DE2545964A1 - Alpha-halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide und/oder fungizide mittel, die diese verbindungen enthalten - Google Patents
Alpha-halogenacetanilide, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide und/oder fungizide mittel, die diese verbindungen enthaltenInfo
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Unsere Nr. 20 174 Ec/m
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Ot-Halogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung
und herbizide und/oder fungizide Mittel, die diese Verbindungen enthalten
Die Erfindung betrifft neuedt-Halogenacetanilide,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie herbizide und/oder fungizide Mittel, die diese
Verbindungen enthalten.
Die US^-3.780.090 beschreibt die Verwendung von
CSt- (N-Halogenacetyl-N-2,6-^ialky lphenylamino) alkansäure-a-lkylestern
als Herbizide. Die DT-OS 2 350 9^4 beschreibt die Verwendung von
-(N-Halogenacetyl-N-2,6-,äialkylphenylamino)-alkansäureestern
als fungizide Mittel. Die BE-Pg 813 469
beschreibt die Verwendung von Phenylamin-acetamiden als Herbizide.
609818/1119
Die °l-Halogenacetanilide der vorliegenden Erfindung
haben die allgemeine Formel (I):
(D
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; Rc ein Wasserstoffatom
oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R-* ein Wasserstoffatom oder eine
niedere Alkylgruppe mit i bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom
darstellt; und Y die Gruppen- SR^ oder -NR^R bedeutet,
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Phenylring
mit bis zu 2 (0 bis 2) Fluor-, Chlor- oder Bromatömen
oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom,
eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkenylgruppe mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkinyigruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R° eine
niedere Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Alkinyigruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, wobei R^ und R auch zusammen
eine zweiwertige Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Äthylenoxyäthylengruppe
(-CH2CH2OCH2CH2-) bilden können.
0 9 8 18/1119
Zu den Alkylgruppen, die R1, R2, R5, R und R5
darstellen können, gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, t-Butyl-,
Pentyl-, Isohexyl- und die Hexylgruppe.
Zu den Alkenylgruppen, die R5R-3 und R darstellen
können, gehören die Allyl-, 2-Butenyl- und die 3-Pentenylgruppe.
Zu den Alkinylgruppen, die R^ und R darstellen
können, gehören die Propargyl-, 2-Butinyl- und die 3-Pentinylgruppe,
Zu den zweiwertigen Alkylen-Gruppen, die von R-* und
R zusammen gebildet werden können, gehören die Tetramethylen-, Pentamethylen- und die 3-Methylpentamethylengruppe.
Zu den Phenylalkylgruppen, die R darstellen kann, gehören die Benzyl-, 2-Fluorbenzyl-, 3,4-Dichlorbenzyl-,
4-Bromphenyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-(p-Chlorphenyl)-propyl-,
iJ-Methylbenzyl- und die
3-(p-Tolyl)-propylgruppe. Bevorzugte Phenylalkylgruppen, die R^ darstellen kann, sind die Phenylalkylgruppen
mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Phenylring mit bis zu 2 Fluor-, Chlor- oder
Bromatomen substituiert sind.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die am Stickstoff durch Carbamylalkylgruppen substituiert
sind (d.h. wobei Y der Formel = -NR^R bedeutet),
sind:
609818/1119
N-(N'-Propargylcarbamyläthyl)-2,6-dimethyl-O^-chloracetanilid,
N-(N'-Propargylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-OC-chloracetanilid,
N-(N',N·-Dipropargylcarbamylraethyl)-2, 6-dimethyl ■?<*■-chloracetanilid,
N-(N'-2-Butinylcarbamy!methyl)-2,6-diisopropyl-Ot-bromacetanilid,
N-(N'-3-Hexinylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-CC-fluoracetanilidj
N-(N·-Ally1-N'-methylcarbaraylmethy1-2,6-dimethy1-öC-bromacetanilid,
N- (N' -Allylcarbamylmethy 1) -2, o-dimethyl-CJC-j odacetanilid.»
N-(Piperidinocarbonylmethyl)-2-methyl-6-äthyl-cC-chloracetanilid
und
N-Morpholincarbonylmethyl-2,6-dimethyl-ct-halogenacetanilid.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen, die durch Thioester substituiert sind, (d.h. wobei Y die Gruppe -SR4
bedeutet) sind:
C^>-(N-Fluoracetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-thioessigsäure-methylester,
-(N -Chloracetyl-N-2,6-diisopropylphenylamino)-thioessigsäure-äthylester,
6098 18/1119
-(N-Jodacetyl-N-2-butylphenylamino)-thioessigsäurepropylester,
-(N-Chloracetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-thiopropionsäure-benzylester,
~ (N-Bromacetyl-N-2,6-dimethy lpheny lamino) -thiopropionsäure-methylester
und
<^-(N-Jodacetyl-N-2-methyl-6-äthylphenylamino)-thiopropionsäure-p-brombenzylester.
Die an Stickstoff durch Carbamylalkylgruppen substituierten Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung,
worin Y die Gruppe - NR^R bedeutet, können durch
Alkylierung einer Anilin-Verbindung (II) mit einem o£-Halogenamid (III) unter Bildung eines N-(Carbamylalkyl)-anilins
(IV) und anschließende Acylierung des N-(Carbamylalkyl)-anilins (IV) mit einem
ot-Halogenacetylhalogenid (V) zu dem als Produkt gewünschten N-Carbamylalkyl-ot-halogenacetanilid (VI)
hergestellt werden. Diese Reaktionsfolge wird durch die folgenden Gleichungen erläutert:
R3 O R6
I Il
NHCH-C-N
R3 O R6
5 - (1)
(IV)
609818/1 1 19
R1
/ < R3 O R6 O
// \\ NHCH-C-N^ + XCCII2X ßase^
(IV) \„i
(2)
(VI)
worin R1, R , R·^, R-*, R und X die vorstehend angegebenen
Bedeutungen aufweisen.
Die Alkylierung (1) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt.Geeignete Säureakzeptoren
sind anorganische Alkalimetallcarbonate, wie z.B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Im allgemeinen werden im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer (II) und (III) und
des Säureakzeptors verwendet. Die Umsetzung wird in inerten, polaren anorganischen Lösungsmitteln,
z.B. apolaren, diprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Acetonitril, bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 900C, vorzugsweise bei
20 bis 500C, durchgeführt. Der Reaktionsdruck kann
Normaldruck, Unterdruck oder überdruck sein. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird jedoch die Reaktion
im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionsdauer ändert sich selbstverständlich
in Abhängigkeit von den verwendeten Reaktionsteilnehmern und der angewendeten Reaktionstemperatur.
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Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer 0,25 bis
24 Stunden. Das Produkt (IV) wird im allgemeinen mit Hilfe üblicher Methoden, z.B. durch Extraktion,
Destillation oder Kristallisation, gereinigt, bevor es für die Acylierungsreaktion (2) eingesetzt wird.
Die Acylierungsreaktion (2) wird auf übliche Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors,
wie z.B. eines Trialkylamins oder von Pyridin, durchgeführt .
Die Reaktionsteilnehmer 'IV' und .(V) und der Säureakzeptor
werden im allgeinen in.^im wesentlichen äquimolaren Mengen in flüssiger Phase in einem
inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1000C miteinander in Berührung
gebracht. Zu den geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln gehören Äthylacetat, Methylendichlorid,
Dimethoxyäthan, Benzol usw. Das Produkt wird auf übliche Weise isoliert und gereinigt, z.B. durch
Extraktion, Destillation,Chromatografie oder
Kristallisation.
Die Thioester der vorliegenden Erfindung, worin Y die Gruppe -SR bedeutet, können durch Alkylierung
einer Anilinverbindung (II) mit einem oC-Halogenthiocarbonsäureester
(VII) unter Bildung eines oC-(N-Phenylamino)-thiocarbonsäureesters (VIII) und
anschließende Acylierung des Thiocarbonsäureesters (VIII) mit einem OC-Halogenacetylhalogenid (V) unter
Bildung des Od-(N-Halogenacetyl-N-phenylamino)-thiocarbonsäureesters
(IX) hergestellt werden.
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Diese Reaktionsfolge wird durch die folgenden Gleichungen erläutert:
R3 O
I ti
+ ΧΧΗ-^ε^μ pase.
(VII)
r3 O
NHCH-C-S-R1
(VIII)
(3)
(VIII)
R3 O
NHCH-C-S-R1* + XCCH2X Base^
(V) R1 R3 O
,CH-C- S-R1+
CCH2X
(IX)
(4)
60981 8/1119
1 ρ χ 2i
worin R , R , R , R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
worin R , R , R , R und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die Alkylierung (3) wird nach einem Verfahren, das praktisch mit dem für Reaktion (1) beschriebenen
identisch ist, in Gegenwart eines Säureakceptors durchgeführt,
und die Acylierung (4) wird nach einem Verfahren, das praktisch mit dem für Reaktion (2) beschriebenen
identisch ist, durchgeführt.
Das in Reaktion (2) verwendete N-(Carbamylalkyl)-anilin-Zwischenprodukt
(IV) kann auch durch Umsetzung des OC-CN-PhenylaminqJ-thiocarbonsäureesters (VIII) mit einem
Amin in Gegenwart einer Base, wie z.B. Pyridin, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 100°C
hergestellt werden, wie durch die folgende Reaktionsgleichung (5) gezeigt wird:
NHCH-C-S-R1* + HN
R3 O R5 NHCH-C-N + HSR4
(IV)
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind herbizid wirksam, und zwar sowohl bei Anwendung als
Vorauflaufherbizide als auch bei Anwendung als Nachauf lauf herbizide .
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- ιυ -
Bei der Bekämpfung unerwünschten Wachstums im Vorauflaufverfahren werden die herbiziden Verbindungen
in herbizid wirksamen Mengen auf den Ort oder das Wachstumsmedium des Pflanzenwachstums, z.B. auf Bodenproben,
die mit Samen und/oder Sämlingen derartigen Wachstums verseucht sind, aufgebracht. Durch eine derartige
Anwendung wird das Wachstum der Samen, der keimenden Samen und der Sämlinge gehemmt oder die
Samen, die keimenden Samen und die Sämlinge werden getötet. Bei der Anwendung im Nachauflaufverfahren werden
die herbiziden Verbindungen direkt auf das Blattwerk und andere Pflanzenteile aufgebracht. Im allgemeinen
sind die herbiziden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung wirksam gegenüber grasartigen Unkräutern
und breitblättrigen Unkräutern. Einige können im Hinblick auf die Art der Anwendung und/oder die Unkrautart
selektiv sein.
Die herbiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können für sich allein als Herbizide verwendet werden.
Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, die Verbindungen
in herbiziden Mitteln anzuwenden, die eine oder mehrere der herbizid wirksamen Verbindungen innig vermischt
mit einer biologisch inerten Trägersubstanz enthalten. Die Trägersubstanz kann ein flüssiges Verdünnungsmittel
oder ein Feststoff, z.B. in Form eines Staubpulvers oder eines Granulates, sein. In den herbiziden Mitteln gemäß
vorliegender Erfindung können die herbizid wirksamen Verbindungen einen Anteil von etwa 0,01 bis 95 Gew.-#,
bezogen auf das Mittel, ausmachen.
Zu den geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln, die als Trägersubstanz verwendet werden können, gehören Wasser
und organische Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und
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andere Erdölfraktionen . Geeignete feste Träger sind natürliche Tone, wie z.B. Kaolinit, Atalpulgit und
Montmorillonit. Auch Talkum,-Pyrophillit, Diatomeenerde,
Kieselgur, synthetische feine Siliciumdioxide, Kalciumv_/aluminiumsilicat sowie Tricalciumphosphat
sind geeignete Trägerstoffe. Organische Materialien, wie z.B. Walnußschalenmehl , Baumwollsamenhüllen,
Weizenmehl, Holzmehl oder Rotholzrindenmehl, können ebenfalls als feste Trägerstoffe verwendet werden.
Die herbiziden Mittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten gewöhnlich auch eine geringe Menge eines
oberflächenaktiven Mittels. Derartige oberflächenaktive Mittel sind solche, die allgemein als Befeuchtungsmittel,
Dispersionsmittel und Emulgiermittel bekannt sind, und die anionisch, kationisch oder nichtionisch sein können.
Die herbiziden Mittel können darüberhinaus andere Pesticide, Hilfsmittel, Stabilisatoren, Konditioniermittel,
Füllstoffe und dergl. enthalten.
Die Menge der herbiziden Verbindung oder des herbiziden Mittels, die angewendet wird, ändert sich je nach dem
besonderen Pflanzenteil oder Pflanzenwachstumsmedium, das damit behandelt werden soll, nach der allgemeinen
örtlichkeit der Anwendung, d.h. überdachte örtlichkeiten,
wie z.B. Gewächshäuser, oder offene örtlichkeiten, wie
z.B. Felder, sowie nach der gewünschten Art der Bekämpfung. Im allgemeinen werden die herbiziden Verbindungen
der vorliegenden Erfindung in Mengen von 0,2 bis 60 kg pro ha und vorzugsweise von 0,5 bis 40 kg/ha
sowohl bei der Vorauflauf-Bekämpfung als auch bei der Nachauflauf-Bekämpfung angewendet.
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Die erfindungsgemäßen Thioester, bei denen Y der Formel IX die Gruppe -SR1* bedeutet, sind außerdem
brauchbar zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Pilzinfektionen der Pflanzen, die durch Botrytis cinerea
verursacht wurden, von Blattmehltau, verursacht durch Organismen, wie z.B. Septoria apii, Alternaria solani
conidia und Phytophthora infestans conidia, von staubigem Mehltau, verursacht durch Organismen, wie z.B. Erysiphe
polygoni und E. chicoraciarum, und von Blattrost, verursacht durch Organismen, wie z.B. Uromyces phaseoli
typica. Gegenüber bestimmten Pilzen können natürlich einige der erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen
fungizid wirksamer als andere sein.
Beim Einsatz als Fungizide werden die erfindungsgemäßen Thioester in fungizid wirksamen Mengen auf die Pilze
und/oder ihren Sitz, z.B. vegetative Wirte und nichtvegetative Wirte, wie tierische Produkte, aufgebracht.
Die verwendete Menge hängt natürlich von verschiedenen Faktoren, wie z.B. von dem Wirt, von der Art des Pilzes
und von der einzelnen erfindungsgemäßen Verbindung ab. Wie die meisten pestiziden Verbindungen werden die
fungiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung gewöhnlich nicht für sich allein angewendet, sondern
sie werden im allgemeinen zusammen mit üblichen, biologisch inerten Trägerstoffen verarbeitet, die
üblicherweise zur Erleichterung der Verteilung der wirksamen fungiziden Verbindung angewendet werden, wobei
zu berücksichtigen ist, daß die Formulierung und die Art der Anwendung die Wirksamkeit der fungiziden Verbindung
beeinflussen kann. Die fungiziden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können daher je nach der gewünschten
Art der Anwendung als Granulate, als Staubpulver, als benetzbare Pulver, als emulgierbare Konzentrate,
als Lösungen oder als irgendwelche anderen der bekannten Arten von Formulierungen formuliert und angewendet werden,
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Benetzbare Pulver haben die Form von feinzerteilten Teilchen, die leicht in Wasser oder in anderen Dispergiermitteln
dispergieren. Diese Mittel enthalten üblicherweise etwa 5 - BO % Fungizid und als Rest
inertes Material, wozu Dispergiermittel, Emulgiermittel und Benetzungsmittel gehören. Das Pulver kann
als trockener Staub oder vorzugsweise als eine Suspension in Wasser auf den Boden angewendet werden.
Zu den typischen Trägerstoffen gehören Fullererde ;,
KaolirLJfcone, Siliciumdioxid-Präparate und andere
stark absorptionsfähige, leicht benetzbare, anorganische Verdünnungsmittel. Zu den typischen Benetzungs-,
Dispergier- oder Emulgiermitteln gehören z.B. die Aryl- und Alkylaryl^ulfonate und deren Natriumsalze;
die Alkylamid sulfonate einchließlich der Fettsäuremethyltauride; die Alkylaryl^polyätheralkohole,
sulfatierten höheren Alkohole und Polyvinylalkohole; die Polyäthylenoxide, sulfonierten tierischen und
pflanzlichen öle; die sulfonierten Erdöle; Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und die Äthylenoxid-Anlagerungsprodukte
derartiger Ester; sowie die Anlagerungsprodukte von langkettigen Mercaptanen und
Äthylenoxid. Viele andere Arten von brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln sind im Handel erhältlich.
Das oberflächenaktive Mittel sollte, wenn es verwendet wird, normalerweise 1 bis 15 Gew.-% des fungiziden
Mittels ausmachen.
Staubpräparate sind frei fließende Gemische der fungizid wirksamen Verbindung mit feinteiligen Feststoffen, wie
z.B. Talkum, natürlichen Tonen, Kieselgur, Pyrophyllit, Kreide, Diatomeenerden, Kalziumphosphate, Kalzium-
und Magnesiumcarbonate, Schwefel, Kalk, Mehle und andere organische und anorgäniche Feststoffe, die als Dispergiermittel
und Trägerstoffe für den Giftstoff wirken.
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Diese feinteiligen Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchengröße unterhalb etwa 50 μν\. Ein typisches
Staubpräparat, das erfindungsgemäß brauchbar ist, enthält 75 % Siliciumdioxid und 25 % der fungizid wirksamen
Verbindung.
Zu den brauchbaren flüssigen Konzentraten gehören die emulgierbaren Konzentrate, die homogene Flüssigkeiten
oder pastenförmige Massen sein können und die in Wasser oder anderen Dispergiermitteln leicht dispergiert
werden. Diese emulgierbaren Konzentrate können nur aus der fungizid wirksamen Verbindung und einem flüssigen
oder festen Emulgiermittel bestehen, oder sie können auch einen flüssigen Träger, wie z.B. Xylol, schwere
aromatische Schwerbenzole, Isophoron oder andere nicht flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Bei der
Anwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder anderen flüssigen Trägerstoffen dispergiert und sodann
üblicherweise in Form eines Sprühnebels auf den zu behandelnden Bereich aufgebracht.
Zu weiteren brauchbaren Formulierungen für fungizide Anwendungsformen gehören einfache Lösungen der wirksamen
fungiziden Verbindung in einem Dispergiermittel, in dem sie in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie z.B. Aceton, alkylierte Naphthaline,
Xylol oder andere organische Lösungsmittel. Granulierte Formulierungen, bei denen die fungizide Verbindung von
relativ groben Teilchen getragen wird, sind von besonderer Brauchbarkeit für die Verteilung aus der Luft
und für die Durchdringung von Abdeckungen von Samen. " Unter Druck stehende Sprühpräparate, typischerweise
Aerosole, bei denen der wirksame Bestandteil als Ergebnis der Verdampfung eines niedrigsiedenden dispergierenden
Lösungsmittel-Trägerstoffes, z.B. eines der Freone,
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in feinteiliger Form dispergiert vorliegt, können ebenfalls
eingesetzt werden. All diese Techniken der Formulierung und Anwendung von fungizid wirksamen Verbindungen
sind bekannt.
Der Gewichtsprozentsatz der fungizid wirksamen Verbindung kann je nach der Art und Weise, in der das Mittel angewendet
werden soll, und nach der besonderen Art der Formulierung variieren, wobei aber im allgemeinen 0,5
bis 95 Gew.-% der fungizid wirksamen Verbindung, bezogen auf das fungizide Mittel, eingesetzt werden.
Die fungiziden Mittel können zusammen mit anderen wirksamen Bestandteilen, wie z.B. anderen Fungiziden,
Insektiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Pflanzenwachstumsregulatoren,
Düngemitteln usw. formuliert und angewendet werden.
Unter Anwendung der folgenden Methode wurden mit Verbindungen der vorliegenden Erfindung Versuche im Vorauflaufverfahren
zur Bestimmung ihrer herbiziden Wirksamkeit durchgeführt:
Eine Aceton-Lösung der Testverbindung wurde durch Vermischen
von 750 mg der Verbindung, 220 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und 25 ml Aceton
hergestellt. Diese Lösung wurde in etwa 125 ml Wasser gegeben, die I56 mg eines oberflächenaktiven Mittels
enthielten.
Samen der Testvegetation wurden in einem mit Erde gefüllten Topf ausgesät,und die Testlösung wurde gleichmäßig
in einer Menge von 33 jmg/cm2 auf die Erdoberfläche
versprüht.Der Topf wurde mit Wasser gegossen und in ein Gewächshaus gestellt. Der Topf wurde für eine
Dauer von 3 Wochen in regelmäßigen Abständen gegossen, und während dieser Zeit wurde der Auflauf der Sämlinge,
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der Gesundheitszustand der auflaufenden Sämlinge usw. beobachtet. Am Ende dieser Periode wurde die herbizide
Wirksamkeit der Verbindung auf der Grundlage der physiologischen Beobachtungen bewertet. Es wurde eine
Skala von 0 bis 100 angewendet, wobei 0 keine phytotoxische Wirksamkeit und 100 eine vollständige Abtötung
bedeutet. Die Ergebnisse dieser Versuche erscheinen in den letzten beiden Spalten von Tabelle I und in
Tabelle II.
Erfindungsgemäße Verbindungen wurden auf ihre Wirksamkeit
zur Bekämpfung des Organismus Phytophthora infestans
conidia, der den späten Mehltau bei den Tomaten hervorruft, getestet. Dazu wurden 5 bis 6 Wochen alte Sämlinge
von Tomaten (Art Bonny Best) verwendete Die Tomatenpflanzen wurden mit einer Lösung der Testverbindung
besprüht, die25O ppm der Testverbindung in einem Gemisch
aus Aceton, Wasser und einer geringen Menge eines nichtionischen Emulgiermittels enthielt. Die besprühten
Pflanzen wurden dann einen Tag später mit dein Organismus
beimpft, in einer Kammer verschlossen und mindestens 16 Stunden lang bei 18,9 bis 20,00C und einer relativen
Feuchtigkeit von 100 % inkubiert. Nach der Inkubation ließ man die Pflanzen trocknen und hielt sie dann noch
etwa 7 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 80 %. Die durch eine gegebene Testverbindung
erreichte prozentuale Bekämpfung der Krankheit wurde als prozentuale Verringerung der Krankheit im Verhältnis
zu unbehandelten Versuchspflanzen bestimmt. Von den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen erwiesen sich die
Verbindungen 5 (a) bis 5(b), 5(f) bis 5(h) und 5(j) bis 5(n) als wirksam für eine 18 bis 63 S&ige Bekämpfung.
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Erfindungsgemäße Verbindungen wurden auf ihre Wirksamkeit
zur Bekämpfung des Organismus Alternaria solani conidia, der den frühen Mehltau bei Tomaten hervorruft,
getestet. 6 bis 7 Wochen alte Sämlinge von Tomaten (Art Bonny Best) wurden eingesetzt. Die Tomatenpflanzen
wurden mit einer Lösung der Testverbindung besprüht, die 250 ppm der Testverbindung in einem Gemisch aus
Aceton und Wasser mit einem geringen Gehalt eines nichtionischen Emulgiermittels enthielt. Die besprühten
Pflanzen wurden einen Tag später mit dem Organismus beimpft, getrocknet und sodann etwa 12 Tage lang bei
einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 80 % gehalten. Die prozentuale Bekämpfung der Krankheit wurde bestimmt
im Vergleich zu der prozentualen Krankheitsentwicklung bei unbehandelten Versuchspflanzen. Von den in Tabelle I
aufgeführten Verbindungen erwiesen sich die Verbindungen Nr.5(a) bis 5(b), 5(d) bis 5(e), 5(i) bis 5(j) und
5(m) bis 5(t) als wirksam für eine 21 bis 88 Bekämpfung.
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Verbindungen der Formel
| Nr. R1 | 2 4 | X | Pp, 0C | Schwefel, | ++ CH2CH=CH2 | Gew.-? | Halogen^ | Gew.-? | herbizide | Wirksamkeit |
| berechnet | gefunden | berechnet | gefunden | Wassergras | (W) Pingergras (C) | |||||
| 5(a) CH, | CH, 1-C3H7 2 S "5rt7 ph 3 /i ττ.» ί wll·» VspJlj- |
Cl | 92-96 | 10,2 | 10,1 | 11,3 | 11,6 | 100 | 90 | |
| 5(b) C2H5 5(c) CfL5 |
PXJf Ptl
WAX·* wfX, |
Cl | 79-83 | 9,4 | 9,3 | 10,4 | 10,3 | 100 | 80 | |
| 5(d) CH3 5 | Cl | 82-83 | 10,7 | 10,8 | 11,8 | 12,0 | 100 | 93 | ||
| 5(e) CH? |
PU^ Pa 5
Orl-j V/tl, Pa PH Opflj- WpJtIj- |
Cl | 93-96 | 11,9 | 11,4 | 13,2 | 14,2 | 100 | 100 | |
| 5(f) CHi | C2H^ CgH^ | Br | 57-58 | 9,3 | 9,2 | 23,2 | 23,4 | 98 | 35 | |
| 5(g) C2FL | 2 5 ^ Ii "Q CH, t-cl|H9 |
Br | 94-96 | 10,2 | 9,8 | 25,4 | 25,0 | 98 | 65 | |
| 5(h) CJhH | C2H5 t-Cl|H9 | Cl | 58-60 | 9,8 | 9,9 | 10,8 | 12,0 | 100 | 100 | |
|
C/i \ P UJ
DvI; Vv2Hj- |
CH3 CH20 | Br | 75-76 | 8,6 | 8,3 | 21,5 | 21,1 | -- | 75 Jfe. | |
| 5 (j) CpHr | C2H5 CH20 | Cl | 68-70 | 10,2 | 9,5 | 11,3 | 12,2 | 93 | 90 XS | |
| 5(k) CH, 5(1) C2H5 |
CH3 + | Br | 74-75 | 9,0 | 8,3 | 22,3 | 23,7 | 98 | 35 | |
| 5(m) CH3 | C2H5 + | Cl | 100-102 | 9,8 | 9,7 | 10,8 | 11,1 | |||
| 5(n) C2H5 | H + | Cl | 122-123 | 9,0 | 9,0 | 10,0 | 9,8 | |||
| 5(o) CH, | H + | Br | 113-115 | 8,6 | 8,4 | 21,5 | 21,1 | |||
| 5 (P) C2H5 | C2H5 ++ | Br | I29-I3O | 8,0 | 8,1 | 20,0 | 21,5 | |||
| 5(Q) CH3 | C2H5 1-C3H7 | Cl | IO8-IO9 | 9,8 | 9,7 | 8,9 | 8,9 | |||
| 5(r) C2H5 | CH20-p-Cl | Cl | 71-72 | 8,2 | 8,2 | 9,1 | Z>? | |||
| 5(S)I-C3H7 | Cl | 74-75 | 8,1 | 8,0 | 17,9 | 18,4 | ||||
| 5(Oi-C3H7 | Cl | 61-62 | 7,6 | 7,9 | 16,7 | 18,9 | ||||
| 5(u) C2H5' 5(V) CHj |
Cl | 97-98 | 7,8 | 7,8 | 17,3 | 17,3 | ||||
| + | Br | 81-82 | 7,1 | 7,3 | 4,4 | 4,6 | ||||
| Cl | öl | 9,4 | 8,8 | 10,4 | 10,9 | 95 | 95 4^ | |||
| Cl | 62-63 | 9,8 | 10,0 | 10,8 | 10,0 | 90 | 90 cn CO |
|||
| 0 = | Phenyl |
25A5964 - 19 -
| Beispiel | O | Herbizide | C | Wirksamkeit | P | L |
| Nr. | 100 | W | 100 | M | 100 | 50 |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 55 | 50 | 0 |
| 2(a) | 0 | 100 | 60 | 10 | 0 | 0 |
| 2(b) | 98 | 100 | 98 | 0 | 0 | 0 |
| 2(c) | 95 | 100 | 100 | 0 | 75 | 50 |
| 2(d) | 90 | 100 | 100 | 30 | 70 | 50 |
| 2(e) | 0 | 100 | 0 | 10 | 0 | 0 |
| 3 | 25 | 80 | 90 | 0 | 20 | 0 |
| Ma) | 100 | 98 | 100 | 15 | 100 | 98 |
| 1Kb) | 93 | 100 | 100 | 25 | 95 | 0 |
| 1Kc) | 100 | 100 | 100 | 0 | 80 | 40 |
| 1Kd) | 93 | 100 | 100 | 30 | 0 | 0 |
| 1Ke) | 98 | 100 | 100 | 0 | 85 | 70 |
| 6 | 100 | 85 | ||||
0 = Avena fatua
W = Echinochloa crusgalli
C = Digitaria sanguinalis
M = Brassica arvensis
P = Amaranthus retroflexus
L = Chenopodium album
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Herstellung von N-(N*,N'-Diallyl-carbamylmethyl)-2,6-diäthyl-Ot-chloracetanilid
C2H5 ° .CH2-CH=CH2
CN
CH2-CH=CH2
CCH2Cl
"C2H5 J
Eine gerührte und in einem Bad aus Trockeneis und Aceton gekühlte Lösung von 80 g (0,4 Mol) Bromacetylbromid
in 200 ml Methylendichlorid wurde tropfenweise mit 78 g (0,8 Mol) Diallylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 250C erwärmt und über Nacht
gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Wasser
gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 38 g N,N-DiallyloC-bromacetamid
erhalten wurden.
Ein Gemisch aus I9 g (0,088 Mol) Ν,Ν-Diallyl-eC-bromacetamid
(wie vorstehend hergestellt), 13,1 g (0,088 Mol) 2,6-Diäthylanilin und 12,2 g (0,088 Mol) Kaliumcarbonat
in I50 ml Dimethylformamid wurde 24 Stunden lang auf 50
bis 650C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
filtriert, und das Piltrat wurde mit 300 ml Wasser verdünnt Das mit Wasser vermischte Filtrat wurde mit Hexan extrahiert.
Die Hexan-Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft,
wobei ein viskoses öl erhalten wurde. Das öl wurde
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über einer Silikagel-Säule chromatografiert. Aus der
Säule wurden mit 5 % Äther/Hexan 12,3 g N-(N1,N-DiallylearbamylmethyI)
-2,6-diäthylanilin eluiert.
Eine gerührte und in einem Eisbad gekühlte Lösung von
8,93 g (0,0313 Mol) N-(N1,N'-Diallylcarbamylmethyl)-2,6-diäthylanilin
(vorstehend hergestellt) und 3,51J g
(0,0313 Mol) Chloracetylchlorid in 150 ml Äthylacetat
wurde tropfenweise mit einer Lösung von 2,48 g (0,0313 Mol) Pyridin in 25 ml Äthylacetat versetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend über Nacht bei etwa 25°C
gerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt und die organische Schicht wurden vereinigt und mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein viskoses öl erhalten wurde. Das öl wurde über Silikagel. chromatografiert. Durch Eluierung mit 40 % Äther/Hexan wurde das Produkt, N-(N*iN'-Diallylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-oC-chloracetanilid, als
ein gelbes öl erhalten. Die Elementaranalyse des Produktes (C20 H27C1N2°2^ erSab: * C1> berechnet 9,77; gefunden 10,2.
gerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit Diäthylather extrahiert. Der Ätherextrakt und die organische Schicht wurden vereinigt und mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein viskoses öl erhalten wurde. Das öl wurde über Silikagel. chromatografiert. Durch Eluierung mit 40 % Äther/Hexan wurde das Produkt, N-(N*iN'-Diallylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-oC-chloracetanilid, als
ein gelbes öl erhalten. Die Elementaranalyse des Produktes (C20 H27C1N2°2^ erSab: * C1> berechnet 9,77; gefunden 10,2.
Nach einer Arbeitsweise ähnlich der von Beispiel 1 wurden die folgenden Produkte hergestellt:
(a) <sC-Chloracetylchlorid und
N-(N',N·-Diallylcarbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
wurden unter Bildung von N-(N1,N*-Diallylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-Qt-chloracetanilid
- umgesetzt. Die Elementaranalyse für ciflH23C1N202 ergab: ί Cl, berechnet 10,59; gefunden 10,9.
- umgesetzt. Die Elementaranalyse für ciflH23C1N202 ergab: ί Cl, berechnet 10,59; gefunden 10,9.
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(b) Ot-Chloracetylchlorid und N-iN'-Methyl-N'-allylcarbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
wurden unter Bildung von N-(N'-Methy1-N'-allylcarbamylmethyl)-2,6-dimethy1-cC-chloracetanilid
umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 84°C.
Die Elementaranalyse für ci6H21clN2°2 erSa1b:
% Cl, berechnet 11,4; gefunden 10,5.
(c) Ot-Chloracetylchlorid und N-(N•-Methy1-N^aIIyI-carbamylmethyl)-2,6-diäthylanilin
wurden unter Bildung von N-(N'-Methy1-N'-allylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-Cv-chloracetanilid
umgesetzt. Das Produkt war ein gelber Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86,5°C
Die Elementaranalyse ergab für C1QH2CClN2O2: % Cl,
berechnet 10,5; gefunden 10,0.
(d) oL-Chloracetylchlorid und N-(piperidinocarbonylmethyl)-2,6-dimethylanilin
wurden unter Bildung von
N- Cpiperidinocarbonylmethyl)-2,6-dimethyl-oC-chloracetanilid
mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 111°C umgesetzt. Die Elementaranalyse für C^gHp^ClNgOp ergab:
% Cl, berechnet 11,48; gefunden 11,5. Die Strukturformel dieses Produktes ist:
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(e) CC-Chloracetylchlorid und N-(pdperidinocarbonylmethyl)-2,6-diäthylanilin
wurden unter Bildung von N- (P iperidinocarbonylmethyl)-2,6-diäthy1- OC -chloracetylanilid
mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124°C umgesetzt. Die Elementaranalyse für C1QH2CClN2O2 ergab:
% Cl, berechnet 10,52; gefunden 10,2.
Herstellung von N-CN'-Propargyl-N'-methylcarbamylmethy1)-2,6-dimethyl-Q^-chloracetanilid
CH2-CHCH
Eine gerührte und auf unter 15°C gekühlte Lösung von 40,2 g (0,2 Mol) Bromacetylbromid und 16 g (0,2 Mol)
Natriumbicarbonat in 250 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise mit einer Lösung von 13,8 g (0,2 Mol)
N-Methylpropargylamin in 20 mlMethylenchlorid versetzt.
Das Reaktionsgenisch wurde auf etwa 25°C erwärmt und
2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft,
wobei ein öliger Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde mit 150 ml Äther verdünnt, wobei ein
2-phasiges Gemisch gebildet wurde, das aus einer Ätherphase und einem dunklen öl bestand. Die Ätherphase wurde
abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei 32,2 g N-Methyl-N-propargyl-oCr-bromacetamid
erhalten wurden.
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Ein Gemisch aus 16,2 g (0,085 Mol) N-Methyl-N-propargylo£-bromacetamid
(vorstehend hergestellt), 10,2 g (0,085 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 8,9 g (0,085 Mol) Natriumcarbonat
in 200 ml Dimethylformamid wurde 14 Stunden lang auf l40°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml
Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein viskoses öl erhalten wurde. Das öl
wurde über einer Silikagel-Säule chromatografiert. ·
Aus der Säule wurde mit einem Gemisch aus 50 Teilen Hexan und 50 Teilen Äthyläther N-(N'-Methyl-N'-propargylcarbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
eluiert.
Eine gerührte und auf 45 bis 500C erwärmte Lösung von
6,6 g (0,029 Mol) N-(N'-Methyl-Nf-propargylcarbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
(vorstehend hergestellt) und 2,3 g (0,029 Mol) Pyridin in 250 ml Methylenchlorid
wurde tropfenweise mit 3,2 g (0,029 Mol) Chloracetylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde
lang bei etwa 25°C gerührt. Anschließend wurde das Reakt ions gemisch mit 250 ml Wasser, mit wässriger Natriumbicarbonatlösung
und dann erneut mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft, wobei ein viskoses öl erhalten wurde. Das öl wurde aus Äther kristallisiert, wobei das Produkt,
N-(N'-Methyl-N'-propargylcarbamylmethyl)-2,6-dimethy1-cL-chloracetanilid,
als farbloser Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 74°C erhalten wurde. Die Elementaranalyse
für C16H1^ClN2O2 ergab: % Cl, berechnet 11,6;
gefunden 11,8.
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Nach einer Arbeitsweise ähnlich der vorstehenden wurden die folgenden Umsetzungen durchgeführt:
-dhloracetylchlorid und N-(N'-Methyl-N'-propargylcarbamylmethyl)-2,6-diäthylanilin
wurden in Gegenwart von Pyridin unter Bildung von N-(Nf-Methyl-N'-propargylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-0£-chloracetanilid
umgesetzt, Das Produkt war ein farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 700C. Die Elementaranalyse
für C1QH2^ClN2O2 ergab: % Cl, berechnet 10,6;
gefunden 10,5.
(b)Ot-Chloracetylchlorid und N-(N'-l,l-dimethyl-2-prop£nylcarbamylmethyl)-2,6-diäthylanilin
wurden in Gegenwart von Pyridin in Äthylacetat unter Bildung von N-(N1~l,l-Dimethyl-2-propinylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-OC-chloracetanilid
umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 114 bis
115°C Die Elementaranalyse für ciqH25C1N2°2 erSab:
? Cl, berechnet 10,2; gefunden 10,1. Die Strukturformel
dieses Produktes ist:
ο CH3 ,CH2CNHC-C=CH
λ XCCH2C1
C2H5
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.(c) oi-Chloracetylchlorid und N-(N'-l,l-Dimethyl-2-propinylcarbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
wurden in Gegenwart von Pyridin in Äthylacetat unter Bildung von N-(N'-1,1-Dimethy1-2-propinylcarbamylmethyl)-2,6-dimethyl-Ot-chloracet.anilid
umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 100 bis 1020C. Die Elementaranalyse für c 17H 2iclN2°2
ergab: % Cl, berechnet 11,0; gefunden 11,1.
(d) ^v-Chloracetylchlorid und N-(N'-Propargyl-carbamylmethyl)-2,6-dimethylanilin
wurden in Gegenwart von Pyridin unter Bildung von N-(N1-Propargylcarbamylmethyl)·
2,6-dimethyl-C\-chloracetanilid umgesetzt. Das Produkt
war ein weißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 94°C. Die Elementaranalyse für C^H^ClNpOg ergab
% Cl, berechnet 12,1;gefunden 11,0.
(e) Qv-Chloracetylchlorid und N-(N'-Propargylcarbamylmethyl)-2,6-diäthylanilin
wurden in Gegenwart von Pyridin unter Bildung von N-dJ'-Propargylcarbamylmethyl)-2,6-diäthyl-CC"Chloracetanilid
umgesetzt. Das Produkt war ein weißer Peststoff mit einem Schmelzpunkt
von 97 bis 99°C. Die Elementaranalyse für ciiH2iclN?°2
ergab: % Cl, berechnet 11,1; gefunden 10,1I.
Herstellung von OC-(N-Chloracetyl-N-2,6-dimethylphenylamino)-thioessigsäure-isopropylester
Eine gerührte und in einem Eisbad gekühlte Lösung von 20,2 g (0,1 Mol) Bromacetylbromid in 250 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise mit 7»6 g (0,1 Mol) Isopropylmercaptan
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa
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254596A
25°C erwärmt und 48 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde Stickstoffgas in das Reaktionsgemisch eingeleitet,
um den gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingedampft,
wobei 21 g des rohen cC-Bromthioessigsäure-isopropylesters
(verunreinigt mit wenig CH2CIg) erhalten wurden.
Eine Aufschlemmung von 10,6 g (0,05 Mol)0£-Bromthioessxgsäure-isopropylester
(vorstehend hergestellt), 6,1 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethylanilin und 5,3 g (0,05 Mol)
Natriumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid wurde 24 Stunden lang bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend mit 1 1 Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein öl erhalten wurde. Das öl
wurde über 200 g Silikagel chromatografiert. Aus dem
Silikagei wurden mit einem Gemisch aus 97,5 Teilen
Hexan und 2,5 Teilen Äther 9 g ct-(N-2,6-Dimethylphenylamino)-thioessigsäure-isopropylester
eluiert.
Eine gerührte und in einem Eisbad gekühlte Lösung von 9 g (0,038 Mol) cL-(N-2,6-Dimethylphenylamino)-thioessigsäure-isopropy
!ester (vorstehend hergestellt) und 3 g (0,038 Mol) Pyridin in 150 ml Äthylacet wurde tropfenweise
mit einer Lösung von 4,3g(O,O38 Mol) Chloraeetylchlorid
in 75 ml Äthylacetat versetzt. Nachdem das Gemisch 1,5 Stunden lang bei etwa 25°C gerührt worden war, wurden
weitere 1 g Pyridin und 1,4 g Chloracetylchlorid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei
etwa 25°C gerührt. Durch Dünnschichtchromatografie wurde gezeigt, daß in dem Reaktionsgemisch kein oC-(N-2,6-dimethylphenylamino)-thioessigsäure-isopropylester
mehr vorhanden war. Nun wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit 10 fciger wässriger Natriumbicarbonatlösung und anschließend
mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei
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ein öl erhalten wurde, das sich beim Stehen verfestigte.
Durch Umkristallisation des Feststoffs aus Hexan wurden 7,7 g QL -(N-Chloracetyl-N^^-dimethylphenylamino)-thioessigsäure-isopropylester
als farbloser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 960C erhalten. Die
Elementaranalyse des Produktes ist in Tabelle I unter Verbindung Nr. 5(a) aufgeführt.
Die anderen Verbindungen der Tabelle I wurden nach einer Arbeitsweise hergestellt, die der dieses Beispiels entsprach
.
Herstellung von N-(N'-Propargylcarbamy!methyl)-2-methyl-6-äthyl-QC-chloracetanilid
Eine Aufschlemmung von 24,2 g (0,2 Mol) od.-Bromthioessigsäureäthylester,
36,8 g (0,2 Mol) 2-Methyl-6-äthylanilin und 2,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat in 200 ml Dimethylformamid
wurde 5 Tage lang bei 25°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit etwa 250 ml Wasser verdünnt und mit Benzol
extrahiert. Die Benzolextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft, wobei 48,2 g roher oL-(N-2-Methyl-6-äthylphenylamino)-thioessigsäure-äthylester
erhalten wurden.
Eine Lösung von 24,2 g (0,096 Mol) ot-(N-2-Methyl-6-äthylphenylamino)-thioessigsäure-äthylester,
5,5 g (0,1 Mol) Propargylamin und 0,5 g Pyridin in 25O ml Acetonitril
wurde etwa 16 Stunden lang bei 25°C gerührt. Dann wurden weitere 3 g Propargylamin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden am Rückfluß erhitzt.
609818/1 1 19
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck eingedampft, und der Rückstand wurde über 250 g
Silikagel chromatografiert und mit einem Gemisch aus 50 Teilen Äther und 50 Teilen Hexan eluiert, wobei 15,8 g
N-(N'-Propargylcarbamylmethy1)-2-methyl-6-äthylanilin
erhalten wurden.
Eine Lösung von 5 g (0,22 Mol) N-(N'-Propargylcarbamylmethyl)-2-methyl-6-äthylanilin
und 1,9 g (0,022 Mol) Pyridin in 150 ml Methylenchlorid wurde tropfenweise mit 2,5 g (0,022 Mol) Chloracetylchlorid versetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang bei etwa 25°C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit
Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein viskoses öl erhalten wurde.
Das öl wurde aus Äther umkristallisiert, wobei das Produkt^
N-(N·-Propargylcarbamylmethyl)^-methyl-ö-äthyl-QC-chloracetanilid,
als ein farbloser Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 850C erhalten wurde. Die Elementaranalyse
für C1OH1QClN2O2 ergab: % Cl, berechnet 11,6;
gefunden 12,0.
Herstellung von N-(N1-Propargyl-N'-methylcarbamy!methyl)-2,6-dimethylanilin
Eine Lösung von 5^3 g (2,6 Mol) ©t-(N-2,6-dimethylphenylamino)-thioessigsäure-methylester,
179 g (2,6 Mol) N-Methyl-propargylamin und 205 g Pyridin wurde 5 Stunden
lang am Rückfluß erhitzt und anschließend 16 Stunden lang bei 250C gehalten. Darauf wurde das Reaktionsgemisch mit
Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen, über
609818/1 119
Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde. Durch Umkristallisation
aus einem Gemisch aus 50 Teilen Hexan und 50 Teilen Isopropylalkohol wurde das Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 5^ bis 55°C in einer Ausbeute von 68 % erhalten.
60981 8/1119
Claims (15)
- worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Fluor-,
Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet; und Y die Gruppe -SR oder -NR^R darstellt, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 bis IO Kohlenstoffatomen, die im Phenylring mit bis zu 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet, R-* ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen darstellt und R eine Alkenylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R-* und R zusammen auch eine zweiwertige Alkylengruppe mit 4 6is 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHg
bedeuten können.609818/1119 - 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R·5 der Formel ein Wasserstoffatom bedeutet.
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, worin X der Formel ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.
- 4. Verbindung nach Anspruch 3, worin R und R2 der Formel Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
- 5. Verbindung nach Anspruch 4, worin Y der Formel die Gruppe -SR bedeutet.
- 6. Verbindung nach Anspruch 5, worin R der Formel eine Alkylgruppe bedeutet.1 P
- 7. Verbindung nach Anspruch 6, worin R und R der Formel Äthylgruppen darstellen, R dii und X ein Chloratom darstellt.Äthylgruppen darstellen, R die Isopropy!gruppe bedeutet
- 8. Verbindung nach Anspruch 4, worin Y der Formel die Gruppe -NR^R bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist und R eine Alkenylgruppe bedeutet.
- 9. Verbindung nach Anspruch 4, worin R^ und R zusammen eine zweiwertige Alkylengruppe oder die Gruppe -CH2CH22 bilden.
- 10. Verbindung nach Anspruch 4, worin Y der Formel die Gruppe -Nr5r° bedeutet, R-> ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe darstellt und R° eine Alkiny!gruppe darstellt.
- 11. Verbindung nach Anspruch 10, worin R , R und R^ der Formel Methylgruppen darstellen, R die Propargylgruppe bedeutet und X ein Chloratom darstellt.609818/1119
- 12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der FormelR3 O
NHCH-C-S-R1+R3 O
NHCH-C-S-R1·in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0 bis 1000C mit einem(\-Halogenacetylhalogenid umsetzt. - 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchführt.
- 14. Herbizides und/oder fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 und einen biologisch inerten Träger enthält.
- 15. Fungizides Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung nach Anspruch als wirksamen Bestandteil enthält.Für: Chevron Research CompanySan Franeisco/j CaI., V.St.A.Dr. H.YT. Wolff Rechtsanwalt609818/1119
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US11339153B2 (en) * | 2018-08-08 | 2022-05-24 | Inorbit Therapeutics Ab | Compounds useful in modulating the farnesoid X receptor and methods of making and using the same |
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|---|---|---|---|---|
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-
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Non-Patent Citations (1)
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| Chem. Abstracts, 83, 1975, Ref.Nr. 27956 * |
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| US11339153B2 (en) * | 2018-08-08 | 2022-05-24 | Inorbit Therapeutics Ab | Compounds useful in modulating the farnesoid X receptor and methods of making and using the same |
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| D2 | Grant after examination | ||
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