DE2542230A1 - Phosphor enthaltender katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG L 0 4 Z i. O U

TELEFON: 555476 800Ö M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHIlDtNSTRASSE TELEX: 529 068 KARPD

W 42585/75 Kd/tr/az 22. September 1975

Mobil Oil Corporation New York, N. Y. (V.St.A.)

Phosphor enthaltender Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Phosphor enthaltenden Katalysator zur Umwandlung von organischen Verbindungen, auf ein Verfahren zur Herstellung desselben und die Verwendung des neuen Katalysators zur Umwandlung von organischen Verbindungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Katalysatoren, die eine definierte Klasse von Zeolithen umfassen, in die Phosphor einge-

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bracht ist, und auf bestimmte Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen und nicht-Kohlenwasserstoffen, die mit Hilfe dieser Katalysatoren in einzigartiger, vorteilhafter Weise durchgeführt werden können.

Die wesentliche wirtschaftliche Bedeutung von Zeolith-Katalysatoren begann in den frühen 60-er Jahren als diese als Krack-Katalysator eingeführt wurden (in mit Basen ausgetauschter Form in einer Matrix, wie dies in der US-PS 3 140 249 beschrieben ist). In überraschend kurzer Zeit haben diese Katalysatoren die amorphen Katalysatoren, die bisher verwendet wurden, praktisch vollständig verdrängt. Der verwendete Zeolith war ein synthetischer IPaujasit ursprünglich Zeolith X (Siliciumoxid/Aluminiumqxid - Verhältnis etwa 2,5) und. später der Zeolith Y (Siliciumoxid/ Aluminiumoxid - Verhältnis etwa 5)0).

Während dieser Zeit wurde in der technischen Literatur über zahlreiche neue synthetische Zeolithe und über Vorschläge für die Verwendung sowohl neuer als alter Zeolithe als Katalysatoren zur Verbesserung fast jeder wirtschaftlich interessanten Umwandlung von organischen Substanzen berichtet. In der Ölindustrie wurden besonders zahlreiche Vorschläge gemacht. Viele beziehen sich deshalb auf die in diesem Industriezweig häufig vorkommenden Umsetzungen, wie die Isomerisierung, Alkylierung und Aromatisierung.

Die früheren Vorschläge zur Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren waren insgesamt insofern relativ unspezifisch, als sie die Wahl eines besonderen Zeolithen für einen besonderen Anwendungszweck betrafen. Im allge-

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meinen wurden jegliche Zeolithe vorgeschlagen, deren Poren groß genug waren, um Reaktanten und Produkte durchzulassen. In letzter Zeit ist jedoch ein Trend zu einer genaueren Definition der zur Katalyse angewandten Zeolithe und zu spezifischeren Angaben bezüglich der katalysierten Reaktionen zu beobachten. Diese Tendenz hat sich mit dem Auftreten einer neuen Klasse von synthetischen Zeolithen entwickelt. Neue Arten dieser Zeolithen werden laufend gefunden. Dadurch wurden einige außerordentliche Fortschritte bei Umwandlungen erzielt, die sowohl in der chemischen wie der petrochemischen Industrie von besonderem Interesse sind. Die Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Aliphaten zu Aromaten, die in der DT-OS 2 438 252 beschrieben ist, ist ein gutes Beispiel für diesen Trend.

Es wurden nun Katalysatoren gefunden, die den bisher bekannten Katalysatoren deutlich überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator zur Umwandlung von organischen Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator einen krystallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd - Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex zwischen 1 und 2 umfaßt, der so behandelt wurde, daß er mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, in inniger Verbindung damit enthält. Der Zeolith liegt wenigstens teilweise in der Wasserstoffform vor.

Der Katalysator kann 0,5 - 25 Gewichtsprozent Phosphor enthalten und insbesondere 2-15 Gewichtsprozent. Es wurde

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jedoch gefunden, daß für gewisse Anwendungen 0,78 - 4 vorzugsweise 0,78 - 2,5 Gewichtsprozent, ausreichen. Der Zeolitb weist vorzugsweise ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid - Verhältnis von wenigstens JO auf.Vertreter der ZSM-5-Gruppe und insbesondere der Zeolith ZSM-5 selbst sind besonders geeignet. Es fallen jedoch auch viele andere Zeolithen in den Eahmen der Erfindung, beispielsweise die Zeolithen ZSM-12 und ZSM-21. Unabhängig von der Art des Zeolithen werden diese vorzugsweise zusammen mit einer katalytisch verhältnismäßig inerten Matrix verwendet, und zwar beispielsweise in Gewichtsanteilen von 35 Teilen Zeolith zu 65 Teilen Matrix.

Für gewisse Anwendungen der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist der Zeolith mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zeolithen, mit Zink imprägniert. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 4- Gewichtsprozent. Im allgemeinen wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid - Verhältnis im Bereich zwischen 60 und 300 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als 1,6 g/cm-^- zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, bei denen der Zeolith mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird und das kontaktierte Produkt erhitzt wird. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann dabei in der Dampfphase oder der flüssigen Phase vorliegen. Im letztgenannten Fall kann sie in Lösung vorliegen. Eine bevor-

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zugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Orthophosphorsäure oder einer ihrer Ester. Es kann jedoch ein weiter Bereich dieser Verbindungen mit Erfolg angewandt werden, wie Phosphortrichlorid, Diphenylphosphinchlorid, Diphenylphosphinsäure, Trimetbylphosphit oder das Reaktionsprodukt von P0O5 ffli* einem Alkohol. Die Ester oder Alkohole sind vorzugsweise Methylester oder Methylalkohole. Ein geeigneter Temperaturbereich für das Erhitzen beträgt I5O⁰ 5OO°C. Das Erhitzen wird vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt. Es ist oftmals von Vorteil, den Zeolithen zwischen dem in Berührungbringen und dem Erhitzen der Wirkung von Wasserdampf auszusetzen.

Wird ein Zink enthaltender Katalysator verwendet, wird der Zeolith mit dem Zink imprägniert, indem der Zeolith mit einem flüssigen Medium, das das Zink enthält, in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird, um den Zeolithen auf diese Weise mit wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Zink zu imprägnieren. Das flüssige Medium enthält das Zink im allgemeinen als eine Lösung eines Zinksalzes, wie des Nitrats.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Katalysatoren zur Umsetzung von organischen Verbindungen, wobei diese unter Umwandlungsbedingungen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Kohlenwasserstoffe können zu sehr wertvollen Produkten umgesetzt werden, einschließlich Paraffine, wie η-Hexan, oder leichten Naphthas, und Olefine wie Äthylen, Propylen und Butene. Diese Umsetzungen werden am besten bei Temperaturen zwischen 300° und 700°C,Vorzugsweise zwischen 500° und 700⁰C durch-

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geführt.

Es werden jedoch auch kompliziertere Umsetzungen umfaßt. Die Alkylierung eines Olefins mit Alkylierungsmittel bei gleichzeitigem Kontakt mit dem Katalysator kann sehr wirksam durchgeführt werden, insbesondere wenn das Alkylierungsmitte 1 eine Methylgruppe wie in Methanol, ■Birnethyläther oder Methylchlorid enthält. Solche Alkylierungen werden typischerweise bei Temperaturen zwischen 250° und 400⁰C, vorzugsweise wenigstens 300⁰C bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde im Bereich von 0,5 - 19 durchgeführt, wobei der Katalysator als Festbett vorliegt und die Reaktanten in der Dampfphase sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem der 2-20 Kohlenstoffatome enthält, alkyliert. Bin bevorzugtes Beispiel ist die Verwendung von Äthylen als olefin!scher Kohlenwasserstoff und von Benzol als aromatischer Kohlenwasserstoff. Geeignete Reaktionsbedingungen für diese Umsetzung sind Temperaturen zwischen 501,5°und 482⁰C (575°- 900⁰F), vorzugsweise zwischen $16° und 454⁰C (600°- 850⁰I¹), ein Druck zwischen 0 und 211 atü (0 - 3000 psig), vorzugsweise zwischen 1,8 und 31,6 atü (25 - 450 psig), ein Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen von 1:1 bis 30:1 und eine Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 2 und 2000. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Katalyse der Methylierung von Toluol, wobei als bevorzugte Methylierungsmittel Methanol, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfat verwendet

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werden. Die Methylierung wird bei einer Temperatur zwischen 250° und 75O°C, vorzugsweise 500° und 700⁰C, einem Druck zwischen 0 und 70,3 atü (0 - 1000 psig), wobei atmosphärischer Druck bevorzugt wird, einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen 1 und 2000, vorzugsweise 5 und 1500, und einem Molverhältnis des Methylierungsmittels zu Toluol zwischen 0,05 und 5> vorzugsweise 0,1 und 2, durchgeführt.

Katalysatoren, die für diese besondere Reaktion angewandt werden, können vorteilhafterweise vor dem Inkontaktbringen mit den Reaktanten einer Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, die darin besteht, daß sie wenigstens 1 Stunde, vorzugsweise 5-30 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 4-00° und 650⁰C, vorzugsweise oberhalb 500°C, einer Mischung aus Methanol und Wasser ausgesetzt werden. Das Wasser/Methanol-Volumenverhältnis der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2:1 und 1:2.

Es wurde kürzlich gefunden, daß kristalline Aluminosilicatzeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex von etwa 1-2 einige sehr ungewöhnliche katalytische Eigenschaften aufweisen. Sie induzieren eine weitgehende Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar in wirtschaftlich interessanten Ausbeuten. Obwohl sie einen ungewöhnlich niedrigen Aliminiumoxidgehalt aufweisen, das heißt ein hohes Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis, sind sie aktiv, selbst wenn das Siliciumoxid/Aliminiumoxid-Verhältnis 30 übersteigt. Diese Aktivität wird als überraschend ange-

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sehen, da angenommen wird, daß das Aluminiumoxid im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität verantwortlich ist. Sie halten ihre Kristallinitat lange Zeit selbst bei Anwesenheit von Wasserdampf bei hoher Temperatur bei, was bei anderen Zeolithen, zum Beispiel der Arten X und A zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Gerüstes führt. Ferner können kohlenstoffartige Ablagerungen, wenn sich solche bilden, durch Abbrennen bei höheren Temperaturen als sie normalerweise angewandt werden zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieser Zeolithen liegt darin, daß sie einen "erzwungenen" (constrained) Zutritt zu und einen "erzwungenen" Austritt aus dem intrakristallinen freien Raum aufweisen, und zwar aufgrund der Tatsache, daß sie eine Porendimension von mehr als etwa 5 A haben und Porenfenster aufweisen, die etwa eine Große haben, wie sie durch einen zehngliedrigen Hing aus Sauerstoffatomen gebildet wird. Diese Ringe sind natürlich Jene, die durch die regelmäßige Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Gerüst der kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome im Zentrum der Tetraeder gebunden sind. Kurz gesagt, weisen die Zeolithe , die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet werden und die nachstehend mit "Phosphor enthaltende Zeolithe" bezeichnet werden, in Kombination folgende Merkmale auf: Ein Siliciumoxid/Aliminumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die einen erzwungenen Zutritt zum kristallinen freien Raum ,

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ausgedrückt als Zwangsindex, von etwa 1-12 ergibt. Der Zwangsindex wird später näher beschrieben.

Das angegebene Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch übliche Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Gerüsts des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminiumoxid in Form eines Bindemittels oder in kationischer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obwohl Zeolithe mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren eingesetzt werden, geeignet sind, wird es bevorzugt, Zeolithe mit einem höheren Verhältnis von wenigstens etwa 30 zu verwenden. Solche Zeolithe weisen nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für η-Hexan auf, die größer ist als die für Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Es wird angenommen, daß dieser hydrophobe Charakter von Vorteil ist.

Die zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung geeigneten Zeolithe sorbieren η-Hexan frei und haben eine Porendimension von mehr als etwa 5 A. Zusätzlich muß die Struktur einen erzwungenen Zutritt für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein solcher erzwungener Zutritt vorliegt. Sind die einzigen Porenfenster in einem Kristall, beispielsweise durch einen 8-gliedrigen Hing aus Sauer-

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stoffatomen gebildet, dann ist Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und diese Zeolithe entsprechen nicht der gewünschten Art. Fenster aus iO~gliedrigen Ringen v/erden bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Hinge scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden Zwang zu gewährleisten, obwohl Strukturen möglich sind, die aufgrund der Porenblockierung oder anderer Gründe geeignet sind.

Anstatt zu versuchen, aus der Kristallstruktur abzuschätzen, ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen Zutritt aufweist oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constrained index) durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus gleichen Gewichtstöilen η-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeolithen bei atmosphärischem Druck entsprechend der nachstehenden Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder eines Extrudates, wird auf eine Teilchengröße etwa von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Untersuchung wird der Zeolith wenigstens 15 Minuten bei 538°C (1000⁰F) mit einem Luftstrom behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288° und 510⁰C (550° und 950⁰F) eingestellt, um einen Gesamtumsatz zwischen 10 und 60% zu erhalten. Die Mischung der Kohlenwasserstoffe wird bei einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde (d.h. ein Volumen Kohlenwasserstoffe ;je Volumen Zeolith pro Stunde) mit einer Heliumverdünnung bei einem Molverhältnis von Helium zu gesamten Kohlenwasserstoffen von 4:1 über den Zeolithen

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geführt. Nach 20-minütigem Betrieb wird eine Probe des Abflusses gezogen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie, um die Fraktion zu bestimmen, die für jede der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert bleibt.

Der Zwangsindex wird folgendermaßen berechnet:

Zwangsindex= lop; 10 (Fraktion des verbleibenden n-Hexans)

log 10 (Fraktion des verbleibenden 3-Methylpentans)

Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krackkonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe. Geeignete Zeolithe sind solche, die, wie erwähnt, einen Zwangsindex zwischen 1 und 12 aufweisen. Vorzugsweise liegt der Zwangsindex zwischen etwa 2 und 7·

Beispiele für Zeolithe, die ein Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einen Zwangsindex zwischen 1 und 12 aufweisen, sind: Die Zeolithe ZSM-5 (beschrieben in der US-PS 3 702 886), ZSM-11 (beschrieben in der US-PS 3 709 979), ZSM-12 (beschrieben in der DT-OS 2 213 109) und ZSM-21 (beschrieben in der französischen Patentanmeldung 74—12078). Auf die Offenbarung dieser Veröffentlichungen wird Bezug genommen.

Werden die Zeolithe in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, sind sie katalytisch ziemlich inaktiv. Möglicherweise beruht dies darauf, daß der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Bildungslösung besetzt wird. Sie können bei-

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spielsweise durch 1-stündiges Erhitzen auf 50O⁰C in einer inerten Atmosphäre, anschließendem Basenaustausch

mit Ammoniumsalzen und nachfolgendem Calcinieren bei

500 C in Luft aktiviert werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der Bildungslösung muß zur Bildung der Zeolithe nicht unbedingt notwendig sein. Die Gegenwart dieser Kationen scheint jedoch die Bildung dieser speziellen Zeolithe zu begünstigen. Im allgemeinen ist es günstig, die Zeolithkatalysatoren durch Basenaustausch mit Ammorriimsalzen und nach nachfolgendem Calcinieren in Luft bei etwa 500°C während eines Zeitraums von etwa 15 Minuten bis 24 Stunden zu aktivieren. Natürliche Zeolithe können manchmal zu Zeolithen, die sich für die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfaluminiumextraktion und Calcinieren und die Kombinationen dieser Maßnahmen umgewändeIt werden.

Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfaßen: Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten Zeolithe sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 und TEA-Mordenit, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Zur Herstellung der Phosphor enthaltenden Zeolithe besonders geeignete Zeolithe sind solche, die in der trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm * aufweisen. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die diese 3 Kriterien erfüllen, am besten geeignet sind. Es wird deshalb bevorzugt, die

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Phosphor enthaltenden Zeolithe aus Zeolithen herzustellen, die einen Zwangsindex zwischen etwa 1 und 12, ein Siliciumoxid/Aliminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Dichte des trockenen Kristalls von nicht weniger als etwa 1,6 g/cnr aufweisen. Die Trockendichte kann für bekannte Strukturen aus der Anzahl der Siliciumatome und der Aluminiumatome je 1000 S. berechnet werden, wie dies auf Seite 11 des Artikels über die ZeοIithstruktur von W.M. Meier angegeben ist. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967» veröffentlicht von der Society of Chemical Industry, London, 1968" enthalten. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Dichte des KriStallgerüsts mit der klassischen Pyknometer-Technik bestimmt werden. Sie kann beispielsweise bestimmt werden, indem die trockene Vasserstofform des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, das durch das Kristall nicht aufgenommen wird. Diese Dichte von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cmr muß natürlich mit verhältnismäßig wenig freiem Raum innerhalb des Kristalls in Verbindung gebracht werden, aufgrund dessen stabilere Strukturen zu erwarten sind. Dieser freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität wichtig.

Bei den Zeolithen können, unabhängig davon, ob sie Phosphor enthalten oder nicht, wenigstens ein Teil der ursprünglichen damit verbundenen Kationen durch eine Vielzahl von anderen Kationen ersetzt sein. Dies kann durch bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die Ersatzkationen umfassen Ammonium- und Metallkationen sowie die Mischungen

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derselben. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung werden aus Zeolithen hergestellt, bei denen wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt wurde.

Die kristallinen Aluminosilicatzeolithe können in die Wasserstofform, d.h. daß wenigstens ein Teil der ursprünglich damit verbundenen Kationen durch Wasserstoff ersetzt ist, im allgemeinen mittels zweier Methoden umgewandelt werden.. Bei der ersten Methode wird ein direkter Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure vorgenommen. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, sind: Salzsäure, Unterchlorigesäure, Schwefelsäure, Sehwefeligesäure, Schwefelwasserstoffsäure, Salpetersäure, Salpetrigesäure, Untersalpetrigesäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Typische organische Säuren, die verwendet werden können, sind Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischen aromatischer oder cycloaliphatischer Natur sein können. Beispiele von geeigneten Säuren sind: Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulf onsäure und Methansulf ons äur en. Die zweite Methode zur Herstellung der Wasserstofform, die bevorzugt wird, umfaßt als erstes die Herstellung der Ammonium- oder einer anderen Wasserstoffionenvorläuferform durch Basenaustausch und anschließendes Calcinieren, um die Entwicklung von Ammoniak zu bewirken, wobei das Wasserstoffion im Zeolithen verbleibt. Das Calcinieren wird etwa 15 Minuten bis etwa 24- Stunden bei 500° C in Luft durchgeführt. Geeignete Verbindungen zur Herstellung der Wasser-

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stoffionenvorläuferform sind Ammoniumverbindungen, wie das Chlorid, Bromid, Jodid, Bicarbonat, Sulfat, Citrat, Borat und Palmitat. Als andere geeignete Ammoniumverbindungen kommen quarternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Trimethylammoniumchlorid, in Frage.

Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen der vorstehend näher beschriebenen Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung hergestellt.

Phosphor enthaltende Verbindungen, die einen kovalenten oder ionischen Bestandteil aufweisen, der mit dem Wasserstoffion reagieren kann, können verwendet werden. Geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen umfassen Derivate von Gruppen, die durch nachstehende Formeln wiedergegeben werden: PX^, HPX₂' ^K2^PX' ¹^' ^H3^P=0» RPO₂, EP(O)(OX)₂, R₂P(O)OX, RP(OX)₂, ROP(OX)₂ und (EO)₂POP(OR)₂, wobei E ein Alkyl- oder Phenylrest und X ein Wasserstoffatom, R oder ein Halogenid bedeuten. Diese Verbindungen umfassen primäre (RPH₂), sekundäre (R₂PH) und tertiäre (R,P) Phosphine, wie Buty!phosphin; die tertiären Phosphinoxide (R^PO), wie Tributylphosphinoxid; die primären (RP(O)(OX)₂) und sekundären (R₂P(O)OX) Phosphinsäuren, wie Benzolphosphinsäure; die Ester der Phosphinsäuren, wie Diäthylphosphonat, (RO)₂P(O)H, Dialkylalkylphosphonate, (RO)₂P(O)R; Phosphinigesäuren, R₂POX, wie Diäthy!phosphinigesäure, primäre, (RO)P(OX)₂, sekundäre, (RO)₂POX und tertiäre, (R0),P, Phosphite; und die Ester derselben, wie der Monopropylester, AIkyldialkylphosphinite, (RO)PRp

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und Dialkylalkylphosphonite, (RO)₂PR Ester. Beispiele von Phosphitestern sind: Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Butylphosphit und Pyrophosphite, wie Tetraäthylpyrophosphit. Die Alkylgruppen der erwähnten Verbindungen enthalten ein bis vier Kohlenstoff atome. Ferner werden besonders gute Ergebnisse, durch Verwendung von Orthophosphorsäure, HvPO^, und deren Estern erhalten.

Andere geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind die Phosphorhalogenide, wie Phosphortrieblorid, Bromid und Jodid, Alkylphosphordichloridite, (RO)PCIp, Dialky !phosphorchloride te, (RO)₂PX, Dialkylphosphinochloridite, R₂PGl, Alkylalkylphosphocchloridate, (RO)(R)P(O)Cl, und Dialkylphosphinchloridate, R₂P(O)Cl.

Bevorziigte Phosphor enthaltende Verbindungen sind !Erimethylphosphit und Phosphortrichlorid. Beim Trimetbylpbosphit ist der kovalente ionische Bestandteil, der mit dem Wasserstoffion reagieren kann,! CHv-O-J . Beim Phosphortrichlorid ist der kovalente oder ionische Bestandteil der mit dem Wasserstoffion reagieren kann£-Clj.

Obwohl die Erfindung nicht durch nachstehende Theorie beschränkt werden soll, wird angenommen, daß die Bestandteile der Phosphor enthaltenden Verbindung, die mit dem Wasserstoffion reagieren können, mit dem Wasserstoff des ursprünglichen Zeolithen reagieren. So wird für Irimethylphosphit angenommen, daß der Wasserstoff des Zeolithen mit einem der jCHz-O-l ~ Ionen des Trimethylphosphits unter Bildung von CHzOH reagiert und es wird ferner angenommen,

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daß dadurch eine chemische Bindung des Restes des Trimethylphosphitmoleküls, nämlich

CH,-O

CH₃-O'

und

der Kristallstruktur des Zeolithen, möglichweise durch eine Silanolgruppe erfolgt. In ähnlicher Weise kann ■ ein Phosphonat folgender prototroper Änderung unterliegen.

+H⁺ (Zeolith)"

OH

(Zeolith)

P

(Zeolith )'

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Bei Phosphortricblorid wird angenommen, daß der Wasserstoff am Zeolithen mit einem der [_-ClJ ~ Ionen des Phosphortrich.lorids unter Bildung von HGl reagiert und auf diese Weise eine chemische Bindung des Restes des Phosphortrichloridmoleküls, nämlich pPClpJ ⁺,mit der Kristallstruktur des Zeolithen möglichweise über eine Silanolgruppe erfolgt. Diese Phosphor enthaltenden Reste könnten nach dem Erhitzen in Gegenwart von freiem Sauerstoff als ΓΡΟοΊ ⁺ oder verschiedene Phosphoranhydrid- oder-hydroxylformen vorliegen. In Jedem Fall wird angenommen, daß der Phosphor an die Kristallstruktur des Zeolithen chemisch gebunden ist, da die Phosphor enthaltenden Zeolithe lange Zeit bei hohen Temperaturen verwendet werden können, ohne daß Phosphor verloren geht. Barauf wird später näher eingegangen. Es iso ferner nicht wahrscheinlich, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts vorliegt, das heißt nicht die Silicium- oder Aluminiumatome ersetzt, weil beim Einbringen der Phosphoratome in die Zeolithe die Dimensionen der Einheitszelle des Zeolithen unverändert bleiben. Auch darauf wird nachstehend näher eingegangen werden.

Durch das Einbringen des Phosphors in den Zeolithen wird eine Zusammensetzung mit einzigartigen Eigenschaften bezüglich der katalytischen Aktivität erhalten. Während beispielsweise die hier definierten Zeolithe ausgezeichnete Aromatisierungskatalysatoren sind, zeigen die Phosphor enthaltenden Zeolithe keine Aromatisierungsaktivität. Die Fähigkeit der Zeolithe, die umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in wirtschaftlichen Ausbeuten zu erreichen, weisen die Phosphor enthaltenden Zeolithe nicht auf. Die Zeolithe haben

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stark saure Plätze und es wird angenommen, ohne daß durch diese Theorie eine Beschränkung erfolgen soll, daß die stark sauren Plätze der Zeolithen für diese Aromatisierungsaktivität verantwortlich sind. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben keine solchen stark sauren Plätze. Die Phosphor enthaltenden Zeolithe haben eher eine größere Anzahl von sauren Plätzen als die Mutterzeolithe. Diese Plätze scheinen jedoch weniger stark sauer zu sein, als dies .bei den Mutterzeolithen gefunden wird. Es wird angenommen, daß der Austausch der stark sauren Plätze durch eine größere Anzahl von verhältnismäßig schwach sauren Plätzen für die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der Phosphor enthaltenden Zeolithe verantwortlich ist.

Die Umsetzung der Zeolithe mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung wird durchgeführt, indem der Zeolith mit einer Phosphor enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann die Phosphor enthaltende Verbindung als Lösung in einem Lösungsmittel beim in Berührungsbringen mit dem Zeolithen vorliegen. Jedes Lösungsmittel, das gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, kann angewandt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische,aromatische und alkoholische Flüssigkeiten. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung Trimethylphosphit oder flüssiges Phosphortrichlorid ist, kann ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie n-Oktan verwendet werden. Die Phosphor enthaltende Verbindung kann mit oder ohne Lösungsmittel verwendet werden, d.h. sie kann auch als reine Flüssigkeit angewandt werden. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in gasförmiger Form vorliegt, wie in dem Fall, wenn gasförmiges Phosphortrichlorid verwendet wird, kann die Phosphor enthaltende Verbindung selbst oder

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in Mischungant'einem gasförmigen Verdünnungsmittel, das gegenüber der Phosphor enthaltenden Verbindung und dem Zeolithen verhältnismäßig inert ist, wie Luft oder Stickstoff, verwendet werden.

Vorzugsweise wird vor dem Umsetzen des Zeolithen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung der Zeolith getrocknet. Das .Trocknen kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden. Erhöhte Temperaturen können angewandt werden. Die Temperatur sollte jedoch nicht so hoch sein, daß die Kristallstruktur des Zeolithen zerstört wird. Darauf wird später näher eingegangen.

Es wird auch bevorzugt, den Phosphor enthaltenden Katalysator nach der Herstellung und vor der Verwendung zu erhitzen. Das Erhitzen kann in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. Luft, durchgeführt werden. Das Erhitzen kann bei Temperaturen von etwa 150°C erfolgen. Höhere Temperaturen, z.B. bis zu 500⁰C, werden jedoch bevorzugt. Es wird etwa 3-5 Stunden erhitzt. Es wurde gefunden, daß durch das Erhitzen die·katalytisehe Wirksamkeit der Phosphor enthaltenden Zeolithe erhöht wird, und zwar wahrscheinlich auf Grund einer Erhöbung der Anzahl der sauren Plätze und weniger auf Grund einer Erhöhung der Stärke der bestehenden sauren Plätze. Durch Erhöhung der Erhitzungstemperatur wird die katalytisehe Wirksamkeit gesteigert. Obwohl Erhitzungstemperaturen oberhalb etwa 500⁰C angewandt werden können, ist dies nicht notwendig. -QeI einer Temperatur von etwa 1
stört.

etwa 1OOO°C wird die Kristallstruktur des Zeolithen zer

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Die Menge an Phosphor, die in die Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht wird, sollte wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent; betragen. Mit dieser Menge Phosphor wird der Ersatz eines ausreichenden Teils der stark sauren Plätze des Zeolithen durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen bewirkt. Um den Austausch der stark sauren Plätze durch eine erhöhte Anzahl von schwach sauren Plätzen zu erhöhen, wird es jedoch bevorzugt, daß die Menge des Phosphors im Phosphor enthaltenden Katalysator wenigstens etwa 0,78 Gewichtsprozent beträgt. Die Menge des Phosphors kann zwischen etwa 2,5 und 4,5 Gewichtsprozent liegen. Die Menge des Phosphors kann sogar höher als etwa 4,5%, beispielsweise bis zu 15% oder sogar 25 Gewichtsprozent betragen, obwohl durch diese höheren Mengen ein Abfall der katalytisehen Aktivität auftreten kann. Unter "Gewichtsprozent" wird das Gewicht des Phosphors je 100 Gewichtseinheiten des Zeolithen verstanden. Phosphormengen von etwa 0,78 bis 4,5 Gewichtsprozent entsprechen etwa 0,25 bis 1,45 Milliäquivalenten Phosphor je Gramm Zeolith.

Es wurde vorher erwähnt, daß es nicht wahrscheinlich ist, daß der Phosphor als Bestandteil des kristallinen Gerüsts des Phosphor enthaltenden Zeolithen vorliegt. Ein Beweis dafür wurde durch Röntgenbeugungsanalyse eines Zeolithen bevor und nachdem er durch Einbringen von Phosphor in die Kristallstruktur zur Bildung des Phosphor enthaltenden Zeolithen modifiziert wurde, erbracht. Die Netzebenen abstände des Zeolithen sind vor und nach dem Einbringen des Phosphors im wesentlichen identisch. Andererseits sind die relativen Intensitäten der 11,10 und 9,95 2- d-Abstände der Phosphor enthaltenden Zeolithe vom Phosphor abhängig, und

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zwar fallen die relativen Intensitäten mit der Phosphorkonzentration in den Phosphor enthaltenden Zeolithen. Die relativen Intensitäten der verbleibenden d-Abstände werden durch die Gegenwart des Phosphors in den Phosphor enthaltenden Zeolithen nicht verändert. Eine Charakterisierung der Phosphor enthaltenden Zeolithe in Beaug auf den Zeolithen kann daher aufgrund der Verringerung der 11,10 und 9,95 S d-Abstände als Ergebnis der Einführung von Phosphor in die Zeolithe gemacht werden.

Die Menge an in den Zeolithen eingebrachtem Phosphor durch Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer dieser Faktoren ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeit, während der der Zeolith und die Phosphor enthaltende Vorbindung in Eontakt miteinander gehalten werden. Bei größerer Reaktionszeit wird, wenn alle anderen Faktoren unverändert sind, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Ein anderer Faktor ist das Verhältnis der Phosphor enthaltenden Verbindung zu dem Zeolithen in der Reaktionsmischung, das zum Einbringen des Phosphors in den Zeolithen angewandt wird. Bei größeren Verhältnissen von Phosphor enthaltender Verbindung zu Zeolith wird, wenn wiederum alle anderen Faktoren unverändert bleiben, eine größere Menge an Phosphor in den Zeolithen eingebracht. Andere Faktoren von denen die Menge des Phosphors, die in den Zeolithen eingebracht wird, abhängt, sind die Reaktionstemperatüren, die Konzentration der Phosphor enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung, der Trocknungszustand des Zeolithen vor der Umsetzung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung und die QJrocknungsbedingungen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Umsetzung des Zeolithen mit der Phosphor enthalten-

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den Verbindung.

Es wurde gefunden, daß die Konzentration der durch Phosphor induzierten schwach sauren Stellen und daher die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen durch in Berührungbringen mit Wasserdampf geändert wird. Bei in Kontaktbringen mit Wasserdampf scheint die Anzahl der schwach sauren Stellen zuzunehmen. Diesex^ Anstieg kann auftreten, nachdem der Phosphor enthaltende Zeclith als Katalysator in .Verwendung genommen wird, und zwar auf Grund des Kontaktes mit Wasserdampf, der in der Katalysatorbeschickung enthalten ist, oder der während der Umsetzung der Beschickung über dem Katalysator gebildet wird. Vorzugsweise wird jedoch, um die Vorteile einer anfänglichen Erhöhung der katalytischen Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu erreichen, der Phosphor enthaltende Zeolith vor der Verwendung als Katalysator mit Wasserdampf in Kontakt gebracht. Ferner wird es bevorzugt, daß dieses in Kontaktbringen mit Wasserdampf nach dem in Kontaktbringen mit der Phosphor enthaltenden Verbindung,jedoch vor dem Erhitzen durchgeführt wird. Das in Kontaktbringen des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit dem Wasserdampf kann in jeder geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Sorption von Wasserdampf auf dem Phosphor enthaltenden Zeolithen während einer Stunde in einem Vakuumexsikkator bei Eaumtemperatur erfolgen. Der Wasserdampf kann auch sorbiert werden, indem ein inertes Gas, wie Helium, durch Wasser geführt wird und das mitgeführte Wasser durch den Phosphor enthaltenden Zeolithen in einem Reaktionsrohr geleitet wird.

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Der Phosphor enthaltende Zeolith kann durch Imprägnieren mit Zink modifiziert werden. Durch die Imprägnierung des Phosphor enthaltenden Zeolithen mit Zink wird eine wesentliche Erhöhung der Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther und von gewissen Kohlenwasserstoffen erreicht. Im allgemeinen ist jedoch das Produktspektrum, das mit dem mit Zink imprägnierten Phosphor enthaltenden Zeolithen erhalten wird, ähnlich dem, das mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen erzielt wird.

Der Phosphor enthaltende Zeolith kann mit Zink imprägniert werden, indem der Zeolith mit einer Lösung eines Zinksalzes in Berührung gebracht wird. Beispielsweise kann der Phosphor enthaltende Zeolith mit einer ausreichenden Menge einer Lösung eines Zinksalzes in Kontakt gebracht werden, wobei die Menge ausreicht, um das Porenvolumen des Phosphor enthaltenden Zeolithen zu füllen und wobei die Konzentration des Zinksalzes in der Lösung so gewählt ist, daß der Phosphor enthaltende Zeolith, wenn das Porenvolumen mit der Lösung gefüllt ist, mit der gewünschten Menge an Zink imprägniert wird. Wenn das Zinksalz in dem Lösungsmittel nicht ausreichend löslich ist, um die gewünschte Menge an Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen einzubringen, kann dieser Vorgang ein oder mehrere Male nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen nach jedem in Kontaktbringen mit der Lösung erfolgen. Das Lösungsmittel für das Zinksalz ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch alle verhältnismäßig inerten Lösungsmittel angewandt werden. Das Zinksalz kann ein organisches Salz oder ein anorganisches Salz sein. Organische Zinksalze, die verwendet werden können, sind Acetat, Benzoat, Butirat, Format, Lactat und andere. Anorganische Zinksalze, die verwendet werden können, umfassen das Bromid, Chlorat,

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Chlorid, Jodid, Nitrat, Sulfat und andere.

Nach dem Imprägnieren des Zinksalzes wird der Phosphor enthaltende Zeolith erhitzt. Wenn der Phosphor enthaltende Zeololith mit Zink imprägniert wird, kann an Stelle des vorstehend beschriebenen Erhitzens dieses Erhitzen nach der Imprägnierung mit Zink an dessen Stelle treten.

Es kann eine gewünschte Menge Zink in den Phosphor enthaltenden Zeolithen eingebracht werden. Jede endliche Menge ist wirksam. Die Menge sollte jedoch wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Andererseits sind Mengen oberhalb etwa 4 Gewichtsprozent im allgemeinen nicht erforderlich. Die angegebenen Mengen sind als Menge des Zinks ohne die Anionen des Salzes zu verstehen.

Durch das Erhitzen des Phosphor enthaltenden Zeolithen nach der Imprägnierung mit dem Zinksalz oder während der Verwendung desselben als Katalysator können die Anionen entfernt oder zerstört werden, wobei das Zink als Impragnierungsmaterial im Phosphor enthaltenden Zeolithen verbleibt.

Die Phosphor enthaltenden Zeolithe gemäß der Erfindung sind wirksame Katalysatoren zur Umwandlung von alphatischen Kohlenwasserstoffen. Die Kohlenwasserstoffe können olefinisch oder parafELnisch sein. Die Verwendung der Zeolithe ohne Einbringen von Phosphor bei der Umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen führt zur Bildung von erheblichen Mengen an aromatischen Verbindungen. Andererseits führt die Verwendung von Phosphor enthaltenden

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Zeolithen bei der Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen nut zur Bildung von geringen Mengen an
Aromaten. Bei Olefinen sind die Produkte hauptsächlich höhere aliphätische Verbindungen und das Reaktionsprodukt zeigt ein hohes Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen. Bei Paraffinen besteht das Produkt hauptsächlich aus
Olefinen und anderen Paraffinen.

Die umsetzung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter Anwendung der Phosphor enthaltenden Zeolithe als
Katalysator lann unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die angewandte Temperatur kann zwischen etwa 250⁰C und 7OO°C .liegen. Bei den reaktiveren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Olefinen, kann die Temperatur im unteren Teil des Bereiches liegen, während bei weniger reaktiven aliphatisehen Kohlenwasserstoffen höhers Temperaturen angewandt werden. Beispielsweise kann eine
wirksame Umsetzung von Propylen bei einer Temperatur von etwa JOO⁰C erzielt werden, während die wirksame Umsetzung von Äthylen eine Temperatur von wenigstens etwa 5OO°0 erforderlich macht. Die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können etwa 1,5 bis 13,5 betragen, obwohl auch viel höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt werden können.
Dies hängt von der Aktivität der alphatischen Kohlenwasserstoffe und dem Molekulargewicht und der Konfiguration der gewünschten Produkte ab. Der Druck kann frei gewählt werden.

Zur Anwendung als Katalysator können die Phosphor
enthaltenden Zeolithe zusammen mit einem porösen Matrixmaterial verwendet werden, wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Hagnesiumoxid, Siliciumoxid/Zirkonoxid,

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Siliciumoxid/Thoroxid, Siliciumoxid/Berylliumoxid, Siliciumoxid/Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen wie Siliciumoxid/Aluminiumoxid/Thoroxid, Siliciumoxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid und Siliciumoxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen- Die relativen Anteile des feinverteilten modifizierten Zeolithen und der anorganischen Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent und im allgemeinen zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent der Zusammensetzung liegen kann.

Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffen , die mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung alkyliert werden können, sind Verbindungen wie Benzole, Naphtaline, Anthracene und dergleichen sowie deren substituierte Derivate, wie die alkylsubstituierten Aromaten, z.B. Toluol, Xylol und deren Homologe. Die angewandten Alkylierungsmittel sind olefinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und Dodecylen. Die angewandten Arbeitsbedingungen hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Die Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktanten sowie die Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels haben wesentliche Auswirkungen auf das Verfahren. Die Art und Weise,in der diese Bedingungen nicht nur die Umsetzung sondern auch die Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte sowie die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, wird nachstehend näher erläutert.

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Die Alkylierung der Aromaten, beispielsweise Benzol mit einem Alkylierungsmittel ,wie einem olefinischen Kohlenwasserstoff, z.B. Äthylen, wird in der Dampfphase durch in Berührungbringen in einer Reaktionszone, z.B. in einem Katalysatorfestbett, unter Alylierungsbedingungen durchgeführt. Der Katalysator ist vorzugsweise mit Wasserstoff ausgetauscht, so daß der Hauptteil der austauschbaren Kationen Wasserstoffionen sind. Im allgemeinen wird versucht, zu erreichen, daß mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 75% der Kätionenplätze des kristallinen Aluminosilicatzeolithen durch Wasserstoffionen besetzt sind. Die alkylierbaren, aromatischen Verbindungen und die olefinischen Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise in einem geeignetem Molverhältnis einer ersten Stufe zugeführt. Die Beschickung für diese erste Stufe wird erhitzt. Nachdem die Reaktion begonnen hat, z.B. wenn etwa 80% der olefinischen Kohlenwasserstoffe verbraucht sind, wird der Ausfluß der ersten Stufe gekühlt, um die Reaktionswärme zu entfernen und weitere olefinische K-hlenwasserstoffe werden zugegeben (2. Stufe),um das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum olefinischen Kohlenwasserstoff innerhalb des Bereichs der ersten Stufe zu halten. Es können mehrere Reaktionsstufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, zwischen den Reaktionsstufen zu kühlen.

Bei der Dampfphasen-Alkylierung von· Benzol mit Äthylen kann das Molverhältnis zwischen Benzol und Äthylen in der ersten Stjufe im Bereich zwischen etwa 1:1 bis 50:1 liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur im Bereich zwischen etwa 301,5°C (575⁰F) und etwa 482°C (900⁰F) bei einem Druck im Bereich zwischen atmosphärischen Druck und etwa 21,1 atü (300 psig) erhitzt.

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Die bevorzugte Einlaßtemperatur liegt im Bereich zwischen etwa 316⁰C und etwa 454°C (600°- 850⁰F) und der bevorzugte Druck im Bereich zwischen etwa 1,8 atü und etwa 31,6 atü (25 - 450 psig). Die wiederholten Reaktionsstufen werden bei Aufrechterhalten eines Molverhältnisses von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z.B. Äthylen, von etwa 1:1 bis etwa 30:1 durchgeführt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 2,5:1 und etwa 25:1 liegt. Beim Fortschreiten der Reaktion während der Stufen steigt das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel an.

Es können außerordentlich hohe Gesamtbeschickungs-Raumgeschwindigkeiten, beispielsweise bis zu .2000 kg Gesamtbeschickung/Stunde-kg kristallines Aluminosilikat angewandt werden. Ein wesentlicher Faktor ist jedoch die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (WHSV) des Alkylierungsmittels, z.B. Äthylen. Die WHSV des Alkylierungsmittels wird bei allen Alkylierungsreaktorstufen zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Aikylierungsmittel/h-kg kristallines Aluminosilikat gehalten. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich zwischen etwa 2 - 8 kg Äthylen/h-kg kristallines Aluminosilikat. Wird die Raumgeschwindigkeit des Äthylens in oben genannten Grenzen gehalten, besteht ein wirtschaftlicher Kreislauf zwischen der Regeneration des Katalysators.

Diese Alkylierung kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich und unter Verwendung eines Festbettes oder eines bewegten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Wirbelschichtkatalysatorzone angewandt, wobei die Reaktanten, z.B. Benzol und Äthylen, im Gleich- oder Gegenstrom durch

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ein bewegtes fluidisiertes Katalysatorbett geführt werden. Der fluidisierte Katalysator wird nach der Verwendung zu einer Eegenerationszone geführt,v/o der Koks vom Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird. Nach dem Eegenerieren wird der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone zurückgeführt und dort wieder mit Benzol und Äthylen in Kontakt gebracht.

Die Heaktivierung des mit Phosphor modifizierten Zeolithkatalysators kann durchgeführt werden, indem eine verdampfte Phosphorverbindung durch das Katalysatorbett geführt wird, nachdem der Katalysator für die gewünschte Alkylierung verwendet wurde. 80 kann der Katalysator nach längerer kontinuierlicher Verwendung beispielsweise reaktiviert werden, indem durch diesen eine verdampfte Mischung, z.B. aus gleichen Volumteilen Toluol und Diphenylpbosphinchlorid bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 25O⁰C,während einer halben Stunde durchgeführt wird. Diese? Behandlung folgt vorteilhafterweise ein etwa 1/2-stündiges Erhitzen in Luft bei I^Ociir/min und etwa 55O°C.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders für die Methylierung von Toluol geeignet, da unter ihrem Einfloß eine außerordentlich hohe Selektivität bezüglich p-Xylol erzielt wird.

Die Methylierung des Toluols in Gegenwart der Katalysatoren wird durchgeführt, indem das Toluol mit einem Methyliertiiigsiaittel, vorzugsweise Methanol, bei einer Temperatur zwischen etwa 250 C und etwa 750 C und vorzugsweise zwischen etwa 500° und 700°, in Kontakt gebracht wird.Bei höheren Temperaturen werden Zeolithe mit einem

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hohen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bevorzugt. Beispielsweise sind ZSM-5 Zeolithe mit einem SiOp/AlpO,- Verhältnis von 300 und mehr bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt, der Druck kann jedoch im Bereich zwischen 1 Atmosphäre und 70,3 a tu (1000 psig) liegen. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5· Wenn Methanol als Methylierungsmittel verwendet wird, ist ein geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol etwa 0,1 bis 2 Mole Methanol je Mol Toluol. Bei der Verwendung von anderen Methylierungsmitteln, wie Methylchlorid, Methylbromid, Dirnethyläther, Methylcarbonat, leichten Olefinen oder Dimethylsulfid kann das MolverhältniB des Methylierungsmittels zu Toluol im vorgenannten Bereich variieren. Die Reaktion wird insbesondere bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde zwischen etwa 1 und etwa 2000 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa I5OO durchgeführt. Das Reaktionsprodukt besteht vorwiegend aus para-Xylol oder einer Mischung aus para- und örtho-Xylol zusammen mit verhältnismäßig geringeren Mengen an meta-Xylol. Die Isomere können auf geeignete Weise getrennt werden, beispielsweise dadurch, daß diese durch einen Wasserkühler geführt werden und anschließend die organische Phase durch eine Säule geführt wird,in der die chromatographische Trennung der Xylolisomere ausgeführt wird.

Das Verfahren kann ansatzweise.halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines festen oder fluidisierten Katalysatorbettes durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung eines Katalysatorwirbelbettes, wodurch die Reaktanten, d.h.

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Toluol und das Methylierungsmittel, im Gegenstrom oder Gleichstrom durch das bewegte fluidisierte Katalysatorbett geführt werden. Der fluidisierte Katalysator wird nach der Verwendung zu einer Regenerationszone geführt, wo der Koks vom Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur abgebrannt wird. Anschließend wird der regenerierte Katalysator zur ümwandlungszone zurückgeführt, um mit weiterem Toluol und Methylierungsmittel in Kontakt gebracht zu werden.

Die Reaktivierung des Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysators kann durchgeführt werden, indem eine verdampfte Phosphorverbindung durch das Katalysatorbett geführt wird, nachdem der Katalysator für die gewünschte Metbylierung des Toluols zu para-Xylol verwendet wurde. Beispielsweise kann der Katalysator nach einer längeren Verwendungszeit reaktiviert werden, indem eine verdampfte Mischung, z.B. eine Mischung aus gleichem Volumen Toluol und Diphenylphospbinchlorid bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 25O C während einer halben Stunde durch den Katalysator geführt wird . Auf diese Behandlung folgt vorteilhafterweise ein etwa 1/2-stündiges Erhitzen in Luft bei

Zq

150 cm^/min und etwa 550 C.

Es wurde gefunden, daß die Aktivierung von mit Phosphor modifizierten kristallinen Aluminosilikatkatalysatoren für die Methylierung von Toluol durch Dampfphasenbehandlung mit einer Mischung aus Methanol und Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 400⁰C und etwa 65O⁰C während wenigstens 1 Stunde durchgeführt werden kann. Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt zwischen etwa 500⁰C und etwa 600⁰C. Bevorzugte Behand-

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lungszeiten sind im allgemeinen etwa 5 bis etwa 30 Stunden und insbesondere etwa 10 bis etwa 20 Stunden. Die Methanol/Wasser-Mischung kann bezüglich des Metbanol/Wasser-Volumenverhältnisses zwischen etwa 2/1 und 1/2 variieren, wobei etwa gleiche Volumina besonders bevorzugt werden. Die Raumgescbwindigkeit in Gewicht pro Stunde,mit der die Toluol/Wasser-Mischung über den Katalysator geführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 15- Die Aktivierung des mit Phosphor modifizierten Katalysators kann, wie oben beschrieben, durchgeführt werden, nachdem der Katalysator bei der Methylierung von Toluol verwendet wurde. Alternativ kann der Katalysator vor dessen Verwendung aktiviert werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nicht-Kohlenwasserstoffe, wie Methanol oder DimethyI-äther, bei einer Temperatur von wenigstens 3OO°C der Wirkung eines Katalysators ausgesetzt, wie nachfolgend beschrieben ist.

Methanol oder Dimethyläther wird mit dem Katalysator bei einer Temperatur von ca. 300°C bis 700°C in Kontakt gebracht. Vorzugsweise beträgt die Temperatur wenigstens 35O⁰C. Wenn die Temperatur über 300°C anwächst, steigt auch die Umwandlung des Methanols oder Dimethyläthers. Unter "Umwandlung" sind die Gewichtsprozent des Methanols oder Dimethyläthers zu verstehen, die in Gegenwart des Katalysators reagieren und andere Verbindungen bilden. Wenn jedoch die Temperatur ca. 700⁰C erreicht, 'sinkt die Selektivität gegenüber Olefinen ab. Unter "Selektivität" werden die Gewichtsprozente des umgewandelten Methanols

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oder Dimethylathers verstanden, die zu Olefinen werden. Temperaturen oberhalb von 75O°C sollten nicht angewandt werden, da diese einen negativen Effekt auf den Katalysator, die Olefinprodukte oder beide haben.

Methanol allein oder Dimethylather allein können mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Eine gemischte Beschickung aus Methanol und Dimethyläther kann jedoch ebenfalls erfolgen. Es wird angenommen, daß bei Einsatz von Methanol als Reaktant, entweder allein oder in einer gemischten Beschickung mit Dimethyläther, das Methanol in Gegenwart des Katalysators reagiert und zuerst Diaethyläther bildet und daß die darauf gebildeten Produkte ,jene sind, die aus der Reaktion des Dirnethyläthers in Gegenwart des Katalysators resultieren. Des v/eiteren stammen die erhaltenen Produkte' ausschließlich von Reaktionen des Methanols oder des Dimethyläthers mit sich selbst unddie Gegenwart eines Mitreaktanten mit dem Methanol oder dem Dimethyläther ist nicht erforderlich.

.Die Reaktion des Methanols oder Dimethyläthers wird vorzugsweise in der Dampfphase ausgeführt.

Festbettverfahren oder Verfahren mit bewegtem Bett können angewandt werden. Bevorzugt wird ein Festbettverfahren. Das Methanol oder der Dimethyläther wird über ein Katalysatorbett mit einer Geschwindigkeit von ca. 1,5 bis 14,5 Gewichtseinheiten des Reaktanten pro Stunde geführt, Raumgeschwindigkeit (WHoV) von ca. 1,5 bis 14,5. Niedrigere Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde können selbstverständlich ebenfalls angewandt werden. 'Bei Jeder bestimmten Ümsetzungstemperatur v/ird eine höhere Umsetzung, bei niedrigeren Raumgeschwindigkeiten erhalten.

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Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der zahlreichen Aspekte vorliegender Erfindung. Von diesen Beispielen betreffen:

Beispiel 1 bis 7 die Herstellung und die Eigenschaften der katalytischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung,

Beispiele 8 bis I5 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren für die Umsetzung von Paraffinen und Olefinen zu hocholefinischen Produkten,

Beispiele 16 bis 23 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren zur Alkylierung eines Olefins zum Erhalt eines Olefins mit höherem Molekulargewicht als dasjenige des Ausgangsolefins,

Beispiele 24 bis 40 betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Umsetzung von Benzol zu Äthylbenzol,

Beispiele 41 bis I5I betreffen die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren zum Methylierung von Toluol, um einen erhöhten Anteil von para-Xylol zu erhalten,

Beispiele 152 bis 162 betreffen die Aktivierung dieser Zusammensetzungen zur Toluolmethylierung durch eine Vorbehandlung mit einer Mischung von Methanol und Wasser,

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Beispiele 163 bis 168 betreffen schließlich die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Katalysatoren für die Umsetzung von nicht-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methanol und Dimethyläther zu einem olefinreichen Produkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von phosphorhaltigen Zeolithen.

Verschiedene Herstellungen von kristallinen

Aluminiumsilikatzeolithen wurden zur Bildung einer Zusammensetzung kombiniert. Jeder dieser Aluminosilikatzeolithe war ein ZSM-5, enthaltend Natrium als Kation und war mittels bekannter Techniken unter Einsatz von Tetrapropylaminonium hydroxid hergestellt worden. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Ansatz war 70 und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgenden Bereichen: 1,1 - 1,4% Ha, 4,22 - 7,31% C, 0,39 - 0,63% N₁ 2,25 - 2,45% Al₂O₅ und 91,3 - 95,0% SiO₂-Das Verhältnis C/CT war 12,5 - 13»5 und das Verhältnis Na/Al war cai 1,2. Der Ansatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 540 C unter einem Stickstoffstrom gebracht (die Heizgeschwindigkeit betrug ca. 2,5°C pro Minute) und 16 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, um Rückstände des Tetrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Der Ansatz wurde anschließend in Platten gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 bis 2 mm lichter Maschenweite (8-12 mesh) ausgesiebt, woran sich ein Ionenaustausch mit 0,5 normaler ΝΗ^ΝΟχ anschloß, wo-

W ■ _1 ^

bei das F^a -Ion durch NH^, ersetzt wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 500⁰C für

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3 bis 16 Stunden calciniert, wobei NH^⁺ durch H⁺ ersetzt wurde. Zu diesem Punkt kann die Probe als "aktivierte saure Form des Zeolithe" bezeichnet werden.

Eine 10 g Probe des Zeoliths wurde zu 3»94- cnr

χ !Crimethylphosphit gegeben, das in 50 cnr n-Oktan in einem Kolben aufgelöst war. Unter einem langsamen Stickstoffstrom wurde die Mischung auf Rückflußtemperatur (ca. 120°C) für 72 Stunden erhitzt. Eine 25 cm lange Yigreaux-Kolonne wurde schließlich an die Flasche bzw. den Kolben angeschlossen und 21 g der Flüssigkeit bei 90 bis 113°C für eine nachfolgende Analyse aufgefangen. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit 100 cnr jeweils von Pentan, Methylenchlorid und Pentan gewaschen; sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend in einem Yakuumofen über Nacht bei 11O°C getrocknet. Sie wurden schließlich in Platten bzw. Waffeln gepresst, zerbrochen und in einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,65 bis 2 mm ausgesiebt und in Luft bei 500°C für die Dauer von 3 Stunden erhitzt. Das resultierende Produkt war der Phosphor enthaltende Zeolith. Das oben beschriebene Verfahren wurde mit 10 anderen Proben wiederholt, wobei das Verhältnis des Trimethylphospbits zum Zeolith und die Reaktionszeit, d.h. die Kontaktzeit des Trimethy!phosphites mit dem Zeolithen verändert wurden. Eine der Proben wurde auf nur 300°C anstatt 500°C erhitzt. Eine andere der Proben wurde mit einem großen Überschuß von reinem Trimetbylphospbit erhitzt, d.h. ohne irgendein η-Hexan lösungsmittel.

Ein Teil der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in Gewichtsprozenten aufgelistet und wurden nach dem Erhitzen ca. 1/2 Stunde auf 1000 - 1100⁰C auf Trockengewichtsbasis errechnet. Dieses Erhitzen wurde lediglich

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für analytische Zwecke vorgenommen, um absolute [Drokkenheit sicherzustellen, obwohl der Phosphor verblieb, wurde die Erlstallstruktur wahrscheinlich zerstört- Für Vergleichszwecke wurde eine Analyse des Zeolithe vor der Umwandlung zu einem Phosphor enthaltenden Zeolithen vorgenommen, diese Analyse ist in der tabelle als Probe 1 bezeichnet. Die Probe 6 war diejenige Probe, die auf nur 30O⁰C erhitzt wurde. Probe 11 war die Probe, die mit einem großen Überschuß von reinem iEriiiethylphosphit behandelt wurde. Der Gewichtsverlust ist der thermische, gravimetrisch^ Gewichtsverlust und wurde bei 900⁰C mit Standardtechniken unter Verwendung eines grundlegenden DuPont-ModeHinstruments bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der größte Teil des in der Tabelle bezeichneten Gewichtsverlustes auf das Wasser zurückzuführen ist, obwohl Spuren von organischem Material (ca. 0,5 - 2%) ebenfalls in den abziehenden Gasen festgestellt wurden.

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TABELLE I

Probe	7c P	7. Ai2 O3	7= Si 02	. Reaktions zeit (h)	Gewichts verlust
1	O	2.20	94.9	-	3.0
2	4.51	2.03	89.5	72	8.0
3	4.42	2.21	93.1	66	8.7
4	3.72	2.03	• 91.8	16	8.0
5	3.21.	2.00	94.2	17	7.0
6	3.30	1.94	92.1	17	3.4
7	3.77	1.96	93.2	16	-
8	4.08	1.85	91.0	16	2.7
9	0.78	2.22	94.4	16	6.5
10	1.45	2.08	95.7	16	4.5
11	2.6S	1.91	88.7	16	^l

- 40 Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Phosphor enthaltenden Zeoliths weiter.

6 Gramm der aktivierten Säureform des ZSM-5 Zeolithen wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, einer Stickstoffspülung, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter und einer Calciumchloridfalle auf der Stickstoffausgangsleitung, die von der Spitze der Kolonne abging, ausgerüstet war. Der Zeolith wurde auf 230° - 24-0⁰C für ca. 2 Stunden erhitzt, während Stickstoff durch den Kolben geleitet wurde, um Feuchtigkeit zu entfernen. Nach Abkühlung des Zeolithen wurden 50 cnr Phosphortrichlorid über den Tropftrichter dem Zeolithen zugegeben. Die Oberfläche des Zeolithen wechselte augenblicklich in eine hellgelb-orange Farbe. Die Aufschlämmung des Zeolithen und des Phosphortrichlorids wurde sorgfältig für 20 Stunden rückflußgekocht.

Nach Abkühlung wurde der Phosphor enthaltende

■7.
Zeolith abgefiltert, mit I50 cur Chloroform gewaschen

und in einem Vakuumofen bei ΊΤΌ C getrocknet. Er wurde darauf in ein Quarzrohr mit einem in der Mitte angeordneten Thermoelement eingebracht und auf 130° bis 14-0⁰C erhitzt. Mit Wasser gesättigter Stickstoff wurde bei 30° bis 5O⁰C 20 Stunden lang durch das Rohr geleitet. Während des Prozesses entwickelte sich WasserstoffChlorid.

Der Phosphor enthaltende Zeolith wurde dann auf 150°C in trockenem Stickstoff erhitzt. Die Analyse dieses Zeolithen ergab, daß er 2,95 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.

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_ 41 Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Phosphor enthaltenden Zeolithes weiter.

7 Gramm der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen wurden in ein Quarzrohr eingebracht, das im Zentrum mit einem OSiermoe lerne nt versehen war. Der Zeolith wurde in trockenem Stickstoff auf 500° C für die Dauer von 1,5 Stunden erhitzt, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 3OO°C wurden 44- Gramm Phosphortrichloriädampf für die Dauer von 3 Stunden über den Zeolith geleitet. Stickstoff wurde als 5Crägergas verwendet. Das System wurde sorgfältig gegen Feuchtigkeit abgeschirmt.

Nach dieser Behandlung wurde der Stickstoff durch Luft ersetzt und mit einer Geschwindigkeit von 100 aar pro Minute und einer ^temperatur von 400° C 16 Stunden lang über den Zeolithen geleitet. Die Analyse des resultierenden Phosphor enthaltenden Zeolithen ergab, daß er 1,33 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Zeolithen.

In einer Vorrichtung, ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen, wurden 15 Gramm eines trockenen Zeolithen der aktivierten sauren Form von ZSH-5 Jßit 100 car sauberen !Erimetbylphospbit für 20 Stunden lang auf Eückfluß destilliert. Mach dem Abkühlen wurde der Zeolith ausgefiltert, mit Methylencnlorid und anschließend Pentan

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gewaschen, in einem Vakuumofen abgepumpt und schließlich in Luft bei 5OO°C 22 Stunden lang erhitzt. Das Gesamttrockengewicbt nach dem Erhitzen betrug 15*8 Gramm. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeolithes ergab, daß er 2;68 Gewichtsprozent Phosphor enthielt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren der Herstellung -von Phosphor enthaltendem Zeolith.

In einer Weise ähnlich der in Beispiel 3 beschriebenen, wurden 8,8 Gramm Zeolith der aktivierten sauren Form von ZSM-t1 mit 74- Gramm einer gleichvolumigen Lösung von Phiosphortrichlorid und Qyclohexan bei 300 bis 450 C über eine Bauer von 3,3 Stunden behandelt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Stabilität des Phosphor enthaltenden Zeolithen unter Bedingungen seiner Verwendung als Katalysator.

Der Phosphor enthaltende Zeolitb, der im Beispiel 1 mit Proben IFr. 4-, 5 umd 7 bezeichnet wurde, wurde jeweils als Katalysator für Hawand lungsre ak ti onen verwandt. Die Umwandlung,in der Probe 7 eingesetzt wurde, wurde in Gegenwart von Wasserdampf ausgeführt. Bei der Reaktion, in der Probe 4- eingesetzt wurde, wurde der Phosphor enthaltende Zeolith 2-mal während der Reaktion durch Calcinieren in Luft bei 500°^ regeneriert. In den Reaktionen, in

welchen die Proben 5 und 7 eingesetzt wurden, wurden die

803814/1113

Phosphor enthaltenden Zeolithe auf ähnliche Weise einmal bzw. Viermal regeneriert.

Analysen der Phosphor enthaltenden Zeolithe wurden mittels Röntgenstrahlen vor und nach ihrer Verwendung als Katalysatoren durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle II dargestellt.

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TABELLE II

609 81	Probe-Nr.	frisch	. P gebraucht	art ι Α Λ frisch	I2O3 gebraucht	7, S1O2 frisch gebraucht	87.4	Reaktionsbedingungen Zeit Temoeratur	250-400° C
	4	3.	3.67	2.	2.	91.8	88.7	14 h	250-5 00° C
	5	3,	3.53	1.	1.	92.1	97.4	6 h.	350-500° C
	6	3,	3.64	1.	1.	93.2	23 K
.72	.03	,02
.30	.94	.99
.77	.96	.90

-fr-KJ NO CO O

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der Phosphor enthaltenden Zeolithe im wesentlichen umgeändert bleiben, insbesondere hinsichtlich des Phosphorgehaltes bei seiner Verwendung als Katalysator und während der Regenerierung. Das Ausbleiben eines Phosphorverlustes deutet auf eine starke Bindung des Phosphors mit dem Zeolithen hin.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt das Fehlen des Effektes der Einlagerung des Phosphors in dem Zeolithen auf die Einheitszellabmessungen des Zeolithen und den Abfall der relativen Intensität der 11,10 und 9>95 2· d-Abstände durch Einlagerung von Phosphor in den Zeolithen.

Ein ZSM-5 Zeolith ohne Phosphor und vier Phosphor enthaltende ZSM-5 Zeolithen, wobei jeder Phosphor enthaltenden Zeolithe eine verschiedene Menge Phosphor enthielt, wurden einer Eöntgenstrahlanalyse unterzogen,um ihre speziellen Eöntgenstrahlbeugungsbilder zu bestimmen. Die Bilder wurden automatisch mit einem Proportionalzäh1-Diffraktometer unter Verwendung von CuKcC(Doppel) Strahlung ausgemessen. Die Peakhöhe, I, und die Bandlage als Funktion von 2 θ wurden verwandt, um die relativen Intensitäten (100 I/I) zu berechnen, dabei ist I die höchste Linienintensität und (dobs) der Zwisehenebenenabstand in &. Tabelle III vergleicht die relativen Intensitäten von 7 Haupt-d-Abständen als Funktion der Phosphorkonzentrat! on.

Aus Tabelle III ist zu ersehen, daß die d-Abstände für den Zeolithen ohne Phosphor und den Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind. Der

809814/1113

Tabelle kann ebenfalls entnommen werden, daß ein Abfall
in den relativen Intensitäten der Zwischenebenen-Abstände bei d=11,10 £ und bei d=9,95 2. des Phosphor enthaltenden Zeolithen auftrat und daß der Abfall in linearer Weise
proportional der Phosphormenge X3t. Die Tatsache, daß die d-Abstände des Zeolithen ohne Phosphor und die des
Phosphor enthaltenden Zeolithen im wesentlichen identisch sind, deutet darauf hin, daß der Phosphor als !Constituent der Kristallstruktur des Phosphor enthaltenden Zeolithen
nicht auftritt. Es wird weiterhin beobachtet, daß bei
Vorliegen einer Phosphormenge von 0,78 Gewichtsprozent
der Abfall der d-Abstände bei 11,10 und 9,95 & wenigstens 15% betrug.

609814/1 1 13

dobs
A^c Gew. % Phosphor

11.100

9.950

S " 3.837

3.808

3.742 3.708 3.639

TABELLE III	0.78	1.45	35	100 I/I	I
	71	63	20	4.15	-O
Relative Intensität	48	42	100	28	I
ü	100	100	69	22
87	73	72	39	100
58	41	42	53	66
100	53	51	25	40
68	30	29		50
37		27
49
28

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert den katalytisehen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines Olefins, nämlich Äthylen.

Der verwendete Katalysator war ein Phosphor enthaltender Zeolith, der in Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet wurde. Das Äthylen wurde über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit (V/HSV) in Gewicht pro Stunde von 1,45.und einer Temperatur von 5OO°C geleitet. Die Produkte wurden während der Dauer einer Stunde gesammelt und analysiert. Für Vergleichsz.wecke wurde Äthylen auch bei 5OO°O und einer WHSV von 1,5 über einen Zeolith ohne Phosphor geleitet, wie er in Beispiel 1 mit Probe bezeichnet ist.

Die Ergebnisse sind in den (Tabellen IV und V gegeben.

Tabelle IV gibt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Produktselektivität und Tabelle V gibt die Ergebnisse in Gewichtsprozent Prοduktanalyse.

Aus Tabelle IV läßt sich ersehen, daß die Aromatenselektivität 4,04% mit Phosphor enthaltendem Zeolithen verglichen mit 37^37% mit Zeolith ohne Phosphor war. Es wird ebenfalls festgestellt, daß das Verhältnis Olefin zu Paraffin 38,7 zu 1 mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen verglichen mit 0,2 zu 1 mit dem Zeolithen ohne Phosphor war. Aus der Tabelle ist weiterhin ersichtlich, daß mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen das Äthylen in Propylen umgewandelt wurde (42,13% Selektivität) und in G₅ ¹S (33,63% Selektivität) als Hauptprodukte.

Β098Η/1Ί13

TABELLE IV

Katalysator

Phosphor enth. Zeolith Zeolith ohne Phosphor

Produkte Gew. %

O CX) CD

C₃" ^C4^H6

Aromaten Umwandlung Gew. % Materi'alabgleicb Gew.%

3.19

4	.04
42
1	.28)
2 1	.56) .27)
33	.83
7	.23
2	.34
4	.04
9	.53
97	.99

1.17

Olefin/Paraffin-Verh.

3	.56	Phosphor enthaltender Zeolith	Zeolith ohne Phosphor -
4 25	.11) .88)	^38.7/1	0.2/1
4 13	.96)_ .74)	-» 2.2/1	0.4/1
4	.97
0	.46
0	.85
37	.37
97	.53
98	.59

Xl Pt ta ο Xf

Xl O

XJ -P ■Η Γ-1

cn

vO	Ό	OO
in	GJ	CO
	CU

cn CO

co

ο Xl Pt co O Xt

vt

O	•d	O	LH	r-H	CO
η	a)		r-i	σ	O
	α	•	m		I
O		O	cn	O	O

to

CJ

	CO	cn	O	O
		α	r-l
	cn
	CJ	•-T	<r
		CJ	CJ
CM		I	I
CJ		•A	C

809814/1 1 1

TABELLE V (Fortsetzung)

KATALYSATOR	Zeolith mit Phosphor
Produkte Gew. %
C4H6	0.02
C5	2.53
C6	0.54
G7+	0.18
Benzol	0.03
Toluol	0.04
Xylole	0,10
Cq+ Aromaten	0.14
Umwandlung, Gew.	% S.53

Materialabgleich, Gew.% 98,0

Zeolith ohne Phosphor

1.73 4.97 0.46

0.85 4.54 14.65 12. 93 5 .25 97.53 93.59

VJl

N) CO O

- 52 Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Propylen.

Propylen wurde über den Phosphor enthaltenden Zeolithen, der im Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist, bei 3OO°C und 400°C geleitet. Die Geschwindigkeit der Überleitung des Propylene betrug 82 ο,τΡ pro Minute und die Menge des Phosphor enthaltenden Zeolithen war 4-,75 Gramm. Die Haumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde war 1,8. Die Produkte wurden während der Dauer einer Stünde bei jeder Temperatur gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde Propylen auf ähnliche Weise über einen Zeolithen ohne Phosphor geleitet, wie er mit Probe 1 in Beispiel 1 bezeichnet ist.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII gegeben. Tabelle VI gibt die Ergebnisse in Größen von Gewichtsprozent Selektivität und Tabelle VII gibt die Ergebnisse in Größen von Gewichtsprozent Produktanalyse.

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen als Katalysator zu einer Unterdrückung der Aromatenbildung und zur Produktion großer Verhältnisse Olefin zu Paraffin führt, verglichen mit der Verwendung eines Zeolithen ohne Phosphor. Die Hauptreaktion des Propylens über dem Phosphor enthaltendem Zeolithen war eine Dimerisierung zu Cg-Aliphaten die häuptsächlich Olefine sein dürften. Aus Tabelle VI ist weiterhin ersichtlich, daß bei 400°C mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen die Selektivität

B098U/1113

der Cg-Fraktion 58 Gewichtsprozent beträgt, verglichen mit nur. 3 Gewichtsprozent bei Verwendung des Zeolithen ohne Phosphor. Die Aromatenselektivitat war 3% mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen verglichen mit ungefähr 38 Gewichtsprozent bei Verwendung des Zeolithen ohne Phosphor. Die nächste Haupt-(olefinische) Produktfraktion war Ct- und die kombinierte Ausbeute ,basierend auf Produkten (selektiv) von C,- und C^ Aliphaten von Propylen ' betrug 80,9 Gewichtsprozent. Verbunden mit der sehr niedrigen Aromatenausbeute war das Fehlen von Äthan und Butan, und die niedrige Propanausbeute (<1%). Eine etwas niedrigere C_fi-Selektivität (39,5%)wurde bei 300°C erhalten. Bei dieser Temperatur, 300 G, verglichen mit 400 C, war die CV-Ausbeute reduziert und die CU-Ausbeute auf 21,6 Gewichtsprozent gesteigert. Die kombinierten Gr. Cg und Gj⁺ Anteile ergaben zusammen 74-19 Gewichtsprozent.

609814/1113

	Zeolith	%	O	TABELLE	VI	Zeolith
	enthaltend	0.7	Zeolith	Zeolith	ohne
	Bbo 85h or.	0	ohne	enthaltend	Phoiphor
KAIALISATOR	400	-	Phoipüor .	Phosphor	300
TEMP., 0G	0.4	400	300
Produkt©T Gew.	0			0
CH4.	8.8	0	0	0.1
C2H4	22.8	2.1	1.0	0.1
C2H6	58.1	0.7	0	—
C3H6	6.3	-	-	8.3
C3H8	3.0	26.8	0	10.3
C4H1O	.% 15,8	17.8	0.6	3.8
C4H8	Materialabgleich 99 6	1.9	12.8	27.3
C5	6.9	13.8	18.5
C6	3.4	39.5	6.1
C7 +	1.9	21.6	24.2
Aromaten	*37.8	10.7	98.6
Umwandlung, Ge w	99.4	10.0	100.1
	102.5	97.0

Gew. %

N) N) CO O

	TABELLE YII	300	Zeolith ohne Phosphor	300
KA-OiALXSATOR	Phosphor enthaltender Zeolith		*400
TEMP., 0G	AOO	0		0
Produkte, Gew.%		0	0	0
H2	0	0	0.03	0.06
CH4	0	0.09	0.69	0.11
C2H6	0	0	2.14	8.27
C2H4	0.11	Zufuhr	26.79	Zufuhr
C3H8	0.06	0.02	Zufuhr	7.86
C3 H6	Zufuhr	0.03	12.5a	2.46
1-C4H10	0	1.28	5.37	1.52
Ti-C4H10	0	0	0.15	2.27
C4H8	1.38	1.38	1.75	27.26
C4H6	0	3.96	6.92	18.49
	3.60	2.16	3.37	6.07
C6	9.18	0.11	1.90	0.80
G7	■ 1.00	0.17	2.07	5.36
Benzol	0.08	0.48	10.89	8.93
Toluol	0.0?	0.33	12.38	9,13
Xylole	0.31	10.04	12.43	98.58
Cq+ Aromaten	0	97.0	99.37	lOÜ-11
Umwandlung,Gew.%	15.81		102.50
Materialabgleicü Gew. %	99.6

6Π98Τ4/ 1113

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen bei höheren Raumgeschwindigkeiten auf die Umwandlung von Propylen.

Propylen wurde bei drei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 13₅ 5 über einen Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-f? Zeolithen hergestellt war. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle VIII gibt die Reaktionstemperatüren, den Umwandlungsgrad und die Produktselektivitäten.

TABELLE VIII

Temperatur ,0C	300	350	400
Umwandlung, Gew.%	29.2	45.3	54.8
Produkte, Gew.%
Äthylen	0.1	0	0.1
Buten e	25.4	30.2	37.9
C5	38.2	37.8	29.3
C6	14.8	13.9	17.2
Γ-	17.3	15.9	15.0
Aromaten	4.2	2.2	0.5
Total	100.0	100.0	100.0

60.9814/1 1 13

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Hauptprodukt.e aliphatische Verbindungen C^ - Cr₇ waren, deren Olefingehalt hoch ist. Es ist ebenfalls zu ersehen, daß die Menge des Butens relativ hoch war. Es ist weiterhin ersichtlich, daß der Anteil der Cc - C^ Aliphaten größtenteils aus einer Mischung olefinischer Verbindungen bestand.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die katalytiscbe Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeoliths auf die Umwandlung von Paraffin, nämlich n-Hexan.

η-Hexan wurde bei 600°C und 70O⁰C über den Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der in Beispiel 1 mit Probe 3 bezeichnet ist. Die Haumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde betrug 1,96 bzw. 1,95· Die Produkte wurden analysiert und die Ergebnisse in Größen der Produktselektivität in Tabelle IX niedergelegt. Für Vergleichszwecke wurden in der Tabelle die Ergebnisse aufgenommen, die beim Überleiten von η-Hexan über drei unterschiedliche Zeolithen ohne Phosphor bei 600°C und 7OO°C und einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,0 erhalten wurden. Die Zeolithe, die in der Tabelle mit A bezeichnet sind, waren die gleichen wie die Zeolithe, die in Beispiel 1 mit Probe bezeichnet sind. Die Zeolithe, die in der Tabelle mit B und C bezeichnet sind,-waren ähnliche, doch kleinere und größeiB Kristallite als die Zeolithe, die mit A bezeichnet sind. Weiterhin wurde bei der öewandlungsreaktion, in welcher der Zeolith C eingesetzt wurde, zusätzlich zu η-Hexan luft zugeführt und die Produkte beinhalteten 14,8 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.

609814/1113

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung eines Phosphor enthaltenden Zeolithes in einer niedrigeren Ausbeute von Aromaten resultierte, verglichen mit der Verwendung eines Zeoliths ohne Phosphor. Es ist ebenfalls ersichtlich» daß zusätzlich die Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeoliths in größeren Ausbeute von Olefinen resultierte als bei Verwendung eines Zeoliths ohne Phosphor.

609814/1113

	KATALYSATOR	Zeolith mit Phosphor	TABELLE IX	Zeolith mit Phosphor	Zeolith ohne Phosphor	C	I	ro cn
	TEMP., 0C		Zeolith ohne Phosphor		B	700	I	ro
	Produkte, Gew.%	600	A B	700	700		I	OJ O
	H2		600 600			1.4
	CH4	0.36		1.24	3.2	13.9
	C2H4	8.74	1.5 1.4	24.90	17.9	9.2 21.7
	. C3H8	10.76 17.68	14.0 9.8	14.92 33.01	16.9 11.5	1.8
co Zt co co _»:	C3H6	4.94	17.8 19.3 7.3 11.8	2.12	0.6	9.9
-».	X-C4H10	30.89	11.9 11.5	17.44	1.6	0.2
	C4H8 C4H6	0.04 0.60	4.4 6.2	0.14) 0.2 )	0.2)	0 0
	C5	8.13 0	0.4) ), 0.4 0.3)	0.74) 0.2 )	0.1	0.2
	C7 +	13.10	0.4) ) 0.3 0.1)	1.52	0.1	n/0
	Aromaten	2.27	0.9 θ\δ	0.16	0	24.3
	ümwanaluns, Gew.%	2.49	0.4 0	3.96	47.9	99+
		38.81	40.4 38.6	82.61	.100.0
	100,0 99.8

- 60 Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert den katalytischen Effekt des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines Paraffins, nämlich η-Hexan in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, nämlich Wasser oder Stickstoff.

η-Hexan wurde bei 600⁰C über Phosphor enthaltenden Zeolithen, enthaltend 4,38 Gewichtsprozent Phosphor, geleitet, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt worden war. Im Versuch Hr. 1 wurde η-Hexan mit Stickstoff verdünnt und in Versuch Ir. 2 mit Wasser. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X in Form von Gewichtsprozent Produktselektivitäten dargestellt. Die Tabelle gibt ebenfalls die Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde des n-Hexans und von Stickstoff und Wasser. Die Umwandlung in Gewichtsprozent in Versuch Ir. 1 betrug 16 und in Versuch Nr. 2 3,9.

8098U/1 1 13

	TABELLE X	2	2.7
Versuch	1	n-Hexan	1.2
WSV	n-Hexan 2.7	Wasser	3.9
	Stickstof f 1.. 7	Total
	Total 4.4
Produkte, Gew.%		11.5
Methan	13.3	7.4
1 than	9.2	0.7
Propan	0.6	J)
Butan	_g	19.6
Total, C1-C, Paraffine*	22.9	26*. 2
Ethylen	29.0	25.6
Propylen	22.5	19.9
Buten e	14.5	71.7
Total, C?-C4 Olefine	66.0	8.7
Cq	10.9

Total

100.0

100,0

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß keine Aromaten anfielen und daß die Hauptprodukte C₂ - C₄ Olefine waren.

609814/1113

- 62-Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität eines Phosphor enthaltenden Zeolites, der mit Zink imprägniert ist, auf die Umwandlung eines Paraffins, nämlicb n-Hexaa.

Ein Phosphor enthaltender Zeolith mit 4-,4-5 Gewichtsprozent Phosphor, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt wurde, wurde in einer solchen Menge einer wässrigen Zinknitratlösung eingetaucht, die ausreichte, um sein Porenvolumen zu füllen. Danach wuräe der Phosphor enthaltende Zeolith, der die Zinklösung enthielt, auf 500⁰G für die Dauer einer Stunde in einem Luftstrom von 100 cnr pro Kinute erhitzt. Der daraus resultierende Zink-imprägnierte, Phosphor enthaltende Zeolith enthielt ein Gewichtsprozent Zink.

η-Hexan wurde über den Zink-imprägnierten, Phosphor enthaltenden Zeolithen bei vier verschiedenen Temperaturen geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In Tabelle XI sind die !temperaturen, die Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde, die Umwandlung und die Ergebnisse in Form von Prwtaktselektivitäten dargestellt.

6098-1471 113

	TABELLE	XI	2	3	4
Versuch Nr.	1	550	600	650
Temp., 0C	500	3.0	3.0	3.0
WHSV	3.1	13.0	42.0	78.4
Umwandlung,Gew.%	3.4
Produkte,Gew. %		0.3	o;i	0.8
Wasserstoff	0	7.1	12a	14.1
Methan	0	10.8	13.8	12.1
Äthan	0	11.2	5.7	3.9
Propan	23.3	0.6	0.8	0.4
Butan	0	30.Q	,32.5	31.3
Total H2+C1-CA paraffine	23.3	14.3	23.0	24.6
Äthylen	0	29.Q	26.7	23.9
Propylen	22.4	5.1	5.8	3.5
Butene	_0	48.4	55.5	52.0
Total C?-Ca Olefine	22.4	21.6	9.4	8.5
C5	38/6	0	1.1	0.9
	15.7	0	1.5	7.3
Aromaten	0	100.0	100.0	100.0
Total	100.0

G098U/1 1 13

_ 64 _

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines anderen Olefins, nämlich Buten-2 (einer Mischung von eis und trans-Isomeren).

Buten-2 wurde bei 4 verschiedenen Temperaturen über den Phosphor enthaltenden Zeolithen geleitet, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 Zeolithen hergestellt war. In den ersten drei Versuchen betrug der Phosphorgehalt in Gewichtsprozent des Zeolithen 4,38 und Buten-2 war mit Stickstoff gemischt. Im vierten Versuch enthielt der Phosphor enthaltende Zeolith 3,67 Gewichtsprozent Phosphor und daa Buten-2 war nicht mit Stickstoff vermischt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle XII gibt die Temperaturen, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von Buten-2 und wo verwendet, auch von Stickstoff, die Umwandlung in Gewichtsprozent und die Produktselektivität in Gewichtsprozent.

609814/1113

i ZII

Versuch Nr.	1	2	0	3	4
Temp., 0C	275	300		325	350
Umwandlung, Gew. %	24.7	46.	7	52.8	87.3
IiHSV			6 —**
Buten -2	2.7	2.	3	2.7	2.4
Stickstoff	1.6	1. «MM««·«!		1.6	_0
Total	4.3	4.		4.3	2.4
Produkte,. Gew.%
Ithan	0.1	0	1	Q	0
Propan	0	0	1	0.1	1.3
Butan	1.4	1. ^lll ——■» ■	9	Ί.1	3.0
Total C2-C4 Paraffine	1.5	1.	1	1.2	4.3
Äthylen	Ö.7	1.		0.3	0.4
Propylen	7.8	13.	0	18.4	1.5
C4H6	-	- HH I ■	9	-	3.5
Total C2-C4 Olefine	8.5	15.	8	18.7	5.4
Cc	30.8	28.	5	39.2	40.7
C6	11.1	15.	7	15.5	28.7
C7 +	40.0	32.	24.1	10.8
Aromaten	8.1	6.	1.3	10.1

Total

100.0 100.0 100,0 100.c

6098)4/1113

Aus eier üüiabelle Ist ersichtlich, daß die Hauptprodukte Ce-* Verbindungen waren. Diese Verbindungen sind hocholefiaiseli und stellen Mischungen der Isomeren dar. Die Mengea an aromatischen Verbindungen sind verhältnismäßig gering.

6Q98U/-1113

- 67 Beispiel I5

Dieses Beispiel erläutert die katalytische Aktivität des Phosphor enthaltenden Zeolithen auf die Umwandlung eines hauptsächlich paraffinischen Einsatzes, nämlich leichter Naphta.

Ein arabisches leichtes Naphta (Cc - 143°C

(29O°F), Dichte = 0,6984) wurde bei 650^uC über einen Phosphor enthaltenden Zeolithen geführt, der von der aktivierten sauren Form des ZSM-5 hergestellt worden war. Das Naphta hatte eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent wie folgt: G₅ - 19,51, C₆ - 47,80, C₇ ⁺ - 24,06, Benzol - 0,57, Toluol - 2,90, Xylol - 5,07, Cq⁺ Aromaten - 0, und Gesamtaromaten - 8,54. Der Phosphor enthaltende Zeolith enthielt 2,42 Gewichtsprozent Phosphor und war in Luft bei 500° calciniert worden, anschließend wurden drei 2-Stundenversuche bei WHSV¹S von 2,41, 2,38 und 2,44 gefahren. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Tabelle XIII gibt die Umwandlung und die Produkte in Gewichtsprozent. In der Tabelle sind die Zeichen in Klammern die ProduktSelektivitäten in Gewichtsprozent.

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die Ergebnisse in etwa mit denen von η-Hexan in Beispiel 11 vergleichbar sind. Die C₂ - C^ Olefine wurden mit 5I Gewichtsprozent Selektivität gebildet (Durchschnitt von drei Versuchen) bei 650°C verglichen mit 56 Gewichtsprozent Selektivität bei η-Hexan bei 600°C und 700°C. Der Aromatenanteil war etwas höher als bei η-Hexan, es wurden durchschnittlich 7,9% neue Aromaten gebildet. Das eingespeiste Naphta enthielt wie aufgeführt 8,54 Gewichtsprozent Aromaten.

6098U/1 113

	TABELLE	1.01	XIII	2	0.74	(1.1)	3	0.5'r	(0.8)
Versuch Nr.	1	11.64			11.06	(16.2)		10.56	(16.1)
Produkte, Gew.%		8.52		7.82	(11.4)	8.14	(12.4)
H2	13.18	(1.5).	13.23	(19.4)	12.84	(19.5)
CH4	2,23	(17.0)	1.93	(2.8)	2,OG	(3.0)
C2H6	15.75	(12.4)	17.18	(25.2)	17.81	(27.1)
C2H4	0.89.	(19.2)	1.03	(1.5)	1,00	(1.4)
C3H8	2,81	(3.3)	4.00	(5.8)	3.39	(5.2)
C3H6	1.37	(23.0)	2.17	(3.*)	1.57	(2.4)
c4H10	11,00	(1.3)	11.28	-	12.24	-
C4H8	10,10	(4.1)	10.56		11.69
C4H6	3.00	(2.0)	2.86	-	3.41
C5	5.41	-	4.63	(5.9)	3.93	(5,1)
C6	7.12	-	6.41	(5.1)	5.86	(4.5)
C7 +	.3.90	-	3.44	(-1.6)	3.34	(-1.7):
Benzol	2.00	(7.1)	0.99	(1.4)	1.69	(2.6)
(Toluol	18.43	(6.2)	15.47	(10.8)	13.32	(IQ. S).
Xylol	6 68.51	(-1.2)	68.30		65.75
Cο -Aromaten	(3.0)
Ge sanitär omat en	(14.9)
Umwandlung," Gew.?

60-9-8 14/1113

- 69 Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Äthylen als zu alkylierendes Olefin und Dimethyläther als Alkylierungsmittel.

Der in diesem Beispiel eingesetzte Katalysator wurde mit folgendem Verfahren hergestellt. Verschiedene Herstellungen von kristallinen Aluminosilicaten wurden zur Bildung eines Ansatzes kombiniert. Jedes dieser Aluminosilicate war ZSM-5 mit Natrium als Kation und unter Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid hergestellt. Der Einsatz hatte ein Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 70 und die einzelnen Zeolithkatalysatoren hatten Anteile in folgender Höhe: 1,1 - 1,4% Na, 4,22 - 7,51% C, 0,39 O, 63% N, 2,25 - 2,45% Al₂O₅ und 91,3 - 95,0% SiO₂. Das C/N Atomverhältnis war 12,5 - 13*5 und das Na/Al-Verhältnis war ungefähr 1,2.

Der Einsatz wurde in Pulverform auf eine Temperatur von 5^O⁰C unter einem Stickstoffstrom gebracht ( die Heizgeschwindigkeit war ca. 2,5°/niin) und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten, um Reste des Tetrapropylammoniumhydroxids zu entfernen. Es wurde daraufhin in Platten bzw. Waffeln gepreßt, zerstoßen und auf einem Sieb mit 1,65 - 2 mm lichter Maschenweite (8-12 mesh) ausgesiebt. Diesem Vorgang schloß sich ein Ionenaustausch mit 0,5 uormaler NH^NOz an, wobei Na⁺ mit NH^⁺ ausgetauscht wurde. Die resultierenden Pellets wurden luftgetrocknet und in Luft bei 500°C für 3-16 Stunden calciniert,wobei NH^⁺ durch H⁺ ersetzt wurde, um den Zeolithkatalysator zu bilden.

S098U/11t3

Eine 10-Gramm Probe des Zeolithen wurde zu 3,94· cm-' Irimethylphosphit gegeben, das in 50 cnr n-0ktan in einem Kolben aufgelöst war. Die Mischung wurde unter einem leichten Stickstoff strom auf Rückflußtemperatur (ca. 120⁰G) 72 Stunden lang erhitzt. Eine etwa 25 cm große (10") Vigreaux Kolonne wurde zur Destillation an den Kolben angeschlossen und 21 Gramm Flüssigkeit wurden bei 90 - 113°C zu einer nachfolgenden Analyse gesammelt. Die Feststoffe wurden ausgefiltert und mit 100 cnr jeweils von Pentan, Methylenchlorid und Pentan ausgewaschen. Sie wurden dann luftgetrocknet und anschließend über Nacht in einem Vakuumofen bei 110⁰C getrocknet. Sie wurden dann in Waffeln gepreßt, zerbrochen und in einem Sieb mit 1,65 - 2 mm lichter Maschenweite (8-12 mesh) ausgesiebt und in Stickstoff 30 Minuten lang vor ihrer Verwendung auf Reaktionstemperatur vorgeheizt. Der sich ergebende Phosphor enthaltende Zeolithkatalysator enthielt ca. 3_?5 Gewichtsprozent Phosphor.

Eine etwa gleichmolare Mischung von Äthylen und Dimethyläther wurde über ein Festbett des Katalysators bei einer Tempertur von 3O0°C geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde auch Äthylen allein und Dimethyläther allein in gleicher Weise über ein Festbett des Katalysators geleitet und die Produkte gesammelt und analysiert.

Tabelle 14 zeigt,wie auch die nachfolgenden Tabellen der Beispiele 17 - 23, die Eeaktanten_: die Reaktionsprodukte, die Selektivitäten der Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent weiterhin die Raungeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde der betreffenden Reaktanzen, den Umwandlungsgrad in Gewichtsprozent der betreffenden Reaktanten und schließlich den Materialabgleich.

809814/1113

Aus Tabelle 14- ist zu ersehen, daß bei der Alkylierungsreaktion die Selektivität zu Propylen welches das gewünschte Alkylierungsprodukt ist, 85% betrug. Andererseits war die Selektivität zu Propylen O mit Äthylen allein und nur 50% mit Dimethyläther allein.

Der negative Umwandlungsgrad des Äthylens in der Alkylierungsreaktion beruhte darauf, daß mehr Äthylen aus dem Dimethyläther hergestellt wurde, als durch die Alkylierung zur Bildung von Propylen und anderer Produkte verbraucht wurde.

609814/1113

-.72 -

TABEILE

Versuch Nr.

Temp., Zufuhr

WHSV

MeOMe

Umwandlung, Grew. -

^C2^H4 MeOMe

MateriaTbilanz,

300	300	300
C2H4	-	°2H4
-	MeOMe	MeOMe
1,4	-	1,4
-	2,4	2,8
		4,2
0		-5,8
—	0,22	23,4

99

98,6

98,1

Selektivität zu den Produkten,

O₂H₄ °3^H6 .-C~, alle anderen

⁰A C., alle anderen

Zufuhr	40,9	Zufuhr
0	50,0	85,2
0	0	1,1
0	9,1	9,3
0	0	1,5
0	0	2,9
0	0	0
0	0	0

* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

809814/1113

- 73 - Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine etwa gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther wurde über ein Pestbett der gleichen Art des Katalysators geleitet, wie er in Beispiel 16 verwandt wurde. Verschiedene Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde wurden angewandt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde bei jeder der angewandten Temperaturen auch Propylen allein und Dimethyläther allein gleichfalls über ein Pestbett von Katalysator geleitet und die Produkte gesammelt und analysiert. Bei der Temperatur von 30O⁰C wurden zwei Vergleichsversuche gemacht, der zweite Vergleichsversuch wurde jedoch bei einer höheren Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde als der erste durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 15, 16 und 17 dargestellt.

Es ist aus den Tabellen ersichtlich, daß der Abfall in der Selektivität zu Buten Cn-C₄H₈), das gewünschte Alkylierungsprodukt, einsetzte, wenn die Temperaturen von 300⁰CaUf 35O⁰C stiegen (vgl. Tabellen 15 und 16). In den Versuchen, die in Tabelle IV gezeigt wurden, war die Selektivität zu Buten bei 300⁰C am höchsten, aber deutlich niedriger bei 35O⁰C und 400⁰C. Bei höheren Temperaturen werden offenbar Seitenreaktionen oder andere Reaktionswege zunehmend wichtig. Aus den Tabellen ist also ersichtlich, daß der Umwandlungsgrad des Dimethyläthers mit der Temperatur ansteigt.

S098U/1113

Der negative Umwandlungsgrad des Propylene in Versuch. 3 rührte daher, daß mehr Propylen vom Dimethyläther produziert wurde, als für die Alkylierung zur Erzeugung von Butenen und anderen Produkten verbraucht wurde.

809814/1113

	- 75 - TABELLE 15	1	2542230	2	3
Versuch Nr.		300	300	300
Temp., 0C		C3H6	-	°3H6
Beschickung		-	MeOMe	MeOMe
		1,7	2,4	4,5
WHSV
Umwandlung, Gew.-#		7,3	-	-8,2
C3H6		_	0,22	13,1
MeOMe

Materialbilanz,

97

98,6

103

Selektivität zu Produkten,

^C3^H6 C<-C,, alle anderen

ⁿ-^G4^H8 C., alle anderen

°6*

1,0	40,9	0,9
Zufuhr	50,0	Zufuhr
1,0	0	1,9
12,8	9,1	82,1
0,6	0	0
13,8	0	15,2
39,5	0	0
33,3	0	0

* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

6098H/1113

TABELLE

Versuch Nr.

Temp., C Beschickung

WHSV Umwandlung, Gew. -i»

°3^H6

MeOMe Materialbilanz, Gew.-# Selektivität zu Produkten,

°2^H4 °3^H6 -C,, alle anderen

C., alle anderen

4	5	6
400	400	400
C3H6	-	C3H6
-	MeOMe	MeOMe
1,9	2,4	4,5
5,8	_	44,2
	56,7	99,5

100

101,7

99,2

0,7	4,4	0,5
Zufuhr	27,1	Zufuhr
0,4	1,5	1,9
8,8	11,4	22,4
0	3,5	3,0
22,8	13,2	27,6
58,1	23,2	30,3
9,2	15,7	14,3

* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen, hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

6098 U M

	7	8	TABELLE 17	6	0	10	11	12	13	7	8	14	■	5	9	15	16	I ■o ■o
Versuch Nr.	300	300	9 mt	5	1	350	350	350	350	7	6	400		8.	1	400	400	I
Temp., 0C	°3H6	MeOMe	300	1	2	G3H6	MeOMe	C3H6+ MeOMe		2	7	C3H6		2	MeOMe	°3H6+ MeOMe
Beschickung	13,5	14,5		1	7	13,5	14,5	13,6		5	7	13,	7	2	14,5	13,6
WHSV	29,2				7	45,3		22,1			9	54,		5		35,4
Umwandlung, Gew · -i» °3H6	-·	2,0	°3H6+ MeOMe	3	und Paraffinen,	-	3,8	27,8	C3H6+ MeOMe	2	1	-	1		11,4	58,1
MeOMe	-4* 102,3	102,0	13,	Zufuhr		102,7	103,6	99,6	13,	Zufuhr	ungesättigte η	102,	Zufuhr	99,7	99,8
Materialbilanz, Gew.			9,	0					28,	0,			0
Selektivität zu Pro dukten, Gew.-#	0,1	1,1	16,	60,		0	2,1	0,5	40,	34,		0,	37,	2,7	0,4
°2H4	Zufuhr	38,7	98,	0,	■Zufuhr	32,2	Zufuhr	98,	0,			0,	22,6	Zufuhr
°3H6	0	0,1		16,	0	0,2	. 0,2		26,			29,	1,8	0,5
C1-C-, alle anderen	25,4	10,0	0,	5,	30,2	9,1	33,4	1,	11,	17,	16,7	40,4
n-C4H8	0	0	17,	0	0	0,1	24,	15,	0	2,1
CA, alle anderen	38,2	50,1		37,8	56,3	35,8		42,9	26,7
τ*	14,8	0	13,9	0	10,6	1,8	14,2
C6*	21,5	0	18,1	0	19,4	11,5	15,6
C7+ *	Olefinen		hauptsächlich		Verbindungen.	KJ cn
* Eine Mischung von				► 2230

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Birne thyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Katalysator mit einem niedrigeren Phosphorgehalt .

Der eingesetzte Katalysator war vom gleichen Typ und in der gleichen Weise hergestellt, wie der Katalysator, der in Beispiel 16 eingesetzt wurde, ausgenommen, daß dessen Phosphorgehalt 1,45 Gew.-?6 betrug. Eine angenähert gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther wurde über ein Festbett des Katalysators bei einer Temperatur von 25O⁰C geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Mir Vergleichszwecke wurde Propylen allein und Dimethyläther in gleicher Weise über ein Festbett des Katalysators geleitet und die Produkte ebenfalls gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle dargestellt.

Der negative Umwandlungsgrad in Versuch 3 basiert auf dem gleichen &rund als in Versuch 3 des vorausgehenden Beispiels.

809814/1113

TABELLE	Versuch Nr.	Umwandlung, Gew.-36	18	1	-	2	3
Beschickung/WHSV MeOMe	MeOMe	2,3	2,3	2,3
C3H6	C3H6	2,3	-	2,3
	Materialbilanz, (Jew. -56		571	4,6
-
22,5	8,8	8,7
102,1	—	-6,0
	99,1	101,5

Selektivität zu Produkt en, Gew.-#

O₂H₊ C₁-C,, alle anderen ^C3^E6

^C4^H10 °4^H8

^C6* π + * C₇

. 0	8,6
3,8	2.4
Be schickung	20,7
0	3,1
8,2	14,9
13,5	5,6
28,8	5,0
45,8	39,7

3,2 36,9

Beschickung

26,3 27,0

3,2

3,5

* Eine Mischung τοη Olefinen und Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

809814/1113

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren .

In diesem Beispiel wird eine etwa gleichmolare Mischung von Propylen und Dimethyläther über ein Pestbett von Katalysator der gleichen Art wie in Beispiel 16 bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten geleitet. Der Katalysator wurde jedoch vor seiner Verwendung in Luft auf 500⁰O für die Dauer 1 Std. erhitzt und enthielt 3>77 Grew.-# Phosphor. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Tabellen 19, 20 und 21 zeigen die
Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse»

Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Selektivität zum gewünschten Alkylierungsprodukt, d.h. dem C^-
Olefin deutlich anstieg mit dem Anstieg der Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, von der Temperatur jedoch nicht stark beeinflußt wurde. Dagegen stieg der Umwandlungsgrad der Reaktanten mit der Temperatur an.

809814/1113

	Gesamt-WHSV	1	TABELLE 19	3	4	5	6	7	Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.	I	K)
Versuch Hr.	Umwandlung, Gew.-^	250	2	325	300	300	325'	350		00	cn
Temp., 0C	m MeOMe	1,1	300	1,1	2,3	2,3	2,3	2,3		I	hO
Beschickung/VHSV MeOMe	CD C ^rH/^	1,1	1,1	1,1	2,3	2,3	2,3	2,3			NJ
°3H6	00 MateriaTbilanz, Gew.-56	2,2	1,1	2,2	4,6	4,6	4,6	4,6			Ca)
^ Selektivität zu Produkten,		2,2								O
_» Gew.-56	1,2		58,1	17,6	16,0	32,7	49,4
2 °2H4	19,5	23,0	56,8	11,4	12,9	20,8	29,6
« 0 H6	97,3	38,0	102,8	102,4	102,4	103,5	104,2
C1-C-, alle anderen		100,9
C4H10
C4H8	0,7		1,8	1,1	1,0	6,1	2,2
C5*	Zufuhr	1,5	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr
	11,3	Zufuhr	2,0	3,8	3,9	4,9	2,9
C7-9*	0	2,6	6,9	0,9	0	0,4	0,9
°10*	30,6	0,6	21,7	38,0	27,4	27,0	29,2
Aromaten	19,4	25,3	16,7	18,0	29,7	15,6	18,7
	15,5	14,7	24,0	22,5	17,4	28,0	28,9
	12,9	24,2	13,1	10,3	10,8	12,4	11,7
♦ Eine Mieohung von Olefinen und	8,1	14,1	11,5	3,5	8,1	3,1	3,4
	1,5	14,3	2,2	1,9	1,7	2,5	2,1
	2,8

Versuch Nr.

TABELLE 9

10

Iernp., 0O	(Jesamt-WHSV	300	325	350	300	325	350	ncsn	1 00
Beschiekuag/WBSV MeOHe	Umwandlung, Gew.-56	4,7	4,7	4,7	6,8	6,8	6,8		ro I
°3H6	HeOMe	4,6	4,6	4,6	6,9	hl	6,9
°3%	9,3	9,3	9,3	13,7	13,7	13,7
Materialbilanz, Gew. -56
Selektivität zu Produkten,	11,6	19,4	26,8	7,4	15,3	28,2
C2H4	9,7	21,0	26,0	7,2	15,3	27,1
C3H6	100,4	101,9	101,1	100,2	99,8	101,7
C1-C,, alle anderen
C4H10	0,3	• 0,5	1,0	0,6	0,3	2,4	ro
C4H8	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	cn -Ο·
O5*	4,8	2,4	2,4	6,3	3,4	8,8	rsj
O6*	0	0	0,2	0	0	0,1	CaJ
°7-9*	33,7	30,4	35,7	35,1	38,6	50,8	CD
C10*	33,4	29,3	30,2	36,7	33,1	18,9
Aromaten	13,1	'18,4	17,4	10,1	13,5	11,5
	7,6	9,9	7,4	6,3	7,2	4,7
5,4	7,0	3,9	3,8	2,5	1,6
1,6	2,1	1,7	1,1	1,5	1,1
* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinen	.: hauOtsä«	3hlich un*	iesättict<	* Verbindu

Versuch Nr.

Temp., C Beschickung/WHSV

Gesamt-WHSV

Umwandlung, Gew. MeOMe ^C3^H6 Materialbilanz,

MeOMe ^C3^H6

Selektivität zu Produkten,

- °3^H6

~* C₁-C-, alle anderen °4
°4^H8

₅
C₆* ^C7-9* ^C10* TABELLE 21 14 15

16

17

18

19

300	350	375	400	450	500	I
6,8 6,8	6,8 6,8	6,8 6,8	6,8 6,8	6,8 6,8	6,8 6,8	00
13,6	13,6	13,6	13,6	13,6	13,6	I
16,1 9,5	27,3 22,1	45,9 30,9	58,1 35,4	79,5 43,8	92,4 40,5
98,1	99,6	99,3	99,8	101,0	100,4
0,3	0,5	0,2	0,4	0,5	.1,0
Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr	Zufuhr
0	0,2	0,1	0,5	0,4	0,6
0,1	0,1	0,7	2,1	0,8	0,9
61,0	33,4	51,4	40,4	37,4	39,4	f ψ%
15,2	35,8	21,3	26,7	33,8	30,3	NJ KJ OJ O
5,7	10,6	10,6	14,2	16,0	19,6
13,1	17,3	13,7	14,4	10,2	8,1
4,6	2,1	1,9	1,2	0,9	0,2
affiner	ι; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Buten-2 mit Dimethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine etwa gleichmolare Mischung von Buten-2 und Dirnethyläther wurden bei verschiedenen Temperaturen über ein Festbett eines Katalysators von gleicher Art geleitet wie in Beispiel 19 eingesetzt. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde bei jeder Temperatur eine gleichmolare Mischung von Buten-2 und Stickstoff und eine gleichmolare Mischung von Dirnethyläther und Stickstoff in gleicher Weise über das Pestbett des Katalysators geleitet und die Produkte in gleicherweise gesammelt und analysiert. Die Verdünnung mit Stickstoff der zwei individuellen Komponenten, Olefin und Ither, wurde deshalb vorgenommen, um einen Vergleich der Ergebnisse mit denen der Mischung von Olefin und Xther bei gleichen Raumgeschwindigkeiten und anderen Bedingungen innerhalb des Katalysatorbetts zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivität zu Gc-Olefin, das gewünschte Alkylierungsreaktionsprodukt, ansteigt, wenn die Temperatur von 275⁰C auf 30O⁰C erhöht wird, jedoch abfällt, wenn die Temperatur auf 325⁰C ansteigt.

609814/1113

	Versuch Nr.	1	2	TABEIIiE	22	4	5	6	7	8	9	IfVl	I 03
	Temp., 0C	275	275	3	300	300	300	325	. 325	325	<L/ I NJ	VJi
	Beschickung	C4H8	(N2)	275	C4H8	(N2)	°4H8	C4H8	(N2)	C4H8	CO	I
		(N2)	MeOMe	°4H8	(N2)	MeOMe	MeOMe	(N2)	MeOMe	MeOMe	O
	WHSV	4,3	3,9	MeOMe	4,3	4,0	5,7	4,3	4,0	5,3
	Umwandlung, Gew.-96			5,2
	C4H8	24,7	-		46,0	mm	7,8	52,8	-	15,2
	MeOMe	-	1,3	8,9	-	1,5	22,9	-	1,6	39,2
	Materialbilanz, Gew.-^	101,8	89,2	3,6	103,2	93,0	110,6	101,6	91,6	103,8
O co	Selektivität zu Produk			103,3
co	ten, Gew.-^
•IN	C2H4	0,7	27,1		1,9	26,7	1,1	0,3	19,6	0,8
■*%.	C3H6	7,8	1,7	1,5	13,1	5,5	4,8	18,4	12,6	10,7
-*	C^-C,, alle anderen	0,1	62,6	4,9	0	54,1	0	0,1	51,3	2,0
<*»	C4H10	1,4	7,2	0	1,1	9,1	2,0	1,4	8,3	2,3
	°4H8	Zufuhr	1,3	3,4	Zufuhr	4,5	Zufuhr	Zufuhr	8,1	Zufuhr
	•f· Wl	30,8	0	Zufuhr	28,9	0	50,1	39,0	0	37,0
	V	11,1	0	44,9	15,8	0	7,7	15,5	0	11,9
	C7-C9*	40,0	0	6,0	32,4	0	26,9	24,0	0	27,3
	C10+	8,1	0	29,9	6,7	0	7,3	1,3	0
		* Eine Mischung von Olefinen und	9,4			Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte		Verbindungen

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Isobuten mit Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine etwa gleichmolare Mischung von Isobuten und Dimethyläther wurde bei 30O⁰C über ein Pestbett eines Katalysators geleitet, wie er in Beispiel 19 eingesetzt wurde, der jedoch einen unterschiedlichen Phosphorgehalt aufweist. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Für Vergleichszwecke wurde Isobuten allein in gleicher Weise über ein Pestbett des Katalysators geleitet. Ebenfalls für Vergleichszwecke wurde eine etwa gleichmolare Mischung von Stickstoff und Dimethyläther über ein Pestbett der gleichen Art des Katalysators, jedoch mit unter schiedliehern Phosphorgehalt geleitet. In jedem Fall wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse und auch die Phosphorgehalte der Katalysatoren sind in tabelle 23 dargestellt.

809814/1113

Versuch Ur. Gew.-?6 P Temp., ⁰C Beschickung/WHSV

Umwandlung, Gew.-56

MeOMe

- 87 - TiBBILS 2	?	2	2542230
1		4,38	3
3,72		300	3,72
300		N2 1,6 MeOMe 2,4 4,0	300
MM 3,	1 MMi 1	1,5	i-C4E8 3,1 MeOMe 2,2 5,3
61,	6	38,7 5,1

Materialbilanz, Gew.-5ε

96,0

102,1

Selektivität zu Pro dukten, Gew. -56

°2H4	0	26,7	0,7
C5H6	5,0	5,5	3,2
C1-C,, alle anderen	0,3	54,1	0
• ^ °4H10	2» β	9,1	10,8
C4H8	Beschickung	4,5	Beschickung
C4H6	2.2	0	0,2
	18,4	0	34,6
0S*	37,6	0	11,0
P + * C7 *	33,7	0	39,5

* Eine Mischung von Olefinen und Paraffinenj hauptBächlich ungesättigte Verbindungen.

6098U/1113

Beispiel 22

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse durch, eine Alkylierung von Isobuten unter Einsatz von Dimethyläther als Alkylierungsmittel erhalten und mit denjenigen verglichen, die "bei Einsatz von Methanol als Alkylierungsmittel erzielt werden.

In etwa gleichmolaren Mischungen von Isobuten und Dimethyläther und Isobuten und Methanol wurden bei drei verschiedenen Temperaturen über die gleiche Art von Katalysator geleitet, wie er in Beispiel 16 angewandt wurde. Die Produkte in jedem Versuch wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 dargestellt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Selektivitäten zu Oc-Olefinen, die gewünschten Reaktionsprodukte, mit Dimethyläther höher ist als mit Methanol.

609814/1113

σ»
ο
co

Versuch Nr. Iemp., ⁰C Besohickung/WHSV

Gesamt-WHSV Umwandlung, Gew.

Materialbilanz,

Selektivität zu Produkten, Gew.-Jt

^C3^H6

alle anderen

°4^H10 °4^H6

C₆*

300 i-C₄H₈ 3,1

MeOMe

MeOMe

2,2

5,3

38,7 5,1

58,4 53,0

72,4 93,0

102,1 101,9 105,6

0,7	2,0	1,6
3,2	6,9	9,2
0	0,1	0,6
10,8	11,1	8,5
0,2	0,6	1,5
34,6	31,6	32,5
11,0	22,8	27,2
39,5	24,9	18,9

300

MeOH

MeOH

j 3,1 3,6 6,7

23,3 54,5

1,1

3,9

0
28,8

13,9 10,8 41,4

48,2 81,6

2,6 6,9 1,2

17,7 0,4 25,7 16,0 29,6

69,0 88,7

100,2 100,3 98,8

2,7 12,5

0,5 14,0

1,0 26,1 25,2 18,0

♦ Sine Mischung von Olefinen und Paraffinen; hauptsächlich ungesättigte Verbindungen.

K)

cn

Ol)

Beispiel 23

Dieses Beispiel erläutert die Alkylierung von Propylen mit Methylchlorid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine etwa, gleichmolare Mischung von Propylen und Methylchlorid wird bei zwei verschiedenen Temperaturen über ein Katalysatorfestbett geleitet. Der Katalysator wurde hergestellt wie in Beispiel 19 beschrieben, enthält jedoch eine unterschiedliche Menge Phosphor. Für Vergleichszwecke bei einer Temperatur wurde eine etwa gleichmolare Mischung von Stickstoff und Propylen über ein gleiches Katalysatorbett geleitet, wie es für die Mischung von Propylen und Methylchlorid verwandt wurde. Ebenfalls für Vergleichszwecke wurde bei den anderen Temperaturen Propylen allein über ein Katalysatorfestbett geleitet, wobei der Katalysator hergestellt wurde, wie dies in Beispiel 19 beschrieben wurde, jedoch eine leicht größere Menge Phosphor enthält. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. In Tabelle 25 werden die Phosphorgehalte im Katalysator, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse in Form von Produktselektivitäten dargestellt.

Ss ist aus der Tabelle ersichtlich, daß bei 300⁰C Methylchlorid inert war. Es ist jedoch ebenfalls ersichtlich, daß bei 35O°Ö Methylchlorid an der Alkylierungsreaktion Anteil zu nehmen beginnt und die Selektivität zu C.-Olefinen, das gewünschte Alkylierungsreaktionspro- dukt, bei 45,1 # liegt.

60981471113

	Vereuch Nr.	1	TABELIE 25	3	4	1 VD	an.	^o
		4,38	2	4,38	3,77	-Λ I		on
	Temp., 0C	300	4,38	350	350			fO
	Be eohiokung/WHSV	CH3Cl/ 2,1 O3H6/ 2^4	300	OH3Cl/ 2,1 C3O6 / 2^4				Ca)
		4,5	N2/ 1,6	4,5	OA/15.5			O
	Geaamt-WHSY	C3H6/ 43,3		C3H6/ 48,8	13,5
	Umwandlung, Gew.-^C	CH3Cl/ 0	%9	CH3Cl/ 12,8	C3H6/45,3
CD		102,0	C A/39,1	101,9
O CO	Materialbilanz, Gew.-Jt				102,7
CO	Selektivität zu Pro		93,8
	dukten, Gew. -Jt	0		0
	°2H4	Zufuhr		Zufuhr	0
	°3H6	1,4	4,3	1,5	Zufuhr
	C1-C., alle anderen	0	Zufuhr	0	0
	C4H10	25,4	2,3	45,1	0
	C4H8	30,7	0	23,8	30,2
		13,6	22,5	11,3	37,8
	C6*	23,5	26,8	16,4	13,9
	C7-9*	5,4	15,1	1,9	18,1
	C10+*		23,6		0
		5,4	lieh uxLffe&ättii
				arte Verbindung
	* Sine Kisehune von Olefinen und Paraffinen: hauptsäch

. - 92 -

Beispiel 24

Drei (3) g HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-# HZSM-5 und 35 Gew.-# lluiaiiiiumoxidbindemittel vrurden mit 45 ml Toluol 1 Std. lang rückflußdestilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 1,15 g Trimethylphosphat zugesetzt. Der Rückfluß wurde für weitere 16 Std. fortgesetzt und danach das Lösungsmittel verdampft, um den phosphormodifizierten Katalysator zu erhalten. Der theoretische Phosphorgehalt in Gew.~# im Katalysator war 7,1, wogegen der tatsächliche Phosphorgehalt im Katalysator "bei 4,7 Gew.-# lag.

Eine Beschickung, bestehend aus einer Mischung aus Benzol und Ithylen, in welcher das molare Verhältnis von Benzol zu Ithylen 1,41 war, wurde über den oben beschriebenen Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 7,51 und einer Temperatur von 45O⁰C (842⁰F) geleitet.

Ein Katalysator mit 65 Gew.-# von HZSM-5 und 35 Gew.-i> Aluminiumoxid,der keiner Phosphormodifikation unterzogen worden war, wurde unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen eingesetzt.

Mit dem phosphorbehandelten Katalysator wurde ein bedeutend reineres Ithylbenzolprodukt mit höherer Selektivität zu Äthylbenzol erzeugt als mit dem unbehandelten Katalysator, wie es aus den vergleichbaren Daten der Tabelle 26 ersichtlich ist.

■B098U/1 1 13

CD O CO QO

Katalysator TABELLE

Unmodifiziertes Extrudat Katalysator von Beispiel 1 -

von HZSM-5 (65 $>) und von phosphormodifiziertes Extru-

Alumlniumoxid (55 $) dat von HZSM-5 (65 #) und

Zusammensetzung der	57,94	50,25	I
flüssigen Prod. (Gew.%)	5,69	0,51	v£>
Benzol	26,58	58,45	I
Toluol	0,55	nicht gefunden	I
Äthylbenzol	0,57	nicht gefunden
p-Xylol	1,50	0,44
m-Xylol	1,84	0,75
o-Xylol/Cumol	0,54	0,069
Styrol/n-Propylbeazol	0,70	0,115 -
p-Äthyltoluol	. 0,57	0,047
m-Ithyltoluol	4,58	9,40
o-lthyltoluol/eek.-Butylbeneol	0,54	—
para- und meta-Diäthylbenzol	1,47	0,172
ortho-Diäthylbenzol
C10+

Eine weitere Aufschlüsselung der Unreinheiten relativ zu .Ethylbenzol ist in der nachstehenden Tabelle gegeben;

TABELLE 27

Katalysator	Unmodifiziertes Extrudat von HZSM-5 (65 #) und von AT vw 1 n .1 up»—	Katalysator von Beisp. 1 - phosphormodi fiziertes Ex trudat von HZSM-5 (65 5^) und Aluminium oxid (35 %)
	oxid (35 #)
Äthylbenzol,, ppm		^ 1 350
ortho-Xylol	11 000	10 000
Cumol	38 500	19 500
n-Propyl^ens©!	70 000	8 100
Toluol	140 000

259 500

38 950

Es ist offensichtlich von den vorausgehenden Daten, daß der pfeosphormodifizierte Katalysator ein Äthylbenzolprodukt mit deutlich weniger Verunreinigungen und mit höherer Selektivität und Ausbeute ergibt als der nichtphosphormodifizierte Katalysator.

Beispiel 25

PünfundvierKig (45) g von HZSM-5-Extrudat, mit einem Gehalt vom &5 Grew.-§& HZSK-5 und 35 Gew.-?i von Aluminium-

609814/1113

oxidbindemittel wurden mit 673 ml Toluol 1 Std. lang rückflußdestilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 20,7 g Trimethylphosphat zugegeben. Der Rückfluß wurde für weitere 16 Std. fortgesetzt und danach das Lösungsmittel verdampft, um den phosphormodifiaierten Katalysator zu erhalten mit einem theoretischen Phosphorgehalt von 8,26 Gew.-56. Der Katalysator wurde bei 500°C 3 Std. lang calciniert vor Versuchsbeginn. Der tatsächliche Phosphorwert des Katalysators nach seinem Einsatz betrug 4,7 Gew.-3G.

Eine Beschickung aus einer Mischung von Benzol und Äthylen, in welcher das Molverhältnis von Benzol zu Ithylen 5,5 war, wurde über den Katalysator mit einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std."* und einer !Temperatur von 385⁰C (752°F) geleitet.

Ein Katalysator von 65 Gew.-5ε HZSM-5 und 35 Gew.-5t Aluminiumoxid, der keiner Phosphormodifikation unterzogen wurde, wurde unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen verwendet.

Der phosphorbehandelte Katalysator erzeugte wiederum ein deutlich reineres Ithylbenzolprodukt als der unbehandelte Katalysator, wie aus den Vergleichsdaten der nachfolgenden !Tabelle 28 hervorgeht.

6098U/1 1 13

TABELLE 28

Katalysator Unmodifiziertes Katalysator von

Extrudat von Beispiel 1 -

HZSM-5 (65 1>) und phosphormodifi-

von Aluminiumoxid ziertes Extrudat

(35 t) von HZSM-5 (65#)

und Aluminiumoxid (35 90

JiP O 4,7

Benzol/Äthylen (Mol) 5,6 5,5

WHSV 9,6 9,4

Temp. ⁰C (⁰P) 400 (752) 400 (752)

Yerunreinigungen/Xthyl-"benzol, ppm

Toluol	10035	4170
para-Xylol	1845	450
meta-Xylol	3690	900
ortho-Zylol	1845	450
Cumol	2820	700
n-Propyltenzol/Styrol	6660	2000
p-lthyltoluol	500	155
m-Äthyltoluol	1095	475
o~Xthyltoluol/sek.-Butylbenzol	940	230
^C10	780	gering

30210 9530

609814/11 13

Beispiel 26

Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 wird eine Beschickung, bestehend aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen, in welcher das molare Verhältnis des Benzols zum Äthylen 1,4 war, über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 7,5 und einer Temperatur von 299°0 (57O⁰P) geleitet. Die Temperatur wurde periodisch auf 399⁰C (75O⁰P) erhöht und die Katalysatorleistung bei dieser Temperatur festgestellt .

Ein Katalysator aus 65 Gew.-# HZSM-5 und 35 Aluminiumoxid, der keiner Phosphorbehandlung unterzogen worden war, wurde unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen geprüft.

Es wurde festgestellt, daß der phosphormodifizierte Katalysator eine geringere Alterungsgeschwindigkeit aufweist als der unmodifizierte Katalysator. Dieses unerwartete Ergebnis ist höchst vorteilhaft, da es ein Ausdehnen der Zyklusdauer zwischen den Katalysatorregenerationen ermöglicht und damit einen definitiven wirtschaftlichen Vorteil des phosphormodifizierten Katalysators gegenüber dem unmodifizierten Katalysator erbringt.

Beispiel 27

Fünfundvierzig (45) g von HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-56 HZSH-5 und 35 Gew.-ji Aluminiumoxidbindemittel

6098-14/1 113

-geworden mit 675 ml Toluol für 1 Std. rückflußdestilliert. Die Mischung wurde dann abgekühlt und 17_f25 g Trimethylphosphat zugefügt. Der Rückfluß wurde für weitere 16 Std. aufrechterhalten und dann das Lösungsmittel verdampft, um den pitosphormodifi ziert en Katalysator zu gewinnen, der einen theoretischen Phosphor gehalt von 7» 11 Gew. -# haben sollte. Der Katalysator wurde vor Versuchsbeginn 1 Std. lang bei 500⁰C und 13,5 Std. bei 45O°C calciniert. Der tatsächliche Phosphorgehalt des Katalysators nach seinem Gebrauch, betrug 4,9 Gew.-56.

Beispiel 28

Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat mit 65 Gew.-?6 HZSM-5 und 35 Gew*-5i Aluminiumoxidbindemittel wurden mit 14,0 g einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure in Kontakt gebracht, die 24,3 Gew.-Ji H₅PO₄ enthielt. Die Imprägnierung des Katalysators wurde bewirkt, indem die Mischung mit Vakuum beaufschlagt und dreimal wieder entspannt wurde, um die Katalysatorporen zu füllen. Die Mischung wurde dann bis zum Trockenrückstand unter reduziertem Druck verdampft und bei 500⁰C 14 Std. lang calciniert. Der theoretische Phosphoranteil im Katalysator in Gew.-§£ war 8,6. Die tatsächliche Phosphormenge im Katalysator »ach seiner Verwendung war 7,3 Gew.^

Beispiel 29

Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-jC Aluminiumoxidbindemittel wurden in einer wäßrigen Lösung von ,Phosphorsäure 15 Minuten lang

$09814/1 1 13

eingeweicht. Die Phosphorsäure enthielt 30 g 85 %ige , die auf 100 ml verdünnt waxen. Die überschüssige

Lösung wurde dekantiert und der Katalysator bei 110⁰C 2 Std. lang getrocknet und vor Versuchsbeginn bei 500⁰C 14 Std. lang calciniert. Der theoretische Phosphorgehalt im Katalysator in Gew.-% war 6,8. Der tatsächliche Gehalt an Phosphor im Katalysator nach seinem Gebrauch war 7,3 Gew.

Beispiele 30 bis 32

Die Katalysatoren der Beispiele 4, 5 und 6 wurden zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen eingesetzt, wobei die Beschickung aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen bestand, in welcher das molare Verhältnis des Benzols zum Äthylen 5,5 betrug. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 400⁰C (752⁰P), einem Druck von 0 Torr und einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std.""¹ statt.

Die Ergebnisse wurden mit jenen verglichen, die unter identischen Bedingungen bei Verwendung eines Katalysators aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-56 Aluminiumoxid erhalten wurden, wobei der Katalysator jedoch keiner Phosphormodifikation unterzogen worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 dargestellt.

6 0 9 814/1113

TABEILE

Herstellungsverfahren

Ι* Ρ (theoretisch) Aktivität,

Produkt-Reinheit Gew.-Sei., Ethylbenzol

+ Diäthylbenzol, $>

ortho-Xylol + Cumol + Propylbenzol

+ Styrol/Äthylbenzol, ppm

Yerunreinigungen/Äthylbenzol, ppm ünmodifizierter Katalysator Katalysator Katalysator Katalysator von Beisp.4 von Beisp.5 von Beisp.6

0 97

97,45

11325 28400

7,11

98

98,99

4035

11200

8,1

93

98,90

4700

12850

96

98,96

5620

12100

K> K) CO O

Beispiel 33

Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-?6 HZSM-5 und 35 Gew.-# Aluminiumoxidbindemittel wurden mit einer Lösung von 4,79 g Trimethylphosphat und 10 g Wasser in Eontakt gebracht. Die Imprägnierung des Katalysators wurde durch Beaufschlagen der Mischung mit Vakuum und dreimaliges Entspannen bewirkt» um die Katalysatorporen zu füllen. Sie Mischung wurde dann, bis zur Trockensubstanz unter reduziertem Druck verdampft und 14 Std. lang bei 500°C calciniert. Der theoretische Phosphorgehalt in Gew.-^ im Katalysator war 8,5·

Beispiel. 34

Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxidbindemittel wurden mit einer Lösung von 6,8 g Trimethylphosphat, das mit 20 cm Wasser verdünnt war, in Kontakt gebracht. Nach einer Einwirkungszeit von 15 Min. wurde die Flüssigkeit aus der Mischung dekantiert und der Katalysator bei 110⁰C 1 Std. lang getrocknet und bei 500⁰C 14 Std. lang calciniert. Der tatsächliche Phosphorgehalt im Katalysator nach seiner Verwendung betrug 3,1 Gew.

Beispiel 35

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, außer daß 5,8 g saures Methylphosphat in 20 cnr wäßriger Lösung anstelle des wäßrigen Trimethyl-

609814/ 1113

phosphate verwendet wurden. Das saure Methylphosphat ist ein Reaktionsprodukt von Methanol und Phosphorpentoxid, das in diesem Fall 26 Gew.-^ Phosphor enthielt. Sie tatsächliche Phosphormenge im Katalysator nach seiner Verwendung war 6,4

Beispiele 36 bis 38

Die Katalysatoren der Beispiele 33 his 35 wurden zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen verwandt, wobei die Beschickung aus einer Mischung aus Benzol und Äthylen bestand, in welcher das molare Verhältnis des Benzols zum Äthylen 5*5 war. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 40O⁰O (752°P), einem Druck von 0 Torr (0 psig) und einer Raumgeschwlndigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 statt.

Die Reaktionsergebnisse wurden mit solchen unter identischen Bedingungen gewonnenen verglichen, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wurde, der aus 65 Gew.-j£ HZSM-5 und 35 Gew.-^ Alüminiumoxidbindemittel bestand, der keiner Phosphormodifizierung unterzogen worden war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 30 aufgeführt.

6098U/1113

	j. P	TABELLE 30	»1	Katalysator von Beisp.11	Katalysator von Beisp.12
	Aktivität, C2H.-Umwandlung, %	Unmodifizierter Katalysator Katalysator von Beisp.10		3,1	6,4
	Produkt-Reinheit	0 8,5	98	96
O)	97 97
098

Gew.Sei., Äthylbenzol

+ Diäthylbenaol,* 97,45

o-Xylol + Cumol

+ Propylbenzol

+ Styrol/Xthylbeneol, ppm 11325

Verunreinigungen/A* thyl-

benzol, ppm 28400

99,28

98,87

6127
12512

99,10

5 926 10590

Beispiel 59

Zehn (10) g von HZSM-5-Extrudat, bestehend aus 65 Gew.-56 HZSM-5 und 35 Gew.-# Aluminiumoxidbindemittel wurden mit Wasser in Kontakt gebracht. Die Katalysatorporen wurden gefüllt, indem die Mischung mit Vakuum beaufschlagt und dreimal entspannt wurde. Das überschüssige Wasser wurde dekantiert und der Katalysator 1/2 Std. bei 50O⁰C calcinie^t. Das gesamte Imprägnierungs-Calcinierungsverfahren wurde insgesamt fünfmal wiederholt.

Der Katalysator wurde zur Alkylierung von Benzol mit Äthylen eingesetzt, wobei eine Beschickung aus einer Mischung von Benzol und Äthylen verwendet wurde, in welcher das molare Verhältnis von Benzol zu Äthylen 5,5 war. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 400⁰C (752⁰F), einem Druck von 0 Torr (0 psig) und einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,4 Std."¹ statt.

Die Ergebnisse wurden mit solchen verglichen, die unter identischen Bedingungen erzielt wurden, wobei jedoch ein unbehandelter Katalysator, bestehend aus 65 Gew.-^ HZSM-5 und 35 Gew.-56 Aluminiumoxid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 aufgeführt und zeigen, daß Phosphor ein notwendiger Bestandteil der Katalysatorbehandlung ist.

6098U/1 1 13

TABELLE 31

ünmodifizierter Katalysator von
Katalysator Beispiel 16

CgH,-Umwandlung, i» Gew.-Sel., Äthylen

+ Diäthylbenzol, #

Verunreinigungen/Äthylbenzöl,

97,45

28400

100

97,58

26800

ro co ο

Beispiel 40

Der Katalysator von Beispiel 27 wurde mit einem unmodifizierten Katalysator bei .überatmosphärischem Druck verglichen. Die Versuchstedingungen und Ergebnisse sind in
der nachstellenden Tabelle 32 aufgeführt.

Me Ergebnisse zeigen, daß ein niedriger Verunreinigungsgrad mit dem phosphormodifizierten Katalysator unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen erreicht werden kann.

6098 U/1 1 13

- 107 O)ABELLE 32

Anteil

Unmodi fi z±erter Katalysator Katalysator von Eeisp.4

ppm relativ zu
Athylbenzol

ppm relativ ea Äthylbenzol

Toluol	8300	3510
p-Xylol	3060	840
m-Xylol	6110	1690
o-Xylol/Cumol	5000	1950
n-Propylbenzol/Styrol	6110	2730
p-A'thyltoluol	110	130
m-A'thyltoluol	560	260
o-lthyltoluol/sek.-Butyl-
benzol	1110	650
C10	940	0
	31300	11760
Versuchsdauer, Std.	6,5 - 72	30-95
WHSV (Ithylen), Std."1	4,26	4,05
Benzol/Ithylen
(Mol-Verhältnis)	8,04	8,72
Temp., Einlaß	427°C (8000P)	427,0°C (800°F)
Temp·, max.	458°C (857OF)	448,4°C (839°*)
ρ Druck, kg/cm (psig)	21,1 (300)	21,1 (300)

6 0 9 8 H / 1 1 1 3

Beispiel 41

Es wurde der Katalysator von Beispiel 1 (Probe 5) verwandt, Toluol und Dimethyläther wurden zur Reaktion gebracht unter Verwendung einer Beschickung, in der das Mol verhältnis von'Toluol zu Dimethyläther 1,4 war. Diese Beschickung wurde über 5 g des Katalysators mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 5 und bei einer Temperatur von 45O⁰C für die Dauer von 350 Min. geleitet. Die Umwandlung von Toluol betrug 61 #. Die Xylolproduktion stieg bis auf 32,7 # mit einem Gewichtsverhältnis von paracmeta:ortho von 30,2:45,7:24,1.

Beispiele 42 bis 48

Diese Beispiele wurden in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 41, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Reaktionszeiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

6-098U/1T13

Beispiel

43

45

46

48

Temp., ⁰O

Vers.-Dauer (Hin·)

250	275	300	300	350	400	400
860	920	60	440	320	135	290

	j» Umwandlung von Toluol	3,6	7,0	2,2
6098	Xylol Produktion, i>	1,4	4,8'	1,3
JP-	Xylol-Isomere para	30,3	30,8	33,4
|(|ft	meta	20,3	21,4	21,3
	ortho	49.4	47.8	45.3

14,2 34,8 40,5 54,1

9,8

20,6 23,6

30,1

31,4 32,3 32,5 31,9 23,3 24,3 27,9 35,1 45,3 43,3 39,6 33,0

NO N) U) O

Ana verstehenden. Werten ist ersichtlich, daß der Katalysator wahrend seines Einsatzes einer Aktivierung unterzogen wurde« Daher stieg "bei 300 C die umwandlung von 2,2 i» auf 14»2 % und bei 400⁰C von 40,5 % auf 54,1 *.

Beispiele 49 bis 77

Bs irarde eis Katalysator ähnlich dem von Beispiel 1 verwandt» der 3t5 Crew.-^ Phosphor enthielt, Toluol und Methanol warden unter verschiedenen Bedingungen zur Reaktion gebracht,, wie dies in der folgenden Tabelle 33 dargestellt Ist.

609 8-14/11.13

	Temp.	Toluol/	TABELLE	WHSV	Toluol-	P	2542230	O
Beisp.	Ο—	Methanol	Zufuhr		Unrwand-	30	Xylole	48
			ml/h		lung	35		44
	300	2:1		1,6	32,0	31,]	m	49,2
49	300	2:1	8,0	3,0	20,6	28	22	43
50	300	2:1	15,2	6,0	8,2	33	21	42
51	350	2:1	30,4	1,6	47,7	31	B 19,0	44
52	350	2:1	8,0	2,9	42,9	29	29	31
53	350	2:1	14,8	5,9	25,4	31	25	38
54	400	2:1	30,4	1,6.	50,0	32	25	41
55	400	2:1	8,0	3,0	48,2	31	40	48
56	400	2:1	15,4	5,8	46,1	32	31	50
57	300	1:1	30,0	1,6	14,4	32	27	99,5
58	300	1:1	8,0	3,0	6,2	31	21	46
59	300	1:1	15,6	4,4	4,5	30	18	45
60	300	1:1	22,0	5,6	3,8	31,!	18,5	44,5
61	350	1:1	28,4	1,6	29,4	32	23	43
62	350	1:1	8,0	3,0	19,4	34	25	34
63	350	1:1	16,0	6,2	10,6	33	5 24	40
64	400	1:1	29,7	1,6	31,8	35	25	39
65	400	1:1	8,0	3,0	31,5	32	32	48
66	400	1:1	15,6	5,8	23,4	27	27	59
67	300	1:2	30,4	1,6	12,8	33	26	50
68	300	1:2	8,0	3,0	6,5	32	20	46
69	300	1:2	17,2	5,8	1,8	33	14	44
70	350	1:2	30,0	1,6	30,0	31	17	50
71	350	1:2	8,0	3,0	18,5	36	22	34
72	350	1:2	15,6	5,8	9,5	37	23	37
73	400	1:2	30,4	1,6	42,5	38	18	37
74	400	1:2	8,0	3,0	36,8	31	30	42
75	400	1:2	15,2	5,8	24,1	26
76	350	2:1	30,0	1,6	40	25
77		8,0			27

609814/1113

Aus der vorstehenden .Tabelle ist ersichtlich, daß die Werte sowohl des para- als auch des ortho-Xylols erhöht wurden und der Wert des meta-Xylols erniedrigt wurde, verglichen mit einer Normalmischung im Gleichgewicht von 22 56 ortho-Xylol, 24 # para-Xylol und 54 # meta-Xylol*

Beispiel 78

Eine 3 g Probe von HZSM-5, 1,5 g Phenylphosphinoxychlorid und 30 ml Toluol wurden über Sacht rückflußdestilliert. Toluol wurde durch Vakuumdestillation bis zur Trockensubstanz entfernt und der Rückstand in einem Vakuumofen über Facht bei einem Druck von 21 mm Quecksilbersäule bei 140°C erhitzt. Das Gewicht des Katalysators war 4,1 g.

Eine 2 g Probe des resultierenden phosphormodifizierten ZSM-5-Katalysators wurde in einen Reaktor gegeben und eine Mischung von Toluol und Methanol (Molverhältnis 1:1) wurde mit dem Katalysator bei 60O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 11,8 in Kontakt gebracht. Die Umwandlung des Toluole betrug 27 i» und das Verhältnis von para/meta/ortho-Xylol war 84/11/5·

Beispiel 79

Eine Mischung aus 3 g von Großkristall-HZSM-5 45 ml Toluol wurde 1 Std. lang rückflußdestilliert, !fach Abkühlung wurden 1,52 g Trimethylphosphat zugegeben und die Mischung über Hacht rückflußdestilliert. Das Toluol

S098U/1113

wurde anschließend abdestilliert und der Katalysator 1 Std. lang hei 55O°C calciniert.

Eine 1/1 molare Mischung von Toluol und Methanol wurde üher den Katalysator hei 55O°C und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9,9 hinweggeleitet. Das Produkt enthielt 92 Gew.-# para-Xylol in der Xylolfraktion und 89 Gew.-?6 Xylol in der Aromalrenfraktion (ausgenommen Toluol). Das Toluol war zu 17 56 umgewandelt.

Beispiel 80 bis 81

Drei (3) g von HZSM-5 und 45 ml von Toluol wurden 1 Std. lang rückflußdestilliert, abgekühlt und dann 1,14· g Trimethylphosphat zugegeben. Die daraus result tierende Mischung wurde über !facht rückflußdestilliert, bis zur Trockensubstanz verdampft und anschließend 1 Std. lang bei 500⁰C calciniert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 4,06 Gew.-56 Phosphor.

Toluol und Methanol in einem Molverhältnis von 1 wurden mit 2 g des obigen Katalysators in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 34 dargestellt.

809814/1113

TABELLE 34

Beisp. Temp. VHSV Umwandlung, j> Xylol in aro- Xylol

60981	80 81	0C	12, 24,	1 1	Toluol	Methanol	maxi scm dukten,	sn Pro- Gew.-#	para	meta	ortho
I
	550 600	17 16	87 80	82 92		86 98	8 2	7 0

NJ Ca) O

Beispiele 82 bis 84

Drei (3) g von HZSM-5 und 45 ml Toluol wurden 1 Std lang rückflußdestilliert, abgekühlt und dann 1,14 g Trimethylphosphat zugegeben. Der resultierende Einsatz wurde bis zur Trockensubstanz verdampft und danach 1 Std. lang bei 50O⁰C calciniert . Der so hergestellte Katalysator enthielt 2,39 Gew.-# Phosphor.

Toluol und Methanol in einem Molverhältnis von 1 wurden mit 2 g des obigen Katalysators in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 35 dargestellt.

609814/1 113

	Beiep.	Temp.	WHSV	TABELLE 35	Methanol	Xylol	in aromati-	Xylol	meta	ortho	- 116
		0C		Umwandlung, %	95	sehen Gew.-?	Produkten, 0	para	19	9	ι
O	32	550	19,5	Toluol	96		84	73	18	8
CO OO	33	600	20,8	42	89		84	74	14	7
	34	600	44,0	44			85	80
to				39

ro c/i

- 11? -

Beispiel 85

Eine Mischung von 3 g HZSM-5-Extrudat (mit 65 Gew.-jS HZSM-5 und 35 Gew.-# AlgOj-Bindemittel) und 45 ml Toluol wurde 1 Std. lang rückflußdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 2,7 g Trimethylphosphat zugegeben und die resultierende Mischung über Facht rückflußdestilliert. Der erhaltene Einsatz wurde bis zur Trockensubstanz verdampft und danach 1 Std. lang bei 50O⁰G calciniert.

Toluol und Methanol wurden in einem Mol verhältnis von 1:1 über den so hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 500°C und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 9»3 geführt. Die Gewichtsprozente Xylol im aromatischen Produkt waren 91. Das Gewichtsverhältnis para/meta/ortho-Xylol war 95/1/4 bei 21 # Umwandlung des Toluole. Der verwendete Katalysator enthielt 12 Gew.-s6 Phosphor.

Der höhere Phosphorgehalt in diesem Katalysator im Vergleich zu den Katalysatoren der Beispiele 80 bis 84 beruht auf der Gegenwart des lluminiumoxidbindemittels.

Von den obigen Ergebnissen, die in den Tabellen 34 und 35 und in Beispiel 85 dargestellt sind, ist ersichtlich, daß der ZSM-5-Katalysator, der durch Zugabe von Trimethylphosphat modifiziert worden war, äußerst wirksam bei der selektiven Produkt in von para-Xylol ist. Höhere para-XylolSelektivitäten wurden bei 600°C beobachtet als bei 55O⁰C. Die para-Xylolselektivität war dem Phosphorgehalt des Katalysators direkt und die Katalysatoraktivität dem Phosphorgehalt umgekehrt proportional.

$098-14/1113

Beispiele 86 bis 93

Siebenundsechzig (67) g trockener· HZSM-5 wurden mit 26,5 g Trimethylphosphit (CH₃O)₅ P und 235 ml Oktan in einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde schonend 18 Std. lang rückflußdestilliert. Ein trockener Stickstoffstrom wurde verwendet. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abgefiltert und mit 500 ml Methylenchlorid und anschließend mit 500 ml Pentan gewaschen. Der Katalysator wurde dann in einem Luftstrom von 150 ml/min 16 Std. lang bei einer Temperatur von 500⁰C calciniert. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt von 3,45 Gew.-^.

Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit diesem Katalysator alkyliert. Die angewandten Bedingungen und erzielten Umwandlungen sind in der nachstehenden Tabelle 36 aufgeführt.

609814/1113

TABELLE 56

Beispiel 86 87 88 89 90 91 92 93

550 550 550 400 600 600 600 600

10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 21,9 44,6 74,0

	Temp., 0C
	WHSV
	Toluol/Methanol
cn	(molares Beschickungs
to	verhältnis)
σο
—»	Vers.-Dauer (Std.)
-P-
	Umwandlung in Gew.-^
...	Toluol
	Methanol

42,5 42,3 43,7 15,6 47,9 46,5 34,2 25,8

96,5 95,4 94,4 83,0 96,8 93,6 82,8 72,8

Xylol in aromatischen

Produkten, Gew.-^ 75,2 76,9 78,4 81,2 81,9 84,0 86,8 89,4

$ para-Xylol in

Xylolen 54,8 56,2 57,7 42,5 59,9 74,2 80,7 83,2

Aus den obigen Ergebnissen ist offensichtlich, daß der Trimethylphosphit-modifizierte Katalysator für die Herstellung von para-Xylol wirksam war und daß die Selektivität für dieses Isomere bei höherer Temperatur und Raumgeschwindigkeit deutlich anstieg.

Beispiele 94 bis 102

Tier (4) g HZSM-5, 0,75 g 85 #ige Phosphorsäure (H~P0,) und 150 ml Methanol wurden zusammengegeben und schonend 16 Std. lang unter einem Stickstoffstrom rückflußdestilliert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Katalysator in luft auf 25O⁰C erhitzt. Der Katalysator wurde darauf in einen Ofen gebracht und dort bei 500°C mit Luftzugang 1 Std. lang gehalten. Die Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt von 4,45 Gew.-#.

Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit diesem Katalysator alkyliert. Die verwandten Bedingungen und die erzielten Umwandlungen sind in der nachstehenden Tabelle 37 aufgeführt.

6098U/1 113

37

	Beispiel	94	95	96	97	98	99	100	101	102	I
	Iernp., 0C	550	550	550	550	400	600	600	600	600	ι
	WHSV	10,4	10,4	10,4	10,4	10,4	10,5	16,8	21,9	42,2
o> O CO	Toluol/Mei&aaol (molares Beechik- kungsverhältaiβ)	1	1	1 ·	1	1	1	1	1	1
	Vers»-Dauer, Std.	1	2	3	9	4	5	6	7	8
Lm3	Umwandlung in Gew.-? Toluol Methanol	37,7 95,8	35,6 93.9	34,9 92.5	31,0 95.0	11,2 77.0	39,3 92.4	36,6 91.0	35,7 88.7	24,2 71.9

Xylol in aromati-

/^* ^{4 87}'^{6 80}>^{9 82}»^{8 87}'° ⁸⁸'^{4 9O}»⁷

i* para-Xylol in

Xylolen 57,8 64,4 69,2 84,6 50,7 73,2 84,0 87,3 90,7

Aus obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der »it Phosphorsäure modifizierte Katalysator für die Herstellung von para-Xylol wirksam war und daß die Selektivität ftir dieses Isomer mit höherer Temperatur und Eaumgeschwindigkeit deutlich anstieg. Zusätzlich ergab sich aus eimern Tergleich der Ergebnisse der Beispiele 94 und 97, daß eine Art Konditioniereffekt ait steigender Betriebsdauer auftrat, der sich in einem .Ansteigen der Ausbeute von para-Xylol auswirkte.

Beispiele 103 bis 105

Vier (4) g von HZSM-5, 2,50 g von 85 #iger phosphorsäure (Β,ΡΟ.) und 150 ml Methanol wurden zusammengegeben mad schonend 17 Std. lang unter Stickstoff strom riißkflußdestilliert. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der zurückbleibende Katalysator in lm£t bei 150°C erhitzt. Der Katalysator wurde darauf in einem Ofen bei 500°C mit Luftzugang 1 Std. lang gehalten. Bie Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt ve® 13f4

Toluol wurde mit Methanol unter verschiedenen Reaktiottsbedingiangett mit diesem Katalysator alkyliert. Die verwendeten Bedingungen und erzielten Umwandlungen sind in der nachstehenden Tabelle 58 aufgeführt.

S098U/1113

TABELLE 58 Beispiel

103

104

105

Temp., C WHSV

Toluol/Methanol (molares Beschickungsverhältnis)

Vers.-Dauer (Std.)

Umwandlung Toluol, Gew.-56 Umwandlung Methanol, Gew.-#

Xylole in aromatischen Produkten, Gew.-Ji

56 para-Xylol in Xylol en

Selektivität für aromatische Produkte,

p-Xylol m-Xylol o-Xylol p-lthyltoluol Pseudocumol

550
10,5

1
1

7,2 71,5

87,2 87,5

100,0

550 10,7

9,7 66,3

89,5 90,3

550 10,5

1 4

11,4 58,7

90,5 91,0

80,8 4,6 4,1 3,9 6,6

100,0 100,0

ro

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß der mit Phosphorsäure modifizierte Katalysator,
der 13,4 Gew.% Phosphor enthielt, zur Herstellung von para-Xylol wirksam war. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß eine hohe Selektivität zu para-Xylol, z.B. 90%,
bei einer niedrigen Toluolumumwandlung, z.B. 12% auftrat.

Beispiele 106 bis 15I

5 Gramm von HZSM-5 Pellets und 75 ml Toluol wurden in einen Kolben gegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde nicht gerührt, um eine Erschütterung der Pellets zu vermeiden, und ein schwacher Stickstoffstrom wurde durch die Lösung geblasen, um das stoßweise Sieden zu verringern· Nach 45 Minuten wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Gramm Diphenylphosphinchlorid wurden zugegeben. Der Rückfluß wurde dann wieder hergestellt und für weitere 16 Stunden forgesetzt. Das Lösungsmittel wurde darauf durch Abdestiliieren bis zur Trockensubstanz entfernt. Der feste Rückstand wurde in Luft bei 500°C eine Stunde lang calciniert.

Die Alkylierung des Toluols bei Verwendung des obigen modifizierten HZSM-5 Katalysators wurde durch in Kontaktbringen des Toluols und Methanols in einer Reaktorzone bewirkt, die mit einem Thermoelement versehen war und 0;5 bis 3 Gramm des Katalysators enthielt. Die Reaktionsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 39 aufgeführt.

'609814/ 11 13

OVOVOVO O COCO ΙΓΛΟ CVl ΟΛΟ COkO UVO CJ\CTCO O CVJ tAi-i rH COlf\

OO O-O-CTvOQVO C--UV=T U"V=iVO tnO-=T tnmcO mmvQCü CVl G^-VCVJ O-H rH rH r-i

O-~=J-.=* CVi-=rcO 0-O-=T CVJVO CTv O--=!" OCO ITvVO CVJ CVJ CVl-=t^f COUV* ^ cnr-i ο ιήσνοα σν o^ cvj hco'coco ο ο" cvi ο cvj cvi-=r o-co cvi

rH rH Η r-i rH H H t-i HWririHHrtHWH

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cnOrHcvjvooMninoo-inooo urvd-vo-d-

invo cvj ,-i

VO (OrHrH O CUVOLnC^lnt^rH cA=i E^ mfOO rH^r rH CTVfOCOCTvO vococo o-coco o-cocGcocococo o-cocooQ t^coccco t-f-vo tnco

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COOrHCVJOCO r-VO·=!- inVOOmrHVOrHrHint-inCViCO (Or-iCVl oo^i- in cvi ο noV ro co ro t—om—«—f co rH coo Hva toco

CTKOCO CTvOD CTvCOCO CTvCTvCO t*- OCO CJvO-CO CO COVO O-CQ

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rH fnCTiCTkt^-rHVO O-CTiCTvrH IAVO CTvOrHVC^- O O O-inO fOO O POCVi O-COCO COO-VQ O\C\OVCOUj O COCVJ mi-i CO^t CVI CVI CT»r-l OCO VO cvj crv=t mco in o^vo'vo incc* o\tnri o^ A^t co co co ctvcc o\ im σ\

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609814/1113

Φ
PI

Aus obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die höhere Realrtionstemperatur in dem Bereich von 400⁰C bis 600 C zu einer höheren Selektivität zu para-Xylol führte. In gleicher Weise führte eine höhere Eaumgeschwindigkeit zu einer anwachsenden Selektivität für para-Xylol. Ein Anwachsen des Terhältnisses von Toluol zu Methanol in der Beschickung bei einer gegebenen Temperatur und Raumgeschwinctigkeit führte ebenfalls zu einem Anwachsen der Selektivität; für para-Xylol.

Das Ansteigen des Phosphorspiegels im Katalysator führt zu, einer anwachsenden Selektivität für para-Xylol, die jedoch zu einer absinkenden umwandlung sowohl des Toluols und. Methanols und einer verminderten Effektivität der Methisuttolverwendung führt.

Beispiele 132 bis 135

von unterschiedlichem Phosphorgehalt wurden nach einem Verfahren hergestellt, das ähnlich dem in den Beispielen 106 bis I3I beschriebenen war. Diese Katalysatoren wurden zur Beschleunigung der Reaktion des Toluols vmß. des Ketbanols eingesetzt, die in einer Mischung mit eine» Ifclverhaltnis von 1,4 (Toluol/Methanol) bei einer Teeperafeur von 55O°O vorhanden waren. Die Bedingungen uiA Ergebnisse einer solchen Reaktion sind in der nachsteheadea Tabelle 40 aufgeführt.

• 0 9 8-14/1 113

	Prozent . Phosphor	WHSV	TABELLE 40	. 0A	Prozent para-Xylol	ι ro -να
Beisp.	2.01	21.9	Umwandlung Toluol, jGew.		69	ι
132	.2.52 2.92	16.1 1 I 13.7	37.6		79 Ik
% 133 co OO —* 13^	6.81	I8.4	37.0 33.7		92 ·
^ 135		2

N) NJ CO CD

Es ist ersichtlich, daß die Selektivität in Bezug auf para-Xylol anwuchs wenn der Phοsphorgehalt des Zeolithkatalysators ebenfalls anwuchs.

Beispiele 1$6 bis 137

10 Gramm von pelle ti siertem HZSM-5 wurden mit einer Lösung von 10 Gramm Diäthylchlorthiophosphat (ETO)₂P(S)Cl und 150 ml Toluol zusammengegeben. Die Suspension wurde schonend 18 Stunden lang über Stickstoffruckfluß destilliert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und die Temperatur auf I30⁰- 140° C gesteigert. Der sich ergebende Katalysator wurde in einem Ofen unter Luftzugang bei 14-0⁰C 2 Stunden lang erhitzt. Das Gewicht nach dieser Behandlung betrug 15?0 Gramm. Der Katalysator wurde darauf in einem Ofen bei 500°C unter Luftzutritt für die Dauer von 4 Stunden calciniert. Eine Elementaranalyse ergab einen Phosphorgehalt von 5,98 Gewichtsprozent.

2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und mit einer Mischung von Toluol und Methanol (Molverhältaiis 1:1) unter verschiedenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 4-1 zusammengefaßt.

6098U/ 1113

TABELLE 41	137*
136 '	6oo
550	10.0
10.0

Beisp. Temp. ⁰C WHSV

Molares Zufuhrverhältnis

(Toluol /Methanol) 1 1

Umwandlung, %

Toluol 29.3 34.9

ethanol 94.4 93.2

Xylole in Aromatischem

Produkt, Gew. % 79.1 85.0

Xylol Isomere, %

Para .. . . 73-9 * 8I.9

aeta 15-6 11.9

ortho 10,5 6.2

609814/1113

- 150 Beispiele 158 bis 159

7,91 'Gramm Biphenylpbospbinsäure, 0^ wurden in 175 »1 fbluol durch Erhitzen aufgelöst. Zu die sex*'-lösung wurden vox'sicbtig 10 Gramm pelletisiertes BESüi-5 gegeben. Der weiße Feststoff entwikkelte eine leicht zitronengelbe Farbe. Er wurde schonend 16 Stunden lang eit einem StickstoffStromrückfluß destilliert. Der sich ergebende Feststoff zeigte eine dunkelbraun-gelbe Par be.

Baa lösungsmittel wurde abdestilliert und die Temperatur in Stickstoff auf 150 C angehoben. Der Feststoff wurde eine Stunde lang in einem Ofen bei I50 C gebalten. Bas Gewicht betrug 18,00 Gramm an dieser Stelle. Ber Feststoff wurde darauf in einem Ofen unter' Luftzutritt während, einer Zeitdauer von 6,5 Stunden bei 500°C gebalten wad ergab 11,2 Gramm grauweißen Feststoff. Die Analyse ergab einen PQospborgebalt von 4,99 Gewichtsprozent.

2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und sait einer 1:1 molaren Mischung von Toluol .und Methanol in Eontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in Säbelle 42 festgehalten.

609814/1113

TABEIiLE	Beisp.,	42	139
Temp. * C	' 138 .	600
WHSV	550	10.0
Molares Zufuhrverhältnis (Toluol /Methanol)	10.0	1
Umwandlung, %	1
Toluol		21.7
Methanol	20.1	87.O
Xylol in aromatischem Produkt Gew. %	93.8	88.1
Xylol Isomere	78.6
para ctftho		* 9I.8 5.0 3.2
81.2 10.1 . 8.6

Selektivität für aromatische Produkte

Benzol ,2 .2

Äthylbenzol- .4 .4

para-Xylol 63.8 8I.O

meta-Xylol 8.0 4.4

: ortho-XyIöl 6.8 2.8

p-'Äthyltoluol _ 3.2 2.3

Pseudocumol 12.3 6.0

Cq-C₁₀ Aromaten 5.4 2.4

609814/ 1113

' - 132 -

Beispiele 140 - 147

10 Gramm von HZSM-5 wurden in einen Wasser enthaltenden Exsäckator gegeben, mit einem Saugapparat evakuiert und für 16 Stunden stehen gelassen. Der Gewichtsanstieg in Folge der Adsorption von Wasser betrug 1,75 Gramm. Die sich ergebenden Katalysatorpellets wurden dann zu einer Lösung von 8 Gramm Diphenylphosphinchlorid, i in 150 ml !Toluol gegeben und sanft erhitzt. Bei

2
75°C entwich etwas HCl, da das Diphe-nylphosphinchlorid

Diphenylphosphin.igesäure hydrolisierte ₂ Das gesamte HCl entwich bei Erreichen des Siedepunktes des Toluole und die Suspension wurde schonend I7 Stunden rückflußdestilliert. Der Nettoeffekt dieser Behandlung war die Kombination des HZSM-5 mit 0^(Q)E^ das in situ hergestellt worden war. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Katalysator in einem Ofen für 2,5 Stunden bei 150⁰C unter Luftzutritt erhitzt. Er wurde dann in einen Ofen gebracht und unter Luftzutritt 5 Stunden lang auf 500⁰C gehalten. Die i
von 5»08 Gewichtsprozent.

auf 500⁰G gehalten. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt

2 Gramm dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und mit unterschiedlichen Mischungen von Toluol und Methanol in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 43 aufgeführt.

609814/1113

mo	in	112	• •	βοο	IM	1*5	1*6	1*7	•
550	600	550	10.4	550	6oo	550	600
10.3	10.3	10.5	16.	10.5	10.4	10.4	10.4
5	10	11 ■	2	17	20	21	24
1	' 1	2		4	4	8	8	I VX
			25.8					V>J I
37.5	28 .·2	27.4	99.4	16.1	18.3	8.8	9.2
98.7	86.8	99.3	99.9	99.9	99.9	100.0

Beispiel
Temp. "C .

_φ WIiSV

co Versuch sdauer (h)

** Molares Zufuhrverb al tni s
^ Toluol/Netbanol

-»Umwandlung %

.!Toluol

.Methanol

IyIo1 in aromatischen ^v

Produkten, % 89.4 90.0 93.3 93.0 95.4 95.3 95.3 95.6

Xylol Isomere ' . ■

para 85.8 91.8 83.9

meta 9.7 5.2 11.1

ortho 4,6 3.0 5.0

	.0	84.	1	85.	3	84.	2	83.	I	fs)
6	.1	11.	2	10.	3	11.	2	11.	7	CII
3	.0	4.	7	4.		4.	6	4.
I										NJ
										CO
									O

- 134 Beispiele 148 -

Sesam ZSM-35» uncalciniert, wurden zu einer Lösung ~won 1,50 Gramm Biphenylphosphinchlorid gegeben, das in I5O al 5!ö1tio1 aufgelöst war. Die Suspension, die mit einem Stickstoffstrom abgedeckt wurde, wurde 20 Stunden lang auf BneldTliißtemperatur destilliert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und die zurückbleibende konzentrierte Aufschlärarang in eine Schale gefüllt und in einem Ofen 2 Stundest auf 110°G erhitzt. Ein gleichförmiges Pulver blieb zurück, das unter Luftzutritt in einem Ofen bei
500°C für 2,25 Stunden calciniert wurde. Der schwarze
Feststoff wog 3,96 Gramm. Die Analyse ergab einen Phosphorgehalt von 3*67 %*

2 Ge-aasa dieses Katalysators wurden in einen Reaktor gegeben und alt' verschiedenen Mischungen von Toluol und Methanol in Kontakt gebracht. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 44 zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß sehr hohe. Selektivitäten für Jylole erhalten wurden, mit unüb-lich kleinen· Mengen von höher alkylierten Produkten. Die Selektivität for para—Xylol, insbesondere bei 600 C war ausgezeichnet.

809814/1113

TABELLE 44

Beispiel
Temp. ^rC.
WHSV

Molares Zufuhrverhältnis (Toluol/Methanol)

Umwandlung; °/o

Selektivität für
aromatische Produkte,

Benzol
P-XyIo1 ·
m-Xylol
o-Xylol

P'Ithyltoluol

Toluol	1.9
Methanol	13.0
Xylol in aromatischen Produkten, %	87.2
Xylol Isomere
ρ ar a meta ortho	77.4 O 22.6

12.8

67.5 0

19.7 0

550 10.3

4.1 56.4

94.0

79.0

7.7

13.3

2.2

74.2 7.2

12.5 3.9

150 600 10.3

5.1 46.6

95.5

85.6 5.9

8.5

Sl.7

151 6oo

10.4

2.6 44.9

96.3

-Λ V» VJl

.2 1.8

90.5	κι
4.1	cn
5.4	KD
	Ki
3.8	Ca»
87.1	O
3.4
5.2
O

Beispiel 152

Eine 2 Gramm Probe des HZSM-5 wurde mit Phosphor imprägniert durch Eontakt mit einer Lösung von Diphenylphosphinigesäure in Toluol (Konzentration 2 Gewichtsprozent), rückflußdestilliert für 17 Stunden und danach das Lösungsmittel abgedampft und der verbleibende Katalysator in einem Ofen unter Luftzutritt bei 5OO°C 5 Stunden lang gehalten. Der Phosphorgehalt des Katalysators betrug 5,08 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde durch Zufuhr einer 2:1 molaren Lösung einer Toluol/Methanol-Misehung bei 550 C mit einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicnt pro Stunde von 10 über eine Zeitdauer von 10 Stunden lang weiterentwickelt. Die ToluoIumwandlung während dieser Zeitdauer lag in einem Bereich von 9»9 - 12,2 Gewichtsprozent und der para-Xylolgehalt des Xylolproduktes lag in einem Bereich von 81 - 88 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde danach durch Behandlung mit einer 1:1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser bei 55O°C für 16 Stunden bei einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 aktiviert. Eine 2/1 molare Lösung des Toluol/Methanol wurde im so behandelten Katalysator bei 55O⁰C und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 über eine Dauer von 10 Stunden wieder zugeführt. Die ToluoIumWandlung während dieser Periode lag in der Größenordnung von 20-26 Gewichtsprozent und der para-2ylolgehalt des ^ylolproduktes lag im Bereich von 75 - 86 Gewichtsprozent. Als Ergebnis der Aktivierungsbehandlung mit der Methanol/Wasser-Mischung stieg die durchschnittliche Tolulumwandlung von 11 auf 23%.

609814/1113

Beispiel 153

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 152 wurden 10 Gramm HZSM-5 mit Phosphor durch Eontakt mit Diphenylphosphinchlorid imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der 6,78 Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Die Eatalysatorleistung wurde durch Alkylierung von (Toluol mit Methanol unter Verwendung einer 2/1 molaren Lösung von Toluol/Methanol unter den folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen geprüft:

6098U/1113

Temp

Versuchs- . Toluolum-Prozent para-X^rlol

dauer (h) Wandlung, % in XyIo!produkt

	1	550	1	14.4
	2,5	SQQ	6	17.6-15.5
m &	4	550	1	21.7
JF* **»	5,6	600	4	25.6-25.5
it)	7 8	550 600	1 1	21.5 24.5

86 88 91 91 91 91

Katalysatorbehandlung

1:1 volumige Mischung von MeOH/HpO 55O⁰C, ι 15-5 h, WH5V von 10 _j

1:1 volumige Mischung von MeOH/HpO 55O°C, 16 h\, WHSV von

cn

OJ O

Aus den oben angeführten Daten ist ersichtlich, daß die Toluolumwandlung durch die Methanol/Wasserbehandlung zwischen Versuch 3 und 4 deutlich anstieg.

Beispiel 154

10 Gramm von HZSM-5 wurden mit 4,16 Gramm HJPO^ in 150 ml Methanol behandelt um einen Katalysator zu erhalten, der 8,51 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, nachdem in einem Ofen bei 500⁰G unter Luftzutritt für 4,5 Stunden erhitzt worden war.

Die KatalysatorIeistung wurde durch Alkylierung von Toluol mit Methanol unter Verwendung einer 1/1 molaren Lösung von Toluol/Methanol unter folgenden Zeit- und Temperaturbedingungen festgestellt:

809814/1113

Toluoium-Versuchs-Nr. Temp. O Versu'chsdauer (h) Wandlung,

	1	550
6098	2	600
	3	500
	4,5	600

12.

18.

24.

,7

.0

.6

22,6-17,4

BrozerLt

para-Xyiol in Katalysator-

XyIo!produkt behandlung

frischer Katalysator

1:1 volumige Mischung , aus Me0H/H20 55O⁰C, 16 h., WHSV von

Aus den oben angeführten Daten ist ersichtlich, daß sowohl die Toluolumwandlung als auch die Selktivität für das gewünschte p-2ylolprodukt als Ergebnis der Methanol/Wasser-Aktivierungsbehandlung verbessert wurden.

Beispiel 155

Bei Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel ^52 beschrieben und Verwendung eines Zufuhrverhältnisses von Toluol/Methanol von 1/1 wurden die folgenden Ergebnisse nach einer Behandlung des Katalysators mit einer 1:1 volumigen Mischung von Methanol/ Wasser bei 55O°C für 16 Stunden bei einer Saumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde=10 erhalten:

Toliio!Umwandlung para-Xylölselektivität

vor der nach der vor der nach der Temp. ⁰C Behandlung Behandlung Behandlung Behandlung

550 20.7 37-5 82 86

600 27.6 39.8 90 90

Wie aus obigen Daten ersichtlich ist, ergibt sich eine deutliche Verbesserung der Toluolumwandlung als Ergebnis der Katalysatoraktivierungsbehandlung mit Methanol/ Wasser.

Beispiel 156

10 Gramm von 5ZSM-5 von 1,587 mm Duchmesser (1/16") Extr'udat, enthaltend 35% Aluminiumoxidbindemittel wurden mit einer 5% Trimethylphosphitlösung in Toluol, in der

609814/1113

Dampfphase bei einer Temperatur von 155° - 25O°C behandelt, wobei sich ein Katalysator mit einem Phosphorgehalt von 10 Gewichtsprozent ergab. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 550° C calciniert,. wobei ein ständiger Luftstrom durch den Katalysator geleitet wurde.

Der Katalysator wurde zur Alkylierung von Toluol mit Methanol eingesetzt durch Zugabe einer 4/1 molaren Toluol/ Methanol-Mischung bei einer Eaumgeschwindigkext in Gewicht pro Stunde von 10. Es ist dabei wichtig, festzuhalten, daß die maximale theoretische Umwandlung von Toluol 25% beträgt, da Bethanol das begrenzende Reagenz darstellt. Di© folgenden Ergebnisse wurden mit den angeführten Zeiten und Temperaturen erhalten:

609&U/1113

Versuch	co	Temp,	0C
1	ο 5	550
2	co 6	600
3	~» 7	550
4	*■ 8	6oo
I^io	600
call	I!
12	Il '
13	M
14	11
15	550
16	Il
17	Il
18	ti
19	If
550
If
Il
π
Il

	Toluo!um	% para in
Stunden	wandlung, %	In Xylolprodukt
1	13.5	51.9
1	11.3	73.4
1	9.2	76.1
1	9.1	78.I
1	13.2	64.8
1	11.2	75.5
1	9.3	84.2
1	8.7	84.6
1	8.5	85.9
1	16.1	58.2
1	15.5	66.6
1	14.3	70.8
1	13.3	74.1
1	12.6	76.8
1	19.7	58.8
1	19.3	60.2
1	19.2	61.I
1	19.5	62.2
1	19.4	63.2

Katalysatorbehandlung

frischer Katalysator It
M
tt

ti
It
Il

Calciniert, strömende Luft,600°C
16 h .

Calciniert , JLuf t

i50_Cm⁵/min/550°C 56 K~"

Behandelt mit MeOH/HoO 1/1 für 13 h bei 55O°C gefolgt von einer Calcinierung bei 55O⁰C 5 h in Luft

cn

.0·

JSJ

fsJ

CO O

Aus den in der Tabelle aufgeführten Daten ist ersichtlich, daß die Toluolumwandlung deutlich anstieg, nachdem der gebrauchte Katalysator mit der Methanol/ Wasser-Mischung behandelt worden war.

Beispiel 157

5 Gramm von HZSM-5 wurden mit 6,6 Gramm einer lösung von 20 Gewichtsprozent EUPO^, in Wasser behandelt. Der so behandelte Einsatz wurde in einem Ofen bei 110⁰C getrocknet und danach in einem weiteren Ofen bei 500°C unter Luftzufuhr für 56 Stunden gehalten. Der Katalysator enthielt 8_t17 Gewichtsprozent Phosphor. In einem Beispiel 5 ähnlichen Art und Weise wurde er für die Alkylierung von Toluol bei 600⁰C unter folgenden Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur getestet:

80981 W1 1 13

Versuch	Verauchaüauer 0»)	ToIuοlumwandlung Mole %
1 2 3	H HCU	. 3.1 3.0 4.1
4 φ ς ο 6 !? 4> 9	1 1 2. 16 1 1	12,3 10.8 13*3 11.5 . 10.3 9.9
	1 1 1 1	13.7 15.3 14.2 13.4

5έ ' para in Xylolprod.

4 5 92.3

,6 ,1 ,7 ,4

.9 96.0

87,
90.
94,

91.0 91.8

91.8 91.4

Katalysatorbehandlung

frischer Katalysator

calciniert ait Luft 100 cu?/min, 600⁰O 1/2 hi konditioniert 1/1 Me0E/H20, 15.5 h 550⁰C VHSV dann calciniert 3 h, mit Luft, 55O⁰C

calciniert 6 h, 600⁰C, mit Luft 1OQcnr/min: konditioniert 1/1 MeOH/H?O, 15,5 h, 55O⁰C WHSV -

in

K) K)

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Methanöl/Wasser-Aktivieruiigsbehandlung zu einem
deutlichen Anstieg der Toluo!umwandlung führte.

Beispiel 158

Ähnlich Beispiel 157 wurde HZSM-5 mit wässriger Η,ΡΟ^ imprägniert und ein Katalysator erhalten der
7,08 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, nachdem er
einer lö-stünuäigen Behandlung in einem Ofen bei 5O0°C und Luftzufuhr untersogen worden war. Der Katalysator wurde auf seine Fähigkeit zur Alkylierung bei 600 C untersucht» wobei eine 4/1 molare To luo l/Methanol-Mi se hung mit einer Bandgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 eingesetzt wurde. Die maximale theoretische iPoluolumwandluas? war 25$» da Methanol das begrenzende
Reagenz ist . . Die folgenden Ergebnisse wurden für die angezeigten Zeiten und femperatüren erhalten:

6098 U/1 1 13

Versuch Versuchs- Toluolumwand- %para in

dauer (h) lung Mole % Xylolprodukt Katalysatorbehandlung

	1	1	4.7	78.8
	2	1	4.3	85.8
O	3	1	5-2	88.7
CD CD		1	6.6	89.0
_*	5	1	5.8	92.4
*>·	6	2	6.1	93.7
	7	1	14.1	91.9
ITT.1%	8	ir	13.8	92.0
	9	2	13.5	92.1

frischer Katalysator

calciniert in Luft bei 100 cmymin bei 550OC für 17 h

calciniert in Luft, 600 C 2,5h aktiviert mit 1/1 Me0H/H20
55O⁰C, 15.3 h, WHSV - 10

Aus den vorangehenden Werten ist ersichtlich, daß die einfache Calcinierung in Luft den Katalysator nicht vollständig aktivierte und das eine wesentlich verbesserte Aktivierung durch eine Behandlung mit der Methanol/Wasser-Mischung erreicht werden konnte.

Beispiel 159

Ähnlich Beispiel 157 wurde HZSM-5 mit einer wässrigen HJP(X imprägniert um einen Katalysator zu ergeben, der 8,06 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, nachdem er in Luft bei 500° C für 15,3 Stunden erhitzt wurde. Der Katalysator wurde zur Alkylierung von Toluol bei 600⁰G unter Verwendung einer 4/1 molaren Toluol/Methanol-Mischung bei einer Haumgeschwijidigkeit in Gewicht pro Stunde vctl 10 getestet. Der frische Katalysator ergab eine Toluolumwandlung von 2,1 Gewichtsprozent. Nach der ersten 15?5-stündigen Aktivierung mit einer 1/1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser stieg die Toluolumwandlung auf 9_?8 Gewichtsprozent. Fach der zweiten und dritten Aktivierung stieg die Toluolumwandlung auf 11,3 bzw. 11,1 %. Sämtliche dieser Aktivierungsbehandlungen wurden bei 550 C für eine Dauer von 15 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 durchgeführt. Eine vierte Aktivierung wurde bei 600⁰O ausgeführt, wobei die ToluoIumwandlung auf 13>8 % anstieg. Die Selektivität für para-Xylol war ebenfalls nach der Aktivierung größer als 90%.

Beispiel 160

In einer zum vorangehenden Beispiel ähnlichen Weise wurde ein Katalysator von HZSM-5 hergestellt, der 7,68 Gewichtsprozent Phosphor und eine anfängliche Toluolum-

6098U/1 1 η

Wandlung von 0,5% aufwies. Nach der ersten, zweiten und dritten Aktivierung mit einer 1/1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser stieg die Toluo!umwandlung auf 9»5% bzw. 11 und 11,2%. Ein vierter Aktivierungsschritt wurde bei 400⁰C durchgeführt. In diesem Fall betrug die Toluolumwandlung 11,7%, was anzeichnet, daß die Temperatur zu niedrig war, um ein deutliches Ansteigen der Toluolumwandlung zu bewirken.

Beispiel 161

In einer zu den Beispielen 157 bis 160 ähnlichen Art und Weise wurde ein HZSM-5 Katalysator mit einem Phosphorgehalt von 7,4-6% nach 61 Stunden in einem Ofen unter Luftzufuhr bei 500°C hergestellt. In diesem Fall jedoch wurde er vor seiner Verwendung zur Alylierung mit einer 1/1 volumigen Mischung von Methanol/Wasser bei 55O°C während der Dauer von 15,5 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 10 aktiviert. Die anfängliche ToluoIumwandlung betrug 12,3 % und die Selektivität für para-Xylol betrug 90 %.

Beispiel 162.

In einer zum vorangehenden Beispiel ähnlichen Weise wurde ein HZSM-5 Katalysator mit einem Phosphorgehalt von 6,66% nach 41 Stunden in einem Ofen unter Luftzufuhr bei 500⁰C hergestellt. Er wurde unmittelbar aktiviert und in einer dem Beispiel 10 ähnlichen Weise getestet.

Die anfängliche Toluo!umwandlung betrug 16,4% und die Selektivität für para-2ylol 84%.

609814/1113

Mt * ■

t <k-

Beispiel 163

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des Methanols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein ZSM-5 Zeolith wurde in einer Menge von 33.^5 Gramm bei 500⁰G für eine Stunde in Stickstoff getrocknet und abgekühlt. Der Zeolith wurde dann in einen Glaskolben mit 167,5 al n-Oktan und 13,2 ml Trimethylphosphit vermischt. Dieser Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, einer trockenen Stickstoffspülleitung und einem Thermometer versehen. Das Ende des Rückflußkühlers wurde mit einer CaIciumcnloridfalle versehen, um den Kolbeninhalt vor Feuchtigkeit zu schützen. Der Inhalt des Kolbens wurde schonend über Nacht rückflußdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die flüssige Phase im Kolben abgefiltert und die zurückbleibenden Feststoffe auf einem Filtertrichter mit 250 ml Methylenchlorid und anschließend mit 250 ml n-Pentan gewaschen. Der Zeolith wurde dann für 2 Stunden bei 110⁰C in einen Vakuumofen gelegt, abgekühlt und in einem Exsickator gelagert. Der Phosphorgehalt des Zeolithen betrug 4,51%· Als letzter Schritt wurde der Zeolith in einen Reaktor gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom auf 200° 250^oC erhitzt.

In dem Reaktor wurde gasförmiges Methanol über den Phosphor enthaltenden Zeolithkatalysator geleitet. Für jeden von verschiedenen Versuchen wurde eine unterschiedliche Temperatur gewählt, ffach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 45 und 46 aufgeführt. In Tabelle 45 sind die Selektivitäten der Produkte in Gewichtsprozent gegeben, sie sind normalisiert um eine Gesamtsumme von 100% zu ergeben. In Tabelle 46

6098U/1113

sind die Ergebnisse jedes Versuchs in Gewichtsprozent der Produkte in dem aus dem Reaktor austretenden Strom dargestellt. Die Temperatur, die Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, die Umwandlung in Prozenten und die Materialbilanz für jeden Versuch sind ebenfalls aufgeführt. In Tabelle 47 sind die Gewichtsprozente der Produkte aufgeführt, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2 erhalten wurden und mit denjenigen verglichen, die bei Verwendung eines Katalysators in der ursprünglichen Vasserstofform des Z3M-5 Zeoliten erhalten werden.

In Bezug auf Tabelle 46 wurden in Versuch 2 bei 385°C 85% des Methanols umgewandelt. Dies bedeutet eine Selektivität für Kohlenwasserstoffe von ungefähr 13%, für Dime thy lather von 51% und für Wasser von 36%. In Versuch bei 56O°G wurde scheinbar das gesamte Methanol und der als Zwischenprodukt angefallene Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen (ca. 45%)und Wasser (ca. 54%) umgewandelt. Die maximale theoretische Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen beträgt 43,8% und.zu Wasser 56,2%. Vergleicht man die Ergebnisse bei der Verwendung des ZSM-5 Zeolithen (Tabelle 47) mit der Verwendung des Phosphor enthaltenden Zeolithen in Versuch 2, fielen die C₂ - C^ Paraffine von 39 auf 5 Prozent und die Aromaten von 40 auf 20 Prozent. Auf der anderen Seite stiegen die Olefine von 1,57% auf 39,4%. Aus Tabelle 45 ist weiterhin zu ersehen, daß bei einer Temperatur von 325^OC die Selektivitäten für C₂ und C₅ Olefine hoch im Vergleich zu den Selektivitäten für C₂ und C^ Paraffine waren. Bei Temperaturen oberhalb 325°C waren die Selektivitäten für C₂, C, und C^ Olefine hoch im Vergleich zu den Selektivitäten für C₂, C^ und C^ Paraffine.

609814/1113

TABELLE ;

Versuchs-Nr.	1	2	.1	0	.7	3	.1	4	5
Produktselektivität Gew. %			4.3		.1
Äthylen	10.8	7.5	0	4.6	1.5	13.3	13.y
Propylen	25.8	-28.0	39.3	2.6	37.3	36.3
Buten	_0	3.9	18.4	0	15.0	12.6
Gesamt G^-G ^ Olefine Aromaten	36.6 0	39.4 20.4	62.3 8.0	65.6 12.2	67.8 14.3
C5 + Aliphate	0	35.1	25.4	16.4	5.1
Wasserstoff	0	0	0	.3	.4
Methan	0	2.6	5.1
Äthan	4.1	.3	4.1
Propan	18.8	1.3	1.1
Butan	40.5	.9	.7
CO + CO2	0	.4	1.4

Total

100.0

100.0

100.0

100.0

100.0

609814/1 1 13

. #	TABELLE	46	2	3	4	5
Versuchs-Nr.	1	385	465	56U	620
Temp., ° C	325	3.8	3.9	3.2	3.5
WiSV	3.4
Produkte, Gew.%
Aliphate				.124	.162
H2				.203	.607
CO		.016	.035	1.175	2.189
CH4		.004	.026	.148	1.762
C2H6	.012	. .851	1.658	6.060	8.17?
C2H4	.031	.075	.541	.571	.493
C3H8	.054	3.159	14.277	-17.067	15.626
C3H6	.074	.427	*.891	.253	.12U
■*·"" *^4 10	.057	.054	.085	.127	.160
H"C/HiQ	.059	.441	5.004	5.422	4.676
C4H8		.004	1,716	1.417	.712
C4H6		.893	. 3.757	4.5/7	1.365
C5		.795	3.195	1.948	.632
C6		2.278	2.312	1.011	.170
Cv+

809814/1113

Fortsetzxing der ΤΑΒΕΤ.Τ,τ? 46

Versuchs-Nr.	1	.683	2	999	3	848	4-	035	5	.034
Temp., 0C	325	.285	385	935	465	780	560	359	620	.479
WHSV	3Λ	.745	3,8	775	3,9	947	3,2	935	3,5	.518
Produkte, Gew.-%
Q-m Verbindungen				114		331		498		.437
MaOMe	57		42.	089	4.	299	•	020		.498
MeOH	18		14.	673	5.	169	•	755	2	.861
H2O	23		30.	674	52.	881	53.	.168	54	.163
Aroma ten.				743		248		,126		.160
Benzol		.7	ψ	1	•	2	•	,6		.5
Toluol		.0	*	6	•	,8	.1.	.0	1	.9
Xylol			•		1.		2.		2
ArCg		•	•	1.	1
ArC10		•	•	*
Umwand lung, Ge w. %	81	85.	94.	99.	97
Materialabgleicn,	98	99.	98.	102.	93
Gew. %

6098U/1 1 1 3

	TABELLE	47
KATALYSATOR	ZSM-5	Phosphor enthaltender Zeolich
Temp., 0C	370	385
WHSV	1.33	3.8
Produkte, Gew.%
C2H6	.44	0
C2H4	,45	7.5
C3H8	13.58	.7
C3H6	1.09	28.0
C4, ges.	24.94	4.2
C4, unges.	.03	3.9
C5	11.07	7.9
C6	5.99	17.;>
C7 +	1.21	10.2
Aromaten	40.46	20.4
Andere		.1
Materialbilanz, Gew. %	100,02	97.1

609 81 Uf1113

Beispiel 164

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des Methanols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Phosphor enthaltende Zeolith der als Katalysator in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde ähnlich dem Katalysator des Beispiels 163 hergestellt. Vor seiner Verwendung wurde der Phosphor enthaltende Zeolith jedoch bei 5O0°0 in einem Luftstrom erhitzt, der mit der Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute während einer Zeitdauer von 16 Stunden strömte. Die Analyse des Phosphor enthaltenden Zeoliths ergab einen Phosphorgehalt von 3 »48 Gewichtsprozent.

Methanol wurde über dem in Festbettform angeordneten Katalysator bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3?1 geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 48 und 49 dargestellt. Tabelle 48 gibt die Reaktionstemperaturen und die Selektiv vität für Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent, auf eine Gesamtsumme von 100% normalisiert. Die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Stroms in Gewichtsprozent ist in Tabelle 49 gegeben.

Aus der Tabelle 48 ist ersichtlich, daß die Selektivitäten für leichtes Olefin (definiert als Äthylen, Propylen und Buten) im Bereich von 43 - 70 Gewichtsprozent lagen. Propylen war die Hauptkomponente bei Temperaturen von 500° - 700⁰C, wo hohe Umwandlungen

609814/ 1

in Kohlenwasserstoffe erhalten wurden- Der Anteil des Äthylens stieg von 3% bis 18% bei diesen höheren Temperaturen an. Die Butenherstellung war bedeutend und tendierte dazu, von 20% auf 14% bei diesen höheren Temperaturen abzufallen. Mit ansteigender Temperatur verringerte sich die höhere aliphatische Fraktion, die als Cc und darüber definiert ist ,in regelmäßiger Art und Weise von 34-% auf 10% mit dem Anstieg der Temperatur. Die Fraktion war ebenfalls von hocholefinischer Natur.

609814/1 1 13

48_

Versuchs-Nr. 1 2

Temp, ⁰C 300 350 400 500 600 700

Psoduktselektivität '

Gew. %

Äthylen 36.6 38.9 35.0 3Λ 10.6 18.4

Propylen 0 0 0 34.9 41. Q 30.5

Buten 37.6 4.3 5.2 19.5 18.8 14. .3

Gesamt C₁-C, Olefine 74,2 43.2 40.2 ' 57.S ' 70.4 63.^

Aromaten 0 0 . 0 4.4 4.2 6.8

C₅ ⁺Aliphaten. 10.2 0 0 33.5 20.2 10.3

Wasserstoff Q 0 0 0 .1 1.3

Metrtem ' . Q 0 9.7 1.5 2.9 10.3

Äthan. .0 ° Q ^¹ .3 X.2

Propan 0 0 Q .6 .8 »5

Butan 15.6 56.8 50.1 2.1 .8 Λ

COKIO₂ 0 0 Q 0 j_3 5.8

Gesamt 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 1OQ.Ö

6098U/1 113

TABELLE 49
1 2 3 4 5 ό

Temp., ⁰C . 300 350 400 500 600 700

Aliphaten, Gew. %

CO

Cu₂

C₂H₄

^C3^H6

C₄H₃ ^C4«6 C5

	0	,122	0	.347	,506	0	,038	0	.066	.002	0	,594	.040	.563
			0 0			.013	,045	.067	2,326
	.293	0		.238	1.324	.013	.UQ
				.245	1.265	4,461
	.080			13.500	.130	.501
.286			.341	.710	4.635	7.811
			.12ö	.346	.211
	.035,	6.542	17.980	12.879
		1.039	.229	,066
		5.254	.143	.067
		5.217	7.475	4.717
	2,492	.771	1.349
5.613	3.358
2,385	.902
.930	.146

609814/1113

Fortsetzung der TABELLE 49

Versucbs-Nr. 3- 2 —3— —4— —5— —6—

_Temp., °c . 300 350 400 500 600 700

Q- .Verbindungen, Gew.%

MeOMe 54,612 59.403 57.095 4.803 .044 .006

MeOU 23.073 15.959 18,304 5.527 1.377 .571

' H9 0 21,533 23,746 23.920 50.885 54.756 57.069

Aromaten ,Guw. % .

Benzol .308 .379 1.382

Toluol .266 .426 .971

Xylol ■ . .620 .711 .412

ArC₉ . .384 .242 .062

ArC₁₀ .102 .043 .QVJ

Um wand lung, Ge w. % 76,9 84.0 81.7 94.5 9ö. 6 ^lJ9.4

Muterialbilanz,Gew.%i00,0 102.6 97.4 95.5 95.7 93.3

609814/1113

Beispiel 165

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung des Dimethylathers mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde ähnlich dem in Beispiel 163 beschriebenen Katalysator hergestellt. Der Phosphorgehalt des Katalysators lag bei 4,42 Gewichtsprozent. Dimethyläther in der Dampfphase wurde über den in Festbettform angeordneten Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,4 geleitet. Für jeden der Versuche wurde eine unterschiedliche Tempera- _. tür angesetzt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte analysiert.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 50 und 5^ gegeben. In Tabelle 50 sind die Selektivitäten für die Produkte in Gewichtsprozent gegeben. In Tabelle 51 sind die Ergebnisse jedes Versuches in Form von Gewichtsprozenten der Anteile in den Produkten gegeben.

Aus Tabelle 50 ist ersichtlich, daß bei den Temperaturen von 300°, 350° und 400⁰C die Selektivitäten für C₂ und Cz Olefine hoch sind im Vergleich zu den Selektivitäten für Cq und C* Paraffine und bei Temperaturen von 300° und 400° die Selektivitäten für C₂, C, und C^ Olefine hoch sind, im Vergleich zu den Selektivitäten für C₂, C* und C^, Paraffine*·

6098U/ 1113

	- 162 -	Pfodukt- selektivität Gew. -%>	40.2	0	50	2542230	3
	TABELLE	Äthylen	49.5	0	2
Yersucbs-Nr	. 1	!Propylen·	10.3	0	350	56,7
Temp., °C	300	Buten. -	Gesamt CL,-C^ Olefine 100.0	0	5.7
ttawandlung- Gew.-%	0.22	Aromaten	0		4.4
C5 +AIi- · phatem	0	18.1	27.2
yasseratoff	0	30.8	13.4
Methan-	0	._9	45.0
I than	mn η	49.8	8.7
tropan		10,0	Λ3.3
Butan	20.1	0
COiCO2 Gesamt -	0	1.1
3.4	.1
.4	.3
.4	1.5
15.9	0
0	100.0
mn η

809814/1 1 13

	* - 163 -	2	0	.028	0	.167	3	*
	. TABELLE		.274		43.272
Versuchs-Nr.	1	.101	.150	.347	11.077
Aliphaten,.Gew.		.011		.J44	13.813
CH4		.536	94.254	1.416
C2H6	.090	.013	2,601	.104	.533
C2H4		.909	.186	8.633	.335
C3H8		.471		.458	.943
C3H6	.111	.036	.046	.636
!-C4H10		.013	3.634	.287
R-C4H10		.169	.646	56./
C4H8	.023	.063	4.215	101.7
C4H6		.018	7.345
C5		5.7	2.216
C6		98.7
C7 +		13
O- Verbindungen,	Ge w. %
MeOMe	99.776
MeOH
H2O
Aromac en,Gew.%
Benzo 1
Toluol
Xylol
ArC9
ArC10
Umwandlung,Gew,	.% .22
Materialbilanz	, 98.6
***"'* 6098U/11

Beispiel 166

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dimethylather nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Phosphor enthaltende Zeolitn, der bei diesem Beispiel angewandt wurde, wurde nach dem allgemeinen, in Beispiel 164 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Zeolith enthielt in diesem Fall 3i77 Gewichtsprozent phosphor. Dimethyläther in der Gasphase wurde über ein Festbett des Katalysators in einem Reaktor bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 14,5 geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 52 und 53 niedergelegt. Tabelle 52 zeigt die Johlenwasserstoffproduktselektivität in Gewichtsprozent und Tabelle 53 die Zusammensetzung in Gewichtsprozent des aus dem Reaktor austretenden Stromes.

6098U/1113

	- 165 -	Produktselektivitat Gew.%	ία	0	.1	0	2	.2	0	3
	TJU3ELLE	Äthylen	38,7	50.1	0	35Ü	Q	*υυ
Versuchs-Nr.	1	Propylen	10.Q	0	100.0		0
Temp., 0C	300	Buten	Gesamt CLj-C^ Olefine 49.8	0		2.1	0	2.7
Aromaten	0		32,3	100.0	22.6
€5"*" Aliphaten	9.1		16.7
Wasserstoff	43.5		42.0 i
Methan	0	2.4
!than	56.3	53.8
Propan	0	0
Butan.	1.8
CO+COo	0
Gesamt	0
0
0
100.0

609BU/1113

TABELLE .; -Nr. 1

Temp., ⁰C 300 350

Aliphaten, Gew.% .

CH4	0	•	0	Gew.%	Oil	O	.003	.099	O	.151	O	.657
C2H6	0		0	98.	001			1.257	.272
C2H4		*	380	O	.037	O	2.386
	• *·				O	.100
C3H6	% 2.		O	.553	.504
X-C4H10	102.	072	O
n~c4H10		027			88.632
C4H8		492		.115	5.007
C4H6				.042	.802
C5		O	.967 *	11.4
C6		O		99.7
C7+	028
O-YertjindunKen,	927	96
MeOMe	063	1	.219
. MeQH	Q		.885
H2O	O	3	.178
Umwandlung,Gew.		103	.8
Materialbilanz;,			.6
Gew. %

809814/1 1 13

-167 Beispiel 167

Dieses Beispiel erläutert die umwandlung von Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Phosphor enthaltende Zeolith, der in diesem Beispiel als Katalysator eingesetzt wurde, wurde nach dem Verfahren hergestellt, das in Beispiel 104· beschrieben wurde.-In diesem Fall enthielt der Zeolith 3,48 Gewichtsprozent Phosphor. Dimethyläther wurde über den in einem "Festbett angeordneten Katalysator in einem Reaktor bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,3 geleitet. Die Produkte wurden gesammelt und analysiert. Die Ergebnisse sind in den !Tabellen 54- und 55 gegeben, Tabelle 5^- gibt die Kohlenwasserstoffprodüktselektivitäten in Gewichtsprozent und Tabelle 55 die Zusammensetzung in Gewichtsprozent des aus dem Reaktor austretenden Stromes.

6098 14/1 1 13

TABELLE 54

Versuchs-Nr.

Temp.,' 0C	300	350	.4	4üÜ	100	UWv/	/ÜO
Umwandlung, Gew.%	3.6	21.8	1.3	62.5		100	100
ProduktSelektivität			1.7
Gew. %			3.4		2,6
Äthylen	10.7	7.2	0	5.2	33.9	15.1	4-8
Propylen	32,0	28.2	23.2	21.2	38.4	7.0
Buten	11.8	15.1	18.1	57.7	19.9	.9
Gesamt C^-G^ Olefine	54.5	50.5	46.5	3.6	73.4	12.7
Aromaten	12.9	15.6	11.9	33,3	6,6	4.6
Cs+ Aliphaten	7.3	27.1	36.5	0	13.0	3.9
Wasserstoff	0	0	0	* 2.6	.1	3.8
Methan	0	1.7	.4	3.5	32.4
Äthan	10.9	.5	.7	.5	.9
Propan	8,3	.6	1.4	1.3	.2
Butan	6.1	2.3	.2	1.1	.0
CCHCO2	0	0	.5	41.5

Gesamt

100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0

609814/1113

!EABELLE 55

Vers.Nr. 1 2 3. 4 5_

Aliphaten, Gew.%

C₂H₆ C₂H₄ C₃H₈ C₃H₆ 1-C₄H₁₀ "-C₄H₁₀ C₄H₈

	0	.005	.041	.012	0	.553	.004	.065	3.088	.574
	.010	.134	.163	.023	.205	32.969	.164
	.155	.763	1.719	.102	.126	.205	2.958
		.184	.200	1.577	2.093	25.886	.141
.254		3.006	7.678	.249	.331	.745	.030
.248		.253	.678	1.596	9.143	3.825
.193	.109	.093	.423	.771	.136
.745	1;438	5.018	20.699	23,193	5.655
.072	.167	.959	,679	.375	0
.069	.635	3.049	.211-	,313	0
.275	.588	3.530	*10.864	11.039
1.659	5.446	2.081 *	.999
	8.881	5.594
7.799	1.411
3.690	.912

609814/1113

iOrtaetzung der TABE 55

Vers.Nr.
0-Verbindungen, Gew.%

MeOMe	96.	352	78	.242	37.	532	0	139	O	.017	0	008
MeOH	1.	237	7	.460	12.	454	0.	797	O	.404	0.	754
H2O	0.	086	3	.661	16.	983	38.		39		19.
Aroma ten, Gew.%

Benzol .008 .103 .354 .414 .564 .334

Toluol .044 .287 .679 .256 .855 .842

Xylcl· .095 .494 1.265 .810 1.917 1.692

ArC₉ .065 .405 .874 .530 .585 .ή65

ArC₁Q .088 .367 .761 .176 .085 .250

Umwandlung, Gew.% 3.6 21.8 62.5 JOO.ü 1Ü0.0 lOü.O

Materialbilanz, 102,4 101.5 LOl.0 98.4 9b.4 92.5
Gew. %

6098H/1 1 13

Beispiel 168

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dirnethyläther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der Phosphor enthaltende Zeolith mit Zink imprägniert ist.

Ein Phosphor enthaltender Zeolith wurde nach dem allgemeinen Verfahren, wie es in Beispiel 164- beschrieben ist, hergestellt. Die Menge des Phosphors im Zeoiith betrug 4,5 Gewichtsprozent. Eine gewisse Menge Zinknitrat, um 1 Gewichtsprozent Zink bezogen auf das Gewicht des Zeolithen zu ergeben, wurde in einer geeigneten Menge Wasser aufgelöst, um das Porenvolumen des Zeoliths zu füllen. Der Zeolith wurde in die wässrige Lösung eingelegt. Nach Einwirkung der Lösung wurde der Zeolith bei 5OO°C eine Stunde lang in einem Luftstrom von 100 ml pro Minute erhitzt. Proben dieses Zeolithen wurden als Katalysator zur Umwandlung von Dirnethyläther verwandt. Dimethyläther wurde in der Gasphase mit einer Baumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2,3 über den in Festbettform angeordneten Zeolithen geleitet. Für jeden der 4· Versuche wurde eine unterschiedliche Temperatur angewandt. Nach jedem Versuch wurden die Produkte gesammelt und analysiert.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 56 und 57 dargestellt. In Tabelle 56 sind die Selektivitäten für Kohlenwasserstoffprodukte in Gewichtsprozent gegeben, in Tabelle 57 die Gewichtsprozente der Produkte in den aus dem Reaktor austretenden Strömen.

6 0 9 814/1113

Durch einen Vergleich mit den Tabellen 56 und 57 ist ersichtlich, daß bei Temperaturen von 30O⁰G, 35O°C und 400⁰C die erhaltenen Umwandlungen mit dem zinkimprägnierten^Phosphor enthaltenden Zeolithen gegenüber den Umwandlungen, die mit dem Phosphor enthaltenden Zeolithen ohne Zink-Impragnation erhalten wurden, von 0,22 auf 4,8%, von 3,7 auf 63,3% und 56,7 auf 87,2% anstiegen.

809814/1113

TABELLE

-C^ Olefine

Versuch-Nr.
Temp, ⁰C

Produktselektivität Gew. %

Äthylen-

Propylen.

Buten

Gesamt ^
Aromaten
C5 Aliphaten
Wasserstoff

Methan
ÄChan.
Propan
Butan
CO-K)O₂
Gesamt

300

13.4 43.7 28.4 85.5

8.6

5.9

350

9.1

29.1

18.4

56.6

7.1

31.0

.8

.3

.6

3.6

400

5.2

25.6

11.3

42.1

9.0

45.5

.5

.1

.7

2.1

4 465"

3.1 31.5 15.8 50.4

4.8 40.5

0 .5 .2

1.3

2.3

100.0 100.0 100.0 100.0

609814/1113

	TABELLE 57-	.12	O	.27	O	.9	O	.56	O	•17	O	2	.4	3	.25	4	,32
Versuch-Mr.	1	O	O	350	.14	400	.06	465	.12
Temp., 0C	300			4.9		2.8		1.9
Produkte, Gew.%			.33		.4		.8
Aliphat.ea		O	15.4	O	13.9	0	19.7
H2	O	O	1.9	O	.07	0	1.4
CO	O	O	O	O	1.1	0	* .05
CO2	O	7.6	4.7	7.3
CH4	2.2	1.4	2.6
C2H6	7.9	Ö.3	12.2
C2H4	5.4	12.4	11.0
C3Hg	3.2	4.0	2.2
C3H6
1-C4H10.
n"C4H10
C4H8
C4%
C5
C6
η + O7

6098U/1 1 1 3

Fortsetzung der Vex'such-Nr. O- Verbindungen MsOMs MsOH

H₂O
Aromaten Benz öl ToIu Ol XyI öl ArC₉ ArC₁₀

Aliphaten, Gew. % Aromaten , Gew. % 0-Verbindungen,Gew.%

Gew.% Umwandlung, Gew. % Materialbilanz,Gew.%

TABELLE	2.	cn ■	2	49	5.	,7	J	.6	4_	•	59	•	.5	0
	0		2 36.	3	4.	,8	12.8	.4			3	1.	.ü
J	0		8	42	•	,3		1.9			1		.2	2
95.	0		4	m	Ü9	7.5	1.1	36.		36	•	.2	6
	0		63	1.	29	25.4	.9		100		5
	0		100	m	4		.4	97	.a	1
	0		1.	9		.9			7
	.0		.4	1		.3		2
			.8			.4
	.0	.5			.2
		.3		49	.4
2.	.8	.3		4
0	.5	.4		20
98			25
0			87
4		102
100

6098U71 1 1 3

Claims (58)

1. - 176 Patentansprüche

   \n Katalysator zur Umwandlung von organischen Verbind langen, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator einen kristallinen Aluminosilicatzeolithen mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex zwischen 1 und 12 unifaßt, der so behandelt wurde, daß er mindestens 0,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, in inniger Verbindung damit enthält.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch ge kennz e i c hne t, daß der Zeolith 0,5 - 25 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
3. 3>. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphormenge 0,78 bis 4,5, vorzugsweise 0,78 bis 2,5 Gewichtsprozent des Zeolithen beträgt.
4. 4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz ei ebne t, daß der Zeolith 2-15 Gewichtsprozent Phosphor enthält.
5. 5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 30 aufweist.
6. 6. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der

   6098U/1 1 13

   Zeolith zur Gruppe ZSM-5 gehört, vorzugsweise der Zeolith ZSM-5 selbst ist.
7. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 55 dadurch gekennzeichne t, daß der Zeolith der Zeolith Z3M-12 oder Z8M-21 ist.
8. 8. Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine katalytisch relativ inerte Matrix aufweist.
9. 9· Katalysator nach einem der verausgehenden Ansprüche, dadurch g. ekennzeichne t, daß der Zeclith mit Zink in einer Menge von wenigstens 0,1% seines Gewichts imprägniert ist.
10. 10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zink 1 bis 4 Gewichtsprozent beträgt.
11. 11. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet ,

    daß der Zeolith ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 50 - 300 aufweist.
12. 12. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform nicht unter 1,6 Gramm pro _cm3
13. 13. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch g e k e η η -

    6098H/1 1 13

    zeichnet, daß der Zeolith mit einer phosphorhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht wird und das aus dem Kontakt resultierende Produkt erhitzt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphor entnaltende Verbindung in der Dampfphase verwendet wird.
15. 15· Verfahren nach Ansprach 13? dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor enthaltende Verbindung in flüssiger Phase verwendet wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphor enthaltende Verbindung in gelöster Form vorliegt.
17. 17· Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphor enthaltende Verbindung ortho-Phosphorsäure oder einer ihrer Ester ist.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphor enthaltende Verbindung Phosphortrichlorid, Diphenylphosphin chlorid, Diphenylphosphin igesäure , Trimethylphosphit oder das Produkt der Reaktion von P2O5 ^mi"b einem Alkohol ist.
19. 19.- Verfahren nach Anspruch I7 oder 18, dadurch gekennzeichne t, daß der Ester oder der AlsDhol Methylester oder Methylalkohol ist.

    6098U/1 1 13
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur von 150° - 500°C erhitzt wird.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1$ - 20. dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre stattfindet.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 - 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Zeolith nach dem Eontakt mit der phosphorhaltigen Verbindung und vor dem Erhitzen der Wirkung von Wasserdampf ausgesetzt wird.
23. 23- Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß der Zeolith mit wenigstens 0,1%. bezogen auf sein Gewicht, mit Zink imprägniert wird, indem der Zeolith mit einem flüssigen, Zink enthaltenden Medium in Kontakt gebracht wird und anschließend getrocknet wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, Zink enthaltende Medium eine Zinksalzlösung ist.
25. 25· Verfahren nach Anspruch 2^-, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz das Nitrat ist.
26. 26. Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25 hergestellt ist.

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27. 27. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 26 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 13 bis 25 zur Umwandlung von organischen Verbindungen.
28. 28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.
29. 29- Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Verbindung ein Paraffin ist.
30. 30. Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Verbindung η-Hexan oder in leichtem Naphta enthalten ist.
31. 31. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Olefin ist.
32. 32. Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefin Äthylen, Propylen oder Buten ist.
33. 33· Verwendung nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch

    gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Temperatur von 300° - 700^uC, vorzugsweise von 500° 700⁰C durchgeführt wird.

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34. 34, Verwendung nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennz e'i chne t, daß die Umwandlung des Olefins eine Alkylierung mit einem Aikylierungsmittel unter gleichzeitigem Eontakt mit dem Katalysator ist.
35. 35· Verwendung nach Anspruch 34, dadurch

    zeichnet, daß das Aikylierungsmittel eine Methylgruppe enthält.
36. 36. Verwendung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet , d~aß das Aikylierungsmittel Methanol, Dimethyläther oder Methylchlorid ist.
37. 37· Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylierung bai einer Temperatur von 250 - 400⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 300 C ausgeführt wird.
38. 38. Verwendung nach einem der. Ansprüche 34 bis 37, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylierung bei einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 0,5 bis 19 durchgeführt wird.
39. 39· Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in Festbettform vorliegt und die Reaktanten dampfförmig sind.
40. 40. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff und seine Umwandlung eine Alkylierung mit einem olefinischen Kohlenwasserstoff darstellt.

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41. 41. Verwendung nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet , daß der olefinische Kohlenwasserstoff 2 - 20 Kohlenstoffatome enthält.
42. Verwendung nach Anspruch 4o oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß der olefinische Kohlenwasserstoff Äthylen ist.
43. 43« Verwendung nach einem der Ansprüche 4o bis 4 2_# dadurch gekennzeichnet , daß der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist-
44. 44. Verwendung nach einem der Ansprüche 4o bis 43, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung bei einer Temperatur von 301,5° bis 482°C (575^C - 9OU⁰F),einem Druck von 0 bis 211 atü (0 - 3000 psig), einem Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen von 1:1 bis 30:1 und einer Eaumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 2 bis 2000 durchgeführt wird.
45. 4-5· Verwendung nach Anspruch 44, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e , t , daß die Temperatur zwischen 316° und 454°C (600° und 850⁰F) und der Druck zwischen 1,05 und .31,6 atü (25 und 450 psig) liegen.
46. 46.' Verwendung nach Anspruch 27 oder

    28, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung Toluol und deren Umwandlung eine Methylierung ist.
47. 47. Verwendung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet , daß als Methylierungsmittel Methanol, Methylchlorid, Methylbromid, Dirnethyläther oder Dimethylsulfat angewandt wird.

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48. 48. Verwendung nach Anspruch 4 6 oder 47, dadurch gekennzeichnet , daß die Umwandlung bei einer Temperatur

    von 250° bis 75O⁰C, einem Druck von 0 bis 70,3 atü (0 - 1000 psig), einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 1 - 2000 und einem Molverhältnis von Methylierungsmittel:Toluol von 0,05 bis 5 durchgeführt wird.
49. 49. Verwendung nach einem der Ansprüche 46 bis 48, dadurch gee kennzeichnet , daß die Temperatur im Bereich von 500° - 700 G liegt, Atmosphärendruck herrscht, die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 5 - 1500 liegt und das Molverhältnis des Methylierungsmittels zu Toluol in dem Bereich von 0,1 bis 2 liegt.
50. 50. Verwendung nach Anspruch 27 _t dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung Methanol oder Dimethyläther ist und daß das in Kontaktbringen mit dem Zeolith be:

    wirkt wird.

    Zeolith bei einer. Temperatur -von wenigstens 300⁰C be-
51. 51 · Verwendung nach Anspruch 5o , dadurch g e k e η η ζ e ichne t, daß das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 350° - 700⁰C erfolgt.
52. 52. Verwendung nach Anspruch 5o oder 51, dadurch gekennzeichnet , daß Methanol oder Dimethyläther dampfförmig vorliegen.
53. 53· Verwendung nach einem der Ansprüche 5o bis 52, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator als Festbett vorliegt.

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54. 54. Verwendung nach einem der Ansprüche 5o bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 1,5 bis 14,5 durchgeführt wird.
55. 55· Verwendung nach einem der Ansprüche 46 bis 49, dadurch gekennzeichne t, daß der Katalysator vor dem in Kontaktbringen durch Beaufschlagung mit einer Mischung aus Methanol und Wasser bei einer Temperatur von 400° bis 650⁰C für die Dauer wenigstens einer Stunde aktiviert wird.
56. 56. Verwendung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet , daß das Voluraenverhältnis von Methanol

    zu Wasser in der Mischung im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
57. 57· Verwendung nach 'Anspruch 55 oder 56, dadurch gekennzeichnet , daß die Beaufschlagung bei einer Temperatur von 5OO°C bis 65O°C erfolgt.
58. 58. Verwendung nach einem der Ansprüche 55 bis 57 dadurch gekennz e ichne t, daß die Dauer der Beaufschlagung 5 - 30 Stunden beträgt.

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