DE2639491B1

DE2639491B1 - Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester- und/oder Alkydharzen und blockierten Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2639491B1
Application number: DE19762639491
Authority: DE
Inventors: F Schmidt Rolf G; Heino Heldt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Herstellung von Einbrennlacken auf Polyurethanbasis unter Verwendung von verkappten bzw. blockierten Polyisocyanaten ist bekannt und wird unter anderem im W a g ne r /S a r x, »Lackkunstharze«, 5. Auflage 1971, Seiten 161/162/167 und 169, sowie in der Desmodur/Desmophen-Broschüre der Bayer AG beschrieben. Als verkappte Polyisocyanate für diese Anwendung werden solche benannt, bei denen die Isocyanatgruppen durch Phenol oder Kresol, oder auch durch andere Verbindungen wie Acetylaceton, Phthalimid, Caprolactam, Benzolsulfonamid und 2-Merkapto-Benzthiazol blockiert sind. Beim Erhitzen bzw. Einbrennen werden unter Abspaltung der Schutzgruppen die Isocyanatgruppen wieder freigelegt und können mit Hydroxylgruppen der zur Kombination verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen filmbildend vernetzen.
Hierzu werden z. B. bei Phenolabspaltern Temperaturen von 160- l800C benötigt; durch alkalische Katalysatoren läßt sich in diesem Fall die Rückspaltungs- und Einbrenntemperatur auf 130- 1400C reduzieren, wobei die Standzeit der Lacke jedoch herabgesetzt wird. Entsprechende Systeme sind beim Einbrennen nicht gleichbleibend farbtonstabil.
Für eine brauchbare filmbildende Vernetzung bei Einbrenntemperaturen von 90 - 130" C in Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester- und/oder Alkydharzen, sind diese Systeme nicht geeignet.
In der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, September 1947, Seite 265, ist ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester mit einem Schmelzpunkt von 81 -820C beschrieben, welches daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90" C, hergestellt werden muß, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke, wie eigene Untersuchungen gezeigt haben.
Das Produkt, welches durch die Ausführungen in der »Angewandten Chemie«, Spetember 1947, bekannt ist, bringt bei seiner Verwendung in Überzugsmitteln erhebliche Nachteile mit sich und ist auf Grund dieser Nachteile auch nicht gewerblich verwertbar. Durch die DT-AS 12 63 956 ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen hitzehärtbaren Elektroisoliertränklacken durch gleichzeitige Umsetzung von im Mittel mehr als zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden und mit Fettsäuren modifizierten Polyhydroxyverbindungen, wobei der Fettsäuregehalt dieser Verbindungen 25 bis 90% beträgt, bei einer Temperatur von etwa 120"C, im Beisein von Lösungsmitteln, mit einer mindestens äquimolaren Menge eines Diisocyanates sowie einem monofunktionellen Blockierungsmittel nach der Hauptpatentanmeldung B 61 915 IVc/22h beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Blockierungsmittel enolisierbare Ketogruppen aufweisende Verbindungen verwendet werden.
Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1, Zeile 35 als bevorzugtes Blockierungsmittel Acetessigäthylester angegeben, wobei dort das reaktionsfähige, Wasserstoffatome aufweisende, mit Fettsäure modifizierte Alkydharz ein Umsetzungsprodukt mit einem Diisocyanat und Acetessigsäureäthylester darstellt, während bei der vorliegenden Erfindung die Einbrennlacke aus einem physikalischeil Gemisch, nämlich filmbildenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharzen und den im Kennzeichen angegebenen blockierten Polyisocyanaten bestehen, die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Ferner ist in der DT-AS 12 63 956 in Spalte 1 in der Zeile 26 und 27 lediglich angegeben, daß die Blockierungsmittel bei Temperaturen unter 1800C, vorzugsweise unter 140"C, wieder abgespalten werden. Gemäß den dortigen Angaben in Spalte 3, Zeile 24 und 25 trocknet der sikkativierte Lack in dünner Schicht an der Luft in 1 bis 2 Stunden griffest und weist nach dem Einbrennen bei 120 bis 1500C im Vergleich zum nicht sikkativierten Lack eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit auf. Aus diesen Angaben ist zweifelsfrei zu erkennen, daß nach diesem Verfahren nur nach Vortrocknen eines sikkativierten Lackes an der Luft in 1 bis 2 Stunden und nach dem Einbrennen bei 120° bis 1500C Lacküberzüge mit höherer Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden können, während der nicht sikkativierte Lack die geforderte Lösungsmittelbeständigkeit nicht aufweist.
Über die Einbrennzeiten ist in der DT-AS 12 63 956 nichts angegeben. Es muß daher angenommen werden, daß längere Einbrennzeiten benötigt werden, denn wenn eine Verkürzung der Einbrennzeit möglich erschienen wäre, wäre dies dort als technisch fortschrittliches Ergebnis sicherlich bekanntgegeben worden.
Die technisch fortschrittlichen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden und die auch in nicht sikkativierten Lacken erhältlich sind, werden noch in dieser Patentbeschreibung deutlich herausgestellt. Ferner wird auf die zahlreichen noch zu beschreibenden Vergleichsuntersuchungen hingewiesen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche Einbrennlacke zur Verfügung zu stellen, in denen hydroxylgruppenhaltige Polyester- und/oder Alkydharze in Kombination mit blockierten Polyisocyanaten enthalten sind und die im verarbeitungsfähigen Zustand als Einbrennlacke bei Raumtemperatur eine mehrwöchige bis mehrmonatige Lagerstabilität und Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Nach Applikation im Tauch-, Flut-, Streich-, Walz und Spritzauftrag sollen hieraus Überzüge, Filme oder Beschichtungen resultieren, die bereits ab 90-130"C mit gleichzeitiger Anwendbarkeit im Temperaturbereich von 130-2500C, bevorzugt von 1 100C- l700C kurzfristig, d. h. in 60 bis 3 min bevorzugt 40 bis 10 min aushärten. Es wird zunächst ein Reaktionsmechanismus angenommen, bei dem durch Abspalten des Verkappungsmittels die NCO-Gruppen der blockierten Isocyanate mit den OH-Gruppen der Polyester-und/oder Alkydharze vernetzen. Hierbei sollen diese Überzüge, Filme oder Beschichtungen sowohl im transparenten oder klaren Zustand als auch im eingefärbten oder pigmentierten Zustand einschichtig oder mehrschichtig auf den in der metallverarbeitenden Industrie, z. B. für die Herstellung von Karrosserien.
Maschinen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen und Blechen gute Haftung, Flexibilität und Oberflächenhärte, einwandfreien Verlauf und Glanz sowie gute Wetterfestigkeit und Farbtonkonstanz aufweisen. Hierbei kann die Anwendung auch auf anderen als den hier beschriebenen Filmbildnern erfolgen, z. B. auf industriell gebräuchlichen Grundierungen, Füllern und Spachtelmassen.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyester- und/oder Alkydharze werden an sich solche Harze verwendet, die mit Polyisocyanaten bzw. verkappten Polyisocyanaten vernetzbar sind. Es werden solche hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharze bevorzugt, die Hydroxylzahlen von 33-300 und Säurezahlen von 0 - 30 besitzen.
Bei den vorstehend genannten Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen handelt es sich um solche, wie sie unter anderem auch im Wagner-Sarx, »Lackkunstharze«, 1971, Seite 86 bis 123 beschrieben sind. Kennzeichnend für die spezielle Art der Anwendung ist, daß diese Harze einen reaktionsfähigen OH-Gehalt von 1,2-8% auf Festharz bezogen aufweisen. Hinsichtlich der öl- oder fettsäuremodifizierten Harze kommen im besonderen solche in Betracht, die bis zu 55 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren enthalten. Die Harze können lösemitteifrei oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.
Die Hydroxylgruppen tragenden Polyester und/oder Alkydharze können in Untergruppen a, b und c unterteilt werden, nämlich in a) ölfreie Polyesterharze und/oder b) mit gesättigten, nicht trocknenden Fettsäuren modifizierte Alkydharze und/oder c) mit trocknenden Ölen bzw. Fettsäuren modifizierte, gegebenenfalls auch styrolisierte und/oder acrylierte und/oder methacrylierte Alkydharze. Diese können einzeln oder im Gemisch Verwendung finden.
Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyestern- und/oder Alkydharzen ist z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Resines Alkydes-Polyesters von J. B o u r r y, Paris Verlag Dunod 1952, Alkyd Resins von C. R.
M a r t e n s, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961, und Alykd Resin Technology von T. C.
P a t t o n, Interscience Publishers 1962 beschrieben.
Die Alkyde sind im allgemeinen mit einem trocknenden Öl mit und/oder einem nichttrocknenden Öl bzw.
mit synthetischen Fettsäuren modifizierte Polyesterkondensationsprodukte mit wenigstens einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure oder gesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und deren Ahydride, mit einem aliphatischen oder mehreren 2 bis 6 C-Atomen aufweisenden Polyol. Sie enthalten gegebenenfalls auch Monocarbonsäuren wie Benzoesäure und p-tertiär-Butyl-Benzoesäuren.
Der Ausdruck »Trocknende Öle« umfaßt sowohl halbtrocknende Öle als auch die im allgemeinen als vollständig trocknende Öle angesehenen. Das modifizierte Alkydharz oder der Polyester kann aus den verschiedenen Bestandteilen in herkömmlicher Weise hergestellt worden sein. Der Anteil des Öles oder der Öle bzw. der synthetischen Fettsäure(n) kann bis zu 55%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alkyds oder Polyesters, betragen. Bevorzugt werden Alkyde mit niedrigerem Ölgehalt, mit einem Gehalt an Öl oder Fettsäuren bis 45%.
Die Alkydharze sind z. B. solche die (a) durch direkte Veresterung von halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren bzw. synthetischen Fettsäuren trocknender oder nichttrocknender Art oder deren Gemisch mit der Dicarbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol oder (b) durch indirekte Veresterung hergestellt worden sind.
Es können auch Gemische aus nichttrocknenden, trocknenden oder halbtrocknenden Ölen und/oder Fettsäuren, eine oder mehrere dibasische Säuren und ein oder mehrere Polyole verwendet und die Umsetzung mit oder ohne Katalysatoren und mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt worden sein.
Natürlich vorkommende trocknende oder halbtrocknende Öle sind im allgemeinen Gemische von Glyceriden von zwei oder mehreren der Fettsäuren zusammen mit anderen Glyceriden, z. B. Glyceryloleat, Glycerylstearat und verschiedenen Bestandteilen, z. B.
Phosphatide, Verfahren zur Herstellung gemischter Säuren von derartigen Ölen sind bekannt, z. B.
»Spalten« und diese im Handel erhältlichen Säuren stellen ein bevorzugtes Ausgangsmaterial dar. So können Fettsäuren von dehydratisiertem Rizinusöl, Ricinenöl, Leinöl-Fettsäuren, Sojabohnenöl-Fettsäuren, Sonnenblumenöl-, Safloröl-, Baumwollölfettsäuren, Cocosölfettsäuren, Tallölfettsäuren, in denen die einzelnen gereinigten und abgeschiedenen Säuren enthalten sind, oder Fettsäuren, die nach bekannten Verfahren synthetisch dargestellt werden, verwendet werden.
Als Beispiele für synthetische Fettsäuren werden genannt: 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure.
Als Polyole können bei der Herstellung der Alkyde bzw Polyester, z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Pinacol, Arabitol, Xylitol, Sorbit, Mannit, Gemische von diesen, gegebenenfalls zusammen mit einem einwertigen Alkohol, wie Hydroabietylalkohol, Sojafettalkohole eingesetzt werden.
Der dritte wesentliche Bestandteil der eingesetzten Alkyde ist eine dibasische Säure oder sind Derivate von mehrbasischen Säuren, die allein oder im Gemisch mit einer anderen mehrbasischen Säure verwendet werden können, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure (vorzugsweise im Gemisch mit einer anderen dibasischen Säure), Adipinsäure, Sebazinsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Bei den vorbezeichneten Polyester- oder Alkydharzen handelt es sich um solche, wie sie unter anderem auch im Wagner - 5 a rx, »Lackkunstharze«, 1971, Seite 86 bis 123 beschrieben sind. Kennzeichnend für die spezielle Art der Anwendung ist, daß diese Harze einen reaktionsfähigen OH-Gehalt von 1,2-8% auf Festharz bezogen aufweisen. Hinsichtlich der öl- oder fettsäuremodifizierten Harze kommen im besonderen solche in Betracht, die bis zu 55% gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren enthalten. Die Harze können lösemittelfrei oder in organischen Lösemitteln gelöst vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyester-und/oder Alkydharze und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet und/oder wobei R der Methyl-, Athyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeuten, besteht.
Die Herstellung der neuen blockierten Polyisocyanate ist in den deutschen Auslegeschriften 26 12 784 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurepropylestern, Acetessigsäurebutylester und Acetessigsäurepentylester, 26 12 783 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus biuretgruppenhaltigem Polyisocyanat und Acetessigsäurealkylestern und 26 12 638 mit der Bezeichnung: Blockierte Polyisocyanate aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern näher beschrieben.
Die Einbrennlacke dieser Erfindung enthalten als Bindemittelkomponenten 50-95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyester- und/oder Alkydharze und 5-50 Gew.-% der vorstehend schon erläuterten blockierten Polyisocyanate.
Neben den als Basisbindemitteln verwendeten, vorstehend beschriebenen hydroxylfunktionellen Polyestern- und/oder Alkydharzen und blockierten Polyisocyanatverbindungen und neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln können auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole in den Einbrennlacken dieser Erfindung enthalten sein.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß es durch die Kombination der Polyester- und/oder Alkydharze mit den blockierten Polyisocyanaten möglich ist, als Einkomponenten- oder Eintopfsysteme vorliegende Einbrennlacke herzustellen, die, je nach Zusammensetzung, bei Raumtemperatur (20"C), einen verarbeitungsfähigen Zustand von 60 Tg. bis 6 Mon. und länger aufweisen. Die hieraus im Spritz-, Streich-, Tauch-, Walz- und Flutverfahren applizierten Filme, Überzüge und Beschichtungen vernetzen bereits im Temperaturbereich von 90 bzw. 110-250"C in Einbrennzeiten von 60-3 min, bevorzugt 45-3 min, mit folgenden Eigenschaften: Hohe Haftfestigkeit auch auf schwierigen Untergrün- den, wie verzinktem Stahlblech, große Elastizität und Härte sowie gute Farbtonkonstanz bei den jeweiligen optimalen Einbrennbedingungen. Die Beständigkeiten gegenüber den Einflüssen von Aromaten, schwachen Säuren und Alkalien entsprechen den Forderungen, wie sie z. B. im Bereich der Kraftfahrzeuglackierung erhoben werden. Die Wetterbeständigkeit entsprechender Lackierungen ist nach den vorliegenden Ergebnissen der künstlichen Bewitterung denen anderer, z. B. in der Kraftfahrzeuglackierung heute üblicherweise verwendeter Lackierungen, gleichwertig oder überlegen.
Die OH-funktionellen Polyester- und/oder Alkydharze werden ebenso wie die in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanatverbindungen für die Einbrennlack-Herstellung in inerten organischen Lösemitteln gelöst, bzw. mit diesen auf die Lackherstellungstechnik ausgerichtet verdünnt Werden Pigmente oder Farbstoffe verwendet, erfolgt die Dispergierung und/oder Mikronisierung bevorzugt in den Lösungen der Polyester- und/oder Alkydharze mit nachträglichem Zusatz der blockierten Polyisocyanate. Ist ein Pigment anwesend so liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Filmen bzw. Überzugsmassen zwischen 10 und 100 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Polyester- und/oder Alkydharz + blockierte Isocyanate) kann zwischen 1: 20 und 2 l liegen.
Die Formulierung der Einbrennlacke der Erfindung erfolgt jeweils unter Mitverwendung von bevorzugt hydroxylgruppenfreien Lösemitteln als unpigmentierte sogenannte Klarlacke oder eingefärbt mit Farbstoffen und Pigmenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmentabsetzverhütungsmitteln, Verlaufmitteln und Benetzungsmitteln. Zur Lackherstellung werden die in der Praxis der Lackfertigung üblichen Rührwerke, Dispergier- und Abriebaggregate verwendet.
Die Anwendung erfolgt mittels Spritz-, Streich-, Tauch-, Flut- oder Walzlackierverfahren als Einschicht-oder Mehrschichtauftrag für Zwecke der Grundierung, als Füller oder als farbtongebende oder transparente Decklackierung auf den in der metallverarbeitenden Industrie für die Herstellung von Karosserien, Maschinen, Metallmöbeln, Verkleidungsblechen und Profilen, Verpackungs- und Haushaltsgegenständen verwendeten Metallen sowie auch gegebenenfalls auf Kunststoffen. Hierbei ist die Anwendung auch auf anderen als den erfindungsgemäß beanspruchten Grundierungen, Füllern oder Decklackierungen möglich.
Die Lacke können im Einbrennbereich zwischen 90"C und 250"C - bevorzugt zwischen 110"C und 1700C -zu gebrauchsfertigen Überzügen und Lackierungen vernetzen und aushärten. Je nach Temperatur werden hierzu 60 bis 3 Minuten, bevorzugt 40 bis 10 Minuten benötigt Als Beispiele werden folgende Alkydharze genannt: 1) Ein unter Verwendung von 320 Gew.-Teilen 2,2-Dimethyl-1,3 Propandiol, 200 Gew.-Teilen Adipinsäure, 130 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 350 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid hergestelltes ölfreies Polyesterharz, das mit einer Säurezahl unter 10 mit einem Hydroxylgehalt von ca. 3% und einer Hydroxylzahl von ca. 100, bezogen auf Festharz, 70%ig gelöst in Xylol, vorliegt.
Die Viskosität beträgt Z + nach Gard ner- H old t (25° C).
2) Ein unter Verwendung von 390 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 320 Gew.-Teilen Isononansäure, 240 Gew.-Teilen Glyzerin und 50 Gew.-Teilen Pentaerythrit hergestelltes Alkydharz, das eine Säurezahl von unter 10, einen Hydroxylgehalt von ca. 3% und eine Hydroxylzahl von ca. 100 aufweist und 60%ig in Xylol gelöst mit einer Viskosität von V nach G a rd n e r -H o l d t (25°C) vorliegt.
3) Ein unter Verwendung von 320 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 400 Gew.-Teilen Isononansäure, 55 Gew.-Teilen Glyzerin und 225 Gew.-Teilen Pentaerythrit hergestelltes nichttrocknendes Alkydharz, das eine Säurezahl von unter 15, einen Hydroxylgehalt von ca.
2,6% und eine Hydroxylzahl von ca. 85 aufweist und 60%ig in einem Gemisch aus Xylol und Solvesso 150 mit einer Viskosität von X nach Gardner-Holdt (25° C) vorliegt.
4) Ein unter Verwendung von 270 Gew.-Teilen Tallölfettsäure mit einem Harzgehalt unter 2%, 430 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 300 Gew.-Teilen Glyzerin hergestelltes trocknendes Alkydharz, das eine Säurezahl von 6, einen Hydroxylgehalt von ca. 5,3% und eine Hydroxylzahl von ca. 175 aufweist und 55%ig in Xylol gelöst vorliegt. Die Viskosität beträgt 40%ig in Xylol = Qnach G a r d n e r - H o l d t (25°C).
5) Ein unter Verwendung von 46,6 Gew.-% dehydratisiertem Rizinusöl, 13,1 Gew.-% Glyzerin, 4,9 Gew.-% Äthylenglykol und 35,4 Gew.-0/o Phthalsäureanhydrid hergestelltes Alkydharz, das bezogen auf das Gewicht des Endproduktes mit 24,0 Gew.-% Styrol und 10 Gew.-% Methylmethacrylat copolymerisiert, 60%ig gelöst in einem Gemisch aus Shellsol AB und Xylol, vorliegt. Das Harz hat, bezogen auf Festharz, eine Säurezahl von 15, einen Hydroxylgehalt von ca. 1,5% und eine Hydroxylzahl von ca. 51; die Viskosität 50%ig mit Shellsol AB eingestellt beträgt V - nach Gardner-Holdt (25"C).
6) Ein unter Verwendung von 382 Gew.-Teilen Rizinenöl, 264 Gew.-Teilen Trimethylolpropan und 354 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid hergestelltes, 60%ig in Xylol gelöstes Alkydharz, das auf Festharz bezogen eine Säurezahl von 28, einen Hydroxylgehalt von ca.
3,5% und eine Hydroxylzahl von 120 aufweist und dessen Viskosität 50%ig in Xylol gelöst = K nach Gardner-Holdt (25°C)beträgt.
Das nachfolgend mit I bezeichnete, mit Acetessigsäureäthylester blockierte, aliphatische biuretgruppenhaltige Polyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat liegt für die erfindungsgemäßen Beispiele 75%ig gelöst in Xylol/Äthylglykolacetat 1:1-Gemisch vor und hat auf die Lösung bezogen einen theoretisch berechnet, blockierten NCO-Gehalt von ca.9,4%, entsprechend ca.
12,5% bezogen auf die Festsubstanz; der Gehalt an freiem NCO liegt unter 0,5%, die Viskosität beträgt ca.
200 s 4 DIN 53 211/20"C.
Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat I bezeichnet.
Das nachfolgend mit II bezeichnete, mit Acetessigsäureäthylester blockierte 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat wird in der Herstellungsform verwendet; der blockierte NCO-Gehalt beträgt theoretisch berechnet ca. 17%, der Gehalt an freiem, monomeren Isocyanat liegt unter 0,5%, die Viskosität beträgt ca.
150 s4 DIN 53 211/20" C.
Das Produkt wird im folgenden als blockiertes Polyisocyanat II bezeichnet.
Die vorbeschriebenen blockierten Polyisocyanate können erfindungsgemäß auch in Mischungen miteinander oder mit anderen, insbesondere unter Verwendung von Acetessigsäurealkylestern blockierten Polyisocyanaten zur Anwendung kommen.
Beispiel 1 324 g der vorstehend mit 1 beschriebenen Polyesterharz-Lösung werden mit 252 g Titandioxid (Rutil) und 21 g Antiabsetzverhütungsmittel 10%mg in Xylol sowie 5 g Lackhilfsmittel und 8 g Silikonöl I0/oige Lösung in Xylol unter Zusatz von 37 g Äthylglykolacetat, 21 g Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155 bis 173"C) und 21 g Xylol homogenisiert, auf einer Perlmill abgerieben und der so resultierende Lackansatz mit 130 g blockiertes Polyisocyanat I kombiniert. Das prozentuale Festharzverhältnis von Polyesterharz zu dem härtenden blockierten Polyisocyanat in diesem Einbrennlack ist 70:30.
Vergleichsuntersuchung 1 zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes Für den Vergleich zum Stand der Technik wird ein weiterer Lackansatz in derselben Zusammensetzung, wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, der jedoch an Stelle der 130 g blockiertes Polyisocyanat I als Härtungs- und Vernetzungskomponente 177 g eines handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes, 55%ig gelöst in Isobutanol/Xylol beschrieben im Prospekt, der HOECHSTAG, Maprenal MF 590, enthält. Auch in diesem Fall ist ein Festharzverhältnis von 70% Polyesterharz zu 30% härtendes Melamin-Formaldehydharz gegeben. Dieses entspricht einer praxisüblichen Kombination.
Beide Einbrennlacke werden zum Vergleich ihrer Filmeigenschaften auf den gleichen Festkörpergehalt mit dem ion der Rezeptur genannten Lösemittelgemisch verdünnt auf verschiedene Untergründe appliziert und mit variierenden Einbrenntemperaturen und -zeiten ausgehärtet.
In der nachfolgenden Aufstellung ist der mit dem blockierten Polyisocyanat I hergestellte Lack unter a -der mit dem Melamin-Formaldehydharz hergestellte unter b - aufgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1, 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 1 Untergrund: Glas a) Polyesterharz 1 + block. Polyisicyanat I gemäß Beispiel 1 b) Polyesterharz 1 + Melamin-Formaldehydharz (Vergleich 1) Auftrag ca. 35 ,um Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 130sC 20 min 150"C 5 min 230"C a b a b a b a b Pendelhärte DIN 53 157/s 109 162 161 167 148 198 152 182 Glanz nach Lange 105 98 105 97 103 93 104 96 Gilbung visuell*) 1 1 1 1 1 1 1 1 Spannprobe (Messerschnitt)*) 3 5 3 5 3 5 3 5 Untergrund: Weißblech Auftrag 10-12 ,um Trockenfilm, aufgezogen mit der Lackhantel Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 130"C 20 min 150"C 3 min 230"C a b a b a b a b 25 mm Näpfchen ohne Sicke 0 5 0 5 0 5 0 5 (Tiefzichprobe)*) (abge- (abge- (abge- (abgeplatzt) platzt) platzt) platzt) 25 mm Näpfchen mit Sicke 0 5 0 5 0 5 0 5 (Tiefziehprobe) (abge- (abge- (abge- (abgeplatzt) platzt) platzt) platzt) Schlagtiefung 50 10 50 10 50 10 50 10 ASTM D 2794/ (Reißen (gerissen) (Reißen (gerissen) (Reißen (gerissen) (Reißen (gerisin inches pound d. d. d. d. sen) Bleches) Bleches) Bleches) Bleches) *) Bewertung 0-5 = 0 = bester Wert bzw. unverändert, 5 = schlechtester Wert.
Tabelle 2 Untergrund: Aluminiumblech a) Polyesterharz 1 + block. Polyisocyanat I gemäß Beispiel 1 b) Polyesterharz 1 + Melamin-Formaldehydharz (Vergleich 1) Spritzauftrag, mit Lösemittelgemisch auf 23 s eingestellt, ca. 35 Fm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115°C 30 min 130eC 20 min 15dC 3 min 230"C 2 min 250°C a b a b a b a b a b Fläche*) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Gitterschnitt 0 4 0 4 0 4 0 5 0 5 DIN 53 151*) Fortsetzung Untergrund: verzinktes Stahlblech Spritzauftrag, mit Lösemittelgemisch auf 23 s eingestellt, ca. 35 Fm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 130"C 20 min 150"C 2 min 230"C 2 min 250"C a b a b a b a b a b Fläche*) 0 0 0 0 0 0 0 3 0 3 (Blasen) (Blasen) Gitterschnitt 0 5 0 4 0 5 0 5 0 5 DIN 53 151*) *) Bewertung 0-5 = 0 = bester Wert bzw. unverändert, 5 = schlechtester Wert.
Tabelle 3 Lager- bzw. Viskositätsstabilität bei 20"C Kontrollzeitraum 81/2 Wochen/Meßmethode DIN 53211 - 4-mm-Becher Ausgangs- Nach Nach Nach Nach Nach viskosität 2 Tagen 14 Tagen 21 Tagen 28 Tagen 60 Tagen Lack a*) 64s 70s 72s 76s 86s 102s Lack b*) 60s 75s 93s 106s 122s 156s a*) und b*) haben die in Tabelle 2 angegebene Bedeutung.
Von Bedeutung sind vornehmlich die auf schwierigen Metalluntergründen wie verzinntes oder Weißblech, Aluminiumblech und Zinkblech durch die Verwendung des blockierten Polyisocyanat I erzielten, erheblich verbesserten Haftungs-, Elastizitãts- und Verformungseigenschaften, die u. a. die sonst zur Verbesserung dieser Eigenschaften übliche zusätzliche Anwendung von Haftgrundschichten unnötig machen.
B e i s p i e 1 2 und Vergleichsuntersuchung 2 Von dem unter 2 in der Aufführung der Alkydharze beschriebenen nichttrocknenden Alkydharz werden 378 g der 60%igen Xylol-Lösung, 252 g Titandioxid (Rutil), 21 g Absetzverhütungsmittel 10%ige Paste in Xylol, 5 g Lackhilfsmittel Nr. ii, 8 g Silikonöl OL/ 1%ige Lösung in Xylol, und 98g eines Lösemittelgemisches, bestehend aus 47% Äthylglykolacetat, 26,5% Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155- 1730C) und 26,5% Xylol, für die Herstellung eines Stammlackansatzes, abgerieben über eine Perlmill, verwendet.
Den 762 Teilen dieses Stammlackansatzes werden 130 g blockiertes Polyisocyanat I und weitere 46 Teile des Lösemittelgemisches zur Einstellung auf eine aufziebfähige Viskosität zugesetzt. Die resultierende weiße Einbrennlackfarbe wird verglichen mit einem weißen Einbrennlack gleicher Zusammensetzung, der jedoch an Stelle des blockierten Polyisocyanates ein handelsübliches butyliertes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig gelöst in Isobutanol, in der Weise enthält, daß 762 g Stammlackansatz mit 176 Teilen des Melamin-Formaldehydharzes/55%ige Lösung, kombiniert werden. Der Vergleich erfolgt auf Glas aufgezogen mit der Lackhantel und auf Erichsen-Tiefziehbiech im Spritzauftrag appliziert nach Einstellung auf Spritzviskosität von 22 s DIN 4/20"C, eingestellt mit dem in der Lackrezeptur genannten Lösemittelgemisch. Der das blockierte Polyisocyanat I enthaltende Lack wird in der vergleichenden Aufstellung der Lackeigenschaften mit = a, der das Melamin-Formaldehydharz enthaltende mit = b bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 Untergrund: Glas a) Alkydharz 2 + block. Polyisocyanat I gemäß Beispiel 2 b) Alkydharz 2 + Melamin-Formaldehydharz (Vergleich 2) ca. 35,um Trockenfilm Einbrennbedingungen 30min 115"C 30min 130"C 20min 150"C 5 min 230"C a b a b a b a b Pendelhärte nach König/s 133 112 163 158 164 163 166 155 Glanz nach Lange 94 93 95 93 92 89 94 90 Nagelhärte*) 0 1 0 0 0 0 0 0 Fortsetzung Einbrennbedingungen 30 min 1155C 30 min 130"C 20min 150°C 5 min 230"C a b a b a b a b Gilbung visuell*) 0 0 0 0 0 0 0 0 Elastizität 5 5 4 5 2 5 1 3 (Messer-Spanprobe)*) Untergrund: Erichsenblech Spritzauftrag ca. 35pm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 130"C 20 min 1500C 2 min 230"C a b a b a b a b Gitterschnitt DIN 53150/*) 2 4 1 3 1 3 0 3 Erichsentiefung über 10 9,3 über 10 8,2 9,2 7,2 9,1 7,9 DIN 53 156/mm*) Knickprobe 180"C*) 0 4 0 4 0 5 0 5 (Film- (Film- (abge- (abgeriß) riß) platzt) platzt) *) Bewertung 0-5 = 0 bester Wert bzw. unverändert, 5 schlechtester Wert.
Durch die Verwendung des blockierten Polyisocyanates I als Vernetzungskomponente sind gegenüber der Melaminharzhärtung bei etwa gleicher Härte der Filme erhebliche Vorteile in bezug auf die Haftfestigkeit (Gitterschnitt), Elastizität und Flexibilität (Erichsentiefung/Knickprobe) im Einbrenntemperaturbereich zwischen 115 und 230"C gegeben. Die Verarbeitungsfähigkeit eines entsprechenden Einbrennlackes beträgt mehrere Wochen.
Beispiel 3 378 g des unter 3 genannten nichttrocknenden Alkydharzes, 60%ig gelöst in Xylol und Lösungsmittel mit 99,5 Vol.-% an Aromaten mit dem Siedebereich 185-207"C, werden in vorbeschriebener Weise mit 252 g Titandioxid (Rutil), 21 g Absetzverhütungsmittel 10%ig in Xylol, 5 g Lackhilfsmittel, 8 g Silikonöl 1%ige Lösung in Xylol und 37 g Äthylglykolacetat, 21 g Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155- 1730C) und 21 g Xylol als Grundlage eines Einbrennlackes verwendet, dem als vernetzende Komponente 130g blockiertes Polyisocyanat I zugesetzt werden.
Vergleichsuntersuchung 3 Ein weiterer Lackansatz sonst gleicher Zusammensetzung enthält zum Vergleich an Stelle des blockierten Polyisocyanates 176 g Melaminformaldehydharz, ein für die Kombination mit nichttrocknenden Alkydharzen üblicherweise verwendetes Melamin-Formaldehydharz, 55%ig gelöst in Isobutanol.
In der folgenden Tabelle 5 sind die lacktechnischen Eigenschaften vergleichend aufgeführt, wobei a = den Lack mit dem blockierten Polyisocyanat kennzeichnet, der mit dem in der Rezeptur genannten Lösemittelgemisch auf denselben Festkörper wie der Vergleichslack eingestellt wird, b = den Lack kennzeichnet, der das Melamin-Formaldehydharz enthält.
Tabelle 5 Untergrund: Glas a) nichttrocknendes Alkydharz 3 + block Polyisocyanat I gemäß Beispiel 3 b) nichttrocknendes Alkydharz 3 + Melaminharz (Vergleich 3) Auftrag ca. 35,um Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 1300C 20 min 150"C 5 min 230"C a b a b a b a b Pendelhärte nach König/s 150 159 179 164 170 158 167 163 Glanz nach Lange 95 93 98 94 98 93 98 93 Fortsetzung Einbrenllbedingungen 30 min 115C 30 min 130°C 20 min 150°C 5 min 230t C a b a b a b a b Messerschnitt (Spanprobe)*) 3 5 3 5 3 5 3 5 Xylolbeständigkeit 3 3 3 3 3 3 3 3 5 min mit Wattebausch*) Untergrund: Erichsenblech Spritzauftrag, mit Lösemittelgemisch auf 23s eingestellt, ca. 35pm Trockenfilm Einbrennbedingungen 30 min 115"C 30 min 130"C 20 min 150"C 2 min 230"C a b a b a b a b Gitterschnitt DIN 53 150*) 0 2 0 1 0 2 0 5 Erichsentiefung 9,2 7,2 ü. 10 8,1 ü. 10 7,1 ü. 10 3,9 DIN 53 156/mm Knickprobe 1800C*) 0 4 0 4 0 5 0 5 (Filmriß) (Filmriß) (Filmriß) (Filmriß) *) Bewertung 0-5 = 0 = bester Wert bzw. unverändert, 5 = schlechtester Wert.
Die Werte lassen bei etwa gleicher Härte und äquivalentem Glanz eine verbesserte Filmelastizität und vor allem, kontrolliert über den Gitterschnitt und die Knickprobe, eine erheblich verbesserte Haftfestigkeit erkennen.
Tabelle 6 Lager- bzw. Viskositätsstabilität der Lacke bei 20"C Kontrollzeitraum 4 Wochen/Meßmethode DIN 53211 - 4-mm-Becher Ausgangs- Nach Nach Nach Nach viskosität 7 Tagen 14 Tagen 21 Tagen 28 Tagen Lack a*) 77s 80s 82s 84s 89s Lack b*) 76s 84s 87s 88s 105s a*) und b*) haben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 4 Es werden 412 g mit 4 bezeichnetem Alkydharzes/55%ig gelöst in Xylol mit 252 g Titandioxid, 21 g Absetzverhütungsmittel zig in Xylol, 5 g Lackhilfsmittel, 8 g Silikonöl 1 0/0ige Lösung in Xylol, 74 g Äthylglykolacetat, 42 g Lösungsmittel (99%ige aromatische Kohlenwasserstoffe in den Siedegrenzen von 155- l730C) und 42g Xylol als Grundlage eines Einbrennlackes gefertigt, dem 202 g des blockierten Polyisocyanates I als härtende Komponente zugefügt werden. Das Festharzverhältnis von Alkydharz zu blockiertem Polyisocyanat ist 60 :40.
Der Einbrennlack wird wie vorliegend in bereits beschriebener Weise auf Glasplatten mit ca. 35 um Trockenfilmstärke appliziert, 40 Minuten bei 1300C eingebrannt. Es resultieren folgende Filmeigenschaften: Pendelhärte nach K ö n i g = 159 s Nagelhärte = 1 Bleistifthärte = 7 H 5 Minuten Xylol-Einwirkung = 0 Derselbe Lack auf Spritzviskosität verdünnt im Spritzverfahren auf Erichsenblech aufgetragen und 30 Minuten bei 1300C eingebrannt (Trockenfilmstärke ca.
40 m) ergibt die nachstehenden Filmeigenschaften: Erichsentiefungswert = 9 mm Schlagtiefung ASTM D 2794 = 14 inch pounds DornbiegetestASTM = 0 5 Minuten Xylol-Einwirkung = 0 Die Verbesserung der Filmeigenschaften, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Industrieatmosphäre und und Säurebenaspruchung durch die Verwendung der mit Acetessigsäureäthylester blockierten Polyisocyanate in Einbrennlacken auf Basis ölmodifizierter Alkydharze und butylierter Melamin-Formaldehyd-Harze wird mit den nachfolgenden Beispielen dokumentiert. Diese Verbesserung ist mit Zusätzen bis zu 30%, bevorzugt 520% der blockierten Isocyanate, bezogen auf den Alkydharzanteil, gegeben. Sie ist besonders dann markant und von Bedeutung, wenn entsprechende ofengetrocknete Lacküberzüge farbtongebende Pigmente und Farbstoffe enthalten, die unter Einfluß von Säuren oder säurehaltigen Substanzen oder säurehaltiger z. B. S0/2-haltiger Atmosphäre zu Verfärbungen neigen und diese Lacküberzüge bei entsprechender Beanspruchung außerdem eine Glanzminderung erfahren.
Vergleichsuntersuchungen 5 (div. Farbtöne) Gelber Vergleichslack 5 489 g Alkydharz-Lösung 3 werden mit 178 g Melamin-Formaldehyd-Harz/55%ig in Isobutanol gelöst und 274 g Chromgelb sowie 5 g Silikonöl 1%ige Lösung in Xylol, 44 g Xylol und 10 g Äthylglykolacetat unter Anwendung der hierfür üblichen Rührwerk- und Abriebaggregate zu einer gelben Einbrennlackfarbe kombiniert.
Roter Vergleichslack 5 Mit 530 g der vorerwähnten Alkydharzlösung und 193 g des beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Harzes sowie 212 g Molybdatrot, 5 g Silikonöl 10/eig in Xylol, 50 g Xylol und 10 g Äthylglykolacetat wird eine Einbrennlackfarbe Rot hergestellt.
Grüner Vergleichslack 5 Als weitere Prüfsubstanz wird eine Einbrennlackfarbe Grün aus 490g der beschriebenen Alkydharzlösung, 166 g der Melamin-Formaldehydharz-Lösung, 255 g Chromgelb, 4 g Heliogengrün, 3 g Heliogenblau, 5 g Silikonöl 1%mg, 62 g Xylol und 15 g Äthylglykolacetat gefertigt.
Beispiele 5-1O(Gelb,Rot,Grün) und Vergleiche 5 Gelb, 5 Rot, 5 Grün Die 3 Lackfarben werden hinsichtlich ihrer Beständigkeitseigenschaften ohne und mit Zusätzen von 3-30% blockiertes Polyisocyanat II, bezogen auf Alkydharz-Festkörper, verglichen. Für den Vergleich werden die entsprechenden Lackansätze, jeweils mit Xylol auf Spritzviskosität eingestellt, auf phosphatiertes Stahlblech, das mit einem in der Autolackierung verwendeten handelsüblichen Grundfüller ofengetrocknet vorgrundiert wurde, appliziert. Der Eigenschaftsvergleich ist aus den Tabellen 7,8 und 9 ersichtlich.
Tabelle 7 Farbton: Lackfarbe Gelb (beispiele 5-10 Gelb) und Vergleich 5 Gelb (Blindwert) Lack-Aufbau im Spritzverfahren auf: Stahlblech zinkphosphatiert, handelsüblichen Füller, ofengetrocknet während 17 min/160°C; Decklack, ofengetrocknet während 30 min/l30"C Zusatz blockiertes Polyisocyanat(lI) Ver- Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel bezogen auf Alkydharz/fest gleich 5 Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb 10 Gelb Gelb 0 3% 5% 10 % 15 % 20 % 30 % Säure-Test nach Automobil-Spezifikation*) (1 Std./70°C) Verfärbung, Bewertung 0-5 2 1 1 0-1 0-1 0 0 0: keine Veränderung 5: sehr starke Veränderung Glanzverlust 14 % 5 % 5 % 2 % 2 % 0 0 Kesternich-Test nach DIN 50018 (21 SO2) Blasenbildung, Bewertung 5 3-4 2-3 1-2 0 0 0 0-5**) nach 8 Runden *) Belastung der Decklack-Oberfläche während I Std. bei 70"C mit 10 mol einer Lösung von 100 g FeS04 7 7 H20 in 111 n-H2S04.
**) 0 - keine Blasen, 1 - Spur von Blasen, 2 - geringe Blasen, 3 - mäßig viele Blasen, 4 - viele Blasen, 5 - sehr viele Blasen.
Tabelle 8 Farbton: Lackfarbe Rot (Beispiele 5-10 Rot) und Vergleich 5 Rot (Blindwert) Lackaufbau im Spritzverfahren auf: phosphatiertes Stahlblech handelsüblichen Füller, ofengetrocknet während 17 min/160°C Decklack, ofengetrocknet während 30min/130°C Zusatz blockiertes Polyisocyanat(lI), Ver- Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beibezogen auf Alkydharz/fest gleich 5 Rot Rot Rot Rot Rot spiel 10 Rot Rot 0 3% 5% 10 % 15 % 20 % 30 % Kesternich-Test nach DIN 50018 (2 1 SO2) Glanz nach Lange Nullwert 102 % 103 % 103 % 106 % 108 % 108 % 108 % nach 2 Rd. 100% 103 % 103 % 106 % 107% 1Q7 % 108 % nach 4 Rd. 95 % 97 % 98 % 102 % 106 % 106 % 107 % nach 6 Rd. 90 % 93 % 94 % 98 % 104 % 104 % 106 % nach 8 Rd. 75 % 80 % 82 % 95 % 96 % 98 % 98% Glanzverlust nach8Rd. 26% 22% 20% 10% 11 % 9% . 9% nach6Rd. 12% 10% 9% 8% 4% 4% 2% Tabelle 9 Farbton: Lackfarbe Grün (Beispiele 5-8 Grün) und Vergleich 5 (Blindwert) Lackaufbau im Spritzverfahren auf: phosphatiertes Stahlblech handelsüblichen Füller, ofengetrocknet während 17 min/160°C Decklack, ofengetrocknet während 30min/130°C Zusatz blockiertes Polyisocyanat(II), Vergleich 5 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 bezogen auf Alkydharz/fest Grün Grün Grün Grün Grün 0 5% 10 % 15 % 20 % 1. Säuretest nach Automobil-Spezifikation*) (1 Std./70°C) Verfärbung 3-4 2-3 1-2 1 0 Bewertung 0-5 0: keine Veränderung 5: sehr starke Veränderung Glanzverlust 25 % 4 % 2 % 1 % 0 2. Säuretest nach Automobil-Spezifikation (doppelte Belastung/2 Std./70°C) Verfärbung 4-5 3-4 2-3 1-2 1 Bewertung 0-5 0: keine Veränderung 5: sehr starke Veränderung Glanzverlust 54 % 52 % 23 % 19 % 7 % *) Belastung der Decklack-Oberfläche während 1 Std./70°C mit 10 ml einer Lösung von 100 g FeSO4 .7H2O in 111 n-H2SO4.
Die Verbesserung der Resistenz mit den gemäß den Beispielen 5 bis 10 hergestellten Lacken und den damit angefertigten und eingebrannten Lackfilmen gegenüber sauren Medien, wie verdünnten Säuren oder säurehaltiger Industrieatmosphäre wird aus den gefundenen Ergebnissen, im besonderen aus den Meßresultaten in bezug auf Farbtonkonstanz und Glanzhaltung nachgewiesen. Etwa gleiche Ergebnisse resultieren mit der Verwendung des blockierten Polyisocyanates I.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung der in Betracht stehenden blockierten Polyisocyanate in Einbrennlacken, basierend z. B. auf styrolisierten und acrylierten Alkydharzen, den Vorteil der energiesparenden Reduzierung der Filmeinbrenntemperaturen unter Beibehaltung aller vorteilhaften Eigenschaften, wie sie z. B. für dekorative Verpackungsblech- und Tubenlackierungen erwünscht sind, vermittelt.
Beispiel iiundVergleich6 Vergleich 6 Mit 525 g des beschriebenen styrolisierten und acrylierten Alkydharzes 5 (60%ig gelöst in einem Gemisch aus Lösemittel aus 99% Aromaten mit dem Siedebereich 186 bis 215"C und Xylol), 310g Titandioxid (Rutil), 5 g Methyläthylketoxim/55%ig gelöst in Testbenzin (als Hautverhinderungsmittel), 15 g epoxidiertem Sojaöl, 0,5 g Kobaltoktoat-Lösung (1% Co-Metall), 5 g Silikonöl 1 %ige Lösung, 96 g Lösungsmittel mit 99,5 Vol.-% an Aromaten mit dem Siedebereich 185 bis 207"C und 42 g Butylglykol wird ein für Verpackungsblech- und Tubenlackierung geeigneter tiefzieh- und sterilisationsfester Einbrennlack hergestellt. Dieser erreicht optimale Eigenschaften, z. B.
auf Verpackungs-Weißblech mit Trockenfilmstärken von 10 Fm, wenn er 20 Minuten bei 1600C eingebrannt wird.
Beispiel 11 Mit Zusatz von 16 g blockiertes Polyisocyanat II läßt sich die Einbrenntemperatur um 30"C reduzieren, d. h.
es resultieren die gleichen guten Werte, 20 Minuten bei 130"C eingebrannt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben.
Tabelle 10 Vergleich der Filmeigenschaften Vergleich 6 Vergleich 6 Beispiel 11 ohne blockiertes Poly- ohne blockiertes Poly- mit blockiertem Polyisocyanat, eingebrannt isocyanat, eingebrannt isocyanat, eingebrannt 20 min 160"C 20 min 130dz 20 min 130"C Auf Glas aufgezogen mit 35,um Trockenfilm Pendelhärte nach König/s 40 35 60 Auf Weißblech appliziert mit 10 m Trockenfilm Schlagtiefung/inch pounds 80 10 80 Näpfchentiefung mit Sicke 0 2 0 Sterilisation Wasserdampf 30 min 121"C 1 3 1 Die Bewertungsziffern in der Tabelle bedeuten: 0 = sehr gut, 1 = gut, 2 = genügend, 3 = mangelhaft, 4 = sehr mangelhaft.
Beispiel 12 Das mit 6 bezeichnete Ricinenölalkydharz wird mit 48% seiner 60%igen Xylollösung, 16% blockiertes Polyisocyanat l/75%ig, 29% Titandioxid und 7% eines Lösemittelgemisches aus XylollÄthylglykolacetat/Butylacetat 4 :3 :3 homogenisiert und abgerieben, nach dem Abreiben auf eine Viskosität von ca. 80s 4 DIN mit dem genannten Lösemittelgemisch eingestellt und hinsichtlich seiner lacktechnischen Eigenschaften geprüft. Das Kombinations-Festharzverhältnis von Alkydharz zu blockiertem Polyisocyanat beträgt 70 :30. Es ergeben sich folgende Eigenschaften: Tabelle 11 Untergrund: Glas Auftrag ca. 35,am Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 30 min 120°C Glanz nach Lange 98% 103 % Pendelhärte DIN 53 157 122" 166" nach 24 h Untergrund: Erichsenblech Auftrag ca. 35 Fm Trockenfilm Einbrennbedingungen 40 min 110°C 30 min 120UC Gitterschnitt 0 0 Erichsentiefung/mm 9 8,7 Dornbiegetest ASTM 0 0 Schlagtiefung/ 80 80 inch pound Beispiel 13 In der vorgenannten Kombination gemäß Beispiel 12 läßt sich das blockierte Polyisocyanat I anteilig durch Melamin-Formaldehydharz ersetzen. Zum Beispiel können 50% des blockierten Polyisocyanates I durch ein butyliertes Melamin-Formaldehydharz ausgetauscht werden, was bei gleichen Einbrenntemperaturen und -zeiten zu einer gewissen Reduzierung der Verformungsbeständigkeit führt, doch sind die erzielten Werte immer noch als hervorragend anzusehen. Im besonderen läßt sich mit entsprechenden Kombinationen die Einbrenntemperatur in den Bereich von 90"C reduzieren, wie die folgenden Ergebnisse in Tabelle 12 ausweisen.
Tabelle 12 Untergrund: Glas, Beispiel 13 Auftrag ca. 25 Fm Trockenfilm Einbrennbedingungen 45 min 40 min 30 min 90"C 1100C 1200C Glanz nach Lange 108 % 103 % 103 % Pendelhärte DIN 53 157 88" 141" 142" nach 24 h Untergrund: Erichsenblech Auftrag ca. 35 tm Trockenfilm Einbrennbedingungen 45 min 40 min 30 min 90"C 1 10°C 120"C Gitterschnitt 0 1 1 Erichsentiefung 8,8 8,5 8,3 Dornbiegetest 0 0 0 Schlagtiefung 30 40 40 Ebenso ist es möglich, Kombinationen des unter 1 genannten Polyesterharzes mit dem unter 6 genannten Ricinenölalkyds zusammen mit dem blockierten Polyisocyanat 1 oder auch unter Mitverwendung Aminoplastharzen auszuhärten, wobei ebenfalls technisch fortschrittliche Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 14,15undVergleich7 Der wie in Beispiel 5 unter Verwendung von Alkydharz und Melaminharz im grünen Farbton hergestellte Einbrennlack wird mit Zusätzen von 10% und 20% blockierten Polyisocyanat I, jeweils bezogen auf den Alkydharzanteil (berechnet Festzubstanz auf Festsubstanz) hinsichtlich der Säurebeständigkeit der eingebrannten Lackierungen mit derselben Lackzusammensetzung ohne Zusatz des blockierten Polyisocyanat 1 verglichen. Hierbei wird der Säuretest einmal wie bereits in den vorhergehenden Beispielen 5-8 in der Tabelle 9 beschrieben durchgeführt und außerdem dadurch verschärft angewendet, daß die Lackierungen 96 Std. im Wasther-0-Meter beansprucht wurden, bevor der Säure-Test erfolgt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle 13 ersichtlich. Die Werte zeigen, daß der Zusatz des blockierten Polyisocyanat I die Beständigkeitseigenschaften von Alkydharz-Melaminharz-Einbrennlacken merklich verbessert Tabelle 13 Lack-Aufbau im Spritzverfahren auf: phosphatiertem Stahlblech handelsüblichen Füller, ofengetrocknet 17 min bei 1600C Einbrennlack Grün, ofengetrocknet 30 min bei 1300C Lackfarbe Grün Vergleich 7 Beispiel 14 Beispiel 15 ohne blockiertes Poly- mit 10 % blockiert. mit 20 % blockiert.
isocyanat I Polyisocyanat I Polyisocyanat I 1. Säuretest nach Automobil-Spezifikation (1 Std. 70"C) Verfärbung*) 3-4 0 0 2. Säuretest wie vorstehend durchgeführt nach vorhergehender 96stündiger Beanspruchung Verfärbung 4-5 1-2 2 *) Bewertung 0-5 = 0 keine Veränderung, 5 sehr starke Veränderung.
Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes unter Berücksichtigung der DT-OS 2342 603 In der DT-OS 2342 603 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Lacklösungsmitteln leicht löslichen Additionsprodukten von Malonsäuredialkylestern und aliphatischen Biuretpolyisocyanaten einer über 2 liegenden NCO-Funktionalität, die in 84%iger Lösung bei 200C Viskositäten von unter 130 000 cP, vorzugsweise 45 000 bis 65000 cP aufweisen und einen freien NCO-Gehalt unter 0,5% haben, durch Umsetzung der genannten aliphatischen Polyisocyanate mit mindestens einem Aquivalent eines Malonsäuredialkylesters bei 20-1200C beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) die Umsetzung der Reaktionspartner in Gegenwart eines Estergruppen, vorzugsweise Äther- und Estergruppen enthaltenden Lösungsmittels bzw. in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Estergruppen aufweisendem Lösungsmittel, wobei das Volumenverhältnis aromatischer Kohlenwasserstoff zu Estergruppen aufweisendes Lösungsmittel maximal bei 6 :4 liegt, durchgeführt wird und b) die Zugabe des Polyisocyanats zum Malonsäuredialkylester stets so erfolgt, daß im Reaktionsgemisch ein stöchiometrischer Überschuß an Malonsäuredialkylester vorliegt.
Außerdem wird die Verwendung dieser zugänglichen Additionsprodukte als Isocyanatkomponente in Polyurethan-Einbrennlacken angegeben.
Auf Seite 12 letzter Absatz der DT-OS 23 42 603 ist angegeben, daß diese Lösungen der Malonsäureester-Addukte aliphatischer Biuretpolyisocyanate gut verträglich sein sollen mit für Polyurethan-Zweikomponentenlacken verwendeten Polyolen, z. B. auch mit hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen. Zum Zweck der Vergleichsuntersuchung wurde das Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 nachgearbeitet. Das erhaltene Malonsäureester-Additionsprodukt des Biuretpolyisocyanats wurde für die Vergleichsuntersuchungen verwendet.
Eigenschaften des nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Malonsäureester-Additionsproduktes NCO, theor. rückspaltbar ca. 11,8%, bezogen auf Festkörper NCO, frei 0,1% Theor. Festkörper 84,6% in Xylol/Äthylglykolacetat 1:1 (Gewichtsverhältnis) Prakt. Festkörper 60 min 800 C = 802% (2 g Einwaage) Dichte 1,113 Farbzahl 6 - 7 Viskosität des Adduktes G a r d n e r /20° C = > Zlo in 84,6%iger Lösung H ö p p I e r /25"C in Xylol/Äthylglykol- = 49632 cP acetat 1:1 (Gewichtsverhältnis) Brookfield/200C = 400 cP Für die Vergleichsuntersuchungen verwendete Polyester und Alkydharze 1. Bereits beschriebenes ölfreies Alkydharz 1 2. Bereits beschriebenes Alkydharz 2 3. Bereits beschriebenes Alkydharz 3 Die vorstehend genannten Polyester- und Alkydharze 1 bis 3 wurden im Festharzgewichtsverhältnis 70 :30 mit der nach Beispiel 3 der DT-OS 23 42 603 hergestellten Adduktlösung auf ihre Verträglichkeit geprüft. Es handelt sich hierbei um das Kombinationsverhältnis wie es gewichtsmäßig bei der Herstellung der erfindungsgemäß beschriebenen Einbrennlacke aus den genannten Polyester- und Alkydharzen 1, 2 und 3 und dem blockierten Polyisocyanat I gegeben ist.
Das nach Beispiel 3 der DT-OS 2342 603 hergestellte Polyisocyanat-Addukt zeigt in diesem Kombinationsverhältnis mit dem unter 1, 2 und 3 beschriebenen Alkydharzen keine Verträglichkeit. Die Unverträglichkeit der Komponenten zeigt sich bei allen Untersuchungen sowohl in den Prüflösungen als auch in den auf Glas aufgebrachten Filmen vor und nach dem Einbrennen bei 130"C durch Trübungen und Ausfällungserscheinungen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen ergeben bei dieser Prüfung vor und nach dem Einbrennen klare Lösungen und Filme.
Zusätzliche Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes unter Berücksichtigung von zwei im Handel erhältlichen guten Produkten für den gleichen Zweck Zwei verschiedene phenolfreie, blockierte aliphatische Diisocyanate, die zur additiven Verwendung in Einbrenn- und Coilcoating-Systemen empfohlen werden. Empfohlene Zusatzmenge 2,5-15% fest auf fest.
Merkblattangaben des Herstellers für die phenolfreien blockierten aliphatischen Diisocyanate Vergleichs- Vergleichsdiisocyanat 1 diisocyanat 2 ohne freie Hydroxylgruppen harte Type weiche Type Einbrennbereich 120-2500C Festkörper 60% in Xylol/Äthylenglykolacetat9:1 Farbzahl (Gardner) 1 Dichte 0,98 Viskosität, 100-500°C Höppler/25°C Rückspaltbares NCO ca. 8 % Minimale Deblok- 1200C kierungstemperatur Diese Produkte werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Verbesserung von Einbrennlacken mit dem blockierten Polyisocyanat II verglichen.
Beispiel 16 Es wird ein Einbrennlack Grün hergestellt aus 490 Gew.-Teilen des unter 6 beschriebenen Rizinenölalkydharzes 60%ig in Xylol gelöst, 166 Gew.-Teilen Melamin-Formaldehydharz MF 800/55%ig gelöst, 255 Gew.-Teilen Chromgelb, 4 Gew.-Teilen Heliogengrün, 3 Gew.-Teilen Heliogenblau, 5 Gew.-Teilen Siliconöl L050/l%ig, 62 Gew.-Teilen Xylol und 15 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat.
Bindemittel und Pigmentbestandteile wurden in üblicher Weise auf einer Perl- oder Kugelmühle homogenisiert und dispergiert. Diesem Einbrennlack werden 10% blockiertes Polyisocyanat II bezogen auf Alkydharz (Festsubstanz auf Festsubstanz) zugesetzt.
Vergleich 8 Der Einbrennlack, wie in Beispiel 16 beschrieben, enthält anstelle des blockierten Polyisocyanats II einen Zusatz von 10% Vergleichsisocyanat 1, bezogen auf Alkydharz (fest auf fest).
Vergleich 9 Der Einbrennlack, wie in Beispiel 16 beschrieben, enthält anstelle des blockierten Polyisocyanats II einen Zusatz von 10% Vergleichsisocyanat 2, bezogen auf Alkydharz (fest auf fest).
In Tabelle 14 sind die Eigenschaften der auf Glas und, nach Verdünnen mit Xylol, auf Stahlblech applizierten Lackierungen dieser Lacke ersichtlich. Der Zusatz des blockierten Polyisocyanates II bewirkt gegenüber der Verwendung der Vergleichs-Isocyanatprodukte merkbar bessere Lösemittel- und Säurebeständigkeit sowie erhöhte Härte.
Tabelle 14 Einbrennlack Grün, aufgezogen auf Glas mit ca. 40 Fm Trockenfilmstärke, ofengetrocknet 30 min bei 1300C und Lack-Aufbau im Spritzverfahren auf: phosphatiertem Stahlblech handelsüblichen Füller, ofengetrocknet 17 min bei 1600C Einbrennlack Grün, ofengetrocknet 30 min bei 1300C Lackfarbe Grün Beispiel i6 Vergleich 8 Vergleich 9 Prüfung auf Glas Glanz nach Lange 97 % 95 % 93 % Pendelhärte nach König 133s 97s 95s Bleistifthärte 9H 8H 8H Beständigkeit gegen Xylol (5 min)*) 0 2 2 Nagelhärte*) 1 3 3 Prüfung auf Stahlblech Säuretest nach Automobil-Spezifikation (3 Std. 70"C) Verfärbung*) 0 4 4 Glanz*) 0 4 4 Schleier*) 3 4 4 *) Bewertung 0-5 = 0 keine Veränderung bzw. sehr gut, 5 sehr starke Veränderung bzw. sehr schlecht.

Claims

Patentansprüche: 1. Einbrennlacke auf der Grundlage filmbildender hydroxylgruppenhaltiger in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher Polyester- und/oder Alkydharze und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher blockierter Polyisocyanate, d a d u r 0 h g e k e n n z e i c h II. e t, daß das blockierte Polyisocyanat aus einem mit einem Acetessigsäurealkylester verkappten Polyisocyanat mit der Formel wobei R einen n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl-Rest bedeutet und/oder wobei R der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Rest, einzeln oder im Gemisch, bedeutet, und/oder wobei R Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl oder Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- oder Dodecyl-Reste bedeuten, besteht 2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittelkomponenten 50-95 Gew.-% der hydroxylgruppentragenden Polyester- und/oder Alkydharze und 5 - 50 Gew.-% der blockierten Polyisocyanate enthalten.

3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß bei pigmenthaltigen Lacken der Gesamtgehalt der Feststoffe in den Lacken zwischen 10 bis 100 Gew.-% beträgt und dabei das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel (Summe der Gewichte aus Polyester- und/oder Alkydharz und blockierte Isocyanate) zwischen 1:20 und 2 l liegt 4. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester- und/oder Alkydharze Hydroxylzahlen von 33-300 und Säurezahlen von 0 - 30 besitzen.

5. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharze aus a) ölfreien Polyesterharzen und/oder b) mit gesättigten, nicht trocknenden Fettsäuren modifizierten Alkydharzen und/oder c-) mit trocknenden Ölen bzw. Fettsäuren modifizierten, gegebenenfalls auch styrolisierten und/oder acrylierten und/oder methacrylierten Alkydharzen einzeln oder aus deren Gemischen bestehen.

6. Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben inerten organischen Lösemitteln und den üblicherweise in der Lackfertigung verwendeten Absetzverhütungs-, Benetzungs- und Verlaufmitteln gegebenenfalls auch anteilig hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, Aminoplastharze, Polyurethanharze, Polyäther, Epoxidharze, Celluloseacetate und Celluloseacetobutyrate sowie Phenolformaldehydresole einzeln oder im Gemisch enthalten.

7. Verwendung der Einbrennlacke nach einem der Ansprüche 1-6 zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Überzügen, die bei 90-250"C in 60-3 min einbrennbar sind.