DE2542481A1

DE2542481A1 - Leuchtschirm

Info

Publication number: DE2542481A1
Application number: DE19752542481
Authority: DE
Inventors: Agnes Desiree Maria Schra Pauw; Albert Leendert Nicola Stevels
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5735742B2; BE833975A; DE2542481B2; JPS5161489A; NL176618B; ES441374A1; NL176618C; IT1042929B; SE7510878L; AU500631B2; AU8523975A; CA1040323A; GB1498750A; DE2542481C3; FR2287058A1; FR2287058B1; NL7412918A; US4075495A; SE405182B

Description

■ *'■ PHN. 77 ^I

·' "*' · Ever/Va/AvdV

Dipi.-ing. HORST AUER . '. 15-9.75

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.fiJoiKj von-.i 23. Sept. 1975

"LEUCHTSCHIRM"

Die Erfindung bezieht sich auf einen

Leuchtschirm mit einem aufleuchtenden mit zweiwertigen Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenid. Insbesondere bezieht sich di'e Erfindung auf einen derartigen als Rontgenbildverstarkungsschirm ausgebildeten Schirm und auf das aufleuchtende Erdalkalifluorhalogenid selber.

Die genannten Erdalkalifluorhalogenide können durch die allgemeine Formel MeFX dargestellt werden»

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$--,· PHN. 77²H-15.9.75

in der Me eines oder mehrere der Erdalkalimetalle Ba und Sr und X eines oder mehrere der Halogene Cl, Br und I darstellt. Die Kristallstruktur dieser Stoffe ist als die PbFCl-Struktur bekannt und weist eine tetragonale Symmetrie auf. Aus der niederländischen Patentanmeldung 7.206.9^5 ist es bekannt, dass diese Fluorhalogenide sehr zweckmässige Leuchtstoffe bilden, wenn sie mit zweiwertigem Europium aktiviert werden. Das Europium ersetzt dabei einen Teil des Erdalkalimetalls in dem Fluorhalogenid-Grundgitter. Diese bekannten aufleuchtenden Fluorhalbgenide können sehr gut mit Ultraviolettstrahlung sowie mit Elektronen und mit Röntgenstrahlung angeregt werden. Die Spektralverteilung der dabei emittierten Strahlung besteht aus einem schmalen Band (Halbwertsbreite etwa 30 mn) , dessen Maximum im a "gemeinen bei etwa 38Ο nm liegt. Für die Stoffe, die viel Jod enthalten, ist das Emissionsmaximum zu grösseren Wellenlängen verschoben. Namentlich für das Fluorjodid wird dieses Maximum bei etwa *t10 nm gefunden. Es hat sich herausgestellt, dass in diesen Stoffen bis zu 20"Mol.$ des mit Me bezeichneten Ba und Sr durch Ca ersetzt werden kann, wobei die Kristallstruktur erhalten bleibt.

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-3P- PPN.

T5.9.75

Eine wichtige Anwendung der bekannten

mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide wird in den sogenannten Röntgenbildverstärkungsschirmen gefunden. Derartige Verstäi\kungsschirme enthalten einen unter Röntgenstrahlung aufleuchtenden Stoff und dienen dazu, die Belichtungszeit bei der Erzeugung von Röntgenbildern auf photographischem Material zu verkürzen. Sie sind im allgemeinen als Filmkassette aufgebildet, die einen mit dem Leuchtstoff überzogenen Träger enthält, der beim Erzeugen des Röntgenbildes mit dem photographischen Film in Kontakt ist. Die bekannten aufleuchtenden"Fluorhalogenide weisen bei Röntgenanregung einen sehr hohen Lichtstrom auf, der bis fünfmal höher als der des bekannten 6alciumwolframats sein kann, das vielfach in Röntgenbildverstärkungsschirmen verwendet wird.

Ein grosser Nachteil der bekannten mit zweiwertigem Europium aktivierten Fluorhalogenide, insbesondere bei Anwendung dieser Stoffe in Röntgenbildverstärkungsschirmen, ist der, dass sie einen hohen Nachleuchtpegel aufweisen. Das heisst, dass diese Stoffe nach Beendigung der Anregung während verhältnismässig langer Zeit mit verhältnismässig hoher Intensität nachleuchten. Der genannte Nach!euchtpegel kann für

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-Jf- PHN.

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diese Stoffe z.B. zwanzig- bis hundertmal höher als der des bekannten Calciumwolframats sein. Das Nachleuchten des Leuchtstoffes in einem Verstärkungsschirm ist besonders störend, weil während einiger Zeit nach der Belichtung jede Bewegung des Schirmes in bezug auf den photographischen Film (z.B. beim öffnen von Filmkassetten) ein unscharfes Bild ergibt. Noch störender ist es, dass infolge des Nachleuchtens erhebliche Wartezeiten eingehalten werden müssen, bevor ein neuer Film in die Kassette eingesetzt werden kann.

Die Erfindung bezweckt, einen Leuchtschirm zu schaffen, der ein mit zweiwertigem Europium aktiviertes Fluorhal<genid enthält, dessen Nachleuchtpegel' erheblich herabgesetzt ist.

Ein Leuchtschirm nach der Erfindung

ist mit einem aufleuchtenden mit zweiwertigem Europium aktivierten Erdälkalifluorhalogenid versehen und ist dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorhalogenid Samarium enthält und der Formel Me.. Eu Sm FX entspricht,

1-p-q ρ q ^f

in der Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Ba und· Sr darstellt, wobei bis zu 20 Mol.$ dieser Metalle durch Ca ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Cl, Br und I darstellt und

•0,001 έ ρ 4 0,20; 0,00Q1 ^q <to, 10 und 0,02^q/p <.0,50.

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-J-

15.9.75

Überraschenderweise wurde gefunden,

dass der Zusatz einer geringen Menge Samarium zu dem Fluorhalogenid eine erhebliche Herabsetzung des Nachleuchtpegels des Leuchtstoffes herbeiführt. Versuche haben ergeben, dass der Nachleuchtpegel von CaWOjL oder sogar ein niedrigerer Pegel erreicht werden kann, so dass der hohe Lichtstrom der erfindungsgemässen Stoffe völlig ausgenutzt werden kann. In den Stoffen nach der Erfindung ersetzt das Samarium, gleich wie der Europiumaktivator, einen Teil des Erdalkalimetalls in dem Fluorhalogenidgitter. Ein Vorteil der erfindungsgemässen Stoffe ist der, dass durch den Zusatz von Samarium der Wirkungsgrad dieser Stoffe nicht oder nur in geringem Masse erhabgesetzt wird. Es wird bemerkt, dass es bekannt ist, Erdalkalifluorhalogenide mit seltenen Erden zu aktivieren. In der deutschen Patentschrift I.215.257 wird u-.ja. die Anwendung von Samarium in diesen Grundgittern beschrieben. Das Samarium erfüllt in diesen Stoffen die Funktion eines Ak,tivators und bei Anregung wird denn auch die charakteristische Samariumemission in dem Spektralbereich zwischen etwa 550 und 850 nm erhalten. In den Stoffen nach der Erfindung, die der obenstehenden allgemeinen Formel und den obigen Bedingungen entsprechen, dient das

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• -6- PHN.77^1

Samarium nur dazu, den Nachleuchtpegel herabzusetzen und tritt, wie gefunden wurde, die Samariumemission nicht oder nahezu nicht auf. Der Effekt des

JL

Samariums in den erfindungsgemassen Stoffen war gar nicht vorherzusagen. Versuche haben weiter ergeben, dass andere seltene Erden als Samarium die erwünschte Herabsetzung des A/achleuchtpegels nicht bewirken.

Gleich wie die aus der genannten

niederländischen Patentanmeldung 7 «206.9'+5 bekannten Fluorhalogenide weisen die erfindungsgemässen Stoffe einen Europiumgehalt ρ zwischen den Werten 0,001 und 0,20 und einen Calciumgehalt von höchstens 20 Mol.$ der Gesamtmenge an Me auf. Wie aus der obenstehenden Formel, und den obigen Bedingungen hervorgeht, wird der Saraariumgehalt q der erfindungsgemässen Stoffe zwischen 0,0001 und 0,10 gewählt. Bei Werten von q kleiner als 0,0001 wird nämlich eine zu geringe Herabsetzung des Nachleuchtpegels erhalten, während bei Werten von q grosser als 0,10 eine unzulässige Herabsetzung des Wirkungsgrades der Europiumemission des Leuchtstoffes erha.lten wird. Aus demselben Grunde soll der Samar'iumgehalt kleiner als der Europiumgehalt sein; namentlich wird das Verhältnis q/p zwischen den Grenzen 0,02 und 0,50 gewählt.

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Leuchtstoffe nach der Erfindung werden bevorzugt, für der Europiumgehalt ρ zwischen 0,01 und 0,10 und der Samariumgehalt q zwischen 0,001 und 0,02 liegt. Für diese ,Werte von ρ und q werden nämlich im allgemeinen die ■ günstigsten Kombinationen von hohem Wirkungsgrad und niedrigem Nachleuchtpegel erhalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungs-

form der Erfindung wird in Stoffen nach der allgemeinen Formel gefunden, bei der für Me im wesentlichen Barium und für X im wesentlichen Chlor gewählt ist. Es hat sich herausgestellt, dass das Bariumfluorchlorid nämlich die günstigsten Lumineszenzeigenscliaf ten bei Anwendung in' Röntgenbildverstärkungsschirmen aufweist.

Die aufleuchtenden Fluorhalogenide nach der Erfindung können auf die für die Herstellung von Leuchtstoffen bekannten Weisen hergestellt werden. Es ist z.B. möglich, von einem Gemisch von Halogeniden auszugehen, das auf hoher Temperatur durch eine Feststoff reaktion in das gewünschte Fluorhalogenid umgewandelt wird. Auch ist es möglich, diese Stoffe durch Kopräzipätation der Halogenide und eine anschliessende Temperaturbehandlung zu erhalten.

Ein Verfahren zur Herstellung eines aufleuchtenden Fluorhalogenids nach der Erfindung wird

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-'&- PHN.

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bevorzugt, das dadurch, gekennzeichnet ist, dass
eine wässrrige Suspension von MeF hergestellt wird, die 1 Mol MeXp in gelöster Form pro Mol MeFp enthält und die weiter Europium und Samarium in Form von
Europium- bzw. Samariumhalogenid im Mengen höchstens gleich den in dem Fluorhalogenid gewünschten Mengen enthalten kann; dass die Suspension bei einer
Temperatur von 50 - "250°C zur Trockne eingedampft wird; dass das erhaltene Produkt mit den benötigten Mengen an Europiurnhalogenid und .Samariumhalogenid gemischt wird; dass das Gemisch mindestens einer Temperaturbehandlung auf 600 - 1000°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird, und dass das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abkühlung einer Enderhitzung
auf 600 - 85O⁰C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Mit einem
derartigen Verfahren wird nämlich noch eine weitere Herabsetzung'des Nachleuchtpegels der Fluorhalogenide erreicht.

Die Erfindung wird nachstehend an

Hand zweier Herstellungsbeispiele und der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

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PHN.77*1 15.9.75

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch von

8,765 S BaF₂
12,240 g BaCl₂.2H₂O

1,37^ g BuCl₃

0,280 g SmCl₃
hergestellt.

Dieses Gemisch wird zwerimal in

einem Quarztiegel erhitzt, beide Male während einer Stunde auf eine Temperatur von 800°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (einem Stickstoffstrom mit 0,5 Vol.$ Wasserstoff). Das erhaltene Produkt wird einer dritten Temperaturbehandlung bei einer Temperatur von 85O⁰C, wieder während einer Stunde in der genannten Atmosphäre, unterworfen. Nach Abkühlung ist das Produkt, das der Formel Ba_{n oJ}Bu_n __eSm_n ^₁FCl entspricht,

U)7H UjUj U,Ui

gebrauchsfertig. Wenn dieser Stoff in einem Röntgenbildverstärkungsschirm verwendet wird, stellt sich heraus, dass bei Röntgenanregung unter StaLndardbedingungen ein Lichtstrom erhalten wird, der zweimal grosser als der des bekannten Calciumwolframats ist. Der Nachleuchtpegel von Schirmen mit dem Fluorhalogenid nach der Erfindung ist nahezu gleich dem der CaWO^-Schirme.

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-10- ■ . PHN.

"15.9.75

Wenn die im obenstehenden Beispiel

genannten Mengen an Chloriden durch äquivalente Mengen an Bromiden ersetzt werden und weiter auf die im

Beispiel 1 beschriebene Weise verfahren wird, wird ein Stoff nach der Formel Ba_Q ~^Ευ. _Sm Q erhalten. Es stellt, sich heraus, dass dieses Fluorbromid einen 10 $ höheren Lichtstrom als das Fluorchlorid nach Beispiel 1 aufweist, aber einen etwa zweimal höheren Nachleuchtpegel besitzt. Beispiel 2

Eine Menge von 8,7^5 S BaFp wird

Wasser zugesetzt und durch Rühren in Suspension gebracht. In dieser Suspension werden 12,2*10 g BaCl₂.2H₂O" gelöst. Die Suspension wird dann bei einer Temperatur von 170°C zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Stoff" besteht aus BaFCl und weist die PbFCl-Kristal!struktur auf. Das BaFCl wird mit 1,374 g EuCl und 0,280 g SmCl₃ gemischt und dann in einem Quarztiegel während einer Stunde in einem Ofen auf 900°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre (Stickstoff mit 0,7 Vol.$ Wasserstoff) erhitzt. Nach Abkühlung wird das erhaltene Produkt in einer Kugelmühle gemahlen und dann einer Enderhitzung während einer Stunde auf 75O°C in Stickstoff unterworfen. Nach Abkühlung ist das Produkt, das derselben

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-11» PHN.

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Formel wie das nach Beispiel 1 hergestellte Produkt entspricht, gebrauchsfertig. Der Lichtstrom des so erhaltenen Leuchtstoffes beträgt, wie gefunden wurde, das Dreifache des Lichtstroms von CaWOr, während der Nachleuchtpegel etwa gleich dem von CaWOr ist,

Die Zeichnung zeigt schematisch einen

Querschnitt durch einen Teil einer Röntgenfilmkassette mit einem Rontgenbildverstarkungsschirm nach der Erfindung. In der Zeichnung bezeichnet 1 den Kassettendeckel und 2 den Kassettenboden. In die Kassette ist ein Röntgenfilm 3 aufgenommen, die auf beiden Seiten eine empfindliche Schicht aufweist. Auf beiden Seiten des Filmes 3 ist ein Verstärkungsschirm nach der . Erfindung, und zwar ein erster Schirm h und ein zweiter Schirm 5_S gelegen. Der Verstärkungsschirm h besteht aus einem Träger 6, z.B. aus Papier, der auf der dem Film zugewandten Seite mit einer Leuchtschicht 7 versehen ist« Der Verstärkungsschirm 5 besteht ebenfalls aus einem Träger 8, der auf der Filmseite mit einer Leuchtschirm 9 versehen ist. Die Schichten 7 und 9 bestehen aus einem aufleuchtenden mit Eu aktivierten und Sm enthaltenden Erdalkalifluorhalogenid nach der Erfindung und sind beim Machen der Röntgenbildaufnahme mit dem Film 3 in Kontakt.

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Claims

PHN. 15.9.75 PATENTANSPRÜCHE;'

1. Leuchtschirm, insbesondere Röntgen-

bildverstärkungsschirm, mit einem aufleuchtenden mit zweiwertigen Europium aktivierten Erdalkalifluorhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorhalogenid Samarium enthält und der Formel Me₁ Eu Sm FX entspricht, in der Me mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium und Strontium darstellt, wobei bis zu 20 Mol.$ dieser Metalle durch Calcium ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt und

0,001 <C ρ ^0,20

0,0001£q ^0,10

0,02

2. Leuchtschirm nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass.

0,01 ^p ^0,10

3· Leuchtschirm nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass Me im wesentlichen Barium und Z im wesentlichen Chlor ist.

Aufleuchtendes mit zweiwertigem Europium aktiviertes Erdalkalifluorhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorhalogenid Samarium enthält

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' ' -13- PHN. 77¹H

• · '. · 15.9.75

und der Formel Me.. Eu Sm FX entspricht, in der Me

1-p-q ρ q

mindestens eines der Erdalkalimetalle Barium und Strontium darstellt, wobei bis zu 20 MoI.^ dieser Metalle durch Calcium ersetzt sein kann, und in der X mindestens eines der Halogene Chlor, Brom und Jod darstellt und

0,001 ^p lo,2O

0,0001^q £ 0,10

0,02 <q/p£o,5.

5· Verfahren zur Herstellung eines aufleuchtenden Erdalkalifluorhalogenids nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Suspension von MeFp hergestellt wird, die 1 Mol MeX₂ in gelöster Form pro Mol MeF₂ enthält und weiter Europium und Samarium in Form von Europiumhalogenid bzw. Samariumhalogenid in Mengen höchstens gleich den in dem Fluorhalogenid gewünschten Mengen enthalten kann; dass die Suspension bei einer Temperatur von 50 - 25O°C zur Trockne eingedampft wird; dass das erhaltene Produkt mit den noch benötigter. Mengen an Europiumhalogenid und Samariumhalogenid gemischt wird; dass das Gemisch mindestens einer Temperaturbehandlung auf 600 - 1000⁰C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird, und dass das erhaltene Reaktionsprodukt nach Abkühlung einer Enderhitzung auf 6OO-85O°C in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird.

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