DE2543639A1

DE2543639A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptanen

Info

Publication number: DE2543639A1
Application number: DE19752543639
Authority: DE
Inventors: John Leopold Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1976-06-16
Also published as: SE7513935L; JPS602312B2; NL7511747A; BR7508009A; CH602619A5; GB1512734A; FR2294171A1; DE2543639B2; JPS51125207A; NL162067C; DE2543639C3; CA1060037A; AU8491275A; FR2294171B1; NL162067B

Description

fUNQ - Ma^s . ;.f ,π INIO IEiV-KE ■ . ■ 800n Mi" ι Jk . ; ..·-..

DC 2037/2050

Dow Coming Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen der Formel R(SH) , worin

R für von aliphatischer üngesättigtheit freie aliphatische, cycloaliphatische oder aralkylische Kohlenwasserstoffreste steht, die durch Alkoxy, Keto, Carboxyl, Hydroxyl, -COOR oder -OOCR substituiert sind,

wobei

R ein von aliphatischer üngesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein silylierter Kohlenwasserstoffrest der Formel (R¹¹O) R"' SiR⁴-

oder 0-, ,R¹ ' ' SiR⁴- ist, j—α α

worin

R¹' Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R"¹ für einen von aliphatischer Ungesättigtheit

freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenarylrest oder einen Rest der Formel

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R-CH₂CH₂- steht, wobei R- ein Perfluoralkylrest ist,

4
R einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien

zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aralkylischen Rest darstellt,

y für 1 bis 3 steht, d 0 bis 2 bedeutet und a 1 bis 3 ist.

Eines der Probleme bei der Herstellung von Mercaptanen nach den meisten der bekannten technischen Verfahren ist die Bildung von Sulfiden als Nebenprodukte. Hierzu kommt es sowohl bei Zusatz von Schwefelwasserstoff zu ungesättigten Verbindungen als auch bei der Umsetzung der bis jetzt verwendeten Alkalihydrogensulfide mit Chloriden oder Bromiden. Der Grund der Bildung von Sulfiden ist darin zu sehen, daß sich das Mercaptan rascher an eine Doppelbindung addiert als der Schwefelwasserstoff. Zu der Umsetzung mit Hydrogensulfid ist zu sagen, daß alle Alkalihydrogensulfide Alkalisulfide enthalten. Hierdurch kommt es zur Bildung des organischen Sulfids als Nebenprodukt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen ist in US-PS 3 590 065 beschrieben. Hiernach wird ein organisches Halogenid in Gegenwart von Ammoniak mit Thioharnstoff umgesetzt. Als Produkte erhält man das Mercaptan und auch Guanidinhydrochlorid, das ziemlich voluminös ist und ein ernsthaftes Problem bei seiner Beseitigung bildet.

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Aus US-PS 3 849 471 ist bekannt, daß sich Mercaptoalkylsiliciumverbindungen durch Umsetzen chloralkylsubstituierter Siliciumverbindungen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ethylendiamin herstellen lassen. Die in Spalte 9 bei Beispiel 13 dieser Patentschrift angegebenen Versuche 22 und 25 zeigen, daß man mit Aminen, wie Tributylamin, Pyridin oder Diäthylentriamin, keine besonders gute Umsetzung erhält. Es ist daher als äußerst überraschend anzusehen, wenn man unter Verwendung von Ammoniak und den anderen angegebenen Aminen erfindungsgemäß eine Umsetzung erhält, die zu ausgezeichneten Ausbeuten führt.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Mercaptahen, bei dem es unter den richtigen Verfahrensbedingungen nicht zur Bildung signifikanter Mengen an Sulfid kommt und bei dem gleichzeitig wohlfeile Ausgangsprodukte eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen technischen Fortschritt bei der Herstellung von Mercaptanen dar und ist wirtschaftlicher als die hierzu bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs erwähnten Art besteht nun darin, daß man (A) ein Halogenid der Formel

RX , worin R und a die oben angegebenen a

Bedeutungen haben und X für Brom oder Chlor steht, mit einem Gemisch aus (B) Ammoniak oder einem Hydrocarbylamin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und in wässriger Lösung einen K -Wert von

-9 weniger als 1 χ 10 besitzt, und Schwefelwasserstoff

unter einem Molverhältnis von wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol (B) pro Mol Halogen im Halogenid (A) bei einer Temperatur von 0 bis 175 ⁰C unter autogenem Druck umsetzt.

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Das Halogenid (Λ) kann, wie ersichtlich, 1, 2 oder 3 Halogenatome aufweisen, bei denen es sich um Chlor, Brom oder Kombinationen hieraus handeln kann. Das Halogenatom ist an ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden, und der Substituent R ist frei von aliphatischer Ungesättigtheit. Der Substituent R kann irgendein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl oder Octadecyl, irgendein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Cyclopentyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, oder irgendein Aralkylkohlenwasserstoffrest, wie Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, ß-Xenyläthyl oder ^""-Naphthylpropyl sein. Typische derartige Halogenide sind demzufolge Äthylchlorid, 1,3-Propylendibromid-i,2,3-trichlorpropan oder 1-Chlor-3-bromcyclohexan.

Das Halogenid (A) kann ferner einen oder mehrere definierte Substituenten enthalten. Verbindungen dieser Art sind Halogenäther, wie Chlormethylmethyläther, Chloräthyläthyläther, Bischlormethyläther, Chlorbutylmethyläther, Chlormethylphenyläther oder Chlormethylbenzyläther, Halogenketone, wie Brommethylmethylketon, Chlormethyläthylketon, Chlormethylphenylketon, Chloräthylbenzylketon oder Bischloräthylketon, oder Halogencarbonsäuren, wie Chloressigsäure, alpha-Chlorpropionsäure, ß-Brompropionsäure, ^"-Chlorbuttersäure oder Chlorcyclohexylcarbonsäure. Bei der Umsetzung einer halogenierten Säure erhält man selbstverständlich als Produkte das entsprechende Ammoniumoder Aminsalz. Die freie Säure läßt sich hieraus durch Umsetzen des Salzes mit einer starken Säure, wie Chlorwasserstoff säure oder Salpetersäure, gewinnen. Beim Halogenid (A) kann es sich ferner auch um einen Halogenalkohol handeln, wie ß-Chloräthanol, ß-Chlorpropanol oder Bromhexanol. Das Halogenid (A) kann darüber hinaus auch ein Ester einer halogenierten Carbonsäure sein, der den Rest -COOR enthält, bei dem R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl.

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Schließlich kann es sich beim Halogenid (A) auch um einen Carbonsäureester eines Halogenalkohols handeln, der den Rest

ο 3

-OOCR enthält, bei dem der Substituent R die oben angegebene

Bedeutung hat.

Darüber hinaus kann das Halogenid (A) auch ein Silan der Formel

4
(R¹¹O) R¹¹¹O_- SiR - oder ein Siloxan der Formel

0,.-dR¹ ' 'SiR⁴-j α

sein, worin der Substituent R'' für irgendeinen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Hexyl, oder irgendeinen Alkoxyalkylrest, wie -OCH₂CH₂OCH₃ oder 0(CH₂CH₂O)₂C₂H₅ steht, und der Substituent R¹'' irgendeinen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl, Xenyl, Naphthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl oder Cyclohexyl, irgendeinen Halogenarylrest, wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Chlorxenyl oder Chloranthracyl, oder irgendeinen Fluorkohlenwasserstoff rest der Formel R^CH₂CH₂-, worin R-für irgendeinen Perfluoralkylrest, wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorbutyl, Perfluorisobutyl oder Perfluor-

4 octyl, steht, bedeutet. Bei dem zweiwertigen Rest R

zwischen dem Halogen und dem Silicium kann es sich um irgendeinen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Isobutylen oder Octadecamethylen, irgendeinen Cycloalkylenrest, wie Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, Cyclopentylen oder Cyclobutylen, oder irgendeinen Aralkylenrest, bei dem das Silicium an

den aromatischen Ring gebunden ist, wie Benzylen, -C^H₄CH₉CH₉-CH₃ <° * ζ ζ

CcH^CHCH₀- oder -CH₀CH₀CcH-CH--, handeln. Der Substituent R 0 4 Z Z Z d 4 Z

kann ferner ein trivalenter oder tetravalenter Rest der obigen Art sein, und in diesem Fall hat der Index a einen Wert von 2 oder 3.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siloxane können Homopoly mere oder Copolymere sein, wobei das Siliciumatom entweder durch einen, zwei oder drei organische Reste substituiert

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sein kann. Diese Siloxane können ferner auch einige siliciumgebundene Hydroxylgruppen sowie einige copolymerisierte Organosiloxan-Einheiten, die keine halogenhaltigen reaktionsfähigen Stellen der Formel

worin R¹'' die oben angegebene Bedeutung hat und ζ für 0 bis 3 steht, enthalten; Beispiele hierfür sind Diinethylsiloxan-Einheiten, Phenylmethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Trifluorpropylmethylsiloxan-Einheiten, Diphenylsiloxan-Einheiten, Monophenylsiloxan-Einheiten, Monomethylsiloxan-Einheiten oder SiO₂-Einheiten. Natürlich sollten diese Copolymeren über wenigstens eine Siloxan-Einheit mit den definierten Substituenten

-R¹¹X verfügen. Derartige Copolymere werden ebenfalls beim a

erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren ferner verwendete Reaktionspartner (B) kann, wie bereits erwähnt, Ammoniak oder irgendein Kohlenwasserstoffamin sein, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und einen K -Wert von weniger

-9 ^a

als 1 χ 1O hat. Bei diesen Aminen ist der Stickstoff daher an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden. Typische Beispiele solcher Amine sind die primären Amine, wie Methylamin, Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin oder Cyclopentylamin, die sekundären Amine, wie Dimethylamin, Dipropylamin oder Methylbutylamin, sowie die tertiären Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Ä'thyldimethylamin. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome sollte bei diesen Aminen nicht größer sein als 6.

Das Molverhältnis aus dem Reaktionspartner (B) zu dem Schwefelwasserstoff ist nicht kritisch, da jeder der beiden Reaktionspartner gegenüber dem anderen in großem Überschuß vorhanden

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" ⁷ " 2 b 4 3 6 3

sein kann. Beste Ergebnisse erhält man jedoch dann, wenn man mit wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol des Reaktionspartners (B) pro Mol Halogen im Reaktionspartner (A) arbeitet.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird am besten bei Temperaturen zwischen 0 und 175 ⁰C unter autogenem Druck durchgeführt. Die jeweils anzuwendende optimale Temperatur hängt von den jeweiligen Reaktionspartnern ab, wobei im allgemeinen jedoch um so weniger Sulfid gebildet wird, je höher die Umsetzungstemperatur ist. Der Arbeitsdruck schwankt selbstverständlich in Abhängigkeit von der Temperatur und der Flüchtigkeit der Reaktionspartner. Gewünschtenfalls kann man auch unter Anlegen eines äußeren Druckes arbeiten, was jedoch nicht erforderlich ist, da man auch mit dem autogenen Druck hervorragende Ausbeuten erhält.

Es emphiehlt sich in manchen Fällen für die Umsetzung ein polares Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele geeigneter polarer Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, Äther, wie Dioxan, der Dimethyläther von Äthylenglycol oder der Monomethyläther von Äthylenglycol, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Ν,Ν-disubstituierte Amide, wie Dimethylacetamid oder Diäthylformamid, und Schwefelverbindungen, wie Dimethylsulfoxid. Das verwendete polare Lösungsmittel sollte selbstverständlich nicht sauer sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Me = Methyl, Et = Äthyl, Pr = Propyl und Ph = Phenyl.

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~⁸~ 2 b Λ 3 6 3

Beispieli

Trimethylamin (37 g, 0,637 Mol), Schwefelwasserstoff (14,1 g, 0,415 Mol) und (MeO)₃Si(CH₂)₃C1 (72 g, 0,36 Mol) werden in einem 300 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl auf 100 ⁰C erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von 17 Stunden wird ein Materialprobe entnommen und durch Gasflüssigchromatographie analysiert. Hierbei läßt sich kein Chlorpropyltrimethoxysilan feststellen. Das vorwiegende Produkt ist (MeO)₃Si(CH₂)₃SH (97 % der Fläche des Gasflüssigchromatogramms) mit geringen Mengen /(MeO)₃Si(CH₂)₃_/₂ ^S2 ^und /(MeO)₃Si(CH₂)₃_/₂S.

Beispiel 2

Eine Lösung aus gleichen Volumina Triäthylamin und Methanol wird bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Der Schwefelwasserstoff ist in einem Überschuß von einem Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Amin vorhanden. 15 ml der obigen Lösung werden mit 3,49 g n-Hexylchlorid versetzt, worauf man das Gemisch in einem geschlossenen Gefäß bei 75 C erhitzt. Das nach 6-stündiger Umsetzung erhaltene Produkt besteht aus 99,1 % n-Hexylmercaptan und 0,9 % n-Hexylsulfid.

Beispiel 3

Ein 3 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 78,4 g Ammoniak und 171 g Schwefelwasserstoff versetzt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 100 ml Methanol und dann 819 g n-Dodecylchlorid gepumpt. Die Pumpe wird mit 20 ml Methanol nachgespült. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird 22 Stunden auf 125 ⁰C erhitzt. Die Gasflüssigchromatographie des dabei erhaltenen Produkts ergibt 98,7 %

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n-Dodecylmercaptan und 0,9 % nicht umgesetztes Dodecylchlorid.

Beispiel 4

3,3 g Ammoniak werden zu 31,7 ml Methanol gegeben, und die so erhaltene Lösung wird dann mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Unter weiterer Zugabe des Schwefelwasserstoffs werden 19 ml Benzylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird auf 0 C gehalten. Das nach einstündiger Umsetzung erhaltene Produkt ergibt bei der Gasflüssiqchromatographie einen Gehalt von 92 % Benzylmercaptan und 8 % Benzylsulfid.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten Lösung von 12,6 g Benzylchlorid, 8,4 g n-Butylamin und 20 ml Isopropanol wird bei Raumtemperatur umgesetzt. Eine Analyse durch Gasflüssigchromatographie nach 15 ois 30 Minuten zeigt, daß die Reaktion zu 90 % beendet ist. Das erhaltene P.eaktionsprodukt besteht aus 10 % nicht umgesetztem Benzylchlorid, 82 % Benzylmercaptan und 6 % Benzylsulfid.

Beispiel 6

Eine Lösung von 10,9 g 1,2-Dibromäthan, 13,5 g Dipropylamin und 10 ml Methanol wird mit Schwefelwasserstoff behandelt und bei Raumtemperatur umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt ist aufgrund der Gasflüssigchromatographie 1,2-Äthandithiol. Es können keine Nebenprodukte gefunden werden.

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2 b 4 3 L; 3

Beispiel 7

98 g Ammoniak, 211 g Schwefelwasserstoff und 990 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan werden in einem geschlossenen Reaktionsgefäß auf 1OO C erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von 5,7 Stunden ist die Reaktion zu 81 % beendet, wobei man als Produkt 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan erhält.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 95,9 g Ammoniak, 192,2 g Schwefelwasserstoff, 970 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 150 ml Methanol wird in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 18,5 Stunden auf 100 C erhitzt. Der Anfangsdruck beträgt 15,7 kg/cm .

Nach 18,5 Stunden langer Umsetzung liegt der Druck bei

5,95 kg/cm . Das Gemisch wird dann abgekühlt und vom entstandenen Ammoniumchlorid abfiltriert. Das Ammoniumchlorid wird zweimal mit je 200 ml Hexan gewaschen. Das ursprüngliche Filtrat und das Hexan werden vereinigt und destilliert. Das Produkt enthält der Analyse durch Gasflüssigchromatographie zufolge 96,2 % 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3,2 % nicht umgesetztes Chlorpropyltrimethoxysilan und 0,5 % einer nicht identifizierten Verunreinigung, die bereits zu Anfang im Chlorpropyltrimethoxysilan vorhanden ist. Es läßt sich somit kein Sulfid feststellen.

Beispiel 9

Ein evakuierter Autoklav wird mit 99 g Ammoniak und 198 g Schwefelwasserstoff beschickt und dann auf 100 ⁰C erhitzt, Anschließend werden in den Autoklaven 924 g 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan und 100 ml Methanol gepumpt, und es wird weitere 26,75 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen wird der Autoklav entleert, worauf man vom Reaktionsgemisch

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"Λ 4 3 6

das Ammoniumchlorid abfiltriert. Die Analyse des Produkts durch Gasflüssigchromatographie ergibt eine Ausbeute von 97 % und eine 94,2-prozentige Umwandlung des Chlorids in das Mercaptan.

Beispiel 10

682,5 g eines Siloxans mit der Einheitsformel Cl(CH₂J₃SiMeO, das 1,41 Gewichtsprozent siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält, 100 ml Methanol, 97,5 g Ammoniak und 195,5 g Schwefelwasserstoff werden miteinander vermischt und 24 Stunden bei 125 ⁰C umgesetzt. Der Anfangsdruck im Autoklaven beträgt bei einer Temperatur von 125 ⁰C etwa 35,15 kg/cm . Nach

2 24-stündiger Umsetzung liegt der Druck bei 13,6 kg/cm . Das nach 24 Stunden langer Umsetzung bei 125 ⁰C erhaltene Produkt wird abgekühlt, mit Äther verdünnt und durch Filtrieren von Ammoniumchlorid befreit. Das Produkt wird bei einem Druck von 2 Torr bei 60 ⁰C über eine Zeitspanne von 4 Stunden von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das dabei erhaltene Produkt ist 3-Mercaptopropylmethylpolysiloxan mit folgenden Eigenschaften:

n^| β 1,5038,

^25 _Λ __c

&—$ = 1,115,

Rd = 0,2655,

Rd berechnet = 0,2666. Die Ausbeute beträgt 95 %.

Beispiel 11

Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn man nach Beispiel 2 arbeitet und anstelle des Triäthylamins Cyclohexylamin verwendet,

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Beispiel 12

Durch Umsetzen der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Halogenide mit einem Gemisch aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff unter einem Molverhältnis von 1 : 1 bei einer Temperatur von 100 ⁰C unter autogenem Druck erhält man die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Mercaptane.

609825/099$

Tabelle

Halogen Mercaptan

co to cn

ο co to*

MeCOOCH₂CH₂Cl

MeCOCH₂Cl

EtOC₂H₄Cl

Br (CH₂)₃C00H

ClCH₂CH₂OH

ClCH₂COOEt

ClCH₃Si(OPr)₃ MeCOOCH₂CH₂SH MeCOCH₂SH EtOC₃H₄SH

HS(CH₂J₃COONH₄ ⁺ HSCH₂CH₂OH HSCH₂COOEt HSCH₂CH₂Si(OEt)₃'

HSCH₂Si(OPr)

CH₂CICHCICh₂CI HSCH₂Ch(SH)CH₂SH

Cl- S -Si(OMe) HS- S -Si(OMe)

ClCH₂CHClCH₂CH₂Si(OMe) HSCH₂CH(SH)CH₂CH₂Si(OMe)₃

Tabelle (Fortsetzung)

Halogen Mercaptan

Cl (CH₂)₃Si(Ph) (OMe)₂ HS(CH₂)₃Si(Ph)(OMe)₂

ο CO ü> «η

(ClCH₂- 0 /-

Cl. _

Cl ( S)\-si(OMe) Cl-

Cl (CH₂) ₃(Cl-( 0 ί-Si

(HSCH₂	-(	I	-CH₂C	Me₂
SH SH / ^s SH	-S	Si(O	1 lti ) ^
HS(CH		(Cl-	0	fSiO

Cl (CH₂)₃(CF₃CH₂CH₂)Si(OCH₂CH₂OMe) HS (CH₂)₃(CF₃CH₂CH₂)Si(OCH₂CH₂OMe)

Me₂

Me₂ ;
HS (CH₂)₃Si0 Si

Durch Umsetzen mit HCl gewonnene Säure Versuch bei 0 ⁰C durchgeführt

- Ιό

Beispiel

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von NH₃ (100 g, 5,88 Mol), H₃S (127,5 g, 3,75 Mol) und Methanol (100 ml) bei einer Temperatur von 1OO C wiederholt. In den Autoklaven werden zuerst (MeO)₂MeSi(CH₂J₃Cl (593 g, 3,25 Mol) und dann 1OO ml Methanol eingepumpt. Durch periodische Analysen erhält man folgende Daten:

	Stunden	Prozent an	Prozent	an entstandenem
	,5	(MeO)₂MeSi(CH₂)₃C1	(MeO)	₂MeSiι
Zeit in	,5	zu Beginn		85
O	,5	13,1		92,
1	5,8		94,
2	2,6

	r1
r7

Die Umsetzung verläuft demzufolge wesentlich schneller als bei Beispiel 9.

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Claims

Patentansprüche

1. I Verfahren zur Herstellung von Mercaptanen der Formel

worin

R für von aliphatischer Ungesättigtheit freie aliphatischen cycloaliphatische oder aralkylische Kohlenwasserstoffreste steht, die durch Alkoxy, Keto, Carboxyl, Hydroxyl, -COOR oder -OOCR substituiert sind,

wobei

R ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein silylierter Kohlenwasserstoffrest der Formel (R'¹O) R¹''₃ SiR⁴- oder 0₃__dR'''_dSiR⁴- ist,

worin

R¹¹ Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R¹¹¹ für einen von aliphatischer Ungesättigtheit

freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenarylrest oder einen Rest der Formel R-CH₂CH₂- steht, wobei R- ein Perfluoralkylrest ist,

609825/0dd&

4
R einen von aliphatischer üngesättigtheit freien

y für 1 bis 3 steht, d 0 bis 2 bedeutet und a 1 bis 3 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man A ein Halogenid der Formel RX , worin R und a die oben angegebenen Bedeutungen haben und X für Brom oder Chlor steht, mit einem Gemisch aus (B) Ammoniak oder einem Hydrocarbylamin, das ein Stickstoffatom enthält, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, von aliphatischer Ungesättigtheit frei ist und in wässriger

-9 Lösung einen K -Wert von weniger als 1 χ 10 besitzt,

Cl

und Schwefelwasserstoff unter einem Molverhältnis von wenigstens einem Mol Schwefelwasserstoff und einem Mol (B) pro Mol Halogen im Halogenid (A) bei einer Temperatur von 0 bis 175 ⁰C unter autogenem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines nicht sauren polaren Lösungsmittels arbeitet. .

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