[go: up one dir, main page]

DE2545119A1 - Selbsteinschmelzende glasartige widerstandsgemische fuer widerstandszuendkerzen - Google Patents

Selbsteinschmelzende glasartige widerstandsgemische fuer widerstandszuendkerzen

Info

Publication number
DE2545119A1
DE2545119A1 DE19752545119 DE2545119A DE2545119A1 DE 2545119 A1 DE2545119 A1 DE 2545119A1 DE 19752545119 DE19752545119 DE 19752545119 DE 2545119 A DE2545119 A DE 2545119A DE 2545119 A1 DE2545119 A1 DE 2545119A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resistance
metal
weight
alloy
melting point
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752545119
Other languages
English (en)
Other versions
DE2545119C2 (de
Inventor
Masao Sakai
Mitsutaka Yoshida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of DE2545119A1 publication Critical patent/DE2545119A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2545119C2 publication Critical patent/DE2545119C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01T—SPARK GAPS; OVERVOLTAGE ARRESTERS USING SPARK GAPS; SPARKING PLUGS; CORONA DEVICES; GENERATING IONS TO BE INTRODUCED INTO NON-ENCLOSED GASES
    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/40—Sparking plugs structurally combined with other devices
    • H01T13/41—Sparking plugs structurally combined with other devices with interference suppressing or shielding means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Spark Plugs (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

Selbsteinschiaeizende glasartige Widerstandsgeinische für Widerstandszündkerzen
Die Erfindung betrifft selbsteinschmelzende glasartige Widerstandsgeraische für Widerstandszündkerzen, insbesondere ein glasartiges Widerstandsgemisch, durch dessen Glaseinschmelzung die mechanische Haftfestigkeit einer Mittenelektrode und eines Anschlußstiftes in vorteilhafter Weise verbessert v/erden kann.
Es ist schon versucht worden, Funkstörungen und Kauschen durch Eingießen eines Widerstandes elektrisch in Heihe mit der Funkenstrecke zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift in der Mittenbohrung eines keramischen Isolators einer Zündkerze für Verbrennungsmotoren, insbesondere für Kraftfahrzeuge, zu unterbinden. In diesem Fall wird der Widerstand durch eine elektrisch leitende Glaseinschmelzung
BERLIN: TELEFON (O3O) 8313088 KABEL: PROPINDUS · TELEX OI 84Ο87
809817/0372
MÜNCHEN: TELEFON (O8β) 336588 KABEL: PROPINDUS · TELEX OS34344
eingegossen und fixiert, weiche die Mittenelektrode und den Anschlußstift elektrisch leitend miteinander verbindet, wobei die leitfähige Giaseinschmelzung gewöhnlich aus Kupferpulver und Glas bei einem Mischungsverhältnis von 1:1 zusammengesetzt ist.
Es ist auch schon versucht worden, das elektrisch leitende Gleis wegzulassen und das Widerstandsmaterial direkt sov/ohl mit der Mittenelektride als auch mit dem Anschiußstift zu verschmelzen, jedoch ist die dadurch erhaltene Zündkerze Ia Hinblick auf iiitzestabilität und Lebensdauer unter den nachstehend noch erläuterten Belastungen einer Zündkerze nicht zufriedenstellend, und auch die AbdicutunüSei-.genschaften sind unzureichend, so daiö sich derartige Zündkerzen in der Praxis nicht durchsetzen konnten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die vorstehend genannten Widerstandsmateriaiien vorwiegend ein Glas-Aggregat-Kohlenstoff -Systera oder ein Glas-Tiü^-ij ,C-öystem sind, und diese Materialien künnen die Llittenelektrode und den Anschluiästi-ft, die aus Ni, Fe oder Cu bestehen, beim Uitzeverschmelzen nur unzureichend benetzen, so daß keine ausreichende Haftung erzielt werden&ann.
Der hier verwendete Ausdruck "Hitzestabilität" entspricht der Hitzeprüfung eines WiderStandes gemäß JIS D5102-1ÖÖ0, Abschnitt <ä.4.JL2, und bedeutet die Änderung des Prozentsatzes des Widerstandswertes vor und nach dem Erhitzen, wenn die Widerstandszündkerze 20 Hinuten in Luft auf 300 C erhitzt und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen wird.
Der Ausdruck "Lebensdauer unter Belastung" entspricht JIS DÖ102-1960, Abschnitt 4.4.11, und ist durch die nachfolgende Formel definiert. Hierzu wird zunächst der Widerstandswert (Xi-, ) in Luft bei Raumtemperatur unter normaler Feuchte gemessen, und dann werden an die Zündkerze üOO Funken pro Minute über einen Zeitraum von 250 Stunden angelegt, wonach sie eine Stunde stehengelassen wird. Dann wird der Widerstandswert (IL) gemessen.
Θ098 1 7/0372
Lebendauer unter Belastung
Wenn die Zündkerze mit dem vorstehend erläuterten elektrisch leitenden Glas abgedichtet wird, wird die Zündkerze aufgebaut, indem das elektrisch leitende Glaspulver in zwei Schichten oberhalb und unterhalb des Widerstandsmaterials in der engen Mittenbohrung eines keramischen Isolators aufgeteilt und eingegeben wird, so daß die Arbeitsstufen kompliziert sind. Außerdem müssen die in drei Schichten einzubringenden Materialpulver genau ausgewogen werden, und die elektrisch leitfähigen Glasschichten nehmen den Innenraum der Mittenbohrung des keramischen Isolators ein und begrenzen die Axiallänge des einzubringenden Widerstands, so daß die Bemühungen der Anmelderin (Japanische üffenlegungsschrift 45,725/73), die geräuschverhindernden Eigenschaften beträchtlich zu verbessern, indem die Länge des Widerstandes nicht mehr als 7 mm beträgt, noch keinen zufriedenstellenden ürfolg brachten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neuartiges glasartiges Widerstandsgemisch, durch welches die Mittenelektrode und der Anschlußstift elektrisch leitend miteinander verbunden werden und mit dem Widerstand selbst abgedichtet wird, ohnd daß bei Anwendung desselben Verschmelzungsprozesses unter Erhitzen und Druck wie bei der ein elektrisch leitfähiges Glas einsetzenden konventionellen Methode ein besonderes elektrisch leitfähiges Glas erforderlich ist. Durch den abgedichteten V/iderstand können Funkstörungen und Häuschen für lange Zeit wirkungsvoll verhindert werden, und die mechanische Haftfestigkeit zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift der Zündkerze können in vorteilhafter Weise verbessert werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es für das den abdichtenden Widerstand darstellende Grundgemisch zur Verbesserung der Haftung zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift an
609817/0372
Borosilikatglas vorteilhaft ist, wenn 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metall- oder Legierungspulvers, dessen Schmelzpunkt über der Glaseinschmelztemperatur liegt, beispielsweise Eisen oder seine Legierungen, wie Fe, Fe-B, Fe-Ti, oder ein Nichteisenmetall oder seine Legierungen, wie Cu, Ni, Cr, Mn oder Ni-Cr, und 2 bis 20 GeWo-% mindestens eines Metall- oder Legierungspulvers, dessen Schmelzpunkt unter der Glaseinschmelztemperatur liegt, wie beispielsweise ein Nichteisenmetall oder seine Legierungen, wie Sn, Sb, Zn, Al, Pb, Te, Cu-Sn oder Cu-Zn, anwesend sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge beider Metalle oder ihrer Legierungen mit dem höheren und dem niedrigeren Schmelzpunkt bis zu 30 GeWo-% beträgt.
Bei den Einschmelzwiderstands-Grundkomponenten werden mindestens ein wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material, wie Saccharide, aliphatische Kohlenwasserstoffe u. dgl., als den Widerstandswert steuernde Komponente und mindestens ein Oxid von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems, wie Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta u. dgl., Oxide der seltenen Erdmetalle, ThO2 und SiC, als den Widerstandswert stabilisierende Komponente in den spezifisch definierten Verhältnissen beigemischt.
Die Erfindung betrifft ein selbsteinschmelzendes glasartiges Widerstandsgemisch für Widerstandszündkerzen, das im wesentlichen aus 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer den Widerstandswert stabilisierenden Komponente der Gruppe der Oxide von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der seltenen Erdmetalle, ThO2 und SiC, 'einem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material der Gruppe der Saccharide und der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in einer solchen Menge, daß in dem Endgemisch der Kohlenstoffwert 0,1 bis 5,0 Gew.-% beträgt, 35 bis 85 Gew.-% Borosilikatglaspulver, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Metalls oder seiner Legierung, dessen Schmelzpunkt über der Glaseinschmelztemperatur liegt, und 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls oder seiner Legierung, dessen Schmelzpunkt unter der
609817/0372
Glaseinschmelztemperatur liegt, besteht, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge an den Metallen oder ihrer Legierungen mit dem höheren und mit dem niedrigeren Schmelzpunkt bis zu 30 Gew.-% beträgt.
Wenn das glasartige Widerstandsgemisch nach der Erfindung für die Widerstandsverbindung zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift in der Mittenbohrung des keramischen Isolators einer Zündkerze verwendet wird, können die geforderten Eigenschaften in hohem Maße erreicht werden, ohne daß ein elektrisch leitfähiges Glas verwendet werden müßte, und außerdem kann die Einschmelzhaftfestigkeit gegenüber der Mittenelektrode und dem Anschlußstift verbessert werden.
Bei der Erfindung erleichtert ein weiterer Susatz von mindestens einem Carbid von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, H^u'iid^Th die Steuerung des Widerstandswertes und stabilisiert die Lebensdauer unter Belastung.
Da bei der Erfindung als kohlenstoffhaltige Materialien Kohlenschwarz und Graphit nicht vorteilhaft sind, da mit den anderen Komponenten eine wechselseitige üispergierung stattfindet und da sie eine Ungleichmäßigkeit des Widerstandswertes infolge der uneinheitlichen Dispergierung hervorrufen, werden folglich wasserlösliche kohlenstoffhaltige Materialien, vorzugsweise Saccharide, wie Sucrose, Lactose, Maltose, Haffinose, Glukose, Xylose, Dextrin, Methylcellulose u. dgl., oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie ^thylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol u. dglo, verwendet.
Die zuzusetzende Menge an Oxiden von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der seltenen Erdmetalle, ThQo und SiC als den Widerstandswert stabilisierende Komponente ist aus den folgenden Gründen auf 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Grundkomponenten, zu begrenzen: Diese Verbindungen wirken in gleicher Weise auf die Stabilisierung der Hitzeeigenschaften
609817/0372
der Widerstandszündkerze, und außerdem haben sie die Wirkung, die Lebensdauereigenschaften unter Belastung in die negative Richtung zu lenken. Wenn jedoch die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, können die in bezug auf die Hitzebeständigkeit (innerhalb -25 %) und die Lebensdauer unter Belastung (innerhalb +30 %) geforderten Eigenschaften nicht erzielt werden, und außerdem kann der Widerstandswert zu groß sein. Wenn andererseits die Menge mehr als 40 Gew.-% beträgt, überschreiten die Lebensdauereigenschaften -30 %, der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes wird verschlechtert, die relative Menge an Glaskomponente wird zu klein, der Einschmelzwiderstand wird porös, die Vakuumdichtigkeit ist zu gering, es wird schwiex'ig, ein solches Gemisch weichzumachen, und das Einsetzen des Anschlußstiftes gestaltet sieh schwierig.
Wenn die von dem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material herstammende Kohlenstoffmenge in dem Endgemisch weniger als 0#l Gew.-% beträgt, wird der Widerstandswert zu groß, so daß ein solches Gemisch für den Gebrauch ungeeignet isto Wenn dagegen diese Menge 5 Gew.-% überschreitet, wird der Widerstandswert zu niedrig, so daß ein solches Gemisch ebenfalls nicht brauchbar ist. Dieses kohlenstoffhaltige Material bestimmt zusammen mit den Metall- oder Legierungspulvern, wie sie vorstehend erläutert wurden, den Widerstandswert des Widerstandes; wenn es jedoch beabsichtigt ist, den Widerstandswert lediglich durch das Metalloder Legierungspulver zu bestimmen, ergibt sich eine beträchtliche Ungleichmäßigkeit des Widerstandswertes, und außerdem ändert sich der Widerstandswert rapide in Abhängkeit von der Menge des zugesetzten Metalls (wenn der Metallgehalt 30 Gew.-% überschreitet, kommen die Metallpulver miteinander in Kontakt, und der Widerstandswert fällt plötzlich ab), so daß sich die Steuerung des Widerstandswertes schwierig gestaltet. Wenn andererseits die Bestimmung des Widerstandswertes lediglich von dem kohlenstoffhaltigen Material abhängt, ändert sich der Widerstandswert kontinuierlich mit der Menge des zugesetzten kohlenstoffhaltigen Materials, die Ungleichmäßigkeit des Widerstands-
609817/0372
wertes ist geringfügig, und somit wird die Steuerung des Widerstandswertes erleichtert, wogegen die Haftung an die Mittenelektrode und an den Anschlußstift verschlechtert und die Hitzestabilität beträchtlich vermindert werden. Wenn der von dem kohlenstoffhaltigen Material herstammende Kohlenstoffgehalt 0,1 bis 5,0 Gew.-% beträgt und die Menge an Metall- oder Legierungspulver innerhalb der spezifisch definierten Bereiche liegt, können nur durch die Kombination dieser beiden Komponenten die geforderten Eigenschaften erhalten werden.
Als Glaspulver ist Borosilikatglas mit einer Zusammensetzung von 65 % SiO2, 30 % B3O5 und 5 % PbO zu bevorzugen, und das Borosilikatglas ist wesentlich dafür, daß zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift durch den Widerstand eine Haftung und Einschmelzung herbeigeführt werden; wenn jedoch die Menge an Borosilikat weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist die Haftungswirkung gering, der Widerstand wird porös, die Vakuumdichtigkeit ist unzureichend, das Erweichen wird erschwert, und das Einsetzen des Anschlußstiftes gestaltet sich schwierig. Wenn die Menge mehr als 85 Gew.-% beträgt, werden die Hitzeeigenschaften verschlechtert, und ein solches Gemisch ist unbrauchbar.
Wenn das Metall- oder Legierungspulver mit dem höheren Schmelzpunkt, welches die Komponente ist, die zur Stabilisierung der Hitzeeigenschaften infolge der Affinität zu der Mittenelektrode und dem Anschlußstift beiträgt, weniger als 5 Gewo-% beträgt, ist der genannte Effekt gering und die Hitzeeigenschaften werden zu groß, so daß ein solches Gemisch unbrauchbar ist. Wenn dagegen diese Menge 25 Gew.-% überschreitet, tritt eine Ungleichmäßigkeit des Widerstandswertes auf·
Wenn die Menge an Metall- oder Legierungspulver mit dem niedrigeren Schmelzpunkt als Komponente zum Verbessern der Haftung an die Mittenelektrode und den Anschlußstift weniger als 2 Gew.-% beträgt, zeigt sich dieser Effekt nicht, während, wenn diese Menge 20 Gew.-% überschreitet, die Haftungsfestigkeit
• ■ r
609817/0372
ziemlich absinkt und die Lebensdauereigenschaften unter Belastung -30 % überschreiten.
Die Gesamtmenge an Metall- oder Legierungspulvern mit dem höheren und dem niedrigeren Schmelzpunkt darf 30 Gew.-% nicht überschreiten, weil dann der Widerstandswert extrem aux weniger als IJl absinkt.
um die Wirkung des !details oder der Legierung mit ,dem gegenüber der Giaseinschmelztemperatur niedrigeren Schmelzpunkt nachzuweisen, welche die Dichtungshaftfestigkeit der Mittenelektrode und des Anschiußstiftes verbessern, wurde die folgende Stoßvibrationsprüfung unter Erhitzen durchgeführt:
Unter Verwendung der Testvorrichtung gemäß JIS BuO31-1968, Abschnitt 4.4.4, wurde das obere Ende der Mittenelektrode 400 Stoßen pro Minute ausgesetzt, während die Spitze der Mitteelektrode mit einem Brenner auf etv/a 800° C erhitzt wurde, und die Lockerung der Mittenelektrode wurde in Intervallen von 5 Minuten bestimmt. Die Prüfungsergebnisse sind in den folgenden Tabellen IA und IB zusammengestellt.
Das bei dieser Prüfung verwendete Glaswiderstandsgemisch wurde wie folgt bereitet: GO Gew.-% des üblicherweise als Glaskomponente bei einem solchen Gemisch verwendeten Borosilikats (65 Gew.-% SiO2, 30 Gew.-% B3O5 und 5 Gew.-%PbO), 9 Gew.-% TiO0 als den Widerstandswert stabilisierende Komponente, 15 Gew.-% SiG und Methylcellulose als wasserlösliches kohlenstoffhaltiges Material in einer solchen Menge, daß der Kohlenstoff wert in dem Endgemisch 1 Gew.-% betrug, wurden gemischt, und dann wurden 85 Gew.-% des erhaltenen Gemisches und 15 Gew.-% der Metallpulver, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, vermischt und verbunden. Das erhaltene Gemisch wurde zu Körnern mit einer Siebmaschengröße von 20 bis 100 granuliert. 0,7 g-der erhaltenen Granalen wurden in die Mittenbofirung des keramischen Isolators einer 14 mra-Zündkerze eingefüllt, in der
609817/0372
eine Mittenelektrode befestigt worden war, und ein Anschlußstift wurde unter Erhitzen auf 930° G für 7 Minuten eingepreßt, um eine Abdichtung durch Hitzeverschmelzen herbeizuführen. Zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift wurde ein Einschmelzwiderstand mit einer Länge von β mm gebildet.
Tabelle IA
Probe
Nr.		 Metall mit
dem höheren
Schmelz
punkt
Fe
(Gev/,-%
1 10
2 Il
3 11
4 Il
5 Il
6 Il
7 It
S It
9 It
IO Il
Metall mit dem niedrigeren Stoßvibrationstest unter Erhitzen, Zeit bis zur Lockerung der Mittenelektro-
Schmelzpunkt (Gew.-%) Sb Zn ΔΙ
Te
_ - - _ de (min)
_ - - - - mehr als 90
5 ö 5 - - Il
- - - 5 - Il
- - - - - 45
- - - - 5 40
- 1 1 - - 50
2 2 2 2 - mehr als 90
2 1 1 2 It
2 45
45
609817/0372
Tabelle 13 Fe-B Fe-Ti I Cu Ni Cr Mn Nl-Cxa. Metall mit
dem niedri		 Stoßvibrations— ·
test unter Erhitzen,		 llitze-
stabilität
Probe
Nr.		 Metall rait dein höheren Schmelzpunkt
(Gew. -Vo)		 10 geren
Schmelzpunkt
(Gew.-%)
Sn		 Zeit bis zur
Lockerung der
Mittenelektrode
(min)		 (%)
Fe Iu 5 mehr als 90 +5,0
11 10 5 Il +7,2
12 10 5 Il +7,5
13 10 Ό Il +e>,4
14 10 ö M +7,9
15 iü •j Il +9,4
16 5 5 Il +ö,3
17 5 5 5 Il +5,9
Io 5 5 5 5 Il +6,1
19 5 5 5 Il +β,Q
20 5 Il +9,5
21
cn -{>■ cn
Die Ergebnisse von Untersuchungen, bei denen das Metali mit dem höheren üchmelzpunkt (i?e) und das mit dew niedrigeren Schmelzpunkt (fan) die ohei-e bzw. die untere Grenze überschreiten oder bei denen die Gesamtmenge an beiden Metallen ciie obere Grenze überschreitet, aber die Menge an Glas vermindert oder erhöht wird in Abhängigkeit von der Hetallmenge und in anderen Punkten auf die vorstehend beschriebene Weise verfahren wird, sind in der folgenden Tabelle IC zusammengestellt,
- 12 -
609817/0372
Tabelle IC
Probe Glas
Nr. (Gew.-%) Mit dem
Metall (Gew.-^
22 47
23 45
24 45
25 45
26 55
27 57
28 63
29 64
30
31 32
43
43 68
Mit dem höheren niedrigeren Schmelz- Schmelz- Gesamt punkt punkt
Fe Sn
25 3
27*) 3
8 20
8 22*)
5 15
3*) 15
10 2
10 1*)
25 7
12 20
5 2
Stoßvibrations- Hitzetest unter Erhitzen, Stabilität Zeit bis zur (%)
Lockerung der Mittenelektrode
(min)
Anmerkungen
28 35
30. 35
28 40
30 15*)
20 65
18 65
12 30
11 10*)
32*) mehr als 10
32*) 40
7 30
+15
+14
+15
+21
+35*) +8,5 +9,3
Widerstandswert wird klein. Unbrauchbar.
Widerstandswert wird klein, Unbrauchbar.
It
+20
*) - Außerhalb des definierten Bereiches o Ungeeignet.
Wie den vorstehenden Tabellen IA bis IC entnommen werden kann, ergeben alle Proben, bei denen das Metallpulver mit dem höheren Schmelzpunkt und das mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in Mengen von 2 bis 25 Gew.-ft bzw. 2 bis 20 Gew.-% beigegeben sind, einen Stoßvibrationstest unter Erhitzen von mehr als 20 Minuten und eine Hitzestabilität von ^25 % und zufriedenstellende Widerstandswerte. Wenn jedoch die Gesamtmenge an beiden Metallen 30 Gew.-% überschreitet<ind die Menge an jedem Metall jenseits der vorstehend definierten Bereiche liegt, sind die gewünschten üügenschaften nicht mehr erzielbar.
Dann wurden Wider stands geiaischpr oben, die aus dem Borosilikat (65 Gew.-% SiO2, 30 Gew.-vi B3U5 und 5 Gew.-% PbO), SiC, TiC, dem Metall mit dem höheren Schmelzpunkt (Fe), dein Metall&it dem niedrigeren Schmelzpunkt (Sn) und dem wasserlöslichen kohlenstoffhaltigen Material (Methylceliulose) in den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen gemischt und auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt wurden, einer Stoßvibrationsprüfung unter Erhitzen und einer Hitzestabilitätsprüfung unterzogen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
609817/0372
em*.
σ> ο co
Zusammensetzung 33*) 46*) TiO9 (Gew.-*) Tabelle 2 Kohlen
stoff
haltiges
Material
(Methyi-
cellulose)		 otoßvibrations- Hitze I cn
cn
Probe Nr. Borosilikate SiO
glas		 35 44* ) 0 Metall
mit dem
höheren
Schmelz
punkt		 1,0 prüfung unter
Erhitzen, Zeit
bis zur Locke
rung der Mitten
elektrode
(min)		 stabili
tät
(%) 		K
33 60 24 0 15 Heta11
mit dem
niedrige
ren Schmelz
punkt		 1,0 25 -*) I
34 Ü5 7,0 0 15 5 1,0 25 +16
35 87*) 5 0 10 5 1,0 mehr als 90 +3,3
3Ü 73 0*) 0 5 5 1,0 30 +21
37 75 3*) 0 5 ^> 2,0 25 +33*)
38 75 5 0 15 2 2,0 JO +51*)
39 50 40 0 15 5 1,5 „0 +35*)
40 47 43*) 0 13,. 5 ö 1,0 mehr als 90 +25
41 70 0 0 G 5 1,0 45 +13 .
42 70 0 5 ti 3 2,0 45 +13
43 44 0 10 15 3 1,0 mehr als 90 +21
44 41 0 40 15 S 0, 5 It +18
45 Öö
60
OÖ
70
70
70		 20
25
24,9
12
12
10		 43*) 10 4 0,5 tt +13
4Ö 5
0
0
0
0
0		 IO 5,5 1,0
0*)
0,1
5
7*)		 It +19
47
48
49
50
51
52		 10
10
lü
8
7
7		 5,5 60
mehr als 9ü
It
ti
45
45		 +5,1
+17
+20
+24 ■
4
5
5
5
3
3
Anmerkungen zu Tabelle 2:
*) = Außerhalb des definierten Bereiches. Ungeeignet.
Zu Probe 33: Der gebildete Y/iderstand ist porös, die Vakuumdichtigkeit ist nicht mehr gewährleistet; das
Erweichen und das Einsetzen des Anschlußstiftes bereiten Schwierigkeiten.
Zu Probe 34: Der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes wird verschlechtert, und die Lebensdauer unter
Belastung überschreitet -30 %.
Zu Proben 37, 38, 39 und 40: Die Lebensdauer unter Belastung
beträgt mehr als +30 %. Ungeeignet,
Zu Probe 42: Der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes wird verschlechtert, und die Lebensdauer unter
Belastung überschreitet -30 %.
Zu Probe 46: Der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes und die Geräuschbeseitigungswirkung werden verschlechtert.
Zu Probe 48: Der Widerstandswert ist zu groß. Unbrauchbar.
Zu Probe 52: Der Widerstandswert ist zu klein. Unbrauchbar.
609817/0372
In den vorstehend erläuterten Beispielen wurde TiO1-, als das Oxid eingesetzt, das die den Widerstandwert stabilisierende Komponente darstellt, jedoch kann auch jedes beliebige andere Oxid eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der seltenen Erdmetalle, ThO2 und SiC verwendet werden, wobei äquivalente Wirkungen wie mit TiOy erzielt werden, und auch bei der Stoßvibrationsprüfung unter Erhitzen werden weitgehend dieselben Ergebnisse erzielt wie mit TiO2. So sind in der folgenden Tabelle 3 die Eigenschaften angegeben, wenn anstelle von 20 Gew.-% TiO2 20 Gew.-% an anderen Oxiden als den Widerstandswert stabilisierende Komponente verwendet werden.
Daraus folgt, daß erfindungsgemäß auf die Verwendung von elektrisch leitenden Glasschichten für die elektrisch leitende Einschmelzung, wie sie bei den konventionellen Widerstandszündkerzen von wesentlicher Bedeutung war, verzichtet werden kann. Erstmals ist es möglich, daß der Einsclmelzwiderstand selbst die elektrisch leitende Verbindung zwischen der Mittenelektrode und dem Anschlußstift und der vakuumdichten Einschmelzstelle bei . hoher Haftfestigkeit in der Mittenbohrung des keramischen Isolators besorgt. Folglich kann die Herstellung der Zündkerzen vereinfacht und außerdem die Länge des Widerstandes in axialer Richtung wesentlich vergrößert werden, so daß das Auftreten von Funkstörungen und Rauschen wirkungsvoll unterbunden werden kann.
Darüber hinaus kann das Widerstandsgemisch nach der Erfindung als Ersatz für das elektrisch leitende Einschmelzmaterial für den kohlenstoffhaltigen Widerstand verwendet werden, der in die Mittenbohrung durdi elektrisch leitfähiges Einschmelzmaterial (Glas:Cu - 1:1) eingegossen ist, und in diesem Fall kann sich das Widerstandsgemisch in vorteilhafter Weise über die gesamte Länge des Einschmelzwiderstandes als Hilfswiderstahd erstrecken, der den kohlenstoffhaltigen Widerstand in Reihe schaltete
609817/0372
So wurden oberhalb und unterhalb von 0,3 g kohlenstoffhaltigem Widerstandsmaterial aus 25 Gew.-% Glas (BaU-B9O3, 36:65), 35 Gew.-% Ton, 35 Gew.-% Zirkon und 5 Gewo-% Glycerin jeweils 0,25 g bzw. 0,15 g der selbsteinschmelzenden Widerstandsmischung aus 60 Gew.-yi Blei-Borosilikatglas, 15 Gewo-% SiC, 9 Gew.-% TiO2, 10 Gew.-% Fe, Methylcelluiose in einer solchen Menge, daß der Kohlenstoff wert in dem Endgemisch 1 Gewo-';o betrug, und 5 Gew.-% Sn eingebracht, und dann wurden die Mittenelektrode und der Anschlußstift in die Mittenbohrung eines keramischen Isolators eingeschmolzen, indem 7 Minuten langunter Druck auf 950° C erhitzt wurde. Dann wurde die vorstehend erläuterte Stoßprüfung durchgeführt, wobei nach 90-minütiger Prüfung noch keine Lockerung der Mittenelektrode festgestellt werden konnte.
- 18 -
609817/0372
Probe Boro- Den Wider Metall Tabelle 3 Kohlenstoff Stoßvibrations Hitze I
Nr. silikat- standswert pulver Metall haltiges prüfung unter stabili H»
C2
glas stabilisie mit dem pulver Material Erhitzen, tät I
(Gew.-%) rende höheren mit dem (Methyl- Zeit bis zur (%)
Komponente Schmelz niedrigeren cellulose) Lockerung der
(Gew.-%) punkt Schmelz (Gew.-%) Mittenelektrode
Fe punkt (min)
(Gew.-%) Sn
(Gew.-%)
53 60 TiO2. 20 14 1 mehr als 90 +16
ο 54 ti ZrO2 " ti 5 ti ti +14
OO 55 ti ThO2 " ti ti ti It +16
5ο Il V2Ü5 " M Il ti ti +19
ο 57 Il Nb2O5 » Il ti ti ti +17
58 Il Ta2O5 Il ti ti ti +17
ro 59 It To /*i It Il ti ti ti +16
ti
Wenn das erfindungsgemäße Widerstandsgemisch als Grundkomponente verwendet wird und 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundkomponente, an mindestens einem Carbid von Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, B oder Th beigemischt werden, läßt sich der Widerstandswert sehr leicht steuert, und außerdem kann auch die Hitzestabilität verbessert werden, ohne daß die Beständigkeit gegen Lockerung der Mittenelektrode bei Stoßvibration unter Erhitzen verschlechtert wird.
Wenn diese Menge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, ist ein solcher Effekt nicht zu erwarten, und wenn diese Menge 20 Gew.-% überschreitet, wird die Lebensdauer unter Belastung überraschend verschlechtert und überschreitet -30 %, und auch die Widerstandswerte werden zu klein.
Die folgende Tabelle 4 zeigt die durch den Zusatz solcher Carbide hervorgerufenen Wirkungen.
- 20 -
609817/0372
Tabelle
Probe
Zusammensetzung (Gew.-Teile)
Boro- Den Wider- Wassersilikatstandswert lösliches glas stabilisierende C-haltiges
Komponente Material
(Methylcellulose)
TiO
IiU2
Metall Metall
pulver
mit dem
höheren
Schmelz
punkt
Fe		 pulver
mit dein
niedrigeren
Schmelz
punkt
Sn
10 5
Il tt
tt tt
It ti
ti It
It tt
Il It
tt It
It ti
tt Il
It Il
ti It
It It
Il tt
fciO**) bö
61 It
62 Il
63 tt
64 It
US It
66 Il
G7 It
68 ti
69 It
70 tt
71 It
72 Il
73 tt
9 15
It It
Il tt
It
It Il
It It
Il It
tt It
ti It
It It
It tt
Il ti
SI tt
ti Il
ti
ti It It ti
tt
tt
It ti It M It It
ti
**) = Wie bei Probe Nr. 1
wird fortgesetzt
609817/0372
Tabelle 4 (Fortsetzung
Probe
Hr.		 Carbid
(Gewichtsteile)		 0 ütoßvibrations-
prüfung unter
Erhitzen, Zeit
bis zur Locke
rung tier
Mittenelektrode
(min)		 !lebens
dauer
unter
Belastung		 Hitze
stabilität
(Ti)
60** ) (TiC) 0,1 mehr als 90 +25 +1O,'J
dl (TiC) ü It +20 +5,u
o2 (TiC) 10 ti -12 +4,1
•33 (TiC) 20 Il -21 +3,5
64 (TiO) 22*) Il -28 +3,2
65 (TiC) 5 ti -3ö*) +3,2
ÖÖ (ZrC) 5 Il -13 +4,0
ö7 (B4C) ö It -15 +3,0
üo (IViOpO) 5 ti -Il +4,2
39 (WC) O It -10 +4,^
70 (TaC) ö Il -12 +4,0
71 (NbC) 5 ti -11 +3,9
72 (VC) ) 5 It -4,ü +4,5
73 <ürbC2 ti -15 +4,9
'·*) = Außerhalb des definiex'ten Bereiches. Ungeeignet. **) = Wie bei Probe Hr. 1
Patentansprüche:
809817/0372

Claims (7)

1) iSelbsteinscnmexsende glasartige Widerstandsgeniiaelie xüv Widerstantisziind^er^oii, .iadu.rch ^ekemiseiclmet, daß sie in wesentlichen aus ü hin ^=J Gew.-l,j von mindestens einer den Y/iderstandswert stabilisierenden Komponente, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von iüetallen der Gruppen ±7a und Va des Periodensystems una der seltenen ürämetaile, ThO., und öiC, einem wasserxösiichen kohlenstoffhaltigen Material der Gruppe der üaccharide oder dei" aliphatischen Kohlenwasserstoffe in einer solchen Lienge, daiä in deia iJndr;er:iiscii CaGx* KohXenstoifwert u,:i bis Ό ,υ Gev/.-% beträgt, 35 bis Jb Gew.-vi j^orosilikatglaspulver, ö bis 25 Gew.-^ mindestens eines Metalls oder seiner Legierung, dessen Gchnel£5punkt über der Glaseinschne^zteiiiperatur liegt, und 2 bis 20 Ggv/.-,j mindestens eines Metalls oder seiner Legierung, dessen ücamelsspunkt unter der Glaseinschmeistemperatur liegt, besteht, mit der ϊ/iaßgabe, da:o die Gesamtmenge an dem Metall oder seiner Legierung mit dem höheren Schmelzpunkt und dem Metali oder seiner Legierung mit dem niedrigeren fcicuiaelispunkt bis zu 30 Gev/.-fo beträgt.
2. Widerstandsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihm, bezogen auf 10ü Gewichtsteiie des selbsteinschmelzenden glasartigen V/iderStandsgemisches, 0,1 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Carbids von Ti, 2r, V, Nb, Ta, Cr,
Mo, W, B oder Th beigemischt sind.
3. Widerstandsgemisch nach ünspx'uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von Metallen der Gruppen IVa und Va des Periodensystems TiO2, ärü^, HfU2, V3U5, Nb3U5 oder ■i-'a2<J5 sind.
609817/0372
4. γ/iderstandsgeiiiisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daS das Oxid eines seltenen Erdmetalls LaC5ür ist.
5. Y/iderstandsgeraisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das üaccharid Zucker, Lactose, Maltose, Ilaffinose, Glukose, Xylose, Dextrin oder Methylcelluiose ist.
6. üfiderctandsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff Athyienglykol, Glycerin, Propylenglykol, Polyäthylenglykol oder Polyvinylalkohol ist.
7. Widerstandsgeinisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder seine Legierung mit dem höheren Schmelzpunkt Fe, Fe-B, Fe-Ti, Cu, Ni, Cr, Mn odor Ni-Cr ist.
o. Y/iderstandsgemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder seine Legierung mit dem niedrigeren Schmelzpunkt tin, Sb, Zn, Al, Pb-, Te, Cu-Sn oder Cu-Zn ist.
609817/0372
DE2545119A 1974-10-08 1975-10-08 Selbsteinschmelzendes, glasartiges Widerstandsgemisch für Widerstandszündkerzen Expired DE2545119C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49115145A JPS5141714A (en) 1974-10-08 1974-10-08 Teikofunyutenkasenno jikoshiiruseigarasushitsuteikotaisoseibutsu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2545119A1 true DE2545119A1 (de) 1976-04-22
DE2545119C2 DE2545119C2 (de) 1982-06-03

Family

ID=14655407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2545119A Expired DE2545119C2 (de) 1974-10-08 1975-10-08 Selbsteinschmelzendes, glasartiges Widerstandsgemisch für Widerstandszündkerzen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4006106A (de)
JP (1) JPS5141714A (de)
DE (1) DE2545119C2 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3226340A1 (de) * 1981-07-16 1983-02-03 Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi Widerstandszusammensetzung fuer widerstandszuendkerzen
FR2586419A1 (fr) * 1985-08-22 1987-02-27 Cts Corp Peinture resistive de l'ordre du megohm et resistances realisees a partir de cette peinture
WO2016025379A1 (en) * 2014-08-10 2016-02-18 Federal-Mogul Ignition Company Spark plug with improved seal
US9751797B2 (en) 2014-08-10 2017-09-05 Federal-Mogul Ignition Company Corona ignition device with improved seal

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5642981A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Ngk Spark Plug Co Inignition plug and production thereof
JPS5642980A (en) * 1979-09-14 1981-04-21 Ngk Spark Plug Co Metal ball electrode ignition plug and production thereof
JPS5657282A (en) 1979-10-13 1981-05-19 Ngk Spark Plug Co Ignition plug
JPS5917201A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 日本特殊陶業株式会社 抵抗入り点火栓用抵抗体組成物の製造方法
JPS5917202A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 日本特殊陶業株式会社 抵抗入り点火栓用抵抗体組成物及びその製造方法
JPS5978973A (ja) * 1982-10-27 1984-05-08 株式会社日立製作所 導電性セラミツクス
US4601848A (en) * 1984-01-18 1986-07-22 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Resistor compositions for producing a resistor in resistor-incorporated spark plugs
US4657699A (en) * 1984-12-17 1987-04-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Resistor compositions
IT1211519B (it) * 1987-11-12 1989-11-03 Magneti Marelli Spa Mastice resistivo per candele di accensione a resistore incorporato
US6432852B1 (en) * 1999-12-17 2002-08-13 Keiko Hara Coated glass work and methods
US7626320B2 (en) * 2003-05-20 2009-12-01 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Spark plug with excellent impact resistance conductive seal, and method for producing the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088921A (en) * 1960-05-27 1963-05-07 Ford Motor Co Resistor compositions and spark plugs having integral resistors

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3484284A (en) * 1967-08-15 1969-12-16 Corning Glass Works Electroconductive composition and method
US3680029A (en) * 1970-12-16 1972-07-25 Norman H Berry Ignition circuit radiation suppression resistor
US3875477A (en) * 1974-04-23 1975-04-01 Norton Co Silicon carbide resistance igniter

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088921A (en) * 1960-05-27 1963-05-07 Ford Motor Co Resistor compositions and spark plugs having integral resistors

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-AS 24 55 023 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3226340A1 (de) * 1981-07-16 1983-02-03 Ngk Spark Plug Co., Ltd., Nagoya, Aichi Widerstandszusammensetzung fuer widerstandszuendkerzen
FR2586419A1 (fr) * 1985-08-22 1987-02-27 Cts Corp Peinture resistive de l'ordre du megohm et resistances realisees a partir de cette peinture
WO2016025379A1 (en) * 2014-08-10 2016-02-18 Federal-Mogul Ignition Company Spark plug with improved seal
US9407069B2 (en) 2014-08-10 2016-08-02 Federal-Mogul Ignition Company Spark plug with improved seal
US9751797B2 (en) 2014-08-10 2017-09-05 Federal-Mogul Ignition Company Corona ignition device with improved seal

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5141714A (en) 1976-04-08
DE2545119C2 (de) 1982-06-03
US4006106A (en) 1977-02-01
JPS5651142B2 (de) 1981-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4440005C2 (de) Siliziumnitridkeramikheizer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3111808C2 (de) Elektrisch leitende Paste, ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung
DE2545119A1 (de) Selbsteinschmelzende glasartige widerstandsgemische fuer widerstandszuendkerzen
DE2752559C3 (de) Dickschichtvaristor
DE69925943T2 (de) Zündkerze mit eingebautem Widerstand
DE3038649A1 (de) Zuendkerze und verfahren zu ihrer herstellung
DE3501558C3 (de) Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in einer Zündkerze
DE2455023C3 (de) Zündkerze mit einem Widerstand aus einer glasartigen Masse
DE1596851A1 (de) Widerstandsmaterial und aus diesem Widerstandsmaterial hergestellter Widerstand
DE10255859B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer Glühkerze
DE3606364A1 (de) Elektrischer zuendbrueckentraeger zur anzuendung von anzuendsaetzen, verzoegerungssaetzen und pyrotechnischen mischungen sowie zur zuendung von primaerzuendstoffen und -saetzen und verfahren zu seiner herstellung
DE69800364T2 (de) Zündkerze
DE2245403C2 (de) Elektrisch leitende Dichtungsmasse für Zündkerzen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben
DE2635289C2 (de) Metallene Trägerplatte der Oxidschicht direkt geheizter Oxidkathoden und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2446365A1 (de) Entstoerte zuendkerze
DE2952884C2 (de)
DE3026374C2 (de) Zündkerze mit Widerstandsglasabdichtung
DE3226340C2 (de)
DE2636954C3 (de) Spannungsabhängiger Widerstand (Varistor) und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1465704B2 (de) Widerstandsmasse zu. aufbrennen auf keramische widerstands koerper
DE2946679A1 (de) Widerstandsmaterial, elektrischer widerstand und verfahren zur herstellung desselben
DE3425768A1 (de) Keramik-gluehkerze
DE2635699A1 (de) Elektrischer widerstand und verfahren zur herstellung desselben
DE2619866C3 (de) Gasentladungsröhre, insbesondere Überspannungsableiter
DE2455395C3 (de) Widerstandszusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstände

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee