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DE2547389A1 - Phosphate-free detergent - contg. nonionic surfactant having different degrees of ethoxylation and sodium aluminium silicate builder - Google Patents

Phosphate-free detergent - contg. nonionic surfactant having different degrees of ethoxylation and sodium aluminium silicate builder

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Publication number
DE2547389A1
DE2547389A1 DE19752547389 DE2547389A DE2547389A1 DE 2547389 A1 DE2547389 A1 DE 2547389A1 DE 19752547389 DE19752547389 DE 19752547389 DE 2547389 A DE2547389 A DE 2547389A DE 2547389 A1 DE2547389 A1 DE 2547389A1
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DE
Germany
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weight
detergent
surfactants
ethoxylated
surfactant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19752547389
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German (de)
Inventor
Klaus Dipl Chem Dr Hachmann
Dieter Dipl Chem Dr Jung
Gerhard Dipl Chem Dr Sperling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19752547389 priority Critical patent/DE2547389A1/en
Publication of DE2547389A1 publication Critical patent/DE2547389A1/en
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Abstract

Phosphate-free detergent contains by wt., (a) 5.5-25 (7-18) % surfactant (b) 25-92.5 (30-75)% builder and (c) 2-65 (5-60)% auxiliary agents and filler. Surfactant component (a) consists of (a 1)1 pt. wt. mixt. of nonionic surfactants. and (a 2)0-1 pts. wt. anionic sulphonate- or sulphate-types surfactants. Mixts. (a 1) consists of ethoxylated alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty acid amides, fatty amines and alkane sulphonamides contg. 10-20C in aliphatic gp. and having different degrees of ethoxylation. Turbidity point of these surfactants differs by >=30 degrees C. Wt. ratio lower: higher ethoxylated cpds. in mixt. is 1:5 to 3:1. Builder (b) consists of (b 1) 1 pt. wt. water-insoluble, finely-divided, crystalline Na Al silicate of formula (w.r.t anhydrous active substance) 0.7-1.1 Na2O. Al2O3. 1.3-3.3 SiO2, having Ca-bonding capacity 100-200 mg CaO/g.; (b 2) 0.3-3 pts. wt. P-free wash-alkalies and (b 3) 0.1-2 pts. wt. organic complex-formers, esp. for alkaline earth ions, consisting of alkali salts of P-free polymeric polycarboxylic acids or phosphonic acids. Washing power of the detergent compsn. approaches that of top phosphate prods.

Description

"PhosPhatfreies Waschmittel" "PhosPhat-free detergent"

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 412 837 beschreibt Waschmittel, die als Phosphatsubstitute feinverteilte, wasserunlösliche Silikate enthalten. Diese Silikate besitzen ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS); sie enthalten Wasser in gebundener Form und entsprechen, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, der allgemeinen Formel: x Eat2/nO . Me203 . y SiO2 in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten.The German Offenlegungsschrift 2 412 837 describes detergents, which contain finely divided, water-insoluble silicates as phosphate substitutes. These Silicates have a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g anhydrous Active substance (= AS); they contain water in bound form and correspond, related on the anhydrous active ingredient, the general formula: x Eat2 / nO. Me203. y SiO2 in the catalyst is a calcium-exchangeable cation with the valency n, x a number from 0.7 to 1.5, Me boron or aluminum and y is a number from 0.8 to 6, preferably from 1.3 - 4 mean.

Das Calciumbindevermögen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS.The calcium binding capacity can reach values of 200 mg CaO / g AS and is preferably in the range of 100-200 mg CaO / g AS.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Kalium ersetzt sein.The preferred cation is sodium; but it can also go through Be replaced by potassium.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na20 . Al203 . 1,3 - 3,3 SiO2 Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden.The preferred one, lying in the range of 100-200 mg CaO / g AS Calcium binding capacity is found primarily in compounds with the following composition: 0.7-1.1 Na 2 O. Al203. 1.3 - 3.3 SiO2 This molecular formula comprises two types of different ones Crystal structures (or their non-crystalline precursors), which are also through differentiate their molecular formulas.

Es sind dies: a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al203 . 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 - 1,1 Na2O . A1203 . 2,4 - 3,3 SiO2 Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 837 angegeben.These are: a) 0.7 - 1.1 Na2O. Al203. 1.3 - 2.4 SiO2 b) 0.7 - 1.1 Na2O. A1203. 2.4 - 3.3 SiO2 Show the different crystal structures in the X-ray diffraction diagram; the d-values determined are in German Offenlegungsschrift 2,412,837 is given.

Bevorzugt verwendet man die kristallinen Aluminiumsilikate.The crystalline aluminum silicates are preferably used.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 412 839 werden die oben beschriebenen Aluminiumsilikate mit einem Tensidgemisch kombiniert, das aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0 - 3 Gewichtsteilen anionischer Tenside besteht, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch von verschieden hoch äthoxylierten, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 - 18 C-Atomen aufweisenden Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8 - 20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2 - 2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2 - 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind.According to German Offenlegungsschrift 2,412,839, the above-described Aluminum silicates combined with a surfactant mixture that consists of 1 part by weight nonionic and 0-3 parts by weight of anionic surfactants, the nonionic surfactants a mixture of different degrees of ethoxylation, one aliphatic hydrocarbon radical represent with 10-18 carbon atoms containing compounds, in which per part by weight non-ionic compounds with 8 - 20 ethylene glycol ether residues in the molecule 0.2 - 2 parts by weight of compounds with 2-6 ethylene glycol ether residues in the molecule are.

Nach den bisher gemachten Erfahrungen war es im Interesse eines guten Waschvermögens zweckmäßig, das Phosphat nicht vollstandig, sondern nur teilweise durch Aluminiumsilikate zu ersetzen.According to the experiences made so far, it was in the interest of a good one Washability useful, the phosphate not completely, but only partially to be replaced by aluminum silicates.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Waschmittel, dessen Waschvermögen trotz Abwesenheit von Phosphaten das Waschvermögen von phosphathaltigen Spitzenprodukten des Marktes erreicht.The invention relates to a detergent, its detergency Despite the absence of phosphates, the detergency of top-quality products containing phosphates of the market.

Dieses Ergebnis ist darauf zurückzuftihren, daß man ein Waschmittel aus Aluminiumsilikaten mit einer speziellen Tensidkomponente und mit einem Gemisch aus phosphatfreien Waschalkalien und speziellen organischen Komplexbildnern aufbaut.This result is due to the fact that you use a detergent made of aluminum silicates with a special surfactant component and with a mixture from phosphate-free washing alkalis and special organic complexing agents.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel sind gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: a) 5,5 - 25, vorzugsweise 7 - 18 Gew.- einer Tensidkomponente bestehend aus al) 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der äthoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettamine und Alkansulfonamide mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest und mit unterschiedlichen Äthoxylierungsgraden, wobei sich diese Tenside im Trübungspunkt um wenigstens 30 0C unterscheiden und das Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten im Gemisch 1 : 5 bis 3 : 1 beträgt, a2) 0 bis 1 Gewichtsteile anionischer Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp, b) 25 - 92,5,vorzugsweise 30 - 75 Gew.-% einer Gerüstsubstanzenkomponente bestehend aus b1) 1 Gewichtsteil Aluminiumsilikat (bezogen auf AS), b2) 0,3 bis 3 Gewichtsteile phosphorfreier Waschalkalien, b3) 0,1 bis 2 Gewichtsteile organische Komplexbildner, insbesondere für Erdalkaliionen, aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsäuren, c) 2 - 65, vorzugsweise 5 - 60 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe.The detergents according to the invention are characterized by the following Composition: a) 5.5-25, preferably 7-18% by weight consisting of a surfactant component from al) 1 part by weight of a mixture of nonionic surfactants from the group of ethoxylated alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty acid amides, fatty amines and alkanesulfonamides with 10-20 carbon atoms in the aliphatic radical and with different degrees of ethoxylation, with these surfactants in the cloud point differ by at least 30 0C and the ratio of the low ethoxylated Connection to the more highly ethoxylated in the mixture is 1: 5 to 3: 1, a2) 0 up to 1 part by weight of anionic surfactants of the sulfonate or sulfate type, b) 25-92.5, preferably 30-75% by weight of a structural substance component consisting of b1) 1 part by weight Aluminum silicate (based on AS), b2) 0.3 to 3 parts by weight of phosphorus-free washing alkalis, b3) 0.1 to 2 parts by weight of organic complexing agents, especially for alkaline earth metal ions, from the group of the alkali salts of the phosphorus-free polymeric polycarboxylic acids and of the phosphonic acids, c) 2-65, preferably 5-60% by weight of auxiliaries and fillers.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden nichtionischen Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Alkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettsäureamid, Fettamin oder Alkansulfonamid mit jeweils 10 - 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest.The nonionic surfactants to be used according to the invention are addition products from 2 - 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of alcohol, alkylphenol, fatty acid, fatty acid amide, Fatty amine or alkanesulfonamide, each with 10-20 carbon atoms in the aliphatic Rest.

Unter den höher äthoxylierten Verbindungen werden solche praktisch wasserlöslichen nichtionischen Tenside verstanden, deren Trübungspunkt oberhalb von 50 Or liegt. Die niedrig äthoxylierten Verbindungen sind dementsprechend geringer wasserlöslich bzws unlöslich in Wasser; ihr Trdbllngspunkt liegt unterhalb von 50 °C bzw. sie weisen in rein wäßrigem Nedium keinen Trübungspunkt auf Als Trübungspunkt wird diejenige Temperatur in °C bezeichnet, bei der die ursprünglich klare 1 %ige wäßrige Lösung des Tensids beim Erwärmen sich trübt.Among the more highly ethoxylated compounds, those become practical understood water-soluble nonionic surfactants whose cloud point is above of 50 Or. The low ethoxylated compounds are correspondingly lower water-soluble or insoluble in water; their starting point is below 50 ° C or they have no cloud point in a purely aqueous medium as The cloud point is the temperature in ° C at which the originally clear 1% aqueous solution of the surfactant becomes cloudy when heated.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind die äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole, insbesondere die C12-C18-Alkoholel mit durchschnittlichen Äthoxylierungsgraden von 2 bis 7 bei den niedrig äthoxylierten Verbindungen und 8 bis 20 bei den höher äthoxylierten Verbindungen. Es handelt sich hierbei um die Äthoxylierungsprodukte geradkettiger primärer Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch natUrlichen Ursprungs sein können, sowie um die Äthoxylierungsprodukte der durch Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole bzw. der durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohole der entsprechenden Kettenlängen, und um die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole.Preferred nonionic surfactants are the ethoxylated aliphatic ones C10-C20 alcohols, especially the C12-C18 alcohols with average degrees of ethoxylation from 2 to 7 for the low ethoxylated compounds and 8 to 20 for the higher ethoxylated compounds. These are the ethoxylation products straight chain primary alkanols and alkenols, which are both synthetic and Can be of natural origin, as well as the ethoxylation products of the Hydroformylation of olefins obtainable so-called oxo alcohols or by Secondary alcohols of the corresponding chain lengths obtainable by paraffin oxidation, and the addition products of ethylene oxide to terminal or internal vicinals Alkanediols.

Typische Vertreter derartiger Äthoxylierungsprodukte sind z.B.Typical representatives of such ethoxylation products are e.g.

die Verbindungen Laurylalkohol-8-ÄO; Kokosfettalkohol-9-ÄO; C2/C14-Synth.-Fettalkohol-12-Ä0; Oleyl-/Cetylalkohol 1 0-Ä0 (Jodzahl des Alkohols ca. 50), Talgfettalkohol-8-ÄO, Talgfettalkohol-10-ÄO, Talgfettalkohol-14-ÄO, C12-C15-Oxoalkohol-1 3-ÄO, C13-C15-Oxoalkohol-8-ÄO, C16-C19-Oxoalkohol-10-X0; C16-C19-Oxoalkohol-18-ÄO (ca. 25 % α-Methylverzweigung der Oxoalkohole); sek. C1 1-C1 5-Alkohol-9-ÄO; α-C16-C18-Alkandiol-8-ÄO; sowie die Verbindungen Laurylalkohol-2-ÄO, Kokosalkohol-3-ÄO, Kokosfettalkohol-4-A0, Talgfettalkohol-5-Ä0, Talgfettalkohol-7-Ä0, Oleyl-/Cetylalkohol-5-ÄO, Laurylalkohol-3-ÄO, C12/ C14-synth.-Fettalkohol-4,5,-ÄO, C12/C16-synth.-Fettalkohol-6-ÄO; C13-C15-Oxoalkohol-3-ÄO, C16-C19-Oxoalkohol-5-AO; sek. C11 -C15-Alkohol-3-Ä0; α-C16-C18-Alkandiol-4-ÄO. (Ä0 = Athylenoxid).the compounds lauryl alcohol-8-ÄO; Coconut fatty alcohol-9-ÄO; C2 / C14-Synth.-Fatty alcohol-12-Ä0; Oleyl / cetyl alcohol 1 0-Ä0 (iodine number of the alcohol approx. 50), tallow fatty alcohol-8-ÄO, Talgfettalkohol-10-ÄO, Talgfettalkohol-14-ÄO, C12-C15-Oxoalkohol-1 3-ÄO, C13-C15-Oxoalkohol-8-ÄO, C16-C19 oxo alcohol-10-X0; C16-C19-oxo alcohol-18-ÄO (approx. 25% α-methyl branching the oxo alcohols); sec. C1 1-C1 5-alcohol-9-AO; α-C16-C18-alkanediol-8-AO; as the compounds lauryl alcohol-2-ÄO, coconut alcohol-3-ÄO, coconut fatty alcohol-4-A0, tallow fatty alcohol-5-Ä0, Tallow fatty alcohol-7-Ä0, oleyl / cetyl alcohol-5-ÄO, lauryl alcohol-3-ÄO, C12 / C14-synthetic fatty alcohol-4,5, -ÄO, C12 / C16 synthetic fatty alcohol 6-AO; C13-C15-oxoalcohol-3-AO, C16-C19-oxoalcohol-5-AO; sec. C11 -C15 alcohol-3-A0; α-C16-C18-alkanediol-4-AO. (Ä0 = ethylene oxide).

Die Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp besitzen aliphatische Xohlenwasserstoffreste mit 10 - 20, vorzugsweise 12 - 18 und -alkylaromatische Reste mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.The surfactants of the sulfonate or sulfate type have aliphatic hydrocarbon radicals with 10-20, preferably 12-18 and -alkylaromatic radicals with 6-18, preferably 8 - 16 aliphatic carbon atoms.

Zu den Sulfonaten gehören Alkylbenzolsulfonate, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält; weiterhin Alkansulfonate, wie sie aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von -Sulfofettsäuren, z.B. die 2-Sulfofettsäureester aus hydrierten Methy1-oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.The sulfonates include alkylbenzenesulfonates, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is obtained; furthermore alkanesulfonates, as they are obtained from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins are available. Other useful surfactants of the sulfonate type are the esters of sulfo fatty acids, e.g. the 2-sulfo fatty acid esters from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, Palm kernel or tallow fatty acid.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. von Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären aliphatischen C10-C20-Alkoholen oder Alkylphenolen mit C6-C14-Alkylgruppen.Suitable surfactants of the sulfate type are the primary sulfuric acid monoesters Alcohols (e.g. from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols or oleyl alcohol) and those of secondary alcohols. Sulphated reaction products are also suitable from 1 - 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary aliphatic C10-C20 alcohols or alkylphenols with C6-C14 alkyl groups.

Die in der Gerüstsubstanzenkomponente vorhandenen Aluminiumsilikate sind eingangs beschrieben worden, so daß sich hier nähere Ausführungen erübrigen; die erfindungsgemäßen Waschmittel sollen wenigstens 8 Gew.-% bezogen auf AS davon enthalten. Im allgemeinen liegt der Anteil der Aluminiumsilikate (als AS) im Bereich von 8 - 35 96.The aluminum silicates present in the framework component have been described at the beginning, so that more detailed explanations are not necessary here; the detergents according to the invention should be at least 8% by weight based on AS thereof contain. In general, the proportion of aluminum silicates (as AS) is in the range from 8 - 35 96.

Als phosphorfreie Waschalkalien eignen sich die wasserlöslichen, alkalisch reagierenden anorganischen, nicht komplexbildenden Salze aus der Gruppe der Carbonate, Dicarbonate, Borate und der Silikate der Alkalien. Von den Alkalisilikaten sind vor allem solche mit einem Molverhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid von 2 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 3,5, insbesondere die Natriumsilikate geeignet. Die Carbonate sollen in den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von wenigstens 2 Gew.-%, die Silikate in Mengen von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, vorhanden sein.The water-soluble, alkaline washing alkalis are suitable as phosphorus-free washing alkalis reacting inorganic, non-complexing salts from the group of carbonates, Dicarbonates, borates and the silicates of alkalis. Of the alkali silicates are especially those with a molar ratio of alkali oxide to silicon dioxide of 2 : 1 to 1: 4, preferably from 1: 1 to 1: 3.5, especially the sodium silicates suitable. The carbonates should be used in the detergents according to the invention in amounts of at least 2% by weight, the silicates in amounts of at least 3% by weight, based on all detergent.

Unter den als Komplexbildner für Erdalkaliionen dienenden wasserlöslichen Salzen von polymeren Polycarbonsäuren werden Polyacrylsäuren, Poly-oc-hydroxyacrylsäuren, die Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, die Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure, etc., wie z.B. die 1 : Mischpolyeerisate aus Maleinsaureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan, sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H202 und Cannizzaro-Reaktion erhältlichen Polyhydroxyp olycarbonsäuren verstanden.Among the water-soluble ones used as complexing agents for alkaline earth metal ions Salts of polymeric polycarboxylic acids are polyacrylic acids, poly-oc-hydroxyacrylic acids, the polymers of maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, methylenemalonic acid, Citraconic acid, the copolymers of these carboxylic acids with one another or with ethylenic unsaturated compounds such as ethylene, propylene, isobutylene, vinyl alcohol, vinyl methyl ether, Furan, acrolein, vinyl acetate, acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid, crotonic acid, etc., such as the 1: mixed polyesters from maleic anhydride and ethylene or Propylene or furan, as well as that from acrolein and acrylic acid with H202 and Cannizzaro reaction available polyhydroxypolycarboxylic acids understood.

Die Salze geeigneter polymerer Polycarbonsäuren können sich auch von im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. aus Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebauten Polymeren ableiten, die sich durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd herstellen lassen.The salts of suitable polymeric polycarboxylic acids can also be derived from essentially from acrylic acid and acrolein units or from acrylic acid and vinyl alcohol units derived polymers, which are formed by copolymerization of acrylic acid and Acrolein or by polymerization of acrolein and subsequent Cannizzaro reaction if necessary, have it produced in the presence of formaldehyde.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Alkali salze wasserlöslicher Poly-X-hydroxyacrylsäuren.The alkali salts which are more water-soluble are particularly preferably used Poly-X-hydroxy acrylic acids.

Diese polymeren Carbonsäuren können in die Waschmittel auch als solche bzw. in Form-von Vorprodukten eingearbeitet werden, die erst im Waschmittel bzw. in der Waschlauge Salze bilden, wenn man dafür sorgt, daß nach der Salzbildung die notwendigen Alkalimengen zur Verfügung stehen. Derartige Vorprodukte sind beispielsweise die Polylactone der oc-Hydroxyacrylsäure.These polymeric carboxylic acids can also be used as such in detergents or in the form of preliminary products that are only incorporated into the detergent or form salts in the washing liquor, if one ensures that after the salt formation the necessary amounts of alkali are available. Such preliminary products are for example the polylactones of oc-hydroxyacrylic acid.

Erfindungsgemäß brauchbare phosphorhaltige organische Eomplexbildner sind vorzugsweise aliphatischer Natur und leiten sich von Alkanpolyphosphonsäuren, Amino-oder Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren sowie von Phosphonocarbonsäuren ab, wie z.B. von Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylendiaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1 -Hydroxyäthan-1, 1 -diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2, 3, 4-tricarbonsäure sowie von Mischpolymerisaten aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.Phosphorus-containing organic complexing agents which can be used according to the invention are preferably of an aliphatic nature and are derived from alkane polyphosphonic acids, Amino- or hydroxyalkanepolyphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, such as e.g. from methanediphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphonic acid, butane-1,2,3,4-tetraphosphonic acid, Polyvinylphosphonic acid, 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene triphosphonic acid, Methylamino- or ethylaminodimethylene diphosphonic acid, ethylenediaminotetramethylene tetraphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1, 1 -diphosphonic acid, phosphonoacetic acid, phosphonopropionic acid, 1-phosphonoethane-1,2-dicarboxylic acid, 2-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 2-phosphonobutane-2, 3, 4-tricarboxylic acid and copolymers of vinylphosphonic acid and acrylic acid.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten die genannten organischen Komplexbildner zweckmäßigerwei se in Mengen von 1,5 - 20, vorzugsweise von 4 - 15 Gewichtsprozent, wobei im Falle der Salze der oben aufgeführten Phosphonsäuren diese im Rahmen dieser Mengenbereiche in solchen Mengen in den Waschmitteln enthalten sein können, daß der rechnerische Phosphorgehalt im Waschmittel nicht über 3 Gew.-0/o, vorsugsweise nicht über 2,5 Gew.-0'o' liegt und damit weniger als 1/3, vorzugsweise weniger als 1/4 des Phosphorgehalts eines vergleichbaren Präparats auf Natriumtriphosphatbasis beträgt.The detergents according to the invention contain the organic ones mentioned Complexing agents expediently in amounts of 1.5-20, preferably 4-15 Percentage by weight, in the case of the salts of the phosphonic acids listed above, these Contained in such amounts in the detergents within these quantity ranges can be that the calculated phosphorus content in the detergent does not exceed 3% by weight, preferably not more than 2.5% by weight and thus less than 1/3, preferably less than 1/4 the phosphorus content of a comparable preparation based on sodium triphosphate amounts to.

Von den erfindungsgemäß einzusetzenden Waschmittelhilfsstoffen sind in erster Linie die Schauminhibitoren zu nennen. Sie sind besonders wichtig für Waschmittel, die für die Verwendung in Waschmaschinen bestimmt sind. Man unterscheidet zwischen tensidartigen und nichttensidartigen Schauminhibitoren.Of the detergent auxiliaries to be used according to the invention are primarily to name the foam inhibitors. They are especially important to Detergents intended for use in washing machines. One distinguishes between surfactant-like and non-surfactant-like foam inhibitors.

Zu den tensidartigen Schauminhibitoren gehören die wasserlöslichen Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 16 - 26, vorzugsweise 18 - 22 C-Atomen im Molekül.The surfactant-like foam inhibitors include the water-soluble ones Soaps of saturated fatty acids with 16-26, preferably 18-22, carbon atoms Molecule.

Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind s.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkylainins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B.The non-surfactant foam inhibitors are generally around water-insoluble, mostly aliphatic C-C22 carbon radicals containing compounds. Suitable non-surfactant foam inhibitors are s.B. the N-alkylaminotriazines, i.e. reaction products of 1 mole of cyanuric chloride with 2-3 moles of a mono- or dialkylamine with essentially 8-18 carbon atoms in the alkyl radical. Propoxylated ones are also suitable and / or butoxylated aminotriazines, e.g.

die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C18-C40-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 0C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.the reaction products of 1 mole of melamine with 5-10 moles of propylene oxide and in addition 10-50 mol of butylene oxide and the aliphatic C18-C40 ketones, such as e.g. stearon, the fatty ketones made from hardened tran fatty acid or tallow fatty acid, etc. and also the paraffins and haloparaffins with melting points below 100 0C and polymeric organosilicon compounds of the silicone oil type.

Die Schauminhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 - 7,5 96 vom Gewicht des gesamten Waschmittels ein gesetzt. Von den nichttensidartigen Schauminhibitoren reichen wegen ihrer im Vergleich zu den Seifen stärkeren Wirkung in allgemeinen Mengen von 0,1 bis 1 % des gesamten Waschmittels aus. Von den schauminhibierenden Seifen verwendet man Mengen von 1 bis 7,5 % des gesamten Waschmittels.The foam inhibitors are generally used in amounts of about 0.1 - 7.5 96 of the weight of the total detergent a set. Of the non-surfactant ones Foam inhibitors are more effective than soaps because of their stronger effects in general amounts of 0.1 to 1% of the total detergent. From the foam inhibitors Soaps are used in amounts of 1 to 7.5% of the total detergent.

Enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel als Hilfsstoff eine Bleichkomponente, so ist diese zweckmäßigerweise in Mengen von 10 - 35 96 anwesend. Es empfiehlt sich, in dieser Bleichkomponente außer der Perverbindung, wie z.B. Natriumperborat, als Stabilisator etwas Magnesiumsilikat und eine geringe Menge eines Komplexbildners für Schwermetallionen, wie beispielsweise Äthylendiamintetraacetat einzusetzen.If the detergents according to the invention contain a bleaching component as an auxiliary, so this is expediently present in quantities of 10-3596. It is advisable, in this bleach component other than the per compound such as sodium perborate as Stabilizer some magnesium silicate and a small amount of a complexing agent for heavy metal ions, such as ethylene diamine tetraacetate.

Weitere mögliche Hilfsstoffe sind Schmutzträger, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Enzyme und Aufheller.Other possible auxiliaries are dirt carriers, such as Carboxymethyl cellulose, enzymes and brighteners.

Zu den Füllstoffen gehören im allgemeinen Natriumsulfat, das bei zerstäubungsgetrockneten Produttmn vielfach zur Einstellung eines bestimmten Schüttgewichtes dient, und Wasser, das als gebundenes Wasser in den Aluminiumsilikaten vorhanden ist, und das auch als Hydratwasser in den salzartigen Waschmittelbestandteilen enthalten sein kann.The fillers generally include sodium sulfate, which in the case of spray dried Produttmn is often used to set a certain bulk weight, and water, that is present as bound water in the aluminum silicates, and that too can be contained as water of hydration in the salt-like detergent ingredients.

B e i s p i e l e Die Herstellung der verwendeten Natrlumaluminiumsilikate ist ausführlich in der bereits genanntes deutschen Offenlegungsschrift 2 412 837 beschrieben. Von den dort näher beschriebenen Natriumaluminiumsilikaten wurde das Produkt"Aluminiumsilikat Im" in den nachstehenden Waschmittelrezepturen eingesetzt. Examples The production of the sodium aluminum silicates used is detailed in the aforementioned German Offenlegungsschrift 2 412 837 described. Of the sodium aluminum silicates described there in more detail, the "Aluminum silicate Im" product is used in the following detergent formulas.

Von den anderen in den Beispielen genannten Bestandteilen liegen die salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze -als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung: Aluminiumsilikat Im Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na20, 15,8 % Al203, 66,5 % H20; 0,150 kg Ätznatron, g,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 zeigen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O . 6 SiO2; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C Zusammensetzung: O,g Na2O . 1 A1203 . 2,04 SiO2 . 4,3 H20 (= 21,6 , H207; Kristallisationsgrad: voll kristallin; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.Of the other ingredients mentioned in the examples are the salty ingredients - salty surfactants, other organic salts, as well as inorganic ones Salts - as sodium salts, unless expressly stated otherwise will. All percentages are percentages by weight. The terms and abbreviations in the examples have the following meaning: aluminum silicate in the precipitation batch: 2.985 kg of aluminate solution of the composition: 17.7% Na 2 O, 15.8% Al 2 O 3, 66.5% H 2 O; 0.150 kg of caustic soda, 420 kg of water and 2.445 kg of one made from commercially available water glass and slightly alkali-soluble silica freshly prepared, 25.8 show solution of a sodium silicate with the composition 1 Na2O. 6 SiO2; Crystallization: 6 hours at 90 ° C; Drying: 24 hours at 100 ° C. Composition: 0. g Na2O. 1 A1203 . 2.04 SiO2. 4.3 H20 (= 21.6, H207; degree of crystallization: fully crystalline; calcium binding capacity: 170 mg CaO / g ai.

In den folgenden Waschmittelbeispielen wird die dort angegebene Menge an Aluminiumsilikat auf "Aktivsubstanz", d.h. auf das wasserfreie Produkt bezogen. Der Anteil des im Aluminiumsilikat gebundenen Wassers wird - zusammen mit dem übrigen Wassergehalt des Mittels - gesondert aufgeführt.In the following detergent examples, the amount given there is used of aluminum silicate based on the "active substance", i.e. based on the anhydrous product. The proportion of the water bound in the aluminum silicate is - together with the rest Water content of the agent - listed separately.

"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "FS-Estersulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit S03 erhaltenes Sulfonat; "OA + x Ä0" bzw. "TA + x ÄO" bzw. "OXO + x ÄO"; bzw. "DIOL + x ÄO"; bzw. KA + x ÄO": die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) (Jodzahl = 50) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl = 0,5), bzw. an einen C13-C15-Oxoalkohol bzw. an ein α-C16-C18-Alkandiol bzw. an einen C12/C14-Kokosalkohol, wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen; "Seife 1": ein Gemisch einer aus gleichen Teilen gehärteter Talg- und Rübölfettsäure hergestellten Seife (Jodzahl = 1); "Seife II": ein Gemisch aus gleichen Teilen Talg- und Kokosseife; "NT-Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100" R der Firma Union Carbide and Carbon; "HEDP": das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure; "PHAS": das Salz einer Poly-«-hydroxyacrylsäure, MG 35000 -40000; "PLAC": das Lacton einer Poly-α-hydroxycarbonsäure, Polymerisationsgrad ca. 500; ca. 80 % der Säuregruppen lactonisiert; "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 . H202 . 3 H20; "EDTA": das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; nCMC": das Salz der Carboxymethylcellulose. Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Waschmittel- Beispiel bestandteil 1 2 3 4 5 6 7 ABS - - 0,5 - - 1,0 - FS-Estersulfonat - - - 3,0 2,0 - - Ta + 14 ÄO 9,4 - - 2,0 - - - OA + 10 ÄO - - 3,0 - - - 2,0 TA + 10 ÄO - - - - 4,0 3,0 - OXO + 8 ÄO - 7,0 - - - - - TA + 7 ÄO - - - - 6,5 - - DIOL + 8 ÄO - - - - - - |7.0 TA + 5 ÄO 4,6 3,0 6,5 4,0 - - - KA + 4 ÄO - - - - - 7,5 - Seife I 2,0 - - - - 1,5 5,0 Seife II - 1,5 2,0 3,5 2,5 3,0 - NT-Schauminhibitor - 0,3 - 0,8 0,5 - - Aliminiumsilikat Im 20,0 19,0 15,0 35,0 30,0 21,0 12,0 Soda 10,0 5,0 4,0 2,3 9,0 3,0 7,0 Wasserglas 3,0 6,0 4,7 12,0 5,5 5,3 7,0 (Na2O . 3,3 SiO2) HEDP 10,0 7,0 5,0 1,5 - 1,0 - PHAS - - 2,0 - 8,0 3,0 - PLAC - - - - - - 15,0 Perborat 26,0 30,0 25,0 12,0 -15,0 21,0 Mg-Silikat 2,5 3,0 2,0 1,0 - 1,7 1,8 EDTA 0,2 0,2 0,3 - - 0,3 0,15 CMC 1,5 2,0 0,5 1,8 2,5 1,0 - Aufheller 0,25 0,23 0,3 - - 0,20 0,28 Enzym - 0,4 - 0,7 - 0,5 - Na2SO4 2,55 9,37 22,2 8,4 18,5 23,9 16,27 H2O 8,0 6,0 7,0 12,0 11,0 9,0 5,5 Bei den Waschmitteln der Beispiele 1 bis 7 handelt es sich um pulverförmige Präparate, die nach den in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Waschmittel dadurch herstellen, daß man die pulverförmigen Komponenten miteinander vermischt und ölige oder pastenförmige Bestandteile wie z.B."ABS": the salt of an alkylbenzenesulfonic acid having 10-15, essentially 11-13, carbon atoms in the alkyl chain, obtained by condensing straight-chain olefins with benzene and sulfonating the resulting alkylbenzene; "FS-ester sulfonate": a sulfonate obtained from hydrogenated palm kernel fatty acid methyl ester via sulfonation with SO3; "OA + x Ä0" or "TA + x ÄO" or "OXO + x ÄO"; or "DIOL + x ÄO"; or KA + x ÄO ": the addition products of ethylene oxide (ÄO) with technical oleyl alcohol (OA) (iodine number = 50) or tallow fatty alcohol (TA) (iodine number = 0.5), or with a C13-C15 oxo alcohol or to an α-C16-C18-alkanediol or to a C12 / C14-coconut alcohol, the numbers for x denoting the molar amount of ethylene oxide added to 1 mol of alcohol; "Soap 1": a mixture of equal parts hardened Soap made from tallow and rapeseed oil (iodine number = 1); "Soap II": a mixture of equal parts of tallow and coconut soap; "NT foam inhibitor": silicone oil "SAG 100" R from Union Carbide and Carbon; "HEDP": the salt of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid; "PHAS": the salt of a poly - «- hydroxyacrylic acid, MW 35,000 -40000;" PLAC ": the lactone of a poly-α-hydroxycarboxylic acid, degree of polymerization approx. 500; approx 80% of the acid groups are lactonized; "Perborate": a technical product with the approximate composition NaB02. H202. 3 H20; "EDTA": the salt of ethylene diamine tetra acetic acid; nCMC ": the salt of carboxymethyl cellulose. % By weight component in the detergent Detergent example component 1 2 3 4 5 6 7 ABS - - 0.5 - - 1.0 - FS ester sulfonate - - - 3.0 2.0 - - Ta + 14 AO 9.4 - - 2.0 - - - OA + 10 AO - - 3.0 - - - 2.0 TA + 10 ÄO - - - - 4.0 3.0 - OXO + 8 ÄO - 7.0 - - - - - TA + 7 ÄO - - - - 6.5 - - DIOL + 8 AO - - - - - - | 7.0 TA + 5 ÄO 4.6 3.0 6.5 4.0 - - - KA + 4 ÄO - - - - - 7.5 - Soap I 2.0 - - - - 1.5 5.0 Soap II - 1.5 2.0 3.5 2.5 3.0 - NT foam inhibitor - 0.3 - 0.8 0.5 - - Aluminum silicate Im 20.0 19.0 15.0 35.0 30.0 21.0 12.0 Soda 10.0 5.0 4.0 2.3 9.0 3.0 7.0 Water glass 3.0 6.0 4.7 12.0 5.5 5.3 7.0 (Na2O. 3.3 SiO2) HEDP 10.0 7.0 5.0 1.5 - 1.0 - PHAS - - 2.0 - 8.0 3.0 - PLAC - - - - - - 15.0 Perborate 26.0 30.0 25.0 12.0 -15.0 21.0 Mg-silicate 2.5 3.0 2.0 1.0 - 1.7 1.8 EDTA 0.2 0.2 0.3 - - 0.3 0.15 CMC 1.5 2.0 0.5 1.8 2.5 1.0 - Brightener 0.25 0.23 0.3 - - 0.20 0.28 Enzyme - 0.4 - 0.7 - 0.5 - Na2SO4 2.55 9.37 22.2 8.4 18.5 23.9 16.27 H2O 8.0 6.0 7.0 12.0 11.0 9.0 5.5 The detergents of Examples 1 to 7 are pulverulent preparations which can be produced by the processes known in the art. For example, the detergents according to the invention can be produced by mixing the powdery components with one another and adding oily or pasty ingredients such as

die Nonionics und die nichttensidartigen Schauminhibitoren auf das Pulver aufsprüht. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man - mit Ausnahme der hitze- und feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteile - einen wäßrigen Brei der übrigen Bestandteile herstellt, diesen durch Trocknen, beispielsweise durch Heißtrocknen auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen in ein gut rieselfähiges Pulver überführt und diesem die hitze- und feuchtigkeitsempfindlichen Bestandteile nachträglich zumischt. Nach der letztgenannten Verfahrensvariante wurde das Waschmittel des Beispiels 1 hergestellt.the nonionics and non-surfactant foam inhibitors to the Powder sprayed on. Another manufacturing possibility is that one - with Except for the heat and moisture sensitive components - an aqueous one Slurry of the remaining ingredients produces this by drying, for example by Heat drying on rollers or in atomizing towers into a free-flowing powder and the heat- and moisture-sensitive components to this afterwards mixes. According to the last-mentioned process variant, the detergent of the example 1 manufactured.

Das Waschmittel nach dem Beispiel 3 wurde hergestellt, indem man 10,7 Gewichtsteile des Nonionics TA + 5 ÄO auf 89,3 Gewichtsteile Natriumperborat aufsprühte, wobei man ein gut rieselfähiges Vorgemisch erhielt, und indem man dieses Vorgemisch im Gewichtsverhältnis von 2,8 : 7,2 mit einem durch Heißtrocknen eines waßrigen Breis der übrigen Bestandteile im Zerstäubungsturm erhaltenen Pulvers vermischte. Auf analoge Weise ließ sich auch das Waschmittel des Beispiels 2 herZ stellen, wobei hier zusätlich das Enzym als Enzym/Natrium-* sulfatgranulat nachträglich dem Waschmittelpulver untergemischt wurde.The detergent according to Example 3 was prepared by 10.7 Parts by weight of the Nonionics TA + 5 ÄO sprayed onto 89.3 parts by weight of sodium perborate, whereby a free-flowing premix was obtained, and by this premix in a weight ratio of 2.8: 7.2 with an aqueous by hot-drying Slurry of the remaining ingredients in the powder obtained in the spray tower mixed. The detergent of Example 2 could also be prepared in an analogous manner, with here additionally the enzyme as enzyme / sodium * sulphate granulate after the detergent powder was mixed in.

Im Falle des Beispiels 6 wurde zunächst ein Vorgemisch hergestellt, indem man 15 Gewichtsteile des Nonionics KA + 4 Ä0 auf ein Pulvergemisch bestehend aus 45 Gewichtsteilen Natriumperborat und 40 Gewichtsteilen des Aluminiumsilikats Im(mit 21,6 % gebundenem Wasser)aufsprthte.*Das so erhaltene, gut rieselfähige Vorgemisch wurde im Verhältnis 33,3 : 66,2 dem durch Zerstäubungstrocknung hergestellten Pulver der übrigen stabilen Bestandteile des Präparats zugemischt und diese Mischung mit dem Enzymgranulat (0,5 Gewichtsteile) versetzt.In the case of Example 6, a premix was first prepared, by adding 15 parts by weight of the nonionics KA + 4 Ä0 to a powder mixture from 45 parts by weight of sodium perborate and 40 parts by weight of the aluminum silicate Im (with 21.6% bound water). * The so obtained, good Free-flowing premix was obtained in a ratio of 33.3: 66.2 by spray drying prepared powder mixed with the other stable components of the preparation and the enzyme granules (0.5 parts by weight) are added to this mixture.

Im Falle des Beispieles 7 wurde zunächst ein Vorgemisch aus 18,4 Gewichtsteilen DIOL + 8 Ä0, 26,3 Gewichtsteilen PLAC und 55,3 Gewichtsteilen Natriumperborat hergestellt. Ein Seifenkonzentrat-Pulver aus 71 Gewichtsteilen Seife I, 4,0 Gewichtsteilen Wasserglas, 5,0 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 20,0 Gewichtsteilen Wasser wurde durch Heißtrocknen erhalten (Turmpulver 1). Ein zweites heißgetrocknetes Pulver (Turmpulver 2) enthielt die übrigen Bestandteile. Perborat--haltiges Vorgemisch, Turmpulver 1 und Turmpulver 2 wurden anschließend im Gewichtsverhältnis 38,0 : 7,0 : 55,0 miteinander zum Präparat des Beispiels 7 vermischt.In the case of Example 7, a premix of 18.4 parts by weight was initially used DIOL + 8 A0, 26.3 parts by weight PLAC and 55.3 parts by weight sodium perborate. A soap concentrate powder composed of 71 parts by weight of soap I, 4.0 parts by weight of water glass, 5.0 parts by weight of sodium sulfate and 20.0 parts by weight of water were hot-dried obtained (tower powder 1). Contained a second heat dried powder (Tower Powder 2) the remaining components. Perborate-containing premix, tower powder 1 and tower powder 2 were then combined to form the preparation in a weight ratio of 38.0: 7.0: 55.0 of Example 7 mixed.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Waschmittel, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung a) 5,5 - 25, vorzugsweise 7 - 18 Gew.- einer Tensidkomponente bestehend aus a1) 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der äthoxylierten Alkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettamine und Alkansulfonamide mit 10 - 20 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest und mit unterschiedlichen Äthoxylierungsgraden, wobei sich diese Tenside im Trübungspunkt um wenigstens 30 °C unterscheiden und das Mengeverhältnis der niedrig ätnoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten im Gemisch 1 : 5 bis 3 : 1 beträgt, a2) 0 bis 1 Gewichtsteile anionischer Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfattyp, b) 25 - 92,5, vorzugsweise 30 - 75 Gew.- einer Gerüstsubstanzenkomponente bestehend aus b1) 1 Gewichtsteil eines wasserunlöslichen, feinverteilten, kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Formel (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS) 0,7 - 1,1 Na20 . Al2O3 . 1,5 -3,3 Si02, das ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g besitzt, b2) 0,3 bis 3 Gewichtsteile phosphorfreier Waschalkalien, b3) 0,1 bis 2 Gewichtsteile organische Komplexbildner, insbesondere für Erdalkaliionen, aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsäuren, c) 2 - 65, vorzugsweise 5 - 60 Gew.-% Hilfs- und Füllstoffe. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Detergent, marked with the composition a) 5.5-25, preferably 7-18% by weight of a surfactant component consisting of a1) 1 part by weight of a mixture of nonionic surfactants the group of ethoxylated alcohols, alkylphenols, fatty acids, fatty acid amides, Fatty amines and alkanesulfonamides with 10-20 carbon atoms in the aliphatic radical and with different degrees of ethoxylation, these surfactants in the cloud point differ by at least 30 ° C and the amount ratio of the low atnoxylated Connection to the more highly ethoxylated in the mixture is 1: 5 to 3: 1, a2) 0 up to 1 part by weight of anionic surfactants of the sulfonate or sulfate type, b) 25 - 92.5, preferably 30-75% by weight of a structural substance component consisting of b1) 1 Part by weight of a water-insoluble, finely divided, crystalline sodium aluminum silicate of the formula (based on the anhydrous active substance = AS) 0.7 - 1.1 Na20. Al2O3 . 1.5 -3.3 Si02, which has a calcium binding capacity of 100 - 200 mg CaO / g, b2) 0.3 to 3 parts by weight of phosphorus-free washing alkalis, b3) 0.1 to 2 parts by weight organic complexing agents, especially for alkaline earth ions, from the group of alkali salts of phosphorus-free polymeric polycarboxylic acids and of phosphonic acids, c) 2 - 65, preferably 5 to 60% by weight of auxiliaries and fillers. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dessen Gemisch aus nichtionischen Tensiden (al) in der Tensidkomponente sich aus niedrig äthoxylierten Verbindungen mit einem Trübungspunkt unterhalb 50 OC und aus höher äthoxylierten Verbindungen mit einem Trübungspunkt oberhalb 50 °C zusammensetzt.2. Detergent according to claim 1, its mixture of nonionic Surfactants (al) in the surfactant component are made up of low ethoxylated compounds with a cloud point below 50 ° C and from higher ethoxylated compounds with a cloud point above 50 ° C. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dessen Gemisch aus nichtionischen Tensiden (a1) in der Tensidkomponente sich aus wenigstens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 7 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen C10-C20-Alkohols; und aus wenigstens einem Anlagerungsprodukt von 8 bis 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines derartigen Alkohols im Mengenverhältnis der niedrig äthoxylierten zu den höher äthoxylierten Verbindungen von 1 : 5 bis 3 : 1 zusammensetzt.3. Detergent according to claim 1 and 2, its mixture of nonionic Surfactants (a1) in the surfactant component consist of at least one addition product from 2 to 7 moles of ethylene oxide to 1 mole of an aliphatic C10-C20 alcohol; and from at least one adduct of 8 to 20 moles of ethylene oxide with 1 mole of one such alcohol in the proportion of the low ethoxylated to the higher ethoxylated Compounds composed of 1: 5 to 3: 1. 4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsilikat-Anteil (bl) 8 - 35 Gew.- (bezogen auf AS) beträgt.4. Detergent according to Claim 1 to 3, characterized in that the aluminum silicate content (bl) is 8-35% by weight (based on AS). 5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als phosphorfreie Waschalkalien (b2) wenigstens 2 Gew.-°z Alkalicarbonate und/oder wenigstens 3 Gew.-% Alkalisilikate enthalten sind.5. Detergent according to claim 1 to 4, characterized in that as phosphorus-free washing alkalis (b2) at least 2% by weight of alkali metal carbonates and / or at least 3 wt .-% alkali metal silicates are included. 6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Komplexbildner (b3) 1,5 bis 20, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% beträgt und im Falle der organischen Phosphonsäuren so bemessen ist, daß der rechnerische Phosphorgehalt im gesamten Waschmittel nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 2,5 Gew.- liegt.6. Detergent according to claim 1 to 5, characterized in that the proportion of organic complexing agents (b3) 1.5 to 20, preferably 4 to 15 % By weight and, in the case of organic phosphonic acids, is such that the calculated phosphorus content in the total detergent does not exceed 3% by weight, preferably does not exceed 2.5 wt. 7. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 0,1 bis 1 Gew.-% eines nichttensidartigen Schauminhibitors oder 1 bis 7,5 Gew.-% einer Seife, oder einer Mischung aus dem nichttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,1 bis 7,5 Gew.-%.7. Detergent according to claim 1 to 6, characterized by an additional one Content of 0.1 to 1 wt .-% of a non-surfactant foam inhibitor or 1 to 7.5% by weight of a soap, or a mixture of the non-surfactant foam inhibitor and the soap in an amount of 0.1 to 7.5% by weight. 8. Waschmittel nach Anspruch 1 bis .7, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an 10 bis 35 Gew.-% einer Bleichkomponente bestehend aus einer Perverbindung, insbesondere Natriumperborat, und gegebenenfalls einem Stabilisator für diese Perverbindung.8. Detergent according to claim 1 to .7, characterized by a additional content of 10 to 35 wt .-% of a bleaching component consisting of one Per compound, especially sodium perborate, and optionally a stabilizer for this per connection.
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