiummethylat zurückgreifen. Äthylaluminiumdichlorid und Äthylaluminiumsesguichlorid können ebenfalls als Organoaluminium-verbindungen verwendet werden.

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Unter dem Begriff "Organolithiumverbindungen" sind alle Organolithiumverbindungen der Formel R-Li zu verstehen, worin R für Alkyl, Alkaryl, Arylalkyl oder Aryl steht. Repräsentative Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind Äthyllithium, Propyllithium, n-, see- oder tert.-Butyllithium, Hexyllithium, Styryllithium oder Phenyllithium. Unter dem Begriff "Organolithiumverbindungen" sind auch Katalysatoren der Formel Li-R-R'-Li zu verstehen, beispielsweise difunktionelle Lithiumkatalysatoren, wie z. B. DiLi-1, DiLi-3 oder dergleichen, die von der Lithium Corporation of America in den Handel gebracht werden.

Organonatriumverbindungen sind beispielsweise Tetraäthylnatriumaluminium und Diäthylnatriumaluminiumdihydrid.

Unter dem Begriff "Organolithiumaluminiumverbindungen" sollen alle Verbindungen der Formel R'R".,LiAl verstanden werden, wobei R¹ und R" Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl oder Arylalkyl sein können. R' und R" können gleich oder verschieden sein. Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind Tetraäthyllithiumaluminium, n-Butyl-triisobutyllithiumaluminium, Tetrabutyllithiumaluminium, Tetraisobutyllithiumaluminium, Butyltriäthyllithiumaluminium, Styryltri-n-propyllithiumaluminium, Triäthyllithiumaluminiumhydrid und Diäthyllithiumaluminiumdihydrid.

Der Schwefel- oder Sauerstoff-enthaltende Ligand, der zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, muß wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthalten, die mit dem Eisen koordinieren können. Die funktionellen Gruppen sind eine Kombination aus (a) zwei Thiogruppen, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, (b) einer Mercapto- und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe, (c) einer Hydroxyl- und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe oder (d) einer Thio- und einer Amin- oder Iminogruppe.

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Repräsentative Beispiele für diese Klassen von Liganden sind folgende:

(a) Ν,Ν'-Dimethyldithiooxamid BUC-NH-C=S

-^ ι

H₃C-NH-C=S

Dithiooxamid, N,N¹-Dicyclohexyldithiooxamid und N, N'-Didodecyldithiooxämid;

(b) 2-Mercaptobenzimidazol

5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol und 5-Chlor-2-mercapto benzimidazoI,

(c) 2-Hydroxybenzimidazol und

(d) Thioharnstoff, N,N¹-Diphenylthioharnstoff oder dgl.

C = S.

Die Dithiooxamide, die der vorstehenden Klasse (a) zugeordnet worden sind, können auch in die Klasse (d) eingereiht werden, da die Dithiooxamide aus zwei R-NH-C=S (Thiocarbanoyl) -Gruppen bestehen.

Dieses 3-Komponentenkatalysatorsystem besitzt eine Polymerisationsaktivität innerhalb eines breiten Bereiches von Katalysatorkonzentrationen und Katalysatorverhältnissen. Die drei Katalysatorkomponenten treten in eine Wechselwirkung unter Bildung der aktiven Katalysatoren. Folglich hängt die optimale Konzentration eines Katalysators sehr von den Konzentrationen der anderen zwei Katalysatorkomponenten ab. Die Polymerisation verläuft innerhalb eines breiten Konzentrations- und Verhältnisbereiches, Polymere mit den günstigsten Eigenschaften werden jedoch inner-

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halb eines engeren Bereiches erhalten.

Das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung Al/Fe kann, wenn es sich um eine Triorganometallverbindung handelt, zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 400/1 schwanken, ein bevorzugteres Verhältnis Al/Fe liegt jedoch zwischen ungefähr 1/1 und ungefähr 4/1. Enthält jedoch die Organometallverbindung ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenid, dann kann das Verhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung Al/Fe zwischen ungefähr 6/1 und ungefähr 25/1 variieren, wobei ein noch bevorzugteres Verhältnis bei ungefähr 12/1 liegt. Ist die Organometallverbindung eine Organolithiumverbindung, dann beträgt ein geeignetes Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung Li/Fe ungefähr 6/1.

Das Molverhältnis des Schwefelliganden zu der Eisenverbindung S/Fe kann in Abhängigkeit davon variiert werden, welche Schwefelverbindung, verwendet wird. Ein Bereich von ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 100/1 kann eingehalten werden, wobei ein bevorzugter Bereich S/Fe ungefähr 0,3/1 bis ungefähr 3/1 beträgt.

Die drei Katalysatorkomponenten können dem Polymerisationssystem getrennt entweder stufenweise oder gleichzeitig, was manchmal als "in situ"-Zugabe bezeichnet wird, zugesetzt werden. Die drei Komponenten können auch außerhalb des Polymerisationssystems vorvermischt werden, worauf die erhaltene Mischung dem Polymerisationssystem zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch im allgemeinen weniger zufriedenstellend als die "in situ"-Methode. Die Katalysatorkomponenten können auch vorgeformt werden, d. h. in Gegenwart einer kleinen Menge eines konjugierten Diolefins vorvermischt werden, bevor sie der Hauptmenge der Lösung, die polymerisiert werden soll, zugesetzt wird. Die Menge des konjugierten Diolefins, die während der Vorformung des Katalysators vorliegen kann, kann zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1000:1 Mol pro Mole der Eisenverbindung schwanken und

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sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 4 : 1 und 50 : 1 (MoI-verhältnis) liegen oder ungefähr 0,1 bis 5,0 % der gesamten zu polymerisierenden Menge ausmachen.

Die Konzentration des verwendeten Katalysators hängt von vielen Faktoren ab, beispielsweise der Reinheit, der gewünschten Geschwindigkeit, Temperatur sowie von anderen Faktoren. Daher können keine spezifischen Konzentrationen angegeben werden, man kann lediglich sagen, daß katalytische Mengen verwenden werden. Es wurden Polymerisationen unter Einhaltung von molaren Verhältnissen von Monomerem zu dem Eisenkatalysator zwischen 300:1 und 18000:1 durchgeführt, wobei das bevorzugte Molverhältnis im allgemeinen zwischen ungefähr 600:1 und 3700:1 liegt. Einige spezifische Konzentrationen und Verhältnisse, bei deren Einhaltung Elastomere mit gewünschten Eigenschaften erzielt werden, gehen aus den folgenden Beispielen hervor, welche die Erfindung erläutern.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Polymerisationen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt und sind daher Lösungspolymerisationen. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymeren eingreift und auch nicht in nachteiliger Weise die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren beeinflußt und auch keinen-nachtexligen Einfluß auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele sind Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyclohexan oder dgl. Dichlormethan, Tetrachloräthylen, Monochlorbenzol oder dgl. können als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Ein Volumenverhältnis des Lösungsmittels zu dem Monomeren von bis zu 20 oder mehr zu 1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen oder zweckmäßiger, ein Volumenverhältnis Lösungsmittel/Monomeres von ungefähr 3/1 bis

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ungefähr 6/1 einzuhalten. Man kann auch eine Suspensionspolymerisation durchführen, wobei ein Lösungsmittel verwendet wird, indem das gebildete Polymere unlöslich ist. Da viele der mit diesem neuen Katalysatorsystem hergestellten Polymeren relativ hohe Molekulargewichte besitzen, kann ein Verstreckungsöl dem System zugesetzt und die Polymerisation in seiner Gegenwart durchgeführt werden. In diesem Falle kann das öl als Verdünnungsmittel oder Polymerisationslösungsmittel dienen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß auch Polymerisationen in Masse in den Rahmen der Erfindung fallen.

Es ist gewöhnlich zweckmäßig, die Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung luft- und feuchtigkeitsfrei durchzuführen.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation eingehaltenen Temperaturen sind nicht kritisch und können von einem sehr niedrigen Wert von beispielsweise -10⁰C oder darunter bis zu hohen Temperaturen von 100⁰C oder darüber schwanken. Jedoch ist es gewöhnlich zweckmäßig, eine bequemere Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 90⁰C einzuhalten.

Die Durchführung der Erfindung in der Praxis wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die verdünnten Lösungsviskositäten (DSV) der Polymeren wurden in Toluol bei 30⁰C bestimmt. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden unter Einsatz eines Differentialthermoanalysators (duPont Modell Nr. 900) bestimmt. Die Schmelztemperatur (Tm) der Polymeren wurde im allgemeinen mit einem Differentialthermoanalysator (duPont Nr. 90Q) ermittelt, in einigen Fällen wurde jedoch ein Differentialabtastcalorimeter (Perkin-Elmer) eingesetzt.

Beispiel 1

Eine gereinigte Lösung von Butadien (BD) in Benzol, die 100 g

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BD pro Liter Lösung enthält, wird einer Reihe von 100 ml Flaschen zugeführt. Die Katalysatoren werden "in situ" in den in der Tabelle I angegebenen Mengen zugeführt. Die Polymerisationen werden bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 21 Stunden ausgeführt. Die Katalysatorkomponenten werden in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (1) Triäthy!aluminium (TÄAL), (2) Eisen-(III)-octanoat (FeOct), (3) ein Schwefel enthaltender Ligand gemäß Tabelle I. In der Spalte T ist die Versuchsnummer angegebenen, die Spalten 2 bis 4 zeigen die Menge des eingesetzten Katalysators, in der Spalte 5 ist die Polymerausbeute zusammengefaßt, die Spalte 6 zeigt die verdünnte Lösungsviskosität, die Spalte 7 den Prozentsatz des Gels, die Spalte 8 die Glasübergangstemperatur und die Spalte 9 die durch IR ermittelte Mikrοstruktur.

Tabelle I

Katalysator

Ver- Millimol/10 g BD Ausbeute, DSV, Gel, Tg, ⁰C IR-Analyse, such TÄAL FeOct DDDTO' Gew.-% dl/g Gew.-% · % trans-1,4-

1	0,3	0,2	0,1	11	1,	ND²
2	0,6	0,4	0,2	27		21 17
3	0,6	0,4	0,6	5	2,
4	1,2	0,6	0,3	60		66 31
5	1,2	0,6	0,6	30	ND

-78 84

■75 73

1 - DDDTO = Didodecyldithiooxamid

2 - ND = nicht bestimmt.

Die Infrarotanalysen, welche nach der Standardlösungsmethode .durchgeführt werden, ergeben folgende MikroStruktur des Polymeren Nr. 2: 1 % cis-1,4-, 97 % trans-1,4- und 17 % 1,2-PoIybutadien (PBD). Polymeres Nr. 4: 6 % cis-1,4-, 80 % trans-1,4- und 25 % 1,2-PBD. Diese'Analysenwerte übersteigen 100 %. Die in der rechten Spalte in der Tabelle I für % trans-1,4-PBD angegebenen Werte werden in der Weise berechnet, daß die ursprüng-

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lieh angegebenen Analysenwerte auf 100 % umgerechnet werden. Die berechneten Infrarotanalysenwerte zeigen, daß diese Polymeren einen wenigstens mäßig hohen ( > 70 %) trans-1,4-PBD-Gehalt aufweisen. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) zeigen ebenfalls, daß die Polymeren mäßig hohe 1,4-PBD-Gehalte aufweisen. Röntgenbeugungsphotographien dieser zwei Polymeren lassen erkennen, daß sie mäßig kristallin sind und ihre Struktur hauptsächlich aus trans-1,4-Polybutadien besteht.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Polymerisationen in einer Weise durchgeführt, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß drei andere Dithiooxamide anstelle des Didodecyldithiooxamids verwendet werden und die Polymerisationszeiten häufig kürzer sind. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Ver- Millimol/10 g BD such .. 1

Nr. TAAL FeOct DTO

Tabelle II

Zeit, Ausbeute, DSV, Stunden Gew.-% dl/g

Gel, Gew.-%

1	1,2	0,6	0,15 0,5	53 ND⁴	0888	28
2	1/2	0,6	0,30 0,5	62 6,3
			DMDTO²
3	1,2	0,4	0,2 0,5	64 . ND	15
4	1,2	0,6	0,3 0;51	87 9,5
			DCDTO³
5	1,2	0,6	0,3 20	27 ND
1	- DTO		D ith iooxamid
2	- DMDTO	=	Dimethyldithiooxamid
3	- DCDTO		Dicyclohexyldithiooxamid
4	- ND		nicht bestimmt. 609822/

Die Analysenwerte der Lösungsinfrarotmethode für das Polymere Nr. 1 sind 27 % cis-1,4-, 36 % trans-T,4- und 57 % 1,2-PBD_r während im Falle des Polymeren Nr. 4 33 % cis-1,4-, 33 % trans-1,4- und 50 % 1,2-PBD ermittelt werden.

Beispiel 3

Es wird eine Arbeitsweise angewendet, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, daß eine Suspension von Thioharnstoff in Benzol als dritte Katalysatorkomponente anstelle von Didodecyldithiooxamid verwendet wird. Das Verhältnis der zugesetzten Katalysatorkomponenten beträgt TÄAL:FeOct: Thioharnstoff = 1,2:0,4:0,2 Millimol pro 10 g BD. Die Polymerisationszeit beträgt 22 Stunden. Die Polymerausbeute wird zu 1,4 g ermittelt. Das Polymere ist hart und besitzt eine sehr begrenzte Löslichkeit. Eine Infrarotanalyse unter Anwendung einer Filmmethode ergibt, daß das Polymere aus 52 % cis-1,4-, 14 % trans-1,4- und 34 % 1,2-PBD besteht.

Beispiel 4

Es wird eine Methode durchgeführt, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist mit der Ausnahme, daß eine Suspension aus entweder 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Hydroxybenzimidazol in Benzol als dritte Katalysatorkomponente verwendet wird. Bei der Durchführung einiger Versuche wird Eisenneödecanoat (FeDec) als Eisenquelle anstelle von Eisenoctanoat eingesetzt. Die Bedingungen sowie die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

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Tabelle III

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Ver	Milliirol/10	FeOct	g BD	Zeit,	Ausbeu	DSV	Gel,	ND	5,0	12	IR-Analyse,
such Nr.	TÄÄL	0,2	MBI¹	Stunden	te, Gew.-	% dl/g	Gew.-%				% trans-1,4-
1	0,6	0,3	0,10	6	44	5,0	12	2,4	20	ND⁴
2	0,6	0,6	0,05	6	50	5,3	16	1,7	19	76
3	1,2	0,6	0,3	4	64	5,0	30			76
4	1,2	FeDeC	0,6	20	39
		0,2
5	0,6		0,05	18	30
		0,1	HBI²
6	0,3	0,2	0,1	18	46	78
7	0,6	FeOct	0,2	18	71	ND
		0,1	BI³
8	0,3	0,6	0,1	19	-
9	1,2	0,3	19	_

1 - MBI = 2Hytercaptobenziinidazol

2 - HBI = 2-Hydraxybenzimidazol

3 - BI = Benzinddazol

Sowohl das 2-MercaptoberiziKiidazol als auch das 2--Hydroxybenzimidazol bewirken die Erzeugung von Polymeren, die mäßig große Mengen an trans-1,4-Polybutadien enthalten. Demgegenüber ist Benzimidazo! kein zufriedenstellender Ligand, wie aus den Ergebnissen unten in der Tabelle III hervorgeht.

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Beispiel 5

Eine Vormischung aus Isopren in Benzol wird hergestellt und in der Weise gereinigt, daß sie durch eine Kieselgelsäule geschickt und mit Stickstoff gespült wird. Die in der Tabelle IV angegebenen Katalysatormengen werden einer Reihe von 100 ml Flaschen zugefüllt, wobei jede Flasche 10g Isopren pro 100 ml Lösung enthält. Die Polymerisationen werden bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 18 Stunden durchgeführt. Nach dem Abstoppen der Polymerisation mit Versene Fe-3 und Dibutyl-pkresol werden die Lösungen in Schalen getrocknet. Die Polymerausbeuten sowie DSV-Werte gehen aus der Tabelle IV hervor.

	Katalysator Milliirol/10 g IP	FeOct	MBI¹	Tabelle IV	DSV,	dl/g Gel,	ND²	,05	ND	Gew.-%
Ver such	TML	0,6	0,3		2	,00	ND	12
Nr.	1,2	0,3	0,3	Ausbeute, Gew.-%
1	0,6	0,3	0,15	70	2		14
2	0,6	0,3	0,05	5
3	0,6	0,6	0,15	51
4	1,2	13
5	27

- MBI = 2-Mercaptobenzimidazol

- ND = nicht bestimmt.

Das bei der Durchführung des Versuchs 3 hergestellte Polymere besitzt eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -54°C. Seine Mikrostruktur, bestimmt durch NMR-Analyse, wird zu 70 % 1,4-, 28 % 3,4- und 2 % 1,2-Polyisopren ermittelt.

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Beispiel 6

Es werden zwei Polymerisationen ähnlich den in Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Dimethyldithiooxamid als Katalysator zur Lieferung des Liganden an Stelle von 2-Mercaptobenzimidazol verwendet wird. Die Polymerisationszeit ist wesentlich kürzer. Die Polymerisationen werden durch Zugabe von 5 ml Methanol und 0,15 g Dibutylp-kresol abgestoppt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

	Milliitol / 10 g IP	DMDTO	Tabelle	V	DSV dl/g	Gel, Gew.-%
Ver	TäAL FeOct	0,3			5,0	21
such Nr.	1,2 0,6	0,1	Zeit, Minuten	Ausbeute, Gew.-%	9,1	22
1	0,4 0,2	45	45
2	100	32

1 - DMDTO = Dimethyldithiooxamid

Die MikroStruktur des Polymeren gemäß Versuch Nr. 2 wird durch NMR-Analyse zu 47 % 1,4- und 53 % 3,4-Polyisopren ermittelt. Die Tg des bei der Durchführung des Versuchs 2 erzeugten Polymeren beträgt -32⁰C.

Beispiel 7

Eine Vormischlösung, die 15,5 Vol.-% einer trans-Piperylenfraktion (Dampfphasenchromatographieanalyse = 95,6 % trans-3,1 % cis-Piperylen und 1 % Cyclopenten) in Hexan enthält wird hergestellt und in der Weise gereinigt, daß sie durch eine Kieselgelsäule geschickt und mit Stickstoff gespült wird. Zu 100 ml dieser Vormischung, die ungefähr 10 g der trans-Piperylenfraktion enthält, werden 2,4 ml 0,5 m TIBAL, 3 ml 0,2 m Eisen-(III)-öctanoat und 2,2 ml einer 0,067 m Suspension von 2-Mercaptobenz-

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imidazol in Benzol zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 20 Stunden bei 50⁰C um die Querachse gedreht, worauf die Polymerisation durch Zugabe von Versene Fe-3 und Dibutyl-p-kresol abgestoppt wird. Nach dem Trocknen erhält man 3,1 g eines festen kautschukartigen Polymeren. Es besitzt eine DSV von 4,58 dl/g. Die Glasübergangstemperatur beträgt -39⁰C. Die durch NMR-Analyse ermittelte Makrostruktur beträgt 54 % 1,4-, 45 % 1,2- und 1 % 3,4-Polypiperylen.

Beispiel 8

Eine trans-Piperylenfraktion, die aus 88 % trans- und 8 % cis-Piperylen plus 1,3 % Isopren, 0,2 % 1-Pentin und 2,5 % unbekannten Bestandteilen besteht, wird zur Herstellung einer Vormischung in Hexan verwendet, die 10 g der trans-Piperylenfraktion pro 100 ml der Lösung enthält. Dieser Lösung werden 2,4 ml 0,25 m TÄAL, 1,2 ml 0,25 m Eisen-(III)-octanoat und 1,8 ml einer 0,083 m Suspension von Dithiooxamid in Benzol zugesetzt. Nach 43 Stunden bei 50⁰C werden 1,3 g eines lederartigen Polymeren erhalten. Es besitzt eine Tg von -6⁰C.

Beispiel 9

80 ml einer geeigneten Vormischung, die 7,2 g 2,3-Dimethylbutadien in Toluol enthält, wird einer 100 ml-Flasche zugeführt. Katalysatoren werden "in situ" in der folgenden Reihenfolge zugesetzt: (a) 3,5 ml 0,25 m TÄAL, (b) 1,7 ml 0,25 m Eisenoctanoat und (c) 1,3 ml einer 0,083 m Suspension von Dithiooxamid in Benzol. Die verschlossene Flasche wird um die Querachse in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gedreht. Man erhält ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht, das zäh und plastisch ist. Es fällt in einer Menge von 3,3 g an. Das Polymere besitzt eine begrenzte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. Die NMR-Analyse ergibt, daß es zu 83 % aus 1,4- und 17 % aus 1,2-Polydimethylbutadien besteht.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Diolefinmonomeren, die 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome enthalten, durch Inkontaktbringen der Monomeren mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der im wesentlichen aus (1) einer Eisen enthaltenden Verbindung, (2) einer organometallischen reduzierenden Verbindung der Gruppen I und III des periodischen Systems der Elemente und (3) einem Schwefel enthaltenden Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, wobei die funktioneilen Gruppen eine Kombination aus (a) zwei Thiogruppen, die an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, (b) einer Mercaptogruppe und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe, (c) einer Hydroxyl- und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe oder (d) einer Thio- und einer Amin- oder Iminogruppe sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyciohexan, Dichlormethan, Tetrachloräthylen und Monochlorbenzol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Salzen von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen von Eisen, Salzen von anorganischen Säuren und Eisencarbonylen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen-(III)-oxalat, Eisen-(III)-hexanoat, Eisen-(III)-octanoat. Eisen-(III)-decanoat,

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Eisen-(III)-stearat, Eisen-(III)-naphthenat. Eisen-(II)-acetylacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Eisen-(III)-1-äthoxy-1,3-butandionat, Eisen-(II)-dimethylglyoxim, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(III)-bromid, Eisen-(III)-phosphat, Eisentetracarbonyl, Eisenpentacarbonyl und Eisennonacarbonyl besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenoctänoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen-(III)-acetylacetonat besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Schwefel enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-Mercaptobenzimidazol, Dithiooxamid, Ν,Ν'-Diniethyldithiooxamid und N,N¹ -Didodecyldithiooxamid besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Trialkylaluminium und einem Dialkylaluminiumhydrid besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 400/1 und das MoI-

. verhältnis des Schwefelliganden zu der Eisenverbindung (S/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 100/1 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung (Al/Fe) ungefähr 1/1 bis ungefähr 12/1 und das Molverhältnis des Schwefelliganden zu der Eisenverbindung (S/Fe) ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 3/1 beträgt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Monomeren zu der Eisenverbindung ungefähr 100/1 bis ungefähr 18000/1 und insbesondere ungefähr 600/1 bis ungefähr 3700/1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte konjugierte Diolefinmonomere aus Butadien besteht, wobei das erzeugte Polymere zu wenigstens 70 % aus trans-1,4-Polybutadien besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte konjugierte Diolefin aus 2,3-Dimethyl-1,3-butadien besteht und das erzeugte Polymere ein stereoreguläres Polydimethylbutadien ist, das wenigstens 80 % cis-1,4-Struktur aufweist.
13. Verfahren■nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Eisen enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen-(III)-acetylacetonat besteht, die eingesetzte Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydriden besteht, der Schwefel-enthaltende Ligand aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 2-Mercaptobenzimidazol, Dithiooxamid und Ν,Ν-Dimethyldithioxamid besteht, und das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung ungefähr 1/1 bis ungefähr 12/1 und das Molverhältnis des Schwefelliganden zu der Eisenverbindung ungefähr 0,1/1 -bis ungefähr 3/1 beträgt.
14. Katalysatorzubereitung, die im wesentlichen aus (1) einer Eisen-enthaltenden Verbindung, (2) einem organometallischen Reduktionsmittel der Gruppen I und III des periodischen Systems der Elemente und (3) einem Schwefel enthaltenden Liganden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthält, wobei die

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funktionellen Gruppen eine Kombination aus (a) zwei Thiogruppen, die an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, (b) einer Mercapto- und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe, (c) einer Hydroxyl- und einer Imino-, Imin- oder Imidazolgruppe oder (d) einer Thio- und einer Imin- oder Iminogruppe sind.
15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung ungefähr 1/1 bis ungefähr 400/1 und das Molverhältnis des Schwefelliganden zu der Eisenverbindung, ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 100/1 beträgt.
16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisenoctanoat, Eisendecanoat, Eisennaphthenat und Eisen-(III)-acetylacetonat besteht, die Organometallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydriden besteht, die Schwefel-enthaltende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Mercaptobenzimidazol, Dithiooxamid, N,N'-Dimethyldithiooxamid und Ν,Ν¹-Didodecyldithiooxamid besteht, und das Molverhältnis der Organometallverbindung zu der Eisenverbindung ungefähr 0,1/1 bis ungefähr 3/1 beträgt.

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