DE2543597A1

DE2543597A1 - Ungesaettigte titandioxyd enthaltende polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE2543597A1
Application number: DE19752543597
Authority: DE
Inventors: Hideo Miyake; Toshio Tsuchida
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2543597C2; US4016115A; JPS5139748A; JPS5238872B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER ■■■■■■■■■* DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 29.9.1975 AvK/IM

Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, Osaka /Japan

Ungesättigte Titandioxyd enthaltende Polyesterharzmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte, Titandioxyd enthaltende Polyesterharzmassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ungesättigte Polyesterharzmassen, die stabil dispergiertes Titaniumdioxyd enthalten und aus hochmolekularen gesättigten Polyestern, die Titandioxyd enthalten als Rohmaterial hergestellt worden sind.

Üblicherweise wird ein ungesättigtes Polyesterharz dadurch hergestellt, daß man einen ungesättigten Polyester in wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe Vinylmonomere, Allylmonomere und andere copolymerisierbare Monomere löst und nötigenfalls die verschiedensten Zusätze zugibt, wie z.B. Promotoren, Inhibitoren, Beschleuniger, thixotfope Mittel, thixotrope Hilfsmittel, üV-absorbierende Mittel, flammwidrige Mittel, Pigmente, Wachse u.dgl.

Ein ungesättigter Polyester, der eine der zwei Hauptkomponenten eines ungesättigten Polyesterharzes ist, wird im allgemeinen aus einer gesättigten dibasischen Säure oder

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ihrem Anhydrid oder ihrem Diester, einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Glykol oder einem Alkylenoxyd oder aus einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Glykol oder einem Alkylenoxyd hergestellt.

Es ist auch bekannt, daß ein ungesättigter Polyester aus einem Depolykondensationsprodukt erhalten werden kann, das aus einem gesättigten Polyester mit hohem Molekulargewicht und anderen Rohmaterialien, die für die Bildung eines ungesättigten Polyester benötigt werden, hergestellt worden ist.

Im letzteren Fall wird ein für Fasern, Filme oder gegossene Artikel verwendetes Polyäthylenterephthalat oder eine grosse Menge von Polyäthylenterephthalatabfallen, die während der Herstellung der genannten Produkte anfällt, als gesättigter Polyester von hohem Molekulargewicht verwendet. In vielen Patentschriften wird beschrieben, daß ein ungesättigtes Polyesterharz aus einem ungesättigten Polyester hergestellt wird, der aus einem Depolykondensationsprodukt erhalten wird, das aus einem Polyäthylenterephthalat, insbesondere für die Verwendung in Fasern, als hochmolekularer gesättigter Polyester hergestellt wird.

Das für die Herstellung von Fasern verwendete Polyäthylenterephthalat enthält im allgemeinen Titandioxyd als Mattierungsmittel in einer Menge von o,1 bis 2 Gew.-%. Da das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz zwangsläufig Titandioxyd enthält, wird das darin enthaltene Titandioxyd innerhalb weniger Tage in vielen Fällen aufgrund seines, größeren spezifischen Gewichtes als das des ungesättigten Polyesterharzes unter Bildung eines Kuchens zusammenkleben oder sedimentieren. Ein derartiges ungesättigtes Polyesterharz ist kaum für kommerzielle Verwendung_geeignet^_ 1_

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Demgemäss ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das Sedimentieren von Titandioxyd zu vermeiden und eine stabile Dispersion des Titandioxyds, das in einem ungesättigten Polyesterharz enthalten ist und aus einem Depolykondensationsprodukt von Polyathylenterephthalat für die Verwendung in Fasern oder anderen hochmolekularen gesättigten Polyestern hergestellt worden ist, während einer langen Zeitdauer aufrecht zu erhalten.

Die erfindungsgemässen Massen enthalten das Titandioxyd in einer stabilen Dispersion über eine lange Zeitdauer durch die Gegenwart spezifischer Verbindungen in den oben beschriebenen ungesättigten Polyesterharzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte, Titandioxyd enthaltende Polyesterharzmassen, die hergestellt worden sind durch die Kombination von (1) einem ungesättigten, Titandioxyd enthaltenden Polyesterharz, das aus einem ungesättigten Polyester besteht, der aus einem Titandioxyd enthaltenden gesättigten Polyester von hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial und einem copolymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist und (2) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Hydroxyalkylarainen (A), die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe an verschiedene Kohlenstoff atome gebunden aufweisen, Polyoxyalkylenaminen (B), Estern (C) der Verbindungen (A) und Estern (D) der Verbindungen (B) .

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäss der Erfindung halten eine stabile Dispersion des in ihnen enthaltenen Titandioxyds für eine lange Zeit aufrecht und ergeben daher Titandioxyd enthaltende ungesättigte Polyesterharze für die praktische kommerzielle Verwendung.

Beispiele hochmolekularer gesättigter Titandioxyd enthaltender Polyester, die als Ausgangsmaterial für die

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Herstellung der ungesättigten. Polyesterharze gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatisophthalat, Polybutylenterephthalat , Polyathylenbutylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat und Polyäthylenterephthalatnaphthalat sowie ihre Abfälle wie Polymerkügelchen, Faserabfälle und andere Abfälle, die bei ihrer Herstellung anfallen. Diese hochmolekularen gesättigten Polyester und ihre Abfälle können im allgemeinen Titandioxyd in einer Menge von o,1 bis 2 Gew.-% enthalten. Da verschiedene Typen von Spinnölen an den Faserabfällen haften, enthält ein aus diesen Abfällen als Ausgangsmaterial hergestellter ungesättigter Polyester solche Spinnöle, die thermisch und chemisch im Laufe der Herstellung der ungesätti|g ten Polyester beeinflusst worden sind und daher das Zusammenkleben und das Sedimentieren des im ungesättigten Polyesterharz enthaltenen Titandioxyds beschleunigen. Selbst in diesem Fall können die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäss der vorliegenden Erfindung die stabile Dispersion des Titandioxyds für eine lange Zeit aufrecht erhalten. Daher können die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäss der Erfindung aus jeder Art von hochmolekularem gesättigten Titandioxyd enthaltenden Polyester und seiner Abfälle als Ausgangsmaterial hergestellt werden.

Der ungesättigte Polyester, der einer der zwei Hauptkompo nenten des ungesättigten Polyesterharzes gemäss der Erfindung ist, wird aus dem Depolykondensationsprodukt von Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatisophthalat oder den anderen hochmolekularen vorstehend beschriegenen gesättigten Polyestern oder anderen Rohmaterialien, die für die Bildung von ungesättigten Polyestern benötigt werden, erhalten. Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung der ungesättigten Polyester gemäss der Erfindung verfügbar. Im allgemeinen wird die HErstellung

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_ CL _

in einer Zweistufenreaktion durchgeführt. Es kann jedoch auch eine einstufige Reaktion angewendet werden.

Die Depolykondensation wird unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Glykole, ungesättig· te dibasische Säuren oder ihre Anhydride, gesättigte dibasische Säure oder ihre Anhydride oder ihrer Ester und Oligoester durchgeführt.

Beispiele der in der Depolykondensation verwendeten Glykole umfassen Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1_f6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan· diol, hydrierte Bisphenole, additionsprodukte von Bisphenolen mit Alkylenoxyden, Additionsprodukte von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden und dgl.

Beispiele von gesättigten dibasischen Säuren und ihren Anhydriden umfassen o-Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernstdnsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Seb-acinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydraphthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroorthophthalsaure, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Endo-cis-bicyclo^2,2, \J-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid, Tetrachlor- und Tetrabromorthophthalsäure und ihre Anhydride, 1_f4,5,6_r7_r7-Hexachlor-bicyclo^2_f2_r l/-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid u.dgl.

Beispiele von ungesättigten dibasischen Säuren und ihrer Anhydride umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure u.dgl.

Beispiele von Estern und Oligoestern der vorstehend genannten dibasischen Säuren umfassen Monoalkylester, Dialkylester, Monoglyko!ester, Bisglykolester und nieder-

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molekulare Oligoester, die aus den vorstehend genannten zweibasischen Säuren und Glykolen erhalten werden.

Diese Glykole können zusammen mit einer kleinen Menge von Triolen oder Tetraolen verwendet werden.

Als für die Bildung von ungesättigten Polyestern benötigte andere Ausgangsmaterialien können beliebige der vorstehend genannten Glykole, gesättigten dibasischen Säurer und ihrer Anhydride, ungesättigte dibasische Säuren und ihre Anhydride, ihre Ester und ihre Oligoester verwendet werden.

Für die Herstellung eines ungesättigten Polyesters gemäs: der Erfindung kann jedes der folgenden als Beispiele angegebenen Verfahren verwendet werden: (1) Depolykondensation durch ein Glykol: Die Depolykondensation von T Mol eines hochmolekularen gesättigten Polyesters wird unter Verwendung von 1,o5 bis 2,ο Molen eines Glykols bei Temperaturen oberhalb 2oo°C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid oder, wenn nötig, mit einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem

di Anhydrid zusammen mit einer gesättigten basischen Säure und/oder einem Glykol bei Temperaturen von 15o bis 29o°C umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester erhalten wird, dessen Menge an ungesättigter dibasischer Säurekomponente im BejELch von 1o bis 9o Mol-%, bezogen auf die gesamte dibasische Säurekomponente, liegt.

Dieses Verfahren für die Herstellung des ungesättigten Polyesters gemäss der Erfindung ist vom Gesichtspunkt des geringen Auftretens von Gelbildung, von keiner Sublimation der Ausgangsmaterialien und der leichteren Kontrolle der Reaktion während der Depolykondensation be-

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sonders bevorzugt.

(2) Depolykondensation durch eine gesättigte dibasische Säure oder ihr Anhydrid

Die Depolykondensation eines hochmolekularen gesättigten Polyesters durch Verwendung einer gesättigten dibasischen Säure oder ihres Anhydrids wird bei Temperaturen oberhalb 2oo°C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Glykol oder, wenn nötig, mit einer ungesättigten dibasischen Säure und ihren Anhydrid und Glykol zusammen mit einer gesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid umgesetzt, um einen ungesättigten Polyester zu erhalten.

(3) Depolykondensation durch eine ungesättigte dibasische Säure oder ihr Anhydrid und eine gesättigte dibasische t Säure oder ihr Anhydrid

Die Depolykondensation eines hochmolekularen gesättigten Polyesters unter Verwendung einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihres Anhydrids und einer gesättigten dibasischen Säure oder ihres Anhydrids wird bei Temperaturen oberhalb 2oo°C in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Glykol oder, wenn nötig, mit einem Glykol zusammen mit einer gesättig ·· ten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und/oder einer ungesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid umgesetzt, um einen ungesättigten Polyester zu erhalten.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polyester sind nicht auf solche beschränkt, die nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die Säurezahl der ungesättigten Polyester gemäss der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von

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5 bis 35 und kann auf einen Wert eingestellt werden, der den entsprechenden Zwecken dient. Das mittlere Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters gemäss der Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 75o bis 3000.

Die copolymerisierbaren Monomeren, die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind solche, die üblicherweise für die Herstellung von üblichen ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden. Beispiele umfassen Monomere vom Styroltyp wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Äthylstyrol, Monomere vom (Meth)acrylattyp wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacr^lat, n-Butylmethacrylat und n-Butylacrylat, Monomere vom Allyltyp wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyladipat und Diallylfumarat, Dibutylfumarat, Triallylisocyanurat und Vinylacetat.

Die Menge des copolymerisierbaren Monomeren liegt im Bereich von 1o bis 9o Gew.-% bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz der Erfindung. Verschiedene Zusatzstoffe wie z.B. Promotoren, Inhibitoren, Beschleuniger, thixotrope Mittel, thixotrope Hilfsmittel, UV-Absorber, flammhindernde Mittel, Pigmente und Wachse, die üblicherweise zu den üblichen ungesättigten Polyesterharzen zugegeben werden, können ebenfalls eingearbeitet werden. Verschiedene Füllstoffe und Verstärkerstoffe können auch mitverwendet werden. Das Hydroxyalkylamin (A) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe an verschiedenen Kohlenstoffatomen gemäss der Erfindung ist ein Monoamin, ein Diamin, ein Triamin oder ein anderes Polyamin mit wenigstens einer Hydroxylalkylgruppe im Molekül oder N-substituiertes Derivat dieser Amine und kann durch die folgenden allgemeinen Formeln ausgedrückt werden:

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Monohydroxyalkylmonoamine (i) R¹R²N-A-OH

PoIyhydroxyalkylmonoamine (ii) R¹Ni-A-OH)₂,
N (-A-OH)₃,

Monohydroxyalkylpolyamine (iii)

R¹R²N-B-NR³-A-OH, R¹R²N-B-NR³-B-NR⁴-A-OH ,

Polyhydroxyalkylpolyamine (iv)

R¹R²N-B-Ni-A-OH) , H0-A-R¹N-B-NR²-A-0H, HO-A-R¹N-B-Ni-A-OH) ,

(HO-A-)₂N-B-N(-A-OH) , R R²N-B-NR³-B-N (-A-OH) , HO-A-R¹N-B-NR²-B-NR³-A-OH, HO-A-R¹N-B-NR²-B-N(-A-OH).,

2 /

(HO-A-) 3N-B-NR¹^-N (-A-OH) ₂ , _und (HO-A-)₂N-B-N(-A-OH)-B-N(-A-OH) ,

worin R¹, R², R³ und R Wasserstoff, Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl sind und gleich oder verschieden sein können, A ein Alkylenrest wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und Tetramethylen und B eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetra-

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methylen, Cyclohexylen und Phenylen sind.

Typische Beispiele der Verbindungen (i), (ii), (iii) und (iv) der Hydroxylalkylamine (A), die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind: Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tris(3-hydroxypropyDamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-n-Propyläthanolamin, N-Isopropyläthanolamin, N-n-Butyläthanolamin, N-sek-Butyläthanolamin, N-Lauryläthanolamin, N-Stearyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N,N-Di~npropyläthanolamin, Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, N,N-Din-butyläthanolamin, Ν,Ν-Di-sek-butyläthanolamin, N,N-Dilauryläthanolamin, Ν,Ν-Distearyläthanolamin, N,N-Dibenzyläthanolamin, N,N-Dimethyl-2-hydroxypropylamin, N^-Dimethyl-a-hydroxypropylarain, N,N-Di-n-propyl-2-hydroxylpropylainin, N,N-Di-n-butyl-2-hydroxy propylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-n-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyldiäthanolamin, N-n-Butyldiäthanolamin, N-Lauryldiäthanolamin, N-Myristyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Stearyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-LauryIbis(2-hydroxypropyl)amin, N-Stearyl-bis(2-hydroxypropyl)amin, N,N-Di-n-butyl-N '-(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin, Ν,Ν-Di-n-butyl-N¹,N¹-bis(2-hydroxypropy1)propylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis(2-hydrox; äthyl)propylendiamin und Ν,Ν,Ν¹,N¹,N"-Pentakis(2-hydroxypropyl ) diäthy lentriamin .

Das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete PoIyoxyalkylenamin (B) ist ein Monoamin, ein Diamin, ein Triamin oder ein anderes Polyamin mit wenigstens einer Polyaxyalkylengruppe im Molekül oder ein N-substituiertes Derivat dieser Amine und kann durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

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Polyoxyalkylenmonoamin (v) R¹R²Ni-A-O)XH,

(-A-O)XH

.(-A-O) xH
N -e-(-A-0)yH
(-A-O)ZH,

Polyoxyalkylenpolyamin (vi) R¹R²N-B-NR³(-A-O)XH,

1 2 (-A-O)xH

R R N-B-N<₍__A__0)yH/

H (0-A-) XNR^1--B-NR² (-A-0) yH,

π in a
H (0-A-)

H(O-A-) X~-^„ ^(-A-O) ZH

R¹R²N-B-NR³-B-NR⁴ (-A-0) xH,

R¹R²N-B-NR³-B-N^-(-A-0) xH

^(-A-O) yH,

H (0-A-) XNR¹-B-NR²-B-NR³ (-A-0) yH, H (0-A-) XNR¹-B-NR²-B-N <{l£lo) zH,

H (0-A-) X^ _N__B_v,_Rl^_B__N ^A-K-Q)) zH H (0-A-) y> ^N"^B-^NR -^B-^N <5-A-0) WH,

-A-O)ZH

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worin R , R , R und R Wasserstoff, Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl sind und gleich oder verschieden sein können, A eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und Tetramethylen ist, B eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Cyclohexylen und Phenylen ist und χ eine Zahl von2 bis 2o und y, z, w und ν Zahlen von 1 bis 2o sind. Vorzugsweise ist die Summe von x, y, z, w und ν eine Zahl von 2 bis 2o, während χ ein Wert von 2 oder größer ist.

Typische Beispiele der Verbindungen (v) und (vi) der Polyoxyalkylenamine (B), die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind: N-n-Butyl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, N-Lauryl-N-polyoxyäthylen (x =? 2 - 2o)amin_# N-Myristyl-N-polyoxyäthylen(x = 2 - 2o)amin, N-Stearyl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, N,N-Di-n-butyl-re-poIyoxyäthylen(x = 2 - 2o)amin, N,N-Dilauryl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, Ν,Ν-Distearyl-N-polyoxyäthylen (x =

2 - 2o)amin, N-n-Butyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y =

3 - 2o)amin, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y = 3-2o) amin, N-Myristyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y= 3-2o)amin, N-Palmityl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y = 3-2o)amin, N-Stearyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amin, N-Stearyl-N-polyoxyäthylen-N¹,N'-bis(polyoxyäthylen)(x+y+z= 4-2o)tr: methylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-Tetrakis(polyoxyäthylen)(x+y+ z+w= 5-2ο)propylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹,N"-Pentakis(polyoxyäthylen) (x+y+z+w+v=6-2o)diäthylentriamin, N-Lauryl-N-polyoxypropylen(x=2-2o)amin, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxypropylen) (x+y=3-2o)amin, N-Stearyl-N,N-bis(polyoxypropylen) (x+y=3-2o)amin, N-Lauryl-N-polyoxypropylen-N¹ _fN'■ bis(polyoxypropylen)(x+y+z=4-2o)trimethylendiamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹,N"-Pentakis(polyoxypropylen)(x+y+z+w+v=6-2o)diäthylentriamin usw.

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Der Ester (C) der vorstehend genannten Verbindung (A) oder der Ester (D) der vorstehend genannten Verbindung (B), die gemäss der Erfindung verwendet werden, sind Monocarboxylate oder Dicarboxylate, die von den genannten Verbindungen (A) ,und (B) abgeleitet sind, worin wenigstens eine Hydroxylgruppe in den Verbindungen (A) und (B) mit einer Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure verestert ist.

Beispiele der für die Veresterung zu verwendenden Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäur Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernstrinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure .

Typische Beispiele der gemäss der Erfindung zu verwenden Verbindungen (C) und (D) sind Diäthanolaminmonoacetat, Diäthanolamindilaurat, Triäthanolaminmonoacetat, Triäthanolaminmonolaurat, Triäthanolaminmonooleat, N,N-Dimethyläthanolaminacrylat, Ν,Ν-Dimethyläthanolaminmethacrylat, N,N-Dj!ätnanolamindiacetat, N,N-Diäthyläthanolaminacrylat, Ν,Ν-Diäthyläthanolaminmethacrylat, N, N-Diäthyl-3-hydroxypropylaminacrylat, N,N-Diäthyl-3-hydroxypropylaminmethacrylat, N,N-Di-n-butyläthanolaminacetat, Ν,Ν-Di-n-butyläthanolaminlaurat, N,N-Di-nbuty läthanolaminadipat, N-n-Butyldiäthanolamindiacetat, N-n-Butyldiäthanolaminioonolaurat, N-Lauryldiäthanolamindiacetat, N-Lauryl-N-polyoxyäthylen(x=2-2o)aminacetat, N-Lauryl-N-polyoxypropylen (x=2-2o) aminacetat, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amindiacetat und N-Stearyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amindiacetat.

Die zu den ungesättigten Polyesterharzen gemäss der Erfindung zuzugebende Menge der vorstehend genannten Ver-

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bindungen (A), (B), (C) und (D) kann entsprechend der Menge von Titandioxyd ausgewählt werden, die in dem ungesättigten Polyesterharz enthalten ist und gemäss dem Zweck für den die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäs der Erfindung verwendet werden. Die Menge liegt im allgemeinen im Bereich von o,o1 bis 1 Gew.-teil, bezogen auf 1oo Gew-teile des ungesättigten Polyesterharzes. Eine Menge von o,o5 bis o,5 Gew.-teilen ergibt ein ausgezeichnetes Ergebnis.

Die Zugabe der vorstehend genannten Verbindungen (A), (B) (C) und (D) zu dem ungesättigten Polyesterharz kann nach jedem gewünschten Verfahren erfolgen, z.B. in einem Verfahren, in dem der ungesättigte Polyester in einem copolymerisierbaren Monomeren gelöst wird, in einem Verfahren, in dem verschiedene Zusatzstoffe zum ungesättigten Polyesterharz gegeben werden oder in einem Verfahren, nach der Zugabe der verschiedenen Zusatzstoffe zu dem ungesättigten Polyesterharz.

In den ungesättigten Polyesterharzmassen gemäss der Erfindung wird eine stabile Dispersion des darin enthaltenen Titandioxyds für eine lange Zeit aufrecht erhalten, und zwar unabhängig davon, ob der Harzmasse thixotrope Eigenschaften durch Zusatz von Siliciumdioxyd, Asbest oder eines organischen thixotropen Mittels verliehen worden sind oder nicht. Darüber hinaus wird die stabile Dispersion des in den ,Harzmassen gemäss der Erfindung enthaltenen Titandioxyds kaum durch die Gegenwart von verschiedenen Zusatzstoffen wie metallischen Verbindungen wie Kobaltsalze, Mangansalze, Vanadinsalze, Kupfersalze, Zinksalze, Kalciumsalze und Kaliumsalze und Beschleuniger wie Dimethylanilin und Diäthylanilin, Inhibitoren wie Hydrochinon, t.-Butylcatechin, p-Benzochinon und Hydrochinonmonomethylather und verschiedene vorher beschriebene Zusätze beeinträchtigt.

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Die ausgezeichnete Wirkung der Hydroxyalkylamine (A), der Polyalkylenamine (B), der Ester (C) der Verbindungen (A) oder der Ester (D) der Verbindungen (B) auf eine stabile Dispersion des Titandioxyds in den ungesättigten PoIyesterharzmassen gemäss der Erfindung ist wirklich einzigartig. Die ungesättigten Polyesterharze gemäss der Erfindung werden aus hochmolekularen gesättigten Titandioxyd enthaltenden Polyestern als Ausgangsmaterial hergestellt. Daher ist das in diesen gesättigten Polyestern enthaltene Titandioxyd thermisch und chemisch während der Depolykondensations- und Polykondensationsverfahren beeinflusst worden. Die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) gemäss der Erfindung haben einen einzigartigen ausgezeichneten Einfluss auf die Stabilität der Dispersion des in den so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzen enthaltenen Titandioxyds. Wenn dagegen Titandioxyd als ein Pigment in einem ungesättigten Polyesterharz dispergiert wird, das nach einem üblichen Verfahren oder nach einem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt worden ist, zeigt die Zugabe der Verbindungen (A), (B), (C) oder (D) nicht nur keine Wirkung, sondern kann außerdem die Sedimentation des Titandioxyds beschleunigen.

Andere Verbindungen, die sehr ähnliche molekulare Strukturen wie die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) gemäss der Erfindung haben, wie primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Diamine, Triamine und höhere Polyamine und ihre Amide und quaternäre Ammoniumsalze, Alkohole, Glykole, Triole und höhere Polyole und ihre Ester und andere, Hydroxyalkylamide, Polyoxyalkylenamide und ihre Ester, Carbonsäure und ihre Ester, ihre Amide und ihre Hydrazide Aminocarbonsäuren und ihre Salze, Alkylaminphosphonate, MetallalkylaryIsulfonate, Alkylmethyltaurate, Dialkylsulfosuccinate, Sulfoniertes Rizinusöl, Polyoxyäthylenmonoalkylathersulfonate, Lecithin, Polyacrylate und ihre Metallsalze haben fast oder absolut keine Wirkung auf die Stabilität der Dispersion von in den ungesättigten

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Polyesterharzen der vorliegenden Erfindung enthaltenem Titandioxyd. Einige dieser anderen Verbindungen beschleunigen sogar das Zusammenkleben und die Sedimentation von Titandioxyd.

Da die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäss der Erfindung Titandioxyd enthalten, eignen sie sich nicht für die Herstellung von geformten Gegenständen, für die Durchsichtigkeit verlangt wird. Sie können weitgehend für die Herstellung aller anderen Formteile verwendet werden, für die übliche ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, z*B. für die Herstellung von Formteilen durch Laminieren, für die Herstellung von Gußteilen, vorimprägniertem Glasfasermaterial (Prepregs), vorgemischtem, harzgetränktem Glasfasermaterial (Premixes), Plattenpreßmassen, "bulk"-Preßmassen, Formteilen durch Formstanzen, Rotationspressen, Kaltpressen, Pultrusion, Spritzgießen u.dgl. und für die Herstellung von gelartigen Überzügen, Auskleidungen, Klebstoffen, Anstrichmitteln, Harzbeton, Harzmörteln, Kitte und dgl.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

In den Beispielen bedeutet "Teile" Gewichtsteile, "%" Gewichts-% und "PHR" Gewichtsteile pro 1oo Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz.

Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters und die Viskosität des ungesättigten Polyesterharzes wurden nach den Methoden der Japanischen Industrienorm JIS K 69o1 gemessen.

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Die Stabilität der Titandioxyddispersion in dem ungesättigten Polyesterharz und die ungesättigte Polyesterharzmasse wurden nach der folgenden Methode gemessen:

Ein ungesättigtes Polyesterharz oder eine ungesättigte Polyesterharzmasse wurde in einen 2oo ml-Meßzylinder gegossen, der mit einem Stopfen verschlossen und in einem Bad von konstanter Temperatur über Nacht stehengelassen wurde. Die Stabilität der Dispersion von Titandioxyd wurde im Laufe der Zeit gemessen. Die Bewertung der Stabilität der Titandioxyddispersion im Laufe der Zeit wurde nach den folgenden Beobachtungen bestimmt:

XX - Die Probe trennte sich in eine klare Schicht und eine trübe Schicht und eine grosse Menge Titandioxyd sammelte sich am Boden innerhalb eines Tages an.

X - Eine grosse Menge von Titandioxyd sammelte sich am Boden in 2 oder 3 Tagen an und die Trübheit wurde geringer.

^ - Die Probe war während der ersten 2 oder 3 Tage stabil, aber eine grosse Menge Titandioxyd setzte sich am Boden innerhalb 1o Tagen ab.

O - Eine kleine Menge Titandioxyd hatte sich nach Tagen angesetzt.

- Eine stabile Dispersion wurde länger als 3o Tage aufrecht erhalten, ohne irgendeine Änderung im Aussehen.

Beispiel 1

In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührei Thermometer, Stickstoffeinlaß und Teilkondensator mit Thermometer am oberen Ende ausgerüstet war, wurde mit 576o Teilen fiber-grade Polyäthylenterephthalat-Chips

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(die ο,5 % Titandioxyd enthalten) und 251o Teilen Propylenglykol beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoff atmosphäre unter einem Druck von 3,5 atü bei 23o°C während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein Depolykondensationsprodukt erhalten wurde.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt auf 15o°C gekühlt, homogen mit 3,5 Teilen phosphoriger Säure gemischt, worauf 348o Teile Fumarsäure und 1,7 Teile Hydrochinon zugegeben wurden. Die Poly-Veresterung wurde bei 21o°C durchgeführt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12,7 erhalten wurde. Der erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das o,oo2o % Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein weißes, trübes ungesättigtes Polyesterharz (enthaltend 52 % Styrol) mit einer Viskosität von 1,2 Poise erhalten wurde.

Zu einem Teil des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurde eine in Tabelle 1 angegebene Verbindung gegeben, kräftig durchgemischt und die Mischung in den oben beschriebenen Meßzylinder gegeben. Die Stabilität der Titandioxyddispersion im Laufe der Zeit wurde bei 4o C als eine Art beschleunigter Test gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

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Tabelle 1: Stabilität der Dispersion von Titandioxyd

Verbindung

Menge (PHR)

Bewertung d.Stabilität

nichts	0	X
N-Xthyläthanolamin	0.1	θ
N-Lauryläthanolamin	0.2
N,N-Di-n-butyläthanolamin	0.1
N,N-Dibenzyläthanolamin	0.1
N,N-Dimethy1-2-hydroxypropylamin	0.1	©
Diäthanolamin	0.1	@
N-n-Butyldiäthanolamin	0.1	©
N-Lauryldiäthanolamin	0.1	0 .
N-Stearyldiäthanolamin	0.2	@
N,N,N¹,N'-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)-
propylendiamin	0.2
C₁₂H₂₅NH(C₂H₄O)₅H	0.3	©
^C12^H25^N'\" ^{2 4} (x+y=5)	0.3	i*
C H w—— (C₀H.O)xH , ^C18^H37^N\ ^{2 4} (x+y=10) ^(C₂H₄OyH	0.3
Ν,Ν-Diäthyläthanolaminmethacrylat	0.3	©
N,N-Di-n-butyläthanolaminacetat	0.2	©
Diäthanolaminmonolaurat	0.05	0

Vergleichsbeispiel 1

Zu einem Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurde eine in Tabelle 2 genannte Verbindung gegeben, kräftig durchgemischt und die erhalte ne Mischung in einen wie oben beschriebenen Meßzylinder gegeben. Die Stabilität der Dispersion von Titandioxyd im Laufe der Zeit wurde bei 4o°C als eine Art Beschleunigter Test gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 ent-

609817/1081

-2O-

Tabelle 2; Stabilität der Dispersion von Titandioxyd

Ve r bind lui g

Menge (PHR)

Bewertung d.Stabilität

nichts	0	X
n-Butylamin	0.1	X
Triäthylamin	0.1 .	X
Propylendiamin	0.1	XX
Dimethylentriamin	0.2	XX
Adipinsäurediamid	0.1	XX
Harnstoff	0.1	X
n-Hexylacetylamid	0.1	X
Äthylenglykol	0.2	X
Glycerin	0.2	XX
Äthylenglykoldiacetat	0.1	X
Äthylenglykolmonomethyläther	0.2	X
Sebacinsäuredihydrazid	¹ 0.2	X
Äthylendiamintetraessigsäure	0.1	X
n-Butyl-N-bis(2-hydroxyäthyl)amid	0.2	XX
C₁ ^₂₃CONH(C₂H₄O) ₅H	0.3	XX
Natriumdodecylbenzolsulfonat	0.1	XX
Natriumdi-n-butylphosphat	0.2	X
Natriumtripolyphosphat	0.2 ■	X
Triäthylammoniumchlorid	0.1	XX
r> τϊ^ζτ ^-CH₀CH₀OH . Jp C₁₉H₀J-N <Γ 2 2 'Cl xz /Dj X_xJH cn OH ^CH3'	0.2	XX
Natriumdioctylsulfosuccinat	0.3	XX
C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₃SO₃Na	0.5	XX
Sojabohnenlecithin	0.3	X
Polynatriumacrylat	0.1	XX
Äthyloleat	0.2	X
N-Coco-ß-aminobuttersäure*	0.2	XX

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Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 384o Teilen von körnigem Polyäthylenterephthalatisophthalatcopolymer-Abfall (Terephthalsäure/Isophthalsäure =9:1 Mol) . der durch Schmelzen von ungerecktem Fadenabfall, der o,5 % Titaniumdioxyd enthielt, und anschließendes Pulverisieren des erstarten Abfalls hergestellt worden war, und 35oo Teile Diäthylenglykol und 1,8 Teile Kaliumtitanyloxalat beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 22o°C während 1 Stunde umgesetzt, um ein Depolykondensationsprodukt zu erhalten.

Danach wurde das erhaltene Produkt auf 17o°C gekühlt, homogen mit 2,7 Teilen Phosphorsäure gemischt und die Mischung mit 222o Teilen Phthalsäureanhydrid, 147o Teilen Maleinsäureanhydrid und 1,9 Teilen Hydrochinon versetzt. Die PoIyveresterung wurde bei 215°C umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 9,8 erhalten wurde. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol gelöst, das o,oo2o % Hydrochinon enthielt, wobei ein weisses, trübes ungesättigtes Polyesterharz, das 46 % Styrol enthielt, mit einer Viskosität von 3,2 Poise erhalten wurde. Danach wurde das erhaltene Harz mit o,5o PHR Kobaltnaphthenat, das 6,ο % Kobalt enthielt, gemischt, wobei ein Kobaltnaphthenat enthaltendes ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde.

Ein Teil des Kobaltnaphthenat enthaltenden, auf diese Weise erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurde mit einer Verbindung wie in Tabelle 3 angegeben, versetzt, kräftig durchgemischt und in einen Meßzylinder der vorstehend beschriebenen Art gegossen. Die Stabilität der Titandioxyddispersion im Laufe der Zeit wurde bei 4o°C gemessen als eine Art beschleunigter Test. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt:

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Tabelle 3: Stabilität der Dispersion von Titandioxyd

Verbindung

Menge (PHR)

Bewertung d.Stabilität

nichts

N-Methyläthanolamin N-Stearyläthanolamin N-Benzyläthanolamin N,N-Dimethyläthanolamin Ν,Ν-Di-sec-butyläthanolamin N,N-Dimethyl-3-hydroxypropylamin Tris(2-hydroxypropyl)amin N-Oleyldiäthanolamin

^C18^H37

4 (C₂H₄OyH

(C₂H₄OJyH (C₀H-O)XH"

(x+y=3)

(x+y=6)

Ν<^2^η4°'^Λ" (x+y=5) (C₂H₄O)yH

Triäthanolaminmonolaurat N-Lauryldiäthenolamindiacetat Ν,Ν-Dimethyläthanolaminmethacrylat Ν,Ν-Diäthy.läthanolamindiacetat

0.1 0.3 0.2 0.05 0.2 0.2 0.1 0.2

0.5 0.5

0.5

0.2 0.3 0.3 0.1

Beispeil 3

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 384o
Teilen pelletisiertem Polyäthylenterephthalatabfall, hergestellt durch Extrudieren von geprägtem Faser- oder
Fadenabfall, der o,5 % Titandioxyd enthielt, 2o9o Teilen Propylenglykol und 575 Teilen Neopentylglykol beschickt. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter
einem Druck von 4,ο atü bei 23o°C während 3 Stunden umgesetzt, um ein Depolykondenaationsprodukt zu erhalten.

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Anschließend wurde das erhaltene Produkt auf 17ooc gekühlt, homogen mit 4,ο Teilen Triphenylphosphat gemischt und zu der Mischung 348o Teile Fumarsäure und 1,9 Teile Hydrochinon gegeben. Die PolyVeresterungsreaktion wurde bei 22o°C durchgeführt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer. Säurezahl von 13,9 erhalten wurde. Dieser wurde iin Styrol gelöst, das o,oo3o % Hydrochinon enthielt, wobei ein weisses, trübes, ungesättigtes Polyesterharz, das 45 % Styrol enthielt, mit einer Viskosität von 2,5 Poise erhalten wurde.

Zu dem so erhaltenen ungesättigten Polyesterharz wurde ein thixotropes Mittel "Aerosil 200" (Hersteller Nippon Aerosil Co.) und Äthylenglykol als thixotropes Hilfsmittel gegeben und unter Verwendung einer Dreiwalzen-Dispersions-Apparatur gründlich dispergiert, wobei ein thixotropes ungesättigtes Polyesterharz (V_g = 3,2 Poise, Ve-ZV₁. = 1,8) erhalten wurde.

D OO

Zu einem Teil des erhaltenen thixotropen ungesättigten Polyesterharzes wurde eine in Tabelle 4 genannte Verbindung gegeben, kräftig durchgemischt und die erhaltene Mischung in einen Meßzylinder der vorstehend beschriebenei Art gegossen. Die Stabilität der Titandioxyddispersion im Laufe der Zeit wurde bei 25°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

609817/1081

Tabelle 4: Stabilität der Dispersion von Titandioxyd

Verbindung

Menge (PHR)

Bewertung d.Stabilität

nichts	0	0.3	X
N ,-N-Diäthyläthanolamin	0.3	θ
N, N -Di -η -but y lä t hanol amin	0.3	θ
N,N-Di-n-buty1-2-hydroxypropylarain	0.2	©
N-Äthyldiäthanolamin	0.3	θ
N-Lauryl-bis(2-hydroxypropyl)amin	0.5	O
N-Myristyldiäthanolamin	0.2	Θ
Triäthanolamin	0.3	θ
Tris(3-hydroxypropyl)amin	0.3	θ
C₁₂H₂₅N<^(C2^H4^O)XH (x₊y=10)	0.3	θ
C .H₉₀N^^-(C₉H₄O)XH (x+y=10)		θ
(C₂H₄OJyH	=10)0.5
C_lflH-_ /^C2^H4^O)yH Ι» ^J/ ^>N- (CH₂J₃-N/ (x+y+z	0.3
Ν,Ν,Ν',N',N"-Pentakis(2-hydroxypro- pyl)-diäthylentriamin	0.3 0.3	θ
N,N-Diäthyl-3-hydroxypropylamin methacrylat Diäthanolamindilaurat	0.3	O O '
Triäthanolaminmonooleat	θ

Vergleichsbeispiel 2

Ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12,7 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß fiber-grade Polyäthylenterephthalatschnitzel, die kein Titandioxyd enthielten, verwendet wurden. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol gelöst, das o,oo2o % Hydrochinon enthielt, wo bei ein klares, ungesättigtes Polyesterharz, das 52 %

6098 17/108 1

Styrol enthielt, mit einer Viskosität von 1,3 Poise erhalten wurde.

5oo g des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes und 29 g Titandioxyd (TA-3OO, Hersteller Fuji Titanium Industry) wurden gemischt und 15 Minuten bei 3500 UpM unter Verwendung eines Cowless Dissolver (Typ 1VGX gerührt. Zu der so erhaltenen Mischung wurde die restliche Menge des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes zugegeben und wiederum 15 Minuten gerührt, wobei ein weisses, trübes, ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde, in dem das Titandioxyd homogen dispergiert war.

Ein Teil des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes wurde mit einer in Tabelle 5 genannten Verbindung versetzt, kräftig durchgemischt und die Mischung in einen Meßzylinder der vorstehend beschriebenen Art gegossen. Die Stabilität der Titandioxyddispersion im Laufe der Zeit wurde bei 4o°C als eine Art beschleunigter Test gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben;

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Tabelle 5: Stabilität der Dispersion von Titandioxyd

Verbindung Menge (PHR)

Bewertung d.Stabilität

nichts

N-Äthyläthanolamin Ν,Ν-Di-n-butyläthanolamin N,N-Dime thy1-2-hydroxypropylamin Diäthanolamin N-n-Butyldiäthanolamin Triäthanolamin N,N,N',N¹,N"-Pentakis(2-hydroxypropylidiäthylentriamin

²⁴ (C₂H₄OyH

₃₇ 37

_(x+y=5)

Ν,Ν-Diäthyläthanolaminmethacrylat Ν,Ν-Diäthyläthanolamindiacetat Ν,Ν-Di-n-butyläthanolaminacetat Triäthanolaminmonolaurat ,1 3

0, 0.1 0.2 0.3 0.2

0.3 0.3

0.5

0.3'

0.3 0.2 0.2 0.2

XX

X X

XX

X X X XX

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigte, Titandioxyd enthaltende Polyesterharzmassen, enthaltend/ein ungesättigtes Titandioxyd enthaltendes Polyesterharz, bestehend aus einem ungesättigten Polyester, der aus einem Titandioxyd enthaltendem hochmolekularen gesättigten Polyester alis Ausgangsmaterial und einem copolymerisierbaren Monomeren und (2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Hydroxylalkylamine (A) mit wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine: Hydroxylgruppe, die an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, Polyoxyalkylenamine (B), Ester (C) der Verbindungen (A) und Ester (D) der Verbindungen (B).

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare gesättigte Polyester wenigstens ein hochmolekularer gesättigter Polyester aus der Gruppe Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenterephthalatisophthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenbutylenterephthalat, Polyäthylennaphthalat und Polyäthylenterephthalatnaphthalat ist und o,1 bis 2 Gew.-% Titandioxyd enthält.

3. Massen nach Anspruch 1, worin der ungesättigte Polyester durch Umsetzen eines Depolykondensationsprodukts erhalten wird, das durch Umsetzen eines in Anspruch 2 definierten hochmolekularen gesättigten Polyesters mit einem Glykol, mit einer ungesättigten Basischen Säure oder ihrem Anhydrid oder mit einer ungesättigten dibasischejn Säure oder ihrem Anhydrid zusammen mit einer gesättigten dibasischen Säure oder ihrem Anhydrid und/oder einem Glykol hergestellt worden ist.

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4. Massen nach Anspruch 1-3, worin das Glykol aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopenty1glykol, Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von Bisphenolen mit Alkylenoxyden und Additionsprodukte von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden ausgewählt ist.

5. Massen nach Ansprüchen 1-4, worin die ungesättigte dibasische Säure wenigstens eine der Verbindungen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure ist.

6. Massen nach Ansprüchen 1 - 5, worin das copolymer!- sierbare Monomer wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, t-Butylstyrol, ^-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat, Diallyladipat, Diallylfumarat, Dibutylfumarat, TriallylisocyanuEat, Vinylacetat und ihrer Mischungejn ist.

7. Massen nach Ansprüchen 1-6, worin das Hydroxyalkylamin (A) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe an verschiedenen Kohlenstoffatomen wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Monohydroxyalkylmonoamine (i), Polyhydroxyalkylmonoamine (ii) Monohydroxyalkylpolyamine (iii) und Polyhydroxyalkylpolyamine (iv) ist, mit folgenden allgemeinen Formeln:

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Monohydroxyalkylmonoamine (i) R¹R²N-A-OH

Polyhydroxyalkylmonoamine (ii) R¹Ni-A-OH)₂,
N(-A-0H)₃,

Monohydroxyalkylpolyamine (iii)

R¹R²N-B-NR³-A-OH, R¹R²N-B-NR³^-NR⁴-A-OH,

Polyhydroxyalkylpolyamxne (iv)

R¹R²N-B-Nt-A-OH)₂, H0-A-R¹N-B-NR²-A-0H, HO-A-R¹N-B-N{-A-OH) , (HO-A-) .,N-B-N (-A-OH) _o, R R²N-B-NR³-B-N(-A-OH) , HO-A-R¹N-B-NR²-B-NR³-A-0H, HO-A-R¹N-B-NR²-B-N(-A-0H) , (HO-A-) ^-B-NR^B-N (-A-OH)₂, und (HO-A-)₂N-B-N(-A-OH)-B-N(-A-OH) ,

worin R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl sind und gleich oder verschieden sein können, A ein Alkylenrest wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und Tetramethylen und B eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetra·

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methylen, Cyclohexylen und Phenylen sind.

8. Massen nach Anspruch 1-7, worin das Hydroxyalkylamin (A) wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Bruppe ist: Äthanolamin, Diäthanolamin, Tri-

äthanolarain, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tris(3-hydroxypropyUamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-n-Propyläthanolamin, N-Isopropyläthanolarain, N-n-Butyläthanolamin, N-sek-Butyläthanolamin, N-Lauryläthanolamin, N-Stearyläthanolamin, N-Benzyläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolarain, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N,N-Di-npropyläthanolamin, Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin, N,N-Din-butyläthanolamin, Ν,Ν-Di-sek-butyläthanolamin, N,N-Dilauryläthanolamin, N,N-Distearyläthanolarain, N,N-Dibenzyläthanolamin, N,N-Diraethy1-2-hydroxypropylamin, N^-Dimethyl-S-hydroxypropylamin, N,N-Di-n-propyl-2-hydroxylpropylamin, N,N-Di-n-butyl-2-hydroxy propylamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-n-Propyldiäthanolamin, N-Isopropyldiäthanolamin, N-n-Biityldiäthanolamin, N-Lauryldiäthanolamin, N-Myristyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Stearyldiäthanolamin, N-Benzyldiäthanolamin, N-Laurylbis(2-hydroxypropyl)amin, N-Stearyl-bis(2-hydroxypropyl)amin, N,N-Di-n-butyl-N '-(2-hydroxyäthy1)äthylendiamin, N,N-Di-n-butyl-N',N¹-bis (2-hydroxypropyl)propylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetrakis (2-hydrox; äthyl)propylendiamin und Ν,Ν,Ν¹,N',N"-Pentakis(2-hydroxypropyl)diäthylentriamin.

9. Massen nach Ansprüchen 1-8, worin das Polyoxyalkylenamin (B) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Polyoxyalkylenmonoamine (v) und Polyoxyalkylenpolyamine (vi) mit den folgenden allgemeinen Formeln ist:

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Polyoxyalkylenmonoamin (ν) R¹R²Ni-A-OJxH,

-A-O) XH

<(-A-0)xH
(-A-O)yH
(-A-O)zH,

Polyoxyalkylenpolyamin (vi) R¹R²N-B-NR³C-A-O)XH, .

R R N-B

H (0-A-) XNR^1--B-NR² (-A-0) yH,

η (0-A-

H (0-A-) X-_ ^(-A-O) ZH H(OA)^^{W w}^A0)wH

R¹R²N-B-NR³^-B-NR⁴ (-A-0) XH, R¹R²N-B-NR³-B-N^-(-A-O) XH

^(-A-O) yH,

H (0-A-) XNR^1--B-NR²^-NR³ (-A-0) yH,

H (0-A-) XNR^X-B-NR²-B-N H (0-A-) x< „b „_R1__R__N _^<-A-0) ZH

> ^N"^B-^NR -^B~^N < ^und

H(O-A-)y> ^N"^B-^NR -^B~^N <-(-A-0)wH, H(0-A-)x>^,„ _ _N_r,_v,^— (-A-O)wH H (0-Α-)_Υ-^>ΝΒΝΓ^ΒΝ<-(-A-O)VH,

0)ZH

^: 609817/1081

^;worin R , R , R und R Wasserstoff, Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl sind und gleich oder verschieden sein können, A eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen und Tetramethylen ist, B eine Alkylengruppe wie Äthylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Cyclohexylen und Phenylen ist und χ eine Zahl von2 bis 2o und y, z, w und ν Zahlen von 1 bis 2ο sind; vorzugsweise -__st _i.__e Summe von x, y, z, w und ν eine Zahl von 2 bis 2o, während χ ein Wert von 2 oder größer ist.

1o. Massen nach Ansprüchen 1 - 9, worin das Polyoxyalkylenamin (B) wenigstens eine der folgenden Verbindungen ist: N-n-Butyl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, N-Lauryl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, N-Myristyl-N-polyoxyäthylen(x = 2 - 2o)amin, N-Stearyl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, Ν,Ν-Di-n-butyl-ra-polypxyäthylen(x - 2 - 2o)amin, Ν,Ν-Dilauryl-N-polyoxyäthylen (x = 2 - 2o)amin, N,N-Distearyl-N-polyoxyäthylen(x =

2 - 2o)amin, N-n-Butyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y =

3 - 2o)amin, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y = 3-2o) amin, N-Myristyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y= 3-2o)amin, N-Palmityl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y = 3-2o)amin, N-Stearyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amin, N-Stearyl-N-polyoxyäthylen-N¹,N'-bis(polyoxyäthylen)(x+y+z= 4-2o)tr methylendiamin, N,N,N',N¹-Tetrakis(polyoxyäthylen)(x+y+ z+w= 5-2o)propylendiamin, N,N,N',N',N"-Pentakis(polyoxyäthylen) (x+y+z+w+v=6-2o)diäthylentriamin, N-Lauryl-N-polyoxypropylen(x=2-2o)amin, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxypropylen) (x+y=3-2o)amin, N-Stearyl-N,N-bis(polyoxypropylen) (x+y=3-2o)amin, N-Lauryl-N-polyoxypropylen-N¹,N¹· bis(polyoxypropylen)(x+y+z=4-2o)trimethylendiamin, N,N,N¹,N¹,N"-Pentakis(polyoxypropylen)(x+y+z+w+v=6-2o)diäthy lentriamin*

609817/1081 ·

11. Massen nach Anspruch 1 - 1o, worin der Ester (C) des Hydroxyalkylamins (A) mit wenigstens einer Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxygruppe an verschiedenen Kohlenstoffatomen und der Ester (D) des Polyoxyalkylenamini (B) Verbindungen sind, in denen wenigstens eine freie Hydroxylgruppe mit wenigstens einer organischen Säure aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure verestert ist.

12. Massen nach Anspruch 1-11, worin der Ester (C) des Hydroxyalkylamins (A) eine Verbindung ist, die durch Veresterung einer Verbindung nach Anspruch 7 mit einer organischen Säure nach Anspruch 11 erhalten worden ist.

13. Massen nach Anspruch 1 - 12, worin der Ester (D) des Polyoxyalkylenamins (B) eine Verbindung ist, die durch Veresterung einer Verbindung nach Anspruch 9 mit einer organischen Säure nach Anspruch 11 erhalten worden ist.

14. Massen nach Anspruch 1 - 13, worin der Ester (C) des Hydroxyalkylamins (A) wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Diäthanolaminmonoacetat, Diäthanolamindilaurat, Triäthanolaminmonoacetat, Triäthanolaminmonolaurat, Triäthanolaminmonoolear, N,N-Dimethyläthanolaminacrylat, Ν,Ν-Dimethyläthanolaminmethacrylat, Ν,Ν-Diäthyläthanolamindiacetat, N,N-Diäthyläthanolaminacrylat, Ν,Ν-Diäthyläthanolaminmethacrylat, N,N-Diäthyl-3-hydroxypropylaminacrylat, N,N-Diäthyl-3-hydroxyipropylaminmethacrylat, Ν,Ν-Di-n-butyläthanolaminacetat, Ν,Ν-Di-n-butyläthanolaminlaurat, N,N-Di-n-butyläthanolaminadipat, N-n-Butyldiäthanolamindiacetat, N-n-Butyldi-

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äthanolaminmonolaurat, N-Lauryldiäthanolamindiacetat.

15. Massen nach Ansprüchen 1 - 14, worin der Ester (D) des Polyoxyalkylenamins (B) wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: N-Lauryl-N-polyoxyäthylen (x=2-2o)aminacetat, N-Lauryl-N-polyoxypropylen(x=2-2o)amin acetat, N-Lauryl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amindiacetat und N-Stearyl-N,N-bis(polyoxyäthylen)(x+y=3-2o)amin diacetat.

16. Massen nach Ansprüchen 1 - 15, worin die Menge des Zusatzes von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Hydroxyalkylamine (A), Polyoxyalkylenamine (B)., Ester

(C) von Verbindung (A) und Ester (D) von Verbindung (B) zum Titandioxyd enthaltenden ungesättigten Polyesterharz im BeieLch von o,o1 bis 1 Gew-%, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz, liegt.

17. Geformte Gegenstände, hergestellt aus den ungesättigten Titandioxyd enthaltenden Polyesterharzmassen nach Ansprüchen 1 - 16.

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