DE2545789A1

DE2545789A1 - Vernetzung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2545789A1
Application number: DE19752545789
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Amtmann; Hans Dr Seidl; Hansjoachim Twittenhoff
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1977-04-21
Also published as: ES452343A1; DE2545789B2; BR7606787A; IT1069143B; JPS5247845A; CA1061946A; US4027080A; DE2545789C3; FR2328010B1; BE847200A; FR2328010A1; GB1567028A; NL7611017A

Description

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Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmanv,

Dipl.-Ing. H.We ι ckmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. AAVeickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

HAX MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

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PEROXID-CHEMIE GmbH Vernetzung von Polyolefinen

8o2 3 Höllriegelskreuth ■
bei München

Die Erfindung betrifft die Verwendung von phenyl-substituierten Alkanen zur Vernetzung von Polyolefinen (A'thylenpolymeren). Polyolefine sind allgemein bekannt und durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre thermoplastischen .Eigenschaften gekennzeichnet. Es ist ferner bekannt, daß durch Vernetzung dieser Polymeren ihre Löslichkeit und ihr thermoplastischer Charakter herabgesetzt wird und erhöhte Wärme-, Kälte-, Chemikalien- und Formbeständigkeit und verminderte Neigung zu Rißbildung resultiert.

Zur Vernetzung von Polyolefinen sind zwei verschiedene technisch realisierbare Methoden bekannt. Entweder wird die Vernetzung auf physikalischem Weg durch energiereiche Strahlen oder auf chemischem durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen erzielt. Als radikalbildende Substanzen für die Vernetzung von Olefinpolymerisäten wurden bisher hauptsächlich organische Peroxide verwendet.

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Obwohl zahlreiche organische Peroxide eine Vernetzung von Polyolefinen hervorrufen, zeigen diese Verbindungen doch erhebliche Nachteile.

Um seine Wirksamkeit voll entfalten zu können, muß ein Vernetzungsmittel in das zu vernetzende Polyolefin eingearbeitet und darin homogen verteilt werden. Bei den hierzu erforderlichen relativ hohen Mischtemperaturen sind viele Peroxide bereits thermisch so instabil, daß gleichmäßige Verteilung und Einarbeitung als Voraussetzung für gleichmäßige Vernetzung nicht möglich ist, beim Benzoylperoxid beispielsweise sogar explosive Zersetzung bei diesen Temperaturen auftritt. Andere Peroxide besitzen beim Erweichungspunkt des Polymeren bereits sehr hohe Zersetzungsgeschwindigkeiten. Infolgedessen vernetzen sie das Polymere so schnell und stark, daß dadurch die folgenden Verarbeitungsschritte behindert oder unmöglich gemacht werden. Beispielsweise tritt dies auf beim Extrudieren, wobei bereits während des Plastifiziervorgangs ein unerwünschter Viskositätsanstieg und parallel dazu erhöhter Kraftbedarf auftritt, der nicht nur die Verarbeitungsmaschinen abnützt und erhöhten Energiebedarf verursacht, sondern sogar vollständiges Blockieren der Maschinen mit evtl. Totalausfall verursacht. Die besten Ergebnisse bei der Vernetzung werden mit Dialkyl- und Diaralkyl-Peroxiden erzielt, z. B. mit Ditertiärbutylperoxid (DTBP) oder Dicumylperoxid (DCP) und diese werden daher bevorzugt. DTBP zeigt zwar gute Vernetzungswirksamkeit, besitzt aber andererseits so große Flüchtigkeit, daß seiner Anwendung Grenzen gesetzt sind. DCP andererseits kann unter normalen Verarbeitungsbedingungen nur bei Inkaufnahme erheblicher Umweltbelästigung verwendet werden, da als hauptsächliches Zersetzungsprodukt Acetophenon gebildet wird,

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das den Fertigprodukten und der Umgebung einen äußersö 5/» 5 7 8 intensiven und unangenehmen Geruch verleiht.

Um eine intensive Einarbeitung, Verteilung und Vernetzung mit derartigen Peroxiden möglich zu machen ohne die Anspringtemperatur zu überschreiten, muß nach DT-OS 16 79 826 dieser Schritt in aufwendigen und äußerst komplizierten Hochdruckautoklaven mit Druckleistungen bis 1o ooo at durchgeführt werden. Es fehlt daher an geeigneten Vernetzungsmitteln für Polyolefine welche bereits vor der Formgebung in das Polymere problemlos eingearbeitet werden können, ohne bei der zur Einmischung und Verformung notwendigen Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polymeren einen die Verarbeitung behindernden Vernetzungsgrad zu bewirken, sondern erst bei noch höherer Temperatur zur Vernetzung zu führen. Dies trifft besonders auf Polyäthylene hoher Dichte zu, die Schmelzpunkte von 127° oder darüber besitzen und bei der Verarbeitung vor und während der Formgebung Termperaturen von 15o° bis 24o°, zum Teil sogar bis 32o° ausgesetzt sind (BASF Technisches Merkblatt M 2191 d, 81313 Mai 1969).

Die geschilderten Nachteile sind letztlich Konsequenzen der chemischen Struktur der peroxidischen Vernetzungsmittel. Es sind zwar auch von dieser chemischen Struktur abweichende Verbindungen ohne Peroxidgruppierung bekannt, die zur Erzeugung von Radikalen durch Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen befähigt sind. Die Bildung freier Radikale ist dabei normalerweise auf Fälle beschränkt, in denen die sonst stabile C-C-Bindung durch geeeignete Nachbarsubstxtuenten geschwächt ist. So erzeugte Radikale sind typischerweise arylsubstituierte Radikale. Obwohl nun solche Radikale zwar auch zur Initüerung von Polymerisationen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen herangezogen wurden (US-PS 3 066 115), werden sie doch im allgemeinen zum Start von Radikalreaktionen nicht verwendet, da sie eher als kettenabbrechende Reagentien beschrieben werden oder

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ORIGINAL INSPECTED

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1 270 803 dargelegt, für den Flammschutz Verwendung finden. Aufgabe der Erfindung ist es, die oben dargelegten Mängel zu beseitigen. Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen definierte Erfindung. Sie beruht auf der überraschenden Auffindung der Tatsache, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der jeder Rest R, unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Alkoxy-Gruppe mit oder 2 C-Atomen, und η eine Zahl von 1 bis 5 und R-, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander je ein H-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens 2 der Substituenten R₁ bis R₄ eine Alkyl-Gruppe darstellen, in der Lage sind, Η-Abstraktions-Reaktionen an gesättigten Verbindungen, wie sie die Polyolefine darstellen, auszulösen und Vernetzungsreaktionen zu verursachen. Infolgedessen eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Vernetzung von Polyolefinen, wobei die geschilderten Nachteile, die bei bekannten Vernetzungsmitteln auftreten, erheblich verringert oder völlig beseitigt werden. Die Verbindungen sind in der Lage im Temperaturbereich von etwa 170 bis etwa 400 ⁰C die zentrale C-C-Bindung zu spalten. Innerhalb des für die Vernetzung bevorzugten Temperaturbereiches von etwa 170 bis etwa 300° C liegen die Halbwertzeiten dieser Verbindungen zwischen etwa 10 und etwa 0,1 h. Aufgrund ihrer langen Halbwertzeiten an der unteren Grenze des Anwendungstemperaturbereiches lassen sie sich bei Temperaturen von ca. 180°C gut einarbeiten, ohne daß eine merkliche Zersetzung und damit beginnende Vernetzung des Polyolefins eintritt. Oberhalb von 190 ° C werden die Verbindungen bereits deutlich aktiver, aber auch bei dieser

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und sogar bei noch höheren Temperaturen (vgl. Beisp. 2) läßt sich die Einarbeitung immer noch zufriedenstellend durchführen, ohne daß bei den hierfür erforderlichen Zeiten eine merkliche Vernetzung auftritt, die sich durch Erhöhung des Knetwiderstandes anzeigt. Durch dieses temperaturabhängige Verhalten sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen für die Polyölefin-Vernetzung besonders attraktiv.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind 2,3-Dimethy1-2,3-diphenylbutan, 2,3-Dipropyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Dibutyl-2,3-dipheny!butan, 2,3-Dihexyl-2,3-diphenylbutan, 2-Methyl-3-äthyl~ 2,3-diphenylbutan, 2-Methyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Diphenylbutan, 2,3-Dimethy1-2,3-di-(p-methoxyphenyl)-butan, 2,3-Dimethy1-2,3~di- (pmethylphenyl)-butan, 2,3-Dimethyl-2-methylphenyl-3-L (p-2'3'-dimethyl-3'-methylphenyl-butyl)-phenyl]-butan, 3,4-Dimethyl-3 ,4-diphenylhexan, 3 ,4-Diäthyl-3 ,4-diphenylhexan, 3,4-Dipropy1-3,4-diphenylhexan, 4 ,5-Dipropyl-4,5-diphenyloctan, 2 , 3-Diisobutyl-2, 3-diphenylbutan, 3,4-Diisobutyl-3 ,4-diphenylhexan, 2, 3-Dimethy 1-2, 3-di[p (t-butyl) -phenyl! -butan, 5 ,6-Dimethyl-5,6-diphenyldecan, 6,7-Dimethyl-6,7-diphenyldodecan und 7,8-Dimethyl-7,8-di-(methoxyphenyl)-tetra-decan, usw.

Als Polyolefine werden im Rahmen der Erfindung die Homopolymeren und Mischpolymeren von Äthylen, Propylen und Butylen verstanden wie z. B. Polyäthylen, , Äthylen-

Propylen-Copolymere, Polybutylen und dergleichen. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei solchen Polymeren angewandt, die keine ungesättigten Gruppen mehr enthalten.

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Die Vernetzung selbst erfolgt durch Mischen, in der Regel Einkneten, der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in das zu vernetzende Polymerisat bei einer über dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegenden Temperatur und anschließende Erhöhung der Temperatur bis in den oben angegebenen Temperaturbereich.

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, in denen R.. bis R. sämtlich Alkylgruppen darstellen. Besonders bevorzugt werden unter den Alkylgruppen wiederum die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und tertiär-Butyl-Gruppen. Die jeweils benötigten Mengen und anzuwendenden Temperaturen hängen ab von der verv/endeten Vernetzungsverbindung und von der Art der Zusammensetzung, insbesondere von der Art der darin enthaltenen Weichmacher und sonstigen Zusatzmittel, im Polymeren.

Durch wenige Vorversuche lassen sich die jeweils günstigsten Temperatur-, Zeit- und Mengenbedingungen leicht herausfinden. Dabei werden im allgemeinen zwischen o,1 und 5 Gew.-% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eingesetzt. In besonderen Fällen können jedoch auch kleinere und größere Mengen angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ergeben den bedeutenden Vorteil, daß keine vorzeitige Vernetzung dicht oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren stattfindet. Auf diese Weise können die Verbindungen beispielsweise in einem bisher nicht zugänglichen Temperaturbereich weit oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren in das geschmolzene Polymere eingebracht und darin homogen verteilt werden, sogar unter Beibehaltung in der Praxis üblicher und erprobter Fahr- und Temperaturprogramme für gebräuchliche Verarbeitungsmaschinen,

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ohne daß durch vorzeitige Vernetzung das Einmischen oder anschließende Verformungsschritte behindert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind anderen bisher bekannten Vernetzungsmitteln ferner auch darin überlegen, daß sie im Gegensatz zu ihnen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung als reine Kohlenwasserstoffverbindungen zur gleichen Verbindungsklasse wie die zu vernetzenden Polymeren selbst gehören und deshalb besonders gut verträglich mit dem Polymermaterial sind und sogar bereits während verschiedener Herstellungsstufen des Polymeren selbst zugesetzt werden können, ohne zu stören. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeichnen sich gegenüber bisher verwendeten Vernetzungsmitteln auch durch besonders große Schwerflüchtigkeit und Geruchlosigkeit aus. Ebenso sind sie wesentlich einfacher zu handhaben und werfen durch ihre Gefahrlosigkeit keinerlei Lagerprobleme auf.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Ausführung der Vernetzungsversuche erfolgte im Brabender-Plastographen, dessen Arbeitsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 89 71o, Spalte 4, Zeile 45 ff, ausführlich beschrieben ist. Die Versuche wurden alle im gleichen Meßbereich des Gerätes PL-3 S von 1:2,5 mit Waagenkopf χ 5 ausgeführt. Bei dem gewählten Meßbereich bedeuten 4oo Plastographeneinheiten 1 mkp. Die Umdrehungszahl des Kneters betrug 8o UpM. In den Beispielen bedeutet Prozent stets Gewichtsprozent. Die Beschickung der Knetkammer betrug jeweils 55 g Polyolefin.

Als Grenztemperatur für die vernetzungsfreie Einarbeitung wird die Scorch-Temperatur TS eingeführt und als die Temperatur definiert,bei der innerhalb von 1o Minuten nach Zugabe des Vernetzungsmittels der erste schwache Anstieg des Knetwiderstands registriert wird.

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.Als Maß für die Vernetzungswirksamkeit F dient der Quotient ^ ~ // max worin für/max der Knetwiderstand des ver-

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netzten Polymeren vor Einsetzen eines evtl. thermischen

Abbaus und für^o der Knetwiderstand des unvernetzten Polymeren steht."

Als Einarbeitungstemperatur TE wird jene Temperatur angesehen, bei der nach 10-minütiger Vorknetarbeit das Polymere den ihm bei der jeweiligen Temperatur zukommenden konstanten Knetwiderstand erreicht hat. Hier liegt sodann eine homogene Schmelze vor, in die sich Zusätze leicht einarbeiten lassen.

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Beispiel I

Unter Verwendung eines handelsüblichen Polväthvlens (d = 0.958, Schmelzindex 22 g/10 min) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbeitungstemperatur T wurde 180° gewählt.

Versuch_l

Nunmehr wurde der Schmelze 1% Dicumylperoxid zugegeben. Sofortiger Anstieg des Knetwiderstandes. T^T

S C

Versuch_2

Unter gleichen Versuchsbedingungen wurde 1% 2,3-Dimethvl-2,3-diphenylbutan zur Schmelze zugegeben. Nach 30 min. wurde kein Anstieg des Knetwiderstandes verzeichnet.

Versuch_3

Wie unter Versuch 2 beschrieben wurde vorgegangen, die eingesetzte Menge 2,3-Dimethvl-2,3-diphenvlbutan auf 3% erhöht. Nach ebenfalls 30 min. wurde noch kein Anstieg des Knetwiderstandes beobachtet.

Versuch_4

Analog Versuch 1 wurde 1% 3,4-Dimethvl-3,4-diphenvlhexan zur Schmelze zugegeben. Nach 30 min. Kneten wurde kein Anstieg dos Knetwiderstandes verzeichnet.

Versuch_5

Analog Versuch 4 wurde verfahren, jedoch mit Zusatz von 3% 3,4-Dimethvl-3,4-diphenvlhexan. Nach 30 min. Kneten noch kein Anstieg des Knetwiderstandes.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Gegensatz zu DCP eine völlig homogene Einarbeitung in das Polymere gestatten, ohne daß dabei eine unerwünschte Vorvernetzung auftritt.

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Unter Verwendung eines handelsüblichen Polväthvlens (d = 0.960, Schmelzindex 20 g/10 min.) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbeitungstemperatur T wurde 215° gewählt.

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Versuch_l

Die Einarbeitung von 1% Dicumvlperoxid macht Schwierigkeiten. Sofortiger Anstieg des Knetwiderstandes wird beobachtet. T 4* T

Versuch_2

Anstelle von DCP wird Io 2,3-Dimethyl-2,3-dipnenvlbutan zugegeben und 30 min. geknetet. Kein Knetwiderstandsanstieg wird beobachtet.

Versuch_3

Anstelle von 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan wird 1% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan zugegeben. Nach 30 min. wird noch kein Knetwiderstand- anstieg beobachtet.

Beispiel III

Unter Verwendung eines handelsüblichen Polväthvlens (d = 0,96, Schmelzindex 2O g/10 min) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbextungstemperatur T wurden 2 80° gewählt.

Versuch_l

Der Schmelze wurde 1% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenvlbutan zugegeben Ein stetiger Knetwiderstandsanstieg wurde beobachtet, nach 30 min. wurde ein Wert F = 2.1O bestimmt. T < T

S ilt

Versuch_2 Der Schmelze wurde 1% 3,4-Dimethvl-3,4-diphenylhexan zugegeben. Ein stetiger Knetwiderstandsanstieg wurde beobachtet, nach 30 min. wurde ein Wert F= 2.2 bestimmt. T / T,_,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.,Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R.

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in der jeder Rest R, unabhängig voneinander je 1 H-Atom, 1 Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder 1 Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, und ,n eine ganze Zahl von 1 bis 5

-, Ro und R. unabhängig voneinander, je 1 H-

Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens 2 der Substituenten R₁ bis R. eine Alkylgruppe darstellen, zur Vernetzung von Polyolefinen.

2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1, in der R₁ bis R. Alky!gruppen darstellen, für den Zweck von Anspruch 1.

3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 2, in der R₁ bis R₄ Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, für den Zweck von Anspruch 1.

4. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 zur Vernetzung von Polyäthylen und Äthylen-Propylencopolymeren.

5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 bei Temperaturen von 170 bis 400°C für den Zweck von Anspruch 1

6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin.

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