DE2544778A1 - Fluessiges wasch-, reinigungs- oder kosmetisches mittel sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

The Procter & Gamble Company
Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Flüssiges Wasch-, Reinigungs- oder kosmetisches
Mittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft flüssige Mittel, die keratinhaltiges Material, insbesondere Haut, vor den schädlichen Wirkungen von Detergentien oder anderen scharfen Materialien, wie z.B. Lösungsmitteln, und vor ungünstigen klimatischen Bedingungen schützen. Die erfindungsgemäßen Mittel dienen daher dazu, das keratinhaltige Material, insbesondere die Haut und auch die Haare, in gutem Zustand zu halten.

Die schädlichen Wirkungen von Zusammensetzungen, die oberflächenaktive Mittel enthalten, auf Keratin sind bekannt. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen dadurch verursacht werden, daß das oberflächenaktive Mittel in die Keratinoberfläche eindringt und daß dies zum
"Auslaugen" von ölen und feuchtigkeitserhaltenden Bestandteilen führt, die für einen guten Zustand des

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Keratins wesentlich sind. Dieses Eindringen von oberflächenaktivem Mittel und "Auslaugen" der wesentlichen Öle beeinträchtigt auch die Fähigkeit des Keratins, insbesondere im Falle der Haut, Wasser im Gewebe zurückzuhalten, und dies führt wiederum zu einem schlechten Zustand des keratinhaltigen Materials.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, um den Zustand der Haut und des Haares aufrechtzuerhalten oder zu verbessern. Kasein in Form von Milch wurde bereits in frühen Zeiten als Verschönerungsmittel verwendet und wurde kürzlich zur Verwendung in Toilettenseifen empfohlen. Die GB-PS 1 16O 485 beschreibt den Zusatz von Sojapepton zu flüssigen Reinigungsmitteln und Lotionen. Auch zahlreiche andere Proteine und Proteinabbauprodukte wurden entweder als Proteinseifen oder in Kombination mit üblichen Seifenbestandteilen zur Verwendung emphohlen. Z.B. beschreibt die GB-PS 8 582 den Zusatz von Eialbumin, das mit Formalin behandelt wurde, zu Toiletten- und Rasierseifen. Die GB-PS 159 083 beschreibt die Herstellung einer Toilettenseife mit einem Gehalt von 5 bis 20 % an Feststoffen, die durch Eindampfen der Abfallmolke von Käsefabriken erhalten wurden. Die FR-PS 3^2 691 schlägt vor, Weizengliadin und -glutenin in Seifen einzuarbeiten, um freies Alkali zu binden, ohne die Nachteile von überfetteten Seifen (Tendenz zum ranzig werden) in Kauf zu nehmen.

Viele andere Polypeptide oder modifizierte Polypeptide mit niederem Molekulargewicht, die von natürlichen Proteinen abgeleitet sind, sind im Handel erhältlich und werden für die Verwendung in kosmetischen Präparaten und Haarwaschmitteln empfohlen. Beispiele für derartige

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Präparate sind Hydro Pro 220, Hydro Pro 330 und Maypon ¹JC, vertrieben von der Stepan Chemical Company; und Wilson X25Q, Wilson XlOOO und Wilson Aqua Pro, vertrieben von der Wilson Chemical Company. Es wurde jedoch gefunden, daß keine dieser Zusammensetzungen besonders wirksam zum Schutz von Keratin vor der Einwirkung scharfer Detergentien ist, und dies trifft insbesondere zu, wenn die Proteine in das Detergensgemisch selbst eingearbeitet werden. Die weichmachende VJirkung dieser Zusammensetzungen kann oft durch Zusatz von fettigen oder öligen Stoffen verbessert werden, wenn sie aber z.B. in flüssigen Detergentien in einer wirksamen Menge eingesetzt werden, führt dies gewöhnlich zu einem Verlust der Schaumkraft oder zu ästhetischen Veränderungen, die im allgemeinen vom Verbraucher als unerwünscht angesehen werden.

Eine weitere Schwierigkeit, die mit dem Versuch verbunden ist, flüssige Defcergensgemische herzustellen, die Proteine enthalten, die insbesondere aus pflanzlichem Glycoprotein isoliert wurden, besteht darin, eine homogene und vorzugsweise klare Formulierung herzustellen, die keine unerwünschten Verfärbungen enthält. Derartige Präparate werden natürlich vom ästhetischen Gesichtspunkt her von den Verbrauchern bevorzugt, und hierdurch wird die praktische Anwendung von bekannten Protein-Techniken auf vom Verbraucher akzeptierte flüssige Reinigungsmittel und kosmetische Präparate beträchtlich eingeschränkt.

Die vorliegende Erfindung stellt daher proteinhaltige Präparate in flüssiger Form bereit, die besonders wirksam zum Schutz von keratinhaltigem Material, insbesondere Haut, vor schädlichen Wirkungen von Detergentien und anderen scharfen Materialien und vor ungünstigen klima-

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-Iltischen Bedingungen sind, wobei diese Präparate sogar dann wirksam sind, wenn sie in schäumenden Detergenslösungen oder -dispersionen auf Keratin angewendet werden, und wobei sie für die Detergenslösungen oder -dispersionen, die sie enthalten, nicht zu einem Verlust der Schaumkraft, der Einseifwirkung oder der Reinigungswirkung führen und zu homogenen, klaren flüssigen Präparaten formuliert werden können.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein flüssiges Wasch-, Reinigungs- oder kosmetisches Mittel, das ein oberflächenaktives Mittel und ein abgeleitetes Sojaprotein aus der Gruppe der Sojametaproteine oder Sojaproteosen enthält. Das abgeleitete Sojaprotein ist vorzugsweise mindestens teilweise wasserunlöslich bei seinem pH-Wert am isoionischen Punkt (d.h. es enthält mindestens etwas Metaprotein), enthält vorzugsweise praktisch keine Schwermetallionen (z.B. Ca ^; ), Säurederivate von Kohlehydraten (wie Phytate) oder wasserlösliche oder dispergierbare höhere Oligo- oder Polysaccharide, wie z.B. Stachyose und höhere Polysaccharide. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen Mittel praktisch keine wasserunlöslichen Polysaccharide, wie z.B. Hemicellulosen, enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder kosmetischen Mittel, bei dem ein isoliertes Sojaprotein-Präparat mit Säure oder Alkali in einem Gewichtsverhältnis von Proteinpräparat zu wasserfreier Säure oder wasserfreiem Alkali von 4:1 bis 25:1 gemischt und das Gemisch solange auf 40 bis 110⁰C erhitzt wird, bis das Gemisch mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% Soja-

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metaprotein zusammen mit wasserlöslichem abgeleitetem Sojaprotein enthält, und das Sojametaprotein und/oder wasserlösliche abgeleitete Sojaprotein bei einem pH-Wert im Bereich von 5*5 bis 8,5 mit den übrigen Bestandteilen des Wasch-, Reinigungs- oder kosmetischen Mittels mischt.

Unter dem hier verstandenen Ausdruck "Sojaprotein" wird ein ein aus Sojabohnen extrahiertes Protein verstanden; unter dem Ausdruck "abgeleitetes Sojaprotein¹¹ wird ein Protein verstanden, dessen primäre chemische Struktur durch Aufspaltung von Peptidbindungen oder Schwefel-Schwefelbindungen abgebaut wurde; unter dem Ausdruck "Sojametaprotein" wird ein abgeleitetes Sojaprotein verstanden, das am iosionischen Punkt des abgeleiteten Proteins unlöslich in reinem Wasser ist; und unter dem Ausdruck "Sojaproteose" wird ein abgeleitetes Protein verstanden, das in reinem Wasser löslich ist, das aber in einem Wasser, das halb mit Ammoniumsulphat gesättigt ist, unlöslich ist.

Sojabohnen enthalten etwa 20 % öl und etwa 40 % Protein, wobei die Hauptmenge dieses Proteins in Lagerplätzen enthalten ist, die als Aleuronkörner bezeichnet werden und Proteinkörper mit einem Durchmesser von 2 bis 20 μια darstellen, die jeweils von einer Membran umgeben sind, von der angenommen wird, daß sie aus Phospholipiden besteht. Sojabohnen werden gewöhnlich zu einer Vielzahl von. Produkten verarbeitet, in denen die geordnete Struktur der intakten Samen zerstört wird. Die einfachste Verarbeitung besteht in der Dampfbehandlung der Bohnen und Entfernung der Hüllen, die zu mehr als 85 % aus Kohlehydraten bestehen. Wenn die Sojabohnen einer übermäßigen Wärmebehandlung unterworfen werden, wird jedoch das Protein denaturiert, und dies führt dazu, daß die an-

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schließend erhaltenen Proteinextrakte wasserunlöslich sind. Nicht denaturierte Sojaproteine, die für die Verwendung gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt sind, können daher hergestellt werden, indem man eine übermäßige Wärmebehandlung in den ersten Bearbeitungsstufen vermeidet. Durch Mahlen des von den Hüllen befreiten Materials erhält man vollfette Mehle, die gröbste Form von sojaproteinhaltigem Material. Entfettete Mehle, die einen Proteingehalt von 50 % oder mehr aufweisen, werden durch Extraktion des Sojabohnenöls mit Hexan erhalten, während Proteinkonzentrate, die einen Proteingehalt von 70 % oder mehr aufweisen, durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie z.B. wässrigen Alkoholen oder verdünnten Säuren, erhalten werden. Die reinsten Proteinpräparate sind die isolierten Proteinpräparate (Proteinisolate),aus denen die Hauptmenge des Öls und der Kohlehydrate abgetrennt wurde, wonach weniger als 10 % an Material zurückblieb, das kein Protein darstellt (Asche und andere geringe Bestandteile). Derartige isolierte Proteinpräparate werden im allgemeinen hergestellt, indem man nicht denaturierte Flocken oder nicht denaturiertes Mehl mit verdünntem Alkali bei einem pH-Wert von 8 bis 9 extrahiert, wonach der geklärte Extrakt gegebenenfalls auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert wird, um die Sojaprotein-Globuline auszufällen. Das abgeleitete Sojaproteinpräparat, das zur Verwendung für die flüssigen Mittel der vorliegenden Erfindung, die ein oberflächenaktives Mittel enthalten, geeignet ist, wurde vorzugsweise allen vorstehenden Entfettungs- und Reinigungsverfahren unterworfen, so daß es im allgemeinen mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 90 % und noch besser mindestens 95 % an tatsächlichem Proteinmaterial enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das abgeleitete Sojaproteinpräparat praktisch kein

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Kohlehydrat, da sich gezeigt hat, daß dieses die Klarheit und Farbe der erfindungsgemäßen flüssigen Mittel in schädlicher Weise beeinträchtigt.

Die abgeleiteten Sojaproteinpräparate, die zur Verwendung in den flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder kosmetischen Mitteln der Erfindung geeignet sind, stellen im allgemeinen teilweise abgebaute Produkte von Sojabohnenextrakten dar, z.B. Produkte, die durch teilweisen Abbau durch thermischen Abbau, Hydrolyse, Reduktion, Ammonolyse oder Aminolyse erhalten wurden. Der hydrolytische Abbau wurde in der Nahrungsmittelindustrie über lange Zeiten verwendet, um die Wasserlöslichkeit des Sojaproteins zu vergrößern und somit Geschmack und Aroma zu verbessern. Es bestehen zahlreiche Verfahren zur Hydrolyse von Protein^ und diese können je nach dem verwendeten Hydrolysemittel in drei Klassen eingeteilt werden, nämlich Verfahren der sauren, alkalischen und der enzymatischen Hydrolyse. Das abgeleitete Proteinpräparat kann auch durch thermischen Abbau, z.B. durch die Einwirkung von überhitztem Dampf, erhalten werden. Ammonolytischer Abbau kann durch die Einwirkung von relativ konzentrierten Ammoniaklösungen (in welchem Fall die Ammonolyse in gewissem Ausmaß von einer Hydrolyse begleitet wird) oder durch die Einwirkung von Ammoniakgas herbeigeführt werden, während ein äminolytischer Abbau durch Behandlung mit Mono- oder Polyaminoverbindungen erreicht wird.

Die bevorzugten abgeleiteten Sojaproteine für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln sind am pH-Wert des isoionischen Punktes des Proteins mindestens teilweise wasserunlöslich und können bei diesem pH-Wert praktisch wasserunlöslich sein. Die Proteine sollten natürlich bei einem pH-Wert, der von dem pH-Wert des isoionischen

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Punktes entfernt liegt, z.B. bei dem pH-V/ert, bei dem das Mittel bei seinem üblichen Gebrauch in Wasser gelöst oder dispergiert wird, praktisch wasserlöslich sein.

Der Proteinabbau wird vorzugsweise mit wässrigem Alkali, z.B. Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder gelöschtem Kalk oder mit verdünntem Ammoniak durchgeführt,, Das Verfahren besteht darin, daß man eine Aufschlämmung oder eine Lösung von z.B. einem isolierten Proteinpräparat für eine Dauer von im allgemeinen 1 bis 4 Stunden bei. einer Temperatur von vorzugsweise 50 bis 95°C mit wässrigem Alkali behandelt, wobei die Menge des verwendeten Alkali gewöhnlich zwischen 5 und 15 Gew.-#, bezogen auf das Sojaprotein, liegt. Die Menge des verwendeten Alkalis, die Temperatur und die Dauer der Behandlung werden durch den gewünschten Hydrolysegrad bestimmt. Wie vorstehend bereits ausgeführt wurde, sollte die Hydrolyse vorzugsweise beendet werden, bevor das Protein so weit hydrolysiert ist, daß es am pH-Wert seines isoionischen Punktes löslich ist. Im Anschluß an die Hydrolyse oder gegebenenfalls gleichzeitig während der Hydrolyse kann die proteinhaltige Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit einem Mittel behandelt werden, daß in Lösung eine leicht zugängliche Quelle für Peroxid-Ionen darstellt, wie z.B. Wasserstoffperoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperoxide, oder Anlagerungskomplexe von Wasserstoffperoxid, wie z.B. Natriumperborat, Harnstoff- oder Guanidinperoxid oder sogar organische Peroxide. Mit der Zugabe der Oxydationsmittel wird bezweckt, daß diese Oxydationsmittel mit organischen und anorganischen Sulphhydrylverbindungen reagieren sollen, die sich bei der alkalischen Hydrolyse konstant bilden und die wässrige Lösung in eine dunkle, übelriechende Flüssigkeit verwandeln. Nach der Oxydationsstufe kann das Protein iso-

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liert werden, z.B. durch Gefriertrocknung, Ausfällung mit Azeton oder Ausfällung am isoionischen Punkt, oder die Proteinlösung kann unmittelbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden, wie nachstehend beschrieben wird.

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In die erfindungsgemäßen Mittel können auch enzymatisch hydrolysierte Sojaproteine eingearbeitet werden. Als Enzym für diese Hydrolyse wird im allgemeinen eine Protease verwendet, es können aber auch bestimmte Präparate eingesetzt werden, die sowohl Proteasen als auch Amylasen als Enzyme enthalten. Diese Enzympräparate werden aus verschiedenen tierischen, pflanzlichen, Bakterien- und Pilzquellen erhalten. Beispielsweise seien die folgenden besonderen Enzympräparate genannt: Papain, Bromelin, Ficin, Chymopapain, Trypsin, Chymotrypsin, Pancreatin, Pepsin, Erepsin, die Pilzenzyme von Aspergillus oryzae und Aspergillus niger und die Bakterienenzyme von Bazillus genus, zum Beispiel B. Mycoides, B. Amyloliquifaciens, B. Cereus, B. Macerans, B. Megaterium, B. Sphaericus, B. Circulans und besonders B. Subtilis. Die enzymatische Hydrolyse wird typischerweise bei Temperaturen oberhalb 25°C und im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb ¹IO⁰C, zum Beispiel bei 5O°-7O°C, bei einem pH-Wert, der eine größtmögliche Wirksamkeit des verwendeten Enzyms begünstigt, und für eine Dauer, die im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 Stunden liegt, durchgeführt. Die angewendeten Bedingungen hängen auch von der Natur der Proteinbehandlung vor der enzymatischen Hydrolyse ab; wenn zum Beispiel das Protein vorher einer milden sauren oder alkalischen Hydrolyse unterworfen wurde, so kann eine milde Pepsinbehandlung bei 25-¹JO⁰C genügen.

Die saure Hydrolyse kann mit wäßriger Salzsäure oder Schwefelsäure durchgeführt werden, wobei die wäßrige Flüssigkeit beispielsweise am Rückfluß mit 10-40 giger wäßriger Säure für eine Dauer von 5 bis 20 Stunden erhitzt wird. Das Gemisch kann aber auch bei Überdruck mit verdünnterer Säure, zum Beispiel 5 Gew.-SS, für eine kurze Dauer erhitzt werden.

Die Ammonolyse, die gegebenenfalls von einer Hydrolyse

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begleitet wird, kann durch Erhitzen des Sojaproteins, zum Beispiel eines isolierten Proteinpräparates mit 10 Gew.-/iiger (oder konzentrierterer) Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50-100⁰C für eine Dauer von 10 bis 30 Stunden erreicht werden, überschüssiges Ammoniak wird einfach durch Verdampfen entfernt, und dann kann das ammonolysierte Protein isoliert werden, indem man es zum Beispiel mit Aceton ausfällt, oder es kann unmittelbar zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden.

Sojaprotein-Aminolysate werden durch Erhitzen des Sojaproteins mit einem Mono-, Di- oder Polyamin oder mit Derivaten dieser Amine, die üblicherweise in einer mindestens gleichen Gewichtsmenge eingesetzt werden, unter vermindertem Druck oder bei Normaldurck auf Temperaturen von 50-200 C hergestellt. Zu den bevorzugten Aminen gehören die Alkylamine und Alkanolamine mit 2-10 Kohlenstoffatomen und die Diamine und Polyamine mit 2-12 Kohlenstoffatomen.

Zu den weiteren Abbauverfahren für Sojaproteine gehört der thermische Abbau, bei dem beispielsweise eine Proteinaufschlämmung rasch und praktisch augenblicklich unter Druck mit Wasserdampf auf eine Temperatur oberhalb 1OM⁰C erhitzt wird, wobei mechanisch gerührt wird. Anschließend kann gegebenenfalls eine enzymatische Hydrolyse durchgeführt werden. Ein weiterer Abbau ist die reduktive Spaltung von intramolekularen Disulphid-Vernetzungen mit beispielsweise Metallhydriden (wie zum Beispiel Natriumborhydrid), Sulphydry!verbindungen (wie zum Beispiel 0,01 m Mercaptoäthanol), Sulphiten oder Thioglycolaten.

Die abgeleiteten Sojaproteine sind im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 %, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 %₉ bezogen auf das Gewicht des Mittels, in dem erfindungsgemäßen Mittel vorhanden.

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Abgeleitete Sojaproteine, die zur Verwendung in den flüssigen Mitteln der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen vorzugsweise bestimmte Molekulargewichte und isoionische Punkte auf. Das durchschnittliche Molekulargewicht (bestimmt mit dem üblichen Verfahren mit Ultrazentrifuge) liegt vorzugsweise bei mindestens etwa 15OO, besser bei mindestens 3OOO und am besten bei mindestens 5OOO. Das Molekulargewicht der gewünschten Proteine spiegelt sich auch wider in den Viskositätseigenschaften der Proteine in wäßriger Lösung. Die Viskosität einer 10 Gew.-S»igen Lösung in Wasser bei einem pH-Wert von 9,5 und einer Temperatur von 58 C beträgt vorzugsweise mindestens 0,8 cp und sollte insbesondere im Bereich von 1,5 bis 20 cp liegen.

Die pH-Werte am isoionischen Punkt der abgeleiteten Proteine, d.h. der pH-Wert, bei dem in Lösung gleiche Konzentrationen an Proteinanionen und -kationen vorliegen, liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 4,5 bis etwa

Die optimale Auswahl des Proteins für jedes besondere flüssige Wasch-, Reinigungs- oder kosmetische Mittel hängt jedoch in gewj&fem Ausmaß vom pH-Wert des Mittels beim Gebrauch, d.h. vom pH-Wert des Trägers bei der Anwendung auf Keratin, ab. Dieser pH-Wert beim Gebrauch kann je nach der Art der Anwendung der pH-Wert des Mittels selbst oder der pH-Wert einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des Mittels bei der Gebrauchskonzentration sein, die wiederum zwischen 0,01 und 10 % oder auch oberhalb dieses Bereiches liegen kann. So haben beispielsweise bei einem Mittel mit einem etwa neutralen pH-Wert im Gebrauch, zum Beispiel einem flüssigen Geschirrspülmittel oder einer kosmetischen Lotion, die bevorzugten abgeleiteten Proteine einen isoionischen Punkt unterhalb von pH - 1, vorzugsweise unterhalb von pH - 2.*- Mittel, deren pH-Wert im Gebrauch im Bereich von 8 bis 10 liegt, zum Beispiel ein gerüststoffhaltiges flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel, können am isoionischen Punkt relativ geringe pH-Werte

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aufweisen, zum Beispiel pH-Werte unterhalbe pH - 3.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel im Gebrauch kann natürlich je nach dem Zweck und der Art und Weise der Anwendung des Mittels sehr unterschiedlich sein. Mittel, die als Hand- und Gesichtslotionen usw. bestimmt sind, werden im allgemeinen direkt auf die Haut aufgebracht, so daß der pH-Wert im Gebrauch dem pH-Wert des Mittels selbst entspricht. Dies kann jeder pH-Wert im allgemeinen Bereich von 5 bis 9 sein. Wasch- und Reinigungsmittel, wie zum Beispiel flüssige Geschirrspülmittel und Badezusätze sowie flüssige "Vollwaschmittel, werden gewöhnlich in einem großen Überschuß von Wasser eingesetzt, so daß der pH-Wert im Gebrauch der pH-Wert einer wäßrigen Lösung des Mittels ist, die im allgemeinen eine Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-% des Mittels aufweist. Gerüststofffreie Waschmittel haben zum Beispiel im Gebrauch einen pH-Wert im alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von etwa 11. Andererseits werden Shampoos im allgemeinen in Gegenwart einer geringen Menge Wasser angewendet, so daß der pH-Wert im Gebrauch nahe bei dem pH-Wert des Mittels liegt, d.h. im allgemeinen bei etwa 5 bis 9. Praktisch ist der pH-Wert im Gebrauch häufig unabhängig oder fast unabhängig von der Konzentration des Mittels, nämlich in den Fällen, bei denen das Mittel im Gebrauch verdünnt wird, wobei der pH-Wert im Gebrauch als eine Standardkonzentration von 1 % angesetzt werden kann.

Wenn der pH-Wert im Gebrauch bekannt ist, kann das am besten geeignete abgeleitete Sojaprotein für den besonderen Anwendungszweck bestimmt werden. Während Sojaglobuline, die durch Ausfällung am isoionischen Punkt isoliert wurden, einen isoionischen Punkt von etwa pH 4,9 bis 55O aufweisen, haben durch Basen hydrolysierte Sojaproteine einen etwas geringeren isoionischen Punkt, zum Beispiel bei etwa pH A,5, während mit Säuren hydrolysierte Proteine (etwa pH 5,5) und mit Enzymen hydrolysierte Proteine (etwa pH 6) höhere

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isoionische Punkte aufweisen. AmmonoIysierte Sojaproteine haben isoionische Punkte im Bereich von etwa pH 5»5 bis 6,5» während aminoIysierte Proteine einen sehr viel höheren isoionischen Punkt bei pH-Werten bis zu 9 oder sogar noch höher haben.

PH-Werte am isoionischen Punkt können in folgender Weise bestimmt werden:

Ein saures Ionenaustauscherharz (Amberlit IR 120) und ein basisches Ionenaustauscherharz (Amberlit IR 40OJ werden mit dem mehrfachen Volumen an Wasser gewaschen, filtriert und im Verhältnis 0,4:1 gemischt. Dann wird eine 3 Gew.-£ige Proteinlösung (20 ml) in 20 /Siger wäßriger Harn st off lösung unter minimaler Erwärmung hergestellt und auf eine konstante Temperatur abgekühlt. Das Harzgemisch (8,4 g) wird zugesetzt, die Lösung wird 5 Minuten lang gerührt, das Gemisch wird filtriert und der pH-Wert des Filtrates ist der pH-Wert am isoionischen Punkt des Proteins.

Oberflächenaktive Substanzen, die in den Mitteln der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können ausgewählt werden aus wasserlöslichen Seifen und synthetischen anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterionischen und amphoteren Detergentien, die nachstehend näher erläutert sind. Vorzugsweise sind die oberflächenaktiven Substanzen schaumbildende Detergentien oder Emulgiermittel, insbesondere anionische Seifen und synthetische Detergentien.

Die Mittel der vorliegenden Erfindung können natürlich Kombinationen der vorstehend beschriebenen Sojaproteine mit anderen Proteinen oder modifizierten Proteinen, die als hautfreundlich bekannt sind, zum Beispiel die modifizierten Proteine, die in der BE-PS 817 791 beschrieben sind, enthalten.

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A. Anionische Seifen und synthetische Nichtseifendetergentien Diese Klasse von Detergentien umfaßt übliche Alkaliseifen, wie zum Beispiel die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 2*1 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen Quellen, zum Beispiel aus pflanzlichen oder tierischen Estern (zum Beispiel Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischöle, Fett, Schmalz und Gemische daraus) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (zum Beispiel durch Oxydation von Erdöl oder durch Hydrieren von Kohlenmonoxid nach dem Fischer Tropsch Verfahren). Auch Harzsäuren, wie zum Beispiel Kolophonium, und Harzsäuren aus Tallöl, sind geeignet. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren, die in einem getrennten Herstellungsverfahren erhalten wurden, hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium-, Kalium- und Triäthanolammoniumsalze der Fettsäuregemische, die aus Kokosnußöl und Talg erhalten werden, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-talg- und -kokosnußseifen.

Zu dieser Klasse von Detergentien gehören auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten, die in ihrem Molekül eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulphonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. (Der Ausdruck "Alkylgruppe" umfaßt auch den Alkylteil von höheren Acylresten.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mittel der vorliegenden Erfindung bilden, sind die Alkalimetall-alkylsulphate (zum Beispiel Natrium- oder .Kaliumalkylsulphate), insbesondere solche, die durch Sulphatieren der höheren Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, die ihrerseits durch Reduktion

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der Glyceride von Talg- oder Kokosnußöl hergestellt wurden; die Alkalimetall-oiefinsulphonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zum Beispiel in der US-PS 3 332 880 beschrieben sind; und die Alkalimetallaikylglyeeryläthersulphonate, insbesondere solche Äther der höheren Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind. Andere anionische Detergentien umfassen die Alkalimetall-alkylbenzolsulphonate mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe einschließlich der in den US-PSs 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen Arten, wobei die Alkylgruppe gradkettig oder verzweigtkettig sein kann; Natrium-kokosnußöl-fettsäure-monoglyceridaulphate und -sulphonate; Salze von Alkylphenol-äthylenoxidäthersulphaten mit 1 bis 12 Äthylenoxideinheiten pro Molekül, deren Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei zum Beispiel die Fettsäure aus ölsäure besteht oder von Kokosnußöl abgeleitet ist; Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamiden eines Methyltaurids, bei denen die Fettsäuren zum Beispiel von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kalium-ß-acetoxy- oder -ß-acetamido-alkansulfonate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkanteil; sowie andere bekannte Detergentien dieser Art·. Eine Anzahl dieser brauchbaren Detergentien ist in den US-PSs 2 286 921, 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben.

Andere synthetische anionische Detergentien, die für die erfindungsgemäßen Mittel geeignet sind, sind die Alkyläthersuphate. Diese Verbindungen haben die Formel R²O(C₀H₁₁O) SO,M, worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 8 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet und M ein salzbildendes Kation aus der Gruppe der Alkalimetall-, Ammonium- und Dimethyl-, Trimethyl-triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- und Triäthanolammoniumkationen darstellt.

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Die Alkyläthersulphate sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 8 bis 2λ Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthält R^ 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können von Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg, abgeleitet werden oder können synthetisch hergestellt werden. Laurylalkohol und geradkettige Alkohole, die von Talg abgeleitet sind, werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Derartige Alkohole werden mit 1 bis 12, insbesondere 6 Mol Äthylenoxid umgesetzt, und das erhaltene Gemisch von Molekülen, die z.B. durchschnittlich 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, wird sulphatiert und neutralisiert.

Spezielle Beispiele für Alkyläthersulphate, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Natrium-kokosnußalkyl-äthylenglycoläthersulphat; Lithiumtalgalkyl-t riäthylenglycoläthersulphat; und Natrium-talgalkyl-hexaoxyäthylensulphat. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungsfähigkeit und leichten Erhältlichkeit sind die Alkalimetall-kokosnuß- und -talgalkyl-oxyäthylenäthersulphate mit durchschnittlich 1 bis 10 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül. Die Alkyläthersulphate sind in der US-PS 3 332 876 beschrieben.

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B. Nichtionische synthetische Detergentien

Nichtionische synthetische Detergentien können grob gesagt als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensatiom
von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung,.die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt wurden. Die Länge des
hydrophilen oder Polyoxyalkylenrestes, der mit irgendeiner bestimmten hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht eingestellt werden, um eine wasserlösliche Verbindung zu
erhalten, die den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen
hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Beispielsweise läßt sich eine wohlbekannte sich auf dem
Markt befindliche Klasse von nichtionischen synthetischen
Detergentien dadurch herstellen, daß man Äthylenoxid mit
einer hydrophoben Base kondensiert, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol hergestellt wurde. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich Wasserunlöslichkeit aufweist, hat ein Molekulargewicht von 1 500 bis 1 800. Die Addition von Polyoxyäthylenresten zu diesem hydrophoben Teil erhöht die Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzes, und der flüssige Charakter des Produktes wird
bis zu dem Punkt beibehalten, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensationsproduktes
beträgt.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien
sind folgende:

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1. Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenol, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen von 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol vorliegt. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Nonen stammen.

2. Solche, die aus der Kondensation von Äthylenoxid mit einem Produkt stammen, das aus der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin entsteht. Beispielsweise Verbindungen mit 40 bis 80 Gew.-? Polyoxyäthylen und einem Molekulargewicht von 5 000 bis 11 000, die aus der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die aus dem Reaktbnsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid besteht. Diese Basen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 2 500 bis 3 000 sind zufriedenstellend.

3. Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit

8 bis 24 C-Atomen, entweder in geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration, mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxidkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 C-Atome aufweist.

4. Zu den nichtionischen Detergentien gehört Nonylphenol mit entweder etwa 10 oder etwa 30 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert und die Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol und das Konden-

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sationsprodukt von etwa 15 Mol Äthylenoxid mit einem Mol Tridecanol.

Zu den weiteren Beispielen gehören Dodecylphenol, kondensiert mit 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol; Dinonylphenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol; Dodecylmercaptan, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxid je Mol Mercaptan; Bis-(N-2-hydroxyäthyl)rlauramid; Nonylphenol, kondensiert mit 20 Mol Äthylenoxid je Mol Nonylphenol; Myristylalkohol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol; Lauramid, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Lauramid und Di-iso-octylphenol, kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxid.

5. Ein Detergens der Formel R-R R%-0 (Aminoxiddetergens), worin R^ eine Alkylgruppe mit 10 bis 28 C-Atomen, mit

0 bis 2 Hydroxygruppen und mit 0 bis 5 Ätherbindungen bedeutet, wobei mindestens ein Teil von R·^ eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und 0 Ätherbindungen ist, und R und V? jeweils einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit

1 bis 3 C-Atomen bedeuten. Zu den spezifischen Beispielen von Aminoxiddetergentien gehören:

Dimethyldodecylaminoxid, Dxmethyltetradecylaminoxid, Äthylmethyltetradecylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Dimethyls tearylaminoxid, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxid, Diäthyltetradecylaminoxid, Dipropyldodecylaminoxid , Bis-(2-hydroxyäthy1)-dodecylaminoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-l-hydroxypropylaminoxid, (2-Hydroxypropyl)methyltetradecylaminoxid, Dimethyloleylaminoxid, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-aminoxid und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen der vorstehenden Verbindungen.

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O
ti

6. Ein Detergens der Formel R^-S-R , worin R-* und R vorstehende Bedeutung haben. Zu den spezifischen Beispielen von Sulfoxiddetergentien gehören Dodecylmethylsulfoxid, Tetradecylmethylsulfoxid, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxid, Octadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxid und Dodecyläthylsulfoxid. ^%

7, Das Ammoniak oder die Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Acylrest von 8 bis 18 C-Atomen. Diese Acylreste stammen normalerweise von natürlich vorkommenden Glyceriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talgöl, können jedoch auch synthetisch erhalten werden, z.B. durch Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren.

C. Ampholytische synthetische Detergentien

Ampholytische synthetische Detergentien lassen sich grob gesagt als Derivate von aliphatischen Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschreiben, in denen der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 C-Atome enthält und mindestens einer eine anionische wassersolubilisierende Gruppe, beispielsweise Carboxy-, SuIfο- oder Sulfatgruppe, enthält. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Natrium-3-(dodecylamino)-propionat, Natrium-3-(dodecylamino)-propan-1-sulfonat, Natrium-2-(dodecylamino)-äthylsulfat, Natrium-2-(dimethylamine)-octadecanoat, Dinatrium-3-(N-

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2bU778

carboxymethyldodecylamino)-propan-1-sulfonat, Dinatriumoctadecyl-iminodiacetat, Natrium-l-carboxymethyl-2-undecylimidazol und Natrium-N_sN-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfat-3-dodecoxypropylamin.

D. Zwitterionische synthetische Detergentien

Zwitterionische synthetische Detergentien lassen sich grob gesagt als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium- und Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschreiben, worin das kationische Atom ein Teil des heterocyclischen Ringes sein kann und worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 3 bis 18 C-Atome und mindestens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische wassersolubilisierende Gruppe enthält, wie beispielsweise Carboxy-, SuIfο- oder Sulfatgruppe. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-lsulfonat, 3~(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)acetat, 3-(N,N-Dimethy1-N-dodecylammonio)propionat, 2-(N,N-Dimethy1-N-octadecy lammonio )-läthylsulf at, 2-(S-Methyl-S-tert.hexadecyl-sulfonio)äthan-1-sulfonat, 3-(S-Methyl-S-dodecylsulfonio)· propionat, 4-(S-Methyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat, l-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylimidazplium-l-acetat, 2-(Trimethylammonio)-octadecanoat und 3-(N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N-octadecylammonio)-2-hydroxy-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethy1-N-l-methylalkylammonio)-2-hydroxypropan-lsulfonat, wobei der Alkylrest durchschnittlich 13,5 bis 14,5 C-Atome aufweist. Einige dieser Detergentien werden in den US-PSS 2 129 264, 2 178 353, 2 77^ 786, 2 813 898 und 2 828 332 beschrieben.

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E. Kationische Detergentien

Zu den kationischen Detergentien gehören solche der Formel R⁶-Ä(R⁷),An~, worin R⁶ eine Alkylkette mit 8 bis 20 C-Atomen, jedes R' einen Alkyl- oder Alkanoylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Benzylrest bedeutet, wobei normalerweise nicht

•7

mehr als 1 Benzylrest vorliegt und zwei R'-Reste durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äther- oder Imino-Bindung unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können oder ein R⁷-Rest eine Alkylkette mit 8 bis 20 C-Atomen darstellt und An ein Halogenatom, Sulfatrest, Nitratrest oder eine Pseudohalogengruppe bedeutet. Spezifische Beispiele sind KokosnußalkyltrimethylaminChlorid, Dodecyldimethylbenzylbromid, Dodecylmethylmorpholinochlorid und Ditalgdimethylammoniumchlorid.

Die seifenartigen und seifenfreien anionischen, nichtionischen und zwitterionischen vorstehend genannten oberflächenaktiven Detergentien können als einziges oberflächenaktives Mittel verwendet werden,oder die verschiedenen Beispiele können bei der Durchführung der Erfindung miteinander vermischt werden. Besonders bevorzugt sind anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die in die Präparate eingearbeitete Menge an oberflächenaktiven Mitteln hängt vom beabsichtigten Verwendungszweck der jeweiligen Formulierung ab. So hängt es vom Gewicht des Präparates als Ganzem ab, wenn es direkt auf der Haut angewendet wird, z.B. als kosmetische Lotion, oder von der Konzentration, bei welcher es als Lösung verwendet werden soU, beispielsweise als Geschirrspülwasser oder Badewasser. In den meisten Fällen ist ein Gehalt von 0,01 bis 90 Gew.-^, bezogen auf das Präparat, geeignet. Detergens-

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Präparate für Reinigungszwecke enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-^des oberflächenaktiven Mittels, während kosmetische Präparate im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels enthalten.

Die flüssigen erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen einen Träger auf der Basis von Wasser und/oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Cp_g-mono- und -dialkohole, z.B. Äthanol, Butanol, Methylpropanol-1 und -2, Amylol oder Pentanol, Butandiol, Toluol, Benzylcarbinol, Äthylenglykolmonobutylather, Propylenglykolpropylather und Diäthylenglykoldimethyläther. Sie liegen im allgemeinen in Mengen von bis zu 15 Gew.-% des Mittels vor. Zu den zusätzlichen Bestandteilen von flüssigen Detergentien gehören Schaumverbesserer, wie höhere Alkylaminoxide und Alkylolamide von C' Q-C₁^,-Carbonsäuren, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Trübungsmittel, Parfüms, Farbstoffe, fluoreszierende Stoffe, Antivergrauungsmittel, Bakterizide, hydrophobe ölige Materialien und Hydrotrope. Zu den allgemein verwendeten Hydrotropen gehören übliche Niederalkylarylsulfonate, wie Natrium- und Kaliumtoluolsulfonat, Xylolsulfonat, Benzolsulfonat und Cumolsulfonat. Harnstoff und Niederalkanolhydrotrope, wie Methanol, Äthanol, Prppanol und Butanol,können ebenfalls verwendet werden.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydrophoben öligen Materialien gehören tierische, pflanzliche und Mineralöle und Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Walratfett und Carnaubawachs; Fettalkohole, wie Stearyl-, Myristyl- und Cetylalkohole; Fettester und Partialester, wie Isopropylmyristat und Glycerylmonostearat Fettsäuren,wie Stearinsäure; Lanolin-

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Cholesterinderivate und Siliconöle. Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die kosmetischen Lotions, können außerdem Bestandteile enthalten, die dazu bestimmt sind, die feuchtigkeitsspendende Wirkung der Mittel zu erhöhen. Zu den geeigneten Bestandteilen gehören niederaliphatische Alkohole mit 2 b^is 6 C-Atomen und 2 bis 3 Hydroxygruppen, beispielsweise 1,4-Butandiol, i,2-Propylenglykol und Glycerin. Zu den anderen geeigneten Bestandteilen gehören Harnstoff oder Harnstoffderivate, wie Guanidin, Pyrrolidon oder Alantoin.

Basenhydrolyse von Sojaprotein

15O ml heftig gerührtes warmes Wasser wurde mit 50 g eines genießbaren Sojabohnenisolats (Promine P) unter Bildung einer Aufschlämmung versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Schlämmentemperatur von 90 bis 95 C erhitzt und mit 5 g Natriumhydroxidpellets versetzt. Nach 4stündigem Rühren wurde die Flüssigkeit auf 3O⁰C abgekühlt und mit 2 ml einer 3O?5igen Wasserstoffperoxidlösung behandelt. Die Lösung wurde 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann auf einen pH-Wert vnn 7 neutralisiert. Das dabei erhaltene Protein wurde durch Zugabe von 500 ml Aceton isoliert, wobei das ausgefallene Protein mit Aceton/Äther gewaschen und schließlich im^Exsikkatorgetrocknet wurde; Ausbeute 45 g.

Das hydrolysierte Protein hatte ein Molekulargewicht von etwa 2 000 (Gewichtsmittel), die Viskosität einer lOJ&igen Lösung bei einem pH-Wert von 9,5 und 48°C betrug 1,06 cP und das Protein war an seinem isoionischen Punkt (pH,= 4,5) bis zu 30 % unlöslich.

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Es wurde außerdem eine mildere Basenhydrolyse des gleichen genießbaren Sojabohnenisolats durchgeführt, worin das Isolat auf einen pH-Wert von 12 gebracht und 1 Stunde lang auf 70 C erhitzt wurde. In diesem Fall hatte das Hydrolysat ein Molekulargewicht von etwa 5 000, das Protein war an seinem isoionischen Punkt bis zu 85 % unlöslich und die Viskosität einer !Obigen Lösung bei einem pH-Wert von 9»5 und 48°C betrug 1,56 Centipoises.

Aminolyse von Sojaprotein

125 ml Äthylendiamin wurden mit 20 g des genießbaren Sojabohnen-isolats (Promine P) versetzt und dann unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Nach 4 Tagen wurde das Gemisch gekühlt und mit 70 ml Wasser und anschließend mit Eisessig bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7 versetzt, Die Flüssigkeit wurde dann in 25O ml Aceton gegossen und der Niederschlag mit Aceton und Äther gewaschen und schließlich vakuumgetrocknet; Ausbeute 15 g.

Ammoniolyse von Sojaprotein

26O ml Wasser wurden unter Rühren bei 70°C mit 25 g des genießbaren Sojabohnenisolats (Promine F) versetzt. Nachdem die Mischung homogen war, wurden 52 ml einer 1:5-Ammoniak/ Wasserlösung zugesetzt und das Gemisch etwa 20 Stunden lang in einem verschlossenen Gefäß bei 70 C gerührt, überschüssiges Ammoniak wurde dann durch Rotationsverdampfung entfernt und die

i dabei erhaltene Lösung zu 800 ml Aceton zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag des Ammoniolyseproduktes bildete.

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OMGlNAL INSPECTEO

Dieser wurde mit Aceton und Äther gewaschen und schließlich Vakuumgetrocknet; Ausbeute 19 g.

Säurehydrolyse von Sqpprotein

250 ml Wasser wurden unter Rühren mit 20 g des genießbaren Sojabohnenisolats (Promine P) und anschließend mit 6,9 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt und 4 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert der Lösung mit Natriumhydroxid auf 5 eingestellt und der Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit einer kleinen Menge Eiswasser

getrocknet

wurde der Peststoff mit Aceton und schließlich vakuumgetrocknet; Ausbeute 15,5 g; Molekulargewicht 3 200.

Beispiele I bis

Eine Anzahl ·'an Sojaproteinderivat wurde nach vorstehend beschriebenen Methoden hergestellt und

einzeln in ein flüssiges Detergens der folgenden Formulierung eingearbeitet:

Bestandteile Gewichtsteile

Ammoni um-linear-C.p"^.^-

alkylbenzolsulfonat 18,4

Natrium-linear-C. ₉~^ciu~

alkoholsulfat mit ^x

3 Äthylenoxidgruppen 18,4

Laurxnsäuremonoäthanolamid 4,5

Industrieller Brennspiritus 13,0

Protein-Natriumsalz 4,0

Wasser bis auf

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bis zu

In gewissen Fällen wurden/15 Teile Harnstoff zugesetzt, um die Einarbeitung zu erleichtern. In allen Beispielen wurden die erhaltenen Proteine als Natriumsalze eingearbeitet.

Das Befeuchtungsverhalten wurde mit Hilfe eines in vitro-Tests gemessen, von dem man fand, daß er eine hochgradige Übereinstimmung mit einem realistischen in vivo-Test besitzt. Der in vitro-Test (Kalbsleder-Okklusivitätstest genannt) basierte auf der Geschwindigkeit von Wassertranspiration durch eine Kalbslederprobe, die in Kontakt mit einer 0,15#igen wäßrigen Lösung eines Detergensgemischs (bei 18 Härte) gebracht wurde, Die Okklusivität des Proteins wurde als prozentuale Verringerung der Geschwindigkeit der Wassertranspiration der Lösung des proteinhaltigen oberflächenaktiven Mittels verglichen mit derjenigen für wJss^!.^sei5ie Ergebnisse für das Befeuchtungsverhalten (bei pH 7) waren folgende:

Beispiele Protein Relative Okklusivität

I mit Äthylendiamin abgebautes 13 genießbares Sojabohnenisolat (Promine P)

II mit Alkalihydroxid abgebautes 10 genießbares Sojabohnenisolat (Promine P)

III mit Natriumborhydrid abgebautes 10 genießbares Sojabohnenisolat (Promine P)

IV mit Ammoniak/Wasser (1:5) abgebautes 9 genießbares Sojabohnenisolat (Promine F)

V mit Enzym abgebautes genießbares Sojabohnenisolat (Promine P) 5

VI nut Salzsäure abgebautes genießbares 3 Sojabohnenisolat (Promine P)

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Relative Beispiele Protein Okklusivität

Vergleichsverbindung

I keine -6

II Wilson X 250 -3

III Wilson X 1000 -7

Alle vorstehend genannten Proteinderivate besitzen ein Molekulargewicht zwischen 2 000 bis 6 000 (außer dem mit Borhydrid reduzierten Sojaprotein, das ein etwas höheres Molekulargewicht aufweist),und in jedem Falle ist das Protein mindestens teilweise wasserunlöslich an seinem isoionischen pH-Punkt. Es ist daraus ersichtlich, daß alle die Sojaproteinderivate den wäßrigen Lösungen der oberflächenaktiven Mittel Vorteile im Hinblick auf das Befeuchtungsverhalten vermitteln_s daß diese Vorteile jedoch am größten für Sojaproteine sind, die älkalihydrolysiert, ammoniolysiert und aminolysiert sind. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Vorteile ohne nachteilige Einwirkung auf die Reinigungs- und Schaumkraft des Detergens vermittelt werden.

Vergleichsdaten für zwei von Collagen stammende Proteine, Wilson Protein X 250 und X 1000, werden unter Vergleichsverbindungen II und III gezeigt, und es kann festgestellt werden, daß gemäß dem in vitro-Kalbsledertest Proteinhydrolysate, die von Collagen stammen, im wesentlichen unwirksam

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bei der Verringerung der Wassertranspirationsgeschwindigkeit durch das Leder sind.

Beispiele VII bis XII

Es wurden flüssige Detergensgemische gemäß den Formulierungen der Beispiele I bis VI hergestellt, jedoch mit einem Proteinbestandteil, wie nachstehend beschrieben. Das Befeuchtungsverhalten dieser Formulierungen wurde in üblichen Multiprodukt-Handeintauchtests (HIT) gemessen. In diesem Test tauchten Hausfreuen linke und rechte Hände zwei Wochen lang pro Woche 5 Tage pro Tag 3 χ 10 Minuten hintereinander, d.h. eine halbe Stunde, in verschiedene Lösungen. Die Unterschiede zwischen linken und rechten Händen wurden ausgeglichen,und es wurde eine Gesamtmenge von 32 Händen, 16 rechte und 16 linke Hände, verwendet. Die Hände wurden alle zwei Minuten herausgezogen und wieder eingetaucht und die Behandlungslösungen alle 10 Minuten wieder aufgefüllt. Die Hände wurden am Beginn des Tests (Montag) vorm Eintauchen und jeden Freitag bewertet. Sie wurden in eine Hautb^/ertungs skala eingeteilt, die von 0 (gut) bis 10 (schlecht) reichte. Die HIT-Werte für Lösungen aus Protein/oberflächenaktivem Mittel wurden bestimmt und auf einer Skala bewertet, worin einer O,15?5igen wäßrigen Lösung des Detergensgemische der Beispiele I bis VI, jedoch ohne Protein, der HIT-Wert 0 und einem 1 mg/ciP-Auftrag von Handpflegelotion ein HIT-Wert von 100 zugeordnet wurde.

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Beispiel abgebautes Protein HIT-Wert

VII mit Borhydrid abgebautes genießbares Sojabohnenisolat (Promine F) 60

VIII HCl-Hydrolysat-Sojametaprotein 60

IX NaOH-Hydrolysat-Sojametaprotein 56

X NaOH-Hydrolysat-35# Sojametaprotein + 42 653»iges wasserlösliches Sojahydrolysat

XI mit Enzym hydrolysiertes Soja 36

XII mit NaOH hydrolysiertes genießbares Sojabohnenisolat (Promine F) des Beispiels 10 (9 Teile),

1-Hydroxybuty!gelatine (1 Teil) 35

Die modifizierte Gelatine des Beispiels XII hatte ein Molekulargewicht von etwa I80 000 und einen isoionischen Punkt bei einem pH-Wert von 8,95. Sie wird in der BE-PS 817 beschriebet.

Beispiele XIII bis XV

In den Beispielen XIII bis XV ist die Grunddetergensformulierung die gleiche wie in den Beispielen I bis VI. Die abgebauten Proteine der Beispiele XIII und XIV sind Hydrolysate von genießbarem Sojabohnenisolat (Promine F) mit NaOH, worin die Hydrolyse auf vorstehende Weise durchgeführt wurde. Nach der Hydrolyse wurde die Sojametaproteinfraktion (Beispiel XIII) dadurch erhalten, daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 4,5 einstellte, dem isoionischen Punkt des abgebauten Proteins. und den Niederschlag sammelte. Dem Filtrat wurde genügend Ammoniumsulfat zugesetzt, um eine halbgesättigte Lösung des

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2 5 4 A 7 7 8

Salzes zu erhalten,und der dabei entstehende Niederschlag wurde gesammelt. Dies ist die Sojaproteosefraktion des Beispiels XIVj₁ das Piltrat enthielt Sojapepton, das in das Vergleichsbeispiel VII eingearbeitet wurde.

In Beispiel XV war das abgebaute Protein Sojametaprotein, das durch Borhydridreduktion erhalten wurde,und eine Anzahl anderer Proteinhydrolysate werden in den"Vergleichsverbindungen IV bis VI angegeben.

Das Befeuchtungsverhalten der verschiedenen Formulierungen wurde dadurch verglichen (siehe nachstehende Tabelle), daß man die Veränderung der Geschwindigkeit des Wasserverlustes aus der Epidermis eines normalen menschlichen Unterarms bei Anwendung einer 0,15#igen Lösung jeder Formulierung bei einer Wasserhärte von 12° und bei einer Anwendungstemperatur von HO C maß. Die Ergebnisse wurden gegenüber Vergleichsverbindung I als Negativkontrolle bewertet.

Es kann daraus ersehen werden, daß wasserunlösliches Sojametaprotein, das entweder durch alkalische Hydrolyse oder reduktive Spaltung hergestellt wurde, außerordentlich wirksam bei der Herabsetzung der Geschwindigkeit des Wasserv erlustes aus der Haut ist. Alkalische Sojaproteose ist etwas weniger wirksam, bewirkt jedoch immernoch eine günstige Reduktion des Wasserverlustes im Vergleich zur Vergleichsverbindung I. Sojapepton ist andererseits ziemlich unwirksam als Befeuchtungsmittel, was ebenfalls der Fall mit abgebauten Weizen- und Maisproteinen ist.

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Beispiel Abgebautes Protein Transepidermaler

Wasserverlust

XIII	Soj ametaprotein (NaOH-Hydrolysat)	kein Protein	-24*
XIV	Sojaproteose (NaOH-Hydrolysat)	Maispepton (Vi-Zate 243- Säurehydrolysat)	-12,536
XV	Sojametaprotein (mit Borhydrid reduziert)	Abgebauter Weizen (NaOH-Hydrolysat)	-20 *
Vergleichsverbindung	Sojapepton (Vi-Zate 115- Säurehydrolysat)
I	Sojapepton (NaOH-Hydrolysat)	+ 7,5 *
IV	XVI bis XXI	+ 1,0 *
V	* 3,0 %
VI	+ 10,5*
VII	>+ 7 *
Beispiele

Nachstehende Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen flüssigen Detergensgemisehe. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

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Beispiele

XVI XVII XVIII XIX

Dimethyldodecylaminoxid 8%

Kokosnußalkoholäthylenoxid (6)-Kondensat

Diäthanoi-C säureamid

₂_

Kokosnußalkoholäthylenoxid O)-S Ulf at/ Natriumsalζ

C₁, «,Q-Paraffinsulfonat, Natriumsalz

C12-lij-*:-01ef insulf onat, Ammoniumsalz	8 6
Harnstoff	11 13
Industrieller Brenn spiritus	2 4
Sojametaprotein-NaOH- hydrolysat	Rest
Wasser
Beispiel XXII

2%
6

13

XX

2% 2

XXI

14

13

4 ■

Ein gegenüber der Haut mildes flüssiges Geschirrspülmittel hatte folgende Zusammensetzung:

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- 55 -

Gewichtsteile

Kokosnußalkohol-äthylenoxid (12)-

sulfat, Ammoniumsalζ 18,75

Kokosnußalkoholsulfat, Ammoniumsalz 5,8

Natriumalkylglyceryläthersulfonat (worin das Alkyl aus einem Mittelschnitt-Kokosnußalkohol stammt und etwa die folgende Zusammensetzung aufweist:
2% C₁₀; 662 C₁₂; 21% C_ll}; 9% C_±6) 4,0

Kokosnußalkyldimethylaminoxid

(worin Kokosnuß ein mittlerer Schnitt ist) 5,0

Kaliumchlorid 2,5

Kaliumtoluolsulfat 0,5

Zitronensäure 0,1

Salzsäure 0,8l

Ammoniumxylolsulfat 5,0

Äthanol 8,75

Sojametaprotein(20$) + Sojaproteose )

NaOH-Hydrolysat 4,0

Wasser auf

Beispiel XXIII

Eine kosmetische Lotion hatte folgende Zusammensetzung:

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	Gewichtsteile
Natriumlaurylsulfat	1,2
GIyeerylmonostearat	3,0
Mineralöl	1,0
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,2
Stearinsäure	1,0
Glycerin	4,0
Sojametaprotein-NaOH-Hydrolysat	3,0
Wasser	auf 100

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   (1) Flüssiges Wasch-, Reinigungs- oder kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Mittel und ein abgeleitetes Sojaprotein aus der Gruppe der Sojametaproteine und Sojaproteosen und Gemische daraus enthält.

   2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein durch thermischen, hydrolytischen, ammonolytischen, aminoIytischen oder reduktiyen Abbau eines Sojaproteins erhaltenes, teilweise abgebautes Sojaprotein enthält.

   3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Abbauprodukt eines Sojaproteins enthält, das durch Hydrolyse, die durch eine Base katylsiert wurde, erhalten wurde.

   4. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaproteinpräparat enthält, das weniger als 10 % an nicht proteinhaltigem Material enthält.

   5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaproteinpräparat enthält, das weniger als 5 % an nicht proteinhaltigem Material enthält.

   6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojametaprotein enthält, das durch Ausfällen aus Wasser bei einem pH-Wert am isoionischen Punkt oder in der Nähe

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   des isoionischen Punktes isoliert wurde.

   7. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaprotein mit einem isoionischen Punkt unterhalb pH-Wert 6 enthalt.

   8. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaprotein mit einem isoionischen Punkt unterhalt pH-Wert 5 enthält.

   9. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaprotein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 1 500 enthält.

   10. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaprotein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 3 000 enthält.

   11. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als abgeleitetes Sojaprotein ein Sojaprotein mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 5 000 enthält.

   12. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeleitete Sojaprotein 1 bis 10 Gew.-% des Mittels ausmacht.

   13. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktives Mittel ein

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   änionisches, zwitterionisches oder nicht ionisches synthetisches Detergens oder eine anionische Seife enthält«

   lU. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel das Detergens in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-JS, bezogen auf das Mittel, enthält.

   15· Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als kosmetische Lotion zusätzlich ein wasserunlösliches, hydrophobes öliges Material enthält.

   16. Verfahren zur Herstellung des flüssigen Wasch-, Reinigungs- oder kosmetischen Mittels nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein isoliertes Sojaproteinpräparat in einem Gewichtsverhältnis von Proteinpräparat zu wasserfreier Säure oder wasserfreiem Alkali von ¹IrI bis 25:1 mit einer Säure oder einem Alkali mischt, das Gemisch so lange auf eine Temperatur von 40 bis HO⁰C erhitzt, bis es mindestens 20 Gew.-SS und vorzugsweise mindestens. 30 Gew.-? an Sojametaprotein zusammen mit wasserlöslichem abgeleiteten Sojaprotein enthält, das Sojametaprotein und/oder das wasserlösliche abgeleitete Protein mit dem oberflächenaktiven Mittel und den restlichen Bestandteilen des Mittels mischt und den pH-Wert des Mittels auf 5,5 bis 8,5 einstellt.

   Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

   Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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