DE2540829A1 - Oel- und wasserabweisendes polymerisat - Google Patents

Description

12. September 1975 QR-5518-A

E.I. DO PONT DE TiEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Öl- und wasserabweisendes Polymerisat

Die Erfindung betrifft verbesserte öl- und wasserabweisende Polymerisate.

Es sind bereits zahlreiche Polymerisate bekannt, die dazu dienen, Textilstoffen Öl- und Wasserabweisungs vermögen sowie andere wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Solche Polymerisate enthalten Im allgemeinen Perfluoralkyl-Seitengruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die das gewünschte Abweisungsvermögen herbeiführen. Dabei sind die Perfluoralkylgruppen über die verschiedensten Bindegruppen an einpolymerisierte YInylgruppen gebunden, die ihrerseits die wiederkehrenden Einheiten der Polymerisatkette bilden und als solche die Haupt- oder Gerüstketten des Polymerisats darstellen. Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisate in wässriger Emulsion oder In Lösung sind ebenfalls bekannt. Eine Schwierigkeit bestand darin, von solchen fluorhaltigen Polymerisaten stabile, leicht zu handhabende wässrige Dispersionen zu erhalten. Eine weitere Schwierigkeit bestand darin, derartige fluorhaltlge Polymerisate zu erhalten, die für den Endverwen-

6098 13/0965

^0R-⁵⁵¹⁸-^A ■ ^l 2840829

dtingszweck den höchstmöglichen Wirkungsgrad aufweisen, nämlich die Beschränkung der Polymerisatablagerung auf die äusseren Oberflächen der mit ihnen behandelten Textilfasern, weil dort die günstigen Wirkungen erforderlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte öl- und wasserabweisende Polymerisate zur Verfugung zu stellen, die stabile wässrige Dispersionen bilden, welche sich zur Behandlung von Textilstoffen eignen und in Gegenwart anderer Textilbehandlungsmittel sowie in Gegenwart von Textilstoffen, die Rückstände von Textilbehandlungsmitteln enthalten, mit denen sie bei vorhergehenden Textübehandlungsverfahreη behandelt worden sind, stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein öl- und wasserabweisendes Polymerisat, das auf Gewichtsbasis im wesentlichen

(a) zu 20 bis 99 % aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel R_f CH₂CH₂OCOC(R)=CH₂, in der R_f eine Perfluoralkylgruppe von 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

(b) zu 1 bis 80 % aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Vinylmonomeren, das kein nicht einer Yinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweist, und

(c) zu 0,1 bis 4 %, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b),aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=C(R)-Ζ-Ά® besteht, in der R Wasserstoff oder Methyl, Z eine die-Vinylpolymerisation aktivierende, aber an ihr nicht teilnehmende Bindegruppe, r eine gegen pH-Änderungen unempfindliche ionogene Oniumgruppe und

}l ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten,

wobei die Summe von (a) und (b) 100 % ergibt.

8 0 9813/0965

Die obige Definition schliesst nicht aus, dass in (a), (b) oder (c) auch gemischte wiederkehrende Einheiten vorkommen können, die von Gemischen von Monomeren abgeleitet sind, sofern diese nur der Definition der Monomeren entsprechen. Ferner ist auch die Anwesenheit anderer wiederkehrender Polymerisatketten, d.h. Ketten, die von Monomeren ausserhalb der oben angegebenen Definitionen abgeleitet sind, nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel kann ein erfindungsgemäss verwendbares, der obigen Definition entsprechendes Polymerisat ausser den oben genannten wiederkehrenden Einheiten wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten, die von einem oder mehreren Monomeren^der allgemeinen Formeln CH₂=C(R)CONHCH₂OK, CH₂=C(R)COOCH₂-CH-CH₂ und CH₂=C(R)COOCH₂CH(R)Oh, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, abgeleitet sind, in Mengen bis zu 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht (a) und (b), enthalten. Vorzugsweise umfassen die Polymerisate gemäss der Erfindung diejenigen, bei denen R in dem unter (a) definierten Monomeren eine Methylgruppe bedeutet; . bei denen das kein nicht an eine Vinylgruppe gebundenes Fluoratom aufweisende Monomere ein C,- bis C>.g-Alkylester der Methacrylsäure ist; bei denen

das unter (c) genannte Monomere die allgemeine Formel [CH₀=C(CH^)COO(CH₀) Y']®}P oder [CH₀=C(CH,)COOCH₀CH(OH)-CH₂Y¹¹P^ aufweist, worin η einen Wert von 2 bis 6 hat, Y» die Bedeutung [NR¹R²R³]® hat, wobei R¹, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe,

12 3 dass je zwei der Reste R , R und R zusammen eine Alkylen-

gruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Strukturformel -(CH₂)₂-0-(CH₂)₂~ bilden können, während Y^f die Bedeutung Y" hat oder eine Pyridiniumgruppe ist; und die von einem oder mehreren der drei soeben genannten Monomeren abgeleitete wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten in Mengen bis 8 % enthalten.

Die oben beschriebenen Polymerisate werden aus den unter (a), (b) und (c) definierten wesentlichen Monomeren nach bekannten wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die

6 0 9 81 3 / 0 9 B S

dabei erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen haben eine aussergewöhnlich gute Haltbarkeit. Sie zeigen einen hohen Wirkungsgrad bei der Anwendung auf Textilien und ähnliche Substrate. Ferner wurde gefunden, dass mit diesen Polymerisaten behandelte gefärbte Textilstoffe eine verbesserte Reibechtheit aufweisen. Die Polymerisate weisen auch ein verbessertes Schmutzablösevermögen auf synthetischen Fasern, wie Polyester-, Polyamidfasern und Gemischen aus Polyester- und Polyamidfasern, auf.

Monomere der allgemeinen Formel R-CH₂CH₂OCOC(R)=CH₂ sind an sich bekannt. Sie können z.B. durch Veresterung der entsprechenden Alkohole R^CH₂CH₂OH mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gemäss der US-PS 3 282 905 hergestellt werden. Die Methacrylsäureester werden gegenüber den Acrylsäureestern bevorzugt. Die Perfluoralkylgruppe R- kann geradkettig oder verzweigtkettig sein; das erstere wird bevorzugt. Die Monomeren R_fCH₂CH₂0C0C(R)=CH₂ können eine einzige Perfluoralkylgruppe, z.B. die Perfluoroctylgruppe, oder ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen enthalten. Die Alkohole R^CH₂CH₂OH sind im Handel als Gemisch aus Alkoholen mit 4 bis 14, vorwiegend 6 und 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich, und aus derartigen Alkoholen hergestellte Monomere werden bevorzugt. Bei den besonders bevorzugten Monomeren der obigen allgemeinen Formel ist R die Methylgruppe und R- ein Gemisch aus Perfluoralkylgruppen CF₅CF₂CCF₂)_m-, worin m die Werte 4, 6, 8, 10 und 12 hat und die genannten Reste in dem ungefähren Gewichtsverhältnis von 35:30:18:8:3 vorliegen; ein solches Monomeres hat ein Molekulargewicht von 522. Der entsprechende monomere Acrylsäureester hat ein Molekulargewicht von 508.

Das zweite, zur Herstellung des Polymerisats gemäss der Erfindung wesentliche Monomere ist ein Vinylmonomeres, das kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweist. Der Ausdruck "das kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluor-, atom aufweist" bedeutet, dass das Vinylmonomere nur Fluoratome

6 0 9 B 1 3 / 0 9 6 5

enthalten darf, die unmittelbar an ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom der Vinylgruppe gebunden sind. Daher gehören Vinylfluorid und Vinylidenfluorid zu den nachstehend aufgeführten Vinylmonomeren, weil bei diesen beiden Monomeren alle Fluoratome direkt an doppelt gebundene Kohlenstoffatome gebunden sind. Der Ausdruck "Vinyl" umfasst Monomere, die die Vinylgruppe -CH=CH₂ oder die Vinylidengruppe -CR =CH₂ enthalten, wobei R einen Substituenten, wie eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl, oder Halogen, bedeutet. Als Vinylverbindungen kommen erfindungsgemäss sowohl Monovinylverbindungen als auch Diene mit konjugierten Doppelbindungen in Betracht. Diene mit nicht-konjugierten Doppelbindungen, bei denen jede Vinylgruppe unabhängig von der anderen polymerisiert, fallen nicht in den Rahmen der Erfindung, da solche Monomeren eine unerwünschte Vernetzung von Polymerisatketten herbeiführen. Aus den nachstehend erörterten Gründen muss die Art des verwendeten Vinylmonomeren bei der Bestimmung der anzuwendenden Polymerisationsmethode in Betracht gezogen werden.

Polymerisierbar Monovinylverbindungen, die kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweisen und erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren, Styrol, Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester und Vinylalkylketone. Typische Vertreter dieser Verbindungen sind die Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isoamyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Cetyl- und Octadecylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Heptansäureallylester, Essigsäureallylester, Caprylsäureallylester, Capronsäureallylester, Vinylmethylketon, Vinylathylketon, Butadien-(1,3), 2-Chlorbutadien-(1,3), 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) und Isopren. Die bevorzugten Vinylmonomeren

- 5 6098 1 3/0965

sind die Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, und zwar besonders die"Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der Methacrylsäure.

Das dritte für die Herstellung des Polymerisats gemäss der Erfindung wesentliche Monomere ist ein ionogenes Monomeres der allgemeinen Formel CH₂=C(R)-Z-Y®X®, in der R Wasserstoff oder Methyl, Z eine die Viny!polymerisation aktivierende, aber an ihr nicht teilnehmende Bindegruppe, Y^ eine gegen pH-Änderungen unempfindliche ionogene Oniumgruppe und Yr ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten. Typische Beispiele für Z sind

0 0 0 0

-C-(CH₂)_n-, -C-O-(CH₂)_n-, -C-NH(CH₂)_n-, -0-C-(CH₂)_n-, -0-(CH₂) - und -S-(CH₂) , wobei η eine ganze Zahl bedeutet. In allen obigen Beispielen ist die Carbonylgruppe, das Äthersauerstoff atom oder das Sulfidschwefelatom von Z direkt an die Vinylgruppe des Monomeren gebunden. Z kann auch ein zweiwertiger aromatischer Rest, wie der 1,4-Phenylenrest, oder ein zweiwertiger Aralkylrest, wie der Rest -/o\-(CH₂)_n-, sein, worin η eine ganze Zahl bedeutet. In diesen Fällen ist der aromatische Rest unmittelbar an die Vinylgruppe des Monomeren gebunden. Obwohl alle obigen Beispiele für Bindegruppen einen unsubstituierten Polymethylenrest -(CH₂)_n- enthalten, können auch, andere Reste in den Bindegruppen enthalten sein. So können die Bindegruppen z.B. Polymethylenreste aufv/eisen, die nicht-reaktionsfähige Substituenten enthalten, d.h. Substituenten, die sich an der Polymerisationsreaktion nicht beteiligen, wie Kohlenwasserstoffzweigketten oder Hydroxylgruppen.

Als ionogene Oniumgruppen T^ kommen alle bekannten Arten von Oniumionen in Betracht, die gegen pH-Änderungen unempfindlich sind; eine solche Gruppe darf z.B. nicht ein Säuresalz einer tertiären Amingruppe sein. Vorzugsweise ist "i ein quartäres Ammoniumion [-NR R R ^Jf^J, wobei R , R und R^ niedere Alkyl-

609b13/Ü9 65

0R-5518-A % 25 408

gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Andere geeignete Ammoniumionen sind diejenigen, bei denen jeweils zwei der

"12 3
Reste R , R und R zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5

Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH₂)₂~0-(CH₂)₂~

Die ersteren sind von N-Alkylpyrrolidin -N'

S)

oder

N-Alkylpiperidin -N^ ) abgeleitete Ammoniumsalze; die letzteren sind von N-Alkylmorpholin -N ρ abgeleitete Ammonium-

salze. In einigen Fällen kann Y^ das Pyridiniumion sein.

Zwei besonders bevorzugte Klassen von ionogenen Monomeren sind [CH₀=C(CTU)COO(CH₀) Y^f]®P und [CH₀=C(CH_x)COOCH₀CH(OH)-

C- . J C-Ll C- J C.

CH₂Y" ^jP. In der letztgenannten Klasse hat Y" die Bedeutung [-NR R R^, wie oben definiert; in der erstgenannten Klasse kann Y¹ die Bedeutung [-NR R R ]^u haben oder die ionogene Pyridiniumgruppe bedeuten, und η kann einen Wert von 2 bis 6 haben. Ein besonders bevorzugtes ionogenes Monomeres ist

^. Ein anderes bevorzugtes

Monomeres ist CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂N®( CH₃)₃ · Cl®.

Viele der erfindungsgemäss verwendbaren ionogenen Monomeren sind an sich bekannt. Wenn Z in der allgemeinen Formel CH₂=C(R) -Z-Y®^ die Bedeutung

0
-5(CH₂)_n-

hat, kann das Monomere durch Umsetzung eines Vinylhalogenalkylketons der allgemeinen Formel

CH₂=C(R)-C(CH₂)_n-Halogen mit einem tertiären Amin oder mit Pyridin hergestellt werden. Wenn Z die Bedeutung

B 0 9 « 1 3 / f) 9 B 5

ο ο

-C-O-(CHp)_n oder -C-NH(CH₂)_n« hat, kann das Monomere durch Umsetzung eines tertiären Aminoalkohole der allgemeinen Formel HO(CHo)_n-NR R oder eines Diamins der allgemeinen Formel

₂ R

mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einem Derivat einer solchen Säure und anschliessende Umsetzung des entstandenen Esters bzw. Amides mit einem niederen Dialkylsulfat oder einem niederen Alkylhalogenid hergestellt werden, wobei sich das Ammoniumsalz bildet. Venn Z die Bedeutung

-0-C-(CH₂)_n-, -0-(CH₂)_n oder -S-(CHg)_nhat, kann das Monomere durch Umsetzung des entsprechenden Vinylesters einer halogensubstituierten aliphatischen Carbonsäure, Vinylhalogenalkylathers oder Vinylhalogenalkylsulfides mit einem tertiären Amin oder mit Pyridin hergestellt werden. Das oben genannte, besonders bevorzugte Monomere CH₀=C(Ch^)COOCH₀CH₀N(C₀H₁-) _o · CH_xOSO-P kann durch Umsetzung

C- J C- C- ι C- J C- J J

der im Handel erhältlichen Verbindung CH₂=C(CH₃₂₂ (CpHc)₂ mit Dimethylsulfat hergestellt werden. Das andere, oben genannte bevorzugte Monomere CH₀=C(CHa)COOCH₀CH(OH)CH₀-

(*), · Cr³ ist als solches im Handel erhältlich.

D D

Die Art des Anions X^ in dem ionogenen Monomeren wird im allgemeinen durch die Methode der Synthese des Oniumsalzes bestimmt, im allgemeinen ist yP ein Halogenion, besonders ein Chlor-, Brom- oder Jodion, oder ein Alkylsulfation Alkyl-0-SO^-. Jedoch können quartäre Ammoniumsalze bekanntlich ebenfalls durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einem Alkylester von Benzol- oder Tοluolsulfonsäure hergestellt werden; in einem solchen Falle bedeutet *r ein Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonat-Anion. Das Anion X-^ soll, ebenso wie die oben genannten Ionen, die Fähigkeit haben, die Verbindung was-

6098 1 3/0965

serlöslich zu machen. Anionen, die die Wasserlöslichkeit vermindern, sollen vermieden werden.

Gegebenenfalls, aber vorzugsweise, können die Polymerisate gemäss der Erfindung wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten, die sich von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln CH₂=C(R)CONHCH₂OH, CH₂=C(R)COOCh₂CH-^CH₂ und CH₂=C(R)COOCH₂Ch(R)OH ableiten, in denen R Wasserstoff ode.r Methyl bedeutet, in Mengen bis 8 %_t bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b), enthalten. Man kann zwar jedes dieser Monomeren für sich allein verwenden; oft verwendet man jedoch vorzugsweise Monomergemische, insbesondere Gemische aus dem ersten und dem dritten der oben genannten Monomeren. Die bevorzugten allfälligen Monomeren sind N-Methylolacrylsäureamid [CH₂=CHCONHCH₂Oh], Methacrylsäureglycidylester

[CH₂=C(CH₃)COOCh₂CH-CH₂] und Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester [CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂Oh], die alle im Handel erhältlich sind. Die bevorzugte Konzentration des allfälligen Monomeren beträgt etwa 4 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und (b), während die besonders bevorzugten Polymerisate je 2 % N-Methylolacrylsäureamid- und Methacrylsäure-2-hydroxyäthylestereinheiten enthalten.

Das öl- und wasserabweisende Polymerisat gemäss der Erfindung kann nach jeder der vielen bekanrten Emulsionspolymerisationsmethoden für Vinylverbindungen hergestellt werden. Das Verfahren kann in einem mit Rührer und Einrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen des Ansatzes von aussen her ausgestatteten Reaktionsgefäss durchgeführt werden. Zur gemeinsamen Polymerisation werden die Monomeren in einer wässrigen Lösung eines Tensids in einer gegebenen Konzentration von etwa 5 bis 50 % emulgiert. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 70 c erhöht, damit die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators vor sich geht. Als Katalysatoren kann man die üb-

609813/0965

lichen Katalysatoren für die Polymerisation von äthylenungesättigten Verbindungen verwenden. Zu diesen gehören z.B. 2,2*-Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid, 2,2'-Azidiisobutyronitril und 2,2^t-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril). Die Konzentration des Polymerisationskatalysators beträgt gewöhnlich 0,1 bis 2 %, bezogen auf die Gewichtsmenge der zu polymer isier enden Monomeren. Als Tenside zur Stabilisierung der Emulsion bei ihrer Herstellung und bei der Polymerisation kann man kationische oder nicht-ionogene Emulgiermittel verwenden.-Zu den kationischen Mitteln gehören Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, (Dodecylmethylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid, Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid und N-[2-(Diäthylamino)-äthyl]-oleinsäureamid-hydrochlorid. Zu den verwendbaren nicht-ionogenen Tensiden gehören Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Hexylphenol, Isooctylphenol, Hexadecanol, Oleinsäure, Alkanthiolen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen und Alkylaminen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Wenn eine Steuerung des Molekulargewichts erforderlich ist, wie nachstehend beschrieben, können zu dem Polymerisationsgemisch geringe Mengen eines geeigneten Kettenübertragungsmittels, wie eines Alkanthiols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, zugesetzt werden.

Ein wichtiges Merkmal der Herstellung der Polymerisate gemäss der Erfindung ist es, dass eines der Monomeren seiner Natur nach ionogen ist und selbst als Tensid wirkt. Infolgedessen braucht man bei der Polymerisation weniger Tensid zuzusetzen, als es sonst erforderlich wäre. Bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der Monomeren (a) und (b), ist der Zusatz eines geeigneten Tensids in Mengen von etwa 1 bis 4 % erforderlich. Bevorzugte Tenside sind quartäre Salze der allgemeinen Formel [R N(CH^)^]⁺Z® , in der R eine langkettige Gruppe mit etwa . 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, während Z® ein wasserlöslichmachendes Anion, gewöhnlich ein Halogenion, bedeutet. Das besonders bevorzugte Tensid ist Dodecyltrimethylammoniumchlorid.

- 10 -

6 0 9 8 13/0965

0R-5518-A M 254Π829

Es wurde gefunden, dass die wertvollsten Polymerisate gemäss der Erfindung mittlere Molekulargewichte auf der Basis der Viscosität im Bereich von 10 000 bis .100 000 aufweisen. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts auf der Basis der Viscosität ist bekannt; vgl. z.B. "Textbook of Polymer Science" von F.W. Billmeyer, jr., Verlag Interscience Publishers, 1962, Seite 79-85. Je nach dem Reinheitsgrad und der Art der verwendeten Monomeren (unter Umständen können schon Spuren von Verunreinigungen das Molekulargewicht beeinflussen) kann es erforderlich sein, bei der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel zuzusetzen. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Molekulargewicht sorgfältig zu steuern, wenn eines der oben genannten allfälligen Monomeren

CH₂=C(R)CONHCH₂OH, CH₂=C(R)COOCh₂CH-CH₂ oder CH₂=C(R)-COOCH₂CH(R)OH anwesend ist. Diese Monomeren sind durchaus imstande, eine Vernetzung zwischen Polymerisatketten hervorzurufen. Um die dadurch bedingten Nachteile zu vermeiden, setzt man vorzugsweise das Molekulargewicht der Polymerisatketten entsprechend herab. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist daher die Menge des zugesetzten Kettenübertragungsmittels direkt proportional der Menge des zugesetzten allfälligen Monomeren. Da aus den oben genannten Gründen das Molekulargewicht selbst bei der gleichen nominellen Kombination von Monomeren innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, lässt sich keine einfache Regel hinsichtlich der Menge des Kettenübertragungsmittels geben, die für die jeweilige Menge eines allfälligen Monomeren zugesetzt werden soll. Zur Erzielung der besten Ergebnisse müssen in gewissem Ausmaße Vorversuche mit den tatsächlich verwendeten Monomeren in den betreffenden Mengen durchgeführt werden.

Es wurde ferner gefunden, dass gewisse Vorsichtsmaßregeln ergriffen werden müssen, um zu gewährleisten, dass das ionogene Monomere CH₂=C(R)-Z-Y®xP bei der Polymerisation in das Polymerisat eingelagert wird. Die ionogenen Monomeren sind wasser-

- 11 609813/0965

0R-5518-A /'? 254Π829

löslich, während das Monomere R^CH₂CH₂OCOC(R)=CH₂ nicht wasserlöslich ist, und es ist möglich, dass jedes dieser Monomeren in dem gleichen wässrigen Polymerisationsgemisch gesondert polymerisiert. Wenn das kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweisende Vinylmonomere eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweist, wie es z.B. auf die niederen Alky3„ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und auf die Vinylester von niederen Fettsäuren zutrifft, erleichtert das Vinylmonomere die Einlagerung von wiederkehrenden Einheiten des ionogenen Monomeren in das perfluoralkylgruppenhaltige Polymerisat. Wenn das Vinylmonomere jedoch im v/esentlichen wasserunlöslich ist, wie es z.B. auf die höheren Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und auf die Vinylester von langkettigen Fettsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen zutrifft, müssen besondere Maßnahmen ergriffen werden, um die Einlagerung von wiederkehrenden Einheiten des ionogenen Monomeren in das perfluoralkylgruppenhaltige Polymerisat zu erleichtern. Eine vorteilhafte Methode zur Herstellung einer solchen Lösung ist der Zusatz eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Methanol oder Äthanol; eine solche Methode ist in der US-PS 3 062 765 beschrieben.

Die Polymerisate fallen als wässrige Dispersionen an. Gegebenenfalls kann man das Polymerisat in fester Form, z.B. durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Abdampfen der Flüssigkeit, isolieren; für die meisten Zwecke können jedoch die wässrigen Dispersionen direkt für die Behandlung des Textilstoff es oder des sonstigen Substrats verwendet werden, das öl- oder wasserabweisend gemacht werden soll. Die öl- und wasserabweisenden Polymerisate gemäss der Erfindung können zur Behandlung von Textilien oder anderen Substraten für sich allein oder im Gemisch mit verdünnend v/irkenden fluorfreien Polymerisaten, wie sie in der US-PS 3 378 609 beschrieben sind, verwendet werden. Im allgemeinen werden derartige fluorfreie Polymerisate aus den oben beschriebenen Vinylmonomeren hergestellt, die keine nicht einer Vinylgruppe angehörenden Fluor-

- 12 -

6 0 9 8 13/0965

0R-5518-A /?3 2 5 4Π829

atome aufweisen. Wenn solche fluorfreien Verdünnungspolymerisate verwendet werden, sollen sie wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten des oben definierten ionogenen Monomeren CH₂=C(R)-Z-r%® in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 4 Teilen auf je 100 Teile' wiederkehrender Polymerisatketteneinheiten der anderen Monomeren enthalten, ebenso wie es bei den öl- und wasserabweisenden Polymerisaten gemäss der Erfindung der Fall ist. Die Konzentration des Verdünnungspolymerisats kann sogar 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von öl- und wasserabweisendem Polymerisat und Verdünnungspolymerisat (oder 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des öl- und wasserabweisenden Polymerisats) betragen. Die bevorzugte Konzentration des Verdünnungspolymerisats beträgt etwa 16 2/3 % der genannten Gesamtgewichtsmenge (20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des öl- und wasserabweisenden Polymerisats).

Die Polymerisate gemäss der Erfindung werden auf die Textilstoff e aus wässriger Dispersion durch Besprühen, Tauchen, Klotzen oder nach anderen bekannten Methoden aufgebracht. Nach dem Entfernen von überschüssiger Flüssigkeit, z.B. durch Quetschwalzen, wird der behandelte Textilstoff getrocknet und dann mindestens 40 Sekunden, gewöhnlich 60 bis 180 Sekunden, bei beispielsweise 135 bis 193 C wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung erhöht das Ölabweisungsvermögen und die Dauerhaftigkeit. Die Polymerisate gemäss der Erfindung können gemeinsam mit anderen Hilfsmitteln, wie Textilharzen, wasserabweisendmachenden Mitteln und sonstigen Zusätzen, auf die Textilstoffe aufgebracht werden. Wenn es jedoch auf eine maximale Anschmutzungsbeständigkeit ankommt, sollen Zusätze, die die Trockenschmutzbeständigkeit beeinträchtigen, vermieden werden. Maximales Wasserabweisungsvermögen und maximale Dauerhaftigkeit andererseits werden in Gegenwart von Textilharzen, besonders von Melamin-Formaldehydharzen, erzielt. Die Polymerisate gemäss der Erfindung können zum Behandeln von Textilstoffen für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt

- 13 609813/0965

0R-5518-A & 2Β4Π8 2

werden. Sie können z.B. zum Behandeln von Kraftfahrzeugpolstern, besonders solchen mit Polyamidtrikotoberflächen, verwendet werden, bei denen die Trockenschmutzbeständigkeit von besonderer Bedeutung ist. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet für die Polymerisate gemäss der Erfindung sind gestrickte, gewirkte und gewebte Regenmantel aus Polyester oder Gemischen aus Polyester und Baumwolle.

Bei der Herstellung von wässrigen Dispersionsklotzbädern aus den Polymerisaten gemäss der Erfindung zum Behandeln von Textilstoff en wird gewöhnlich ein Tensid, im allgemeinen ein nicht-ionogenes Tensid, zum Stabilisieren zugesetzt. Dispersionsstabilisatoren werden besonders dann verwendet, wenn zusammen mit anderen Bestandteilen anionische und kationische Tenside in das Bad gelangen, da die Stabilisatoren die durch die Viechseiwirkung zwischen den beiden Arten von Tensiden bedingten unerwünschten Wirkungen mildern. Das stabilisierende Tensid kann aus einer Reihe von im Handel erhältlichen Arten ausgewählt werden, wie äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Phenolen, äthoxylierten Amiden, äthoxylierten Aminen, äthoxylierten aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Aminen. Die bevorzugten nicht-ionogenen Tenside sind Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an aliphatisch^ Alkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. C^JS^yO(CpH/O)₈H. Diese Tenside werden nicht anstelle der üblichen Tenside für die Emulsionspolymerisation verwendet, helfen aber, die Bestandteile in Dispersion zu halten. Sie werden gewöhnlich bei der Herstellung des Klotzbades zugesetzt.

Gegebenenfalls können den Textilbehandlungsbädern Salze, wie Alkalisulfate und Alkylamin-hydrochloride von niedrigem Molekulargewicht, als Hilfsmittel zugesetzt v/erden, um die Abscheidung von Polymerisaten oder anderen Mitteln auf den Textilstoffen zu verhindern. Ausserdem kann der Zusatz ausgewählter Tenside und Salze die Änderungen verstärken, die in dem Textilstoff beim Färben und gegebenenfalls bei der Wärme-

- 14 609813/0965

0R-5518-A ■#* 2^408 29

behandlung auftreten. Das Ziel besteht darin, mit der geringstmöglichen Menge an Behandlungsmittel die günstigste Wirkung zu erzielen.

Ein typisches Klotzbad zum Aufbringen der Polymerisate gemäss der Erfindung wird so eingestellt, dass, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilstoffs, 0,025 bis 1,0 %, vorzugsweise etwa 0,2 %, Polymerisat in den Textilstoff eingebracht werden. Bei 100-prozentiger Nassaufnahme durch den Textilstoff beträgt die Klotzbadkonzentration 0,025 bis 1 ,0 %; für geringere Beträge der Nassaufnahme sind entsprechend höhere Konzentrationen erforderlich.

Bei technischen Verfahren, bei denen die Textilstoffe mit chemischen Hilfsmitteln behandelt werden, um ihre physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften zu ändern, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, derartige Behandlungen in möglichst wenigen Stufen durchzuführen. In idealer Weise werden sämtliche Hilfsmittel gleichzeitig aufgebracht. Beispiele für solche Hilfsmittel sind Bügelfrei- oder Knitterfreiappreturen, öl- und wasserabweisende Mittel, Mittel, die dem Stoff Trockenanschniutzungsbeständigkeit verleihen, Mittel 7ur Verbesserung des Griffs und Schmutzablösemittel, die .'amtlich oder teilweise eine solche Wirkung aufeinander aus-1 csn können, dass sie nicht gemeinsam nach der Klotzbadmethode aufgebracht werden können. Ausserdem gibt es Chemikalien, die bei der Faserverarbeitung und beim Weben, Spinnen, Stricken, Wirken oder Waschen verwendet werden und in die zur Behandlung mit den Hilfsmitteln bestimmten Bäder als Rückstände auf dem Textilstoff gelangen und dadurch die Zusammensetzung des Bades noch verwickelter machen. Viele wässrige Dispersionsprodukte, die sich für sich allein in den Bädern sehr zufriedenstellend verhalten, koagulieren oder verhalten sich anderweitig unbefriedigend, wenn v/eitere chemische Behandlungsmittel anwesend sind. Die öl- und wasserabweisenden Polymerisate geinäss der Erfindung lösen diese Probleme weitgehend. Sie zei-

- 15 ß 0 y 8 1 3 / U 9 ß B

0R-5518-A

gen eine bemerkenswerte Toleranz gegenüber den verschiedensten Chemikalien in Behandlungsbädern, indem sie beim Textilbehandlungsverfahren in dispergierter Form bleiben. Besonders tolerant sind sie gegenüber anorganischen Salzen mit mehrwertigen Anionen, wie Tetranatriumpyrophosphat, und anderen Chemikalien, die als Rückstände vom Spinnen, Weben, Stricken, Wirken, Färben oder Waschen in die Bäder gelangen können.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile, fallsnichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Entmineralisiertes Wasser wird 1 Stunde unter Hindurchleiten von Stickstoff am Rückflusskühler sieden gelassen und dann auf 70 C gekühlt. Hierdurch wird das Wasser von gelöstem Sauerstoff und Kohlendioxid befreit. Ein Mischer mit hoher. Scherwirkung ("Osterizer") wird mit 97,4 Teilen des entmineralisierten Wassers, 7,4 Teilen Dimethyldodecylamin, 3,7 Teilen Dimethylhexadecylamin, 9,0 Teilen Eisessig und 175,6 Teilen des fluorhaltigen Monomeren der Formel C₂F₅(CF₂)_nC₂H^0₂CC-(CH^)=CH₂ beschickt, worin η die Werte 4, 6, 8, 10 und 12 hat und die betreffenden Reste in den Mengenverhältnissen 35:30:18:8:3 vorliegen. Das Monomere hat ein mittleres Molekulargewicht von 522. Das Gemisch wird 10 Minuten stark gerührt, dann mit weiteren 58,8 Teilen Wasser versetzt und

1 Minute weiter gerührt. Die gleichmässige Emulsion wird in

2 Teile zu je 152,0 Teilen geteilt. Teil A wird mit 0,8 Teilen, Teil B mit 0_f4 Teilen CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂CH(OH)CH₂N(CH^UCl® versetzt. Beide Teile werden dann 1 Stunde durch Hindurchleiten von Stickstoff gereinigt und mit je 0,19 Teilen Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, 0,39 Teilen einer 42-prozentigen wässrigen Lösung von N-Methylolacrylsäureamid und 0^24 Teilen tert.Dodecylmercaptan versetzt. Die Teile A und B werden dann gesondert zu je 150 Teilen entmineralisiertem, mit Stickstoff gereinigtem Wasser in einem Reaktionskolben zu-

- 16 60Ü813/0965

gesetzt, und jeder Ansatz wird auf 65 C erhitzt. Jeder Ansatz wird sodann mit 4,2 Teilen Acrylsäuremethylester und 0^2 Teilen Azo—bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid in Form einer Lösung in 10 Teilen Wasser versetzt. Die beiden Ansätze werden 4 Stunden unter mäßigem Rühren auf 70 C gehalten. Eine halbe Stunde vor dem Ende dieses Zeitraums von 4 Stunden wird jeder Ansatz mit 10,7 Teilen einer 15-prozentigen Lösung von Dimethylhexadecylaminacetat versetzt. Jedes der fertigen Präparate hat einen Feststoffgehalt von 23 bis 23,5 %. Beide Ansätze sind stabile Dispersionen.

Letzten Endes muss die Stabilität der Polymerisatdispersionen den Anforderungen der Prüfung auf die gewerbliche Anwendbarkeit genügen; die Stabilität kann jedoch geprüft werden, indem man eine Probe im Laboratorium zentrifugiert und die Menge des Koagulats bestimmt, die durch das Zentrifugieren von der Masse der Dispersion abgetrennt worden ist. Bei der hier angewandten Prüf methode wird eine "International Clinical Centrifuge, Modell CL 13403 H" verwendet, in der man 10 ml fassende, graduierte Reagenzgläser mit einer Geschwindigkeit von 4000 U/min 15 Minuten lang umlaufen lässt. Die genaue Bestimmung des Feststoffgehalts der Dispersion vor und nach dem Zentrifugieren (durch Trocknen) ergibt den Feststoffanteil, der in der Dispersion suspendiert geblieben ist. Nach dieser Prüfmethode haben die Präparate A und B eine Stabilität von 99,9 bzw. 99,7 %.

Das Polymerisat kann isoliert werden, indem man die Dispersion mit dem 10fachen ihres Volumens an Aceton mischt, um das feste Polymerisat auszufällen, das dann abfiltriert werden kann. Jedoch kann man die Dispersion zweckmässig in der Form verwenden, wie sie anfällt; man kann sie mit Wasser zu einem für die textile Anwendung geeigneten Klotzbad verdünnen.

Proben der Dispersionen A und B werden zum Behandeln von zu 100 % aus Polyester bestehenden Doppelgewirkproben verwendet,

- 17 609813/U965

OR-₅₅₁8-A # 254082a.

die dann getrocknet, wärmebehandelt und auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen untersucht v/erden. Die Klotzbäder enthalten 4 % der 23-prozentigen Dispersion (0,92 % Öl- und Wasserabweisungsmittel), 2 % einer 10-prozentigen wässrigen Lösung eines Alkylamin-hydrochlorids als Beschleuniger und unterschiedliche Mengen des Tensids C₁₃H₂₇O(C₂H^O)₈H. Die Textilstoffproben werden in das Bad eingetaucht, bis zu einer Nassaufnahme von 60 % ausgewrungen (so dass sie 0,55 % Öl- und Wasserabweisungsmittel enthalten) und dann horizontal bei 121 C ge- trocknet und 3 Minuten bei 16O C wärmebehandelt. Die behandelten Textilstoffproben werden nach der AATCC-Prüfnorm 22-1967 der American Association of Textile Chemists and Colorists auf ihr Wasserabweisungsvermögen untersucht. Ein Wert von 100 bedeutet kein Eindringen und kein Anhaften von Wasser an der Oberfläche; ein Wert von 90 bedeutet ein geringes, regelloses Anhaften oder Benetzen; niedrigere V/erte bedeuten ein stärkeres Benetzen. Das Ölabweisungsvermögen wird nach der AATCC-Prüfnorm 118-1966 bestimmt. Vor der Abänderung besteht diese Prüfung darin, dass man einen Tropfen einer von acht Prüflösungen sorgfältig auf eine ebene, horizontale Fläche des Textilstoffs aufbringt. Die Zusammensetzung der Prüflösungen ist nachstehend angegeben. Nach 30 Sekunden wird das Eindringen oder Aufsaugen durch das Gewebe durch Augenschein beurteilt. Behandelte Textilien mit einem Wert von 5 oder mehr sind gut oder ausgezeichnet. Textilien mit einem Wert von 1 oder mehr können für gewisse Zwecke verwendet werden. Wenn z.B. ein behandelter Textilstoff die Lösungen Nr. 1 bis abweist, die Lösung Nr. 7 aber nicht abweist, erhält er den Wert 6.

- 18 -

60^813/U 965

0R-5518-A	Prüflösung	n-Heptan	2Β4Π829
Ölabwei sungs- wert	n-Octan	Oberflächen spannung bei 25° C, dyn, cm
8	n-Decan	20,0
7	n-Dodecan	21,8
6	n-Tetradecan	23,5
5	n-Hexadecan	25,0
4	65 % Hecadecan + 35 % "Nujol"	26,7
3	"Nunol" (gereinigtes Paraffin-	27,3
2	29,6
1

öl) 31,2

Im vorliegenden Fall wird die AATCC-Prüfnorm auf das Ölabweisungsvermögen abgeändert, um ihre Empfindlichkeit zu erhöhen. Zu jeder Prüflösung werden 0,2 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffs 1,4-Bis-(2,4,6-triäthylanilino)-anthrachinon zugesetzt. Bei Anwesenheit dieses Farbstoffs kann der Beobachter das Eindringen des Öls in das Gewebe oder das Aufsaugen des Öls durch das Gewebe leichter sehen. Ausserdem werden die Prüflösungen nicht, wie oben beschrieben, 30 Sekunden, sondern 3 Minuten auf der Gewebeoberflache belassen, bevor das Eindringen beurteilt wird.

jie behandelten Textilstoffproben werden ausserdem auf Waschechtheit untersucht, indem sie in der Heimwaschmaschine gewaschen werden. Das Waschen erfolgt mit 1,8 kg Waschgut unter Zusatz von 29 g Detergens ("Tide") in einer Standard-Waschmaschine ("Kenmore", Modell 600). Die Waschmaschine wird auf heiss (Periode von 12 Minuten) mit einer Warrnspülung (12 Minuten) eingestellt. Die gesamte Wasch- und Spülzeit beträgt 40 Minuten. Bei dem in diesen Beispielen angewandten Umwälztrockenverfahren v/erden die abgeschleuderten Textilstoffe bei 71 C in einer Heimtrockenmaschine unter Umwälzen getrocknet.

- 19 -

6 O y b Ί 3 / U 9 6 5

0R-5518-A

Die behandelten Textilstoffproben werden ferner auf Echtheit gegen Trockenreinigung untersucht. Die Trockenreinigungsprüfung besteht darin, dass man die Probe 120 Minuten in Tetrachloräthylen, welches je 100 ml Tetrachloräthylen 1,5 g eines handelsüblichen Trockenreinigungs-Detergens (Detergens Nr. 886 der R.R. Street Co.) enthält, in Bewegung hält, mit Tetrachloräthylen extrahiert, 3 Minuten bei 66° C in einer Trommel trocknet und auf jeder Seite des Textilstöffs 15 Sekunden bei 149° C bügelt.

Das anfängliche Ölabweisungsvermögen soll mindestens 5 und das anfängliche Wasserabweisungsvermögen mindestens 80 betragen. Nach dem Waschen und Trockenreinigen sind die Werte für das Abweisungsvermögen gewöhnlich geringer; aber Werte von 2 oder mehr an Ölabweisungsvermögen und von 70 oder mehr an Wasserabweisungsvermögen stellen eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem unbehandelten Textilstoff dar. Die Ergebnisse der Untersuchungen auf Wasser- und ölabweisungsvermögen finden sich in Tabelle I.

- 20 0 9 8 13/0965

	T	Wasser-	a b e 1 1 e I	Dispersion B	OR-5518
		und Ölabweisungsvermögen	0,012 0,024 0,048	I >
	das Gewicht	Dispersion A
C13H27O(C2H4O)8H , %, bezogen auf	0,012 0,024 0,048

der Fasern

Wasserabweisungsvermögen

anfänglich nach dem Trockenreinigen nach 5 Heimwaschvorgängen

Ölabweisungsvermögen

anfänglich nach dem Trockenreinigen nach 5 Heimwaschvorgängen

80	80	80	80	•	80	80	ro •jn
70	70	70	70	70	70	; α 8 2 9
80	70	70	80	80	70
5-6	5	4-5	5-6 ·	VJl	4
0-1	0	0	1-2	2	1
2	2	2	2	2	1-2

Beispiel 2

Ein zweites Präparat wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus den folgenden Mengen der Einzelbestandteile hergestellt:

92,8 Teile entmineralisiertes "Wasser 7,08 Teile Dimethyldodecylamin 3,54 Teile Dimethylhexadecylamin 8,16 Teile Eisessig

167,2 Teile fluorhaltiges Monomeres gemäss Beispiel 1 56,0 Teile weiteres V/asser.

Zu dem aus den obigen Bestandteilen erhaltenen emulgierten Gemisch werden zugesetzt:

0,8 Teile CH₂=C(CH₃)C0₂CH₂CH0HCH₂N(CH₃) 0,38 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester 0,78 Teile 42-prozentige wässrige Lösung von

N-Methylolacrylsäureamid 0,48 Teile tert.Dodecylmercaptan.

Diese Emulsion wird zu 300 Teilen entmineralisiertem, mit Stickstoff gereinigtem Wasser zugesetzt und auf 65 C erhitzt. Dann setzt man die folgenden Bestandteile zu:

8,4 Teile Acrylsäuremethylester 0,08 Teile Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid

(4 Teile einer 2-prozentigen wässrigen Lösung)

21,4 Teile einer 15-prozentigen Lösung von Dimethylhexadecylaminaeetat.

Die so erhaltene Dispersion besteht aus 634,3 Teilen und hat einen Feststoffgehalt von 24 %; sie ist zu 99,9 % stabil (d.h. sie verliert nur 0,1 % Feststoffe beim Zentrifugieren). Die Dispersion wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 6,58 % verdünnt und in die beiden Teile A und B geteilt. Teil A bleibt unverändert. Teil B wird mit 0,572 Teilen

- 22 -

6 0 9813/0965

C₁^H₂₇O(CpH^O)qH je 100 Teile Dispersion versetzt. Proben von A und B werden auf DoppeIgev/irke aus Polyester aufgebracht und diese auf ihr Öl- und Wasserabv/eisungsvermögen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

- 23 -

609813/0965

Tabelle II S

Dispersion A

%, bezogen auf das Fasergewicht 2,5 2,0 1,5 %, bezogen auf das Fasergewicht -

2-Hydroxy-1~propylamin-hydrochlorid 2,0 2,0 1,5 (als 10-prozentige wässrige
Lösung)

ο C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₈H 0,02 0,02 0,02

_* Wasserabweisungsvermögen ⁰⁰ 1

^ anfänglich ic ^ nach dem Trockenreinigen ^ nach 5 Heimwaschvorgängen

Ölabweisungsvermögen

anfänglich

nach dem Trockenreinigen

nach 5 Heimwaschvorgängen

	Dispersion	B	1	,5	-551
			1	,5	00 ι
2,	5 2,0
2,	0 2,0

100	100	100	100	100	100	H=
80	80	80	80	80	80
80	80	80	80	80	80
6	6	6	6 ■	6	6
5	6	Ui	5 '	Ul	5
UI	5	5	UI	5	5
						2540829

Die Klotzbaddispersionen A und B sind im Verlaufe eines Zeitraums von 24 Stunden, in dem neun Textilstoffstreifen geklotzt werden, beständig.

Beispiel 3

Ein Gefäss wird mit 36,7 Teilen Wasser unu. einer Lösung von 5,13 Teilen Eisessig, 4,22 Teilen Dimethyldodecylamin und 2,11 Teilen Dimethyloctadecylamin beschickt. Der Ansatz wird bei 40 bis 50° C gerührt, bis die Aminsalze vollständig in' Lösung gegangen sind. Dann setzt man 100,0 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen fluorhaltigen Monomeren zu und homogenisiert den ganzen Ansatz bei 50 C in einem Mischer mit starker Scherwirkung. Der Mischer wird mit weiteren 51,8 Teilen Wasser ausgespült, die zu dem ursprünglichen Ansatz zugesetzt werden. Ein zweites Gefäss wird mit 200 Teilen Wasser beschickt, welches mehrere Stunden unter Hindurchleiten von Stickstoff am Rückflusskühler erhitzt wird, um den Sauerstoff daraus zu entfernen. Das Monomerengemisch wird ebenfalls durch Hindurchleiten von Stickstoff von Sauerstoff befreit. Zu dem Monomerengemisch werden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

0,52 Teile 2-Hydroxy~3-methacryioyloxypropyltrimethyl-

ammoniumchlorid

0,26 Teile Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester 0,26 Teile N-Methylolacrylsäureamid (als 60-prozentige

wässrige Lösung)

0,286 Teile tert.Dodecylmercaptan 5,21 Teile Acrylsäuremethylester.

Nachdem das Monomerengemisch einige Minuten gemischt worden ist, wird es zu mit Stickstoff gereinigtem Wasser von 65 bis 70° C zugesetzt, zu dem dann 0,135 Teile 2,2·-Azo-bis-(isobutyramidin)-dihydrochlorid, gelöst in 1,7 Teilen Wasser, zugesetzt werden. Der Ansatz wird 3,5 Stunden bei 70° C polymerisiert und dann mit einem Gemisch aus 2,11 Teilen Dimethyl-'

- 25 60981 3/0965

hexadecylamin, 1,4 Teilen Eisessig und 9 Teilen Wasser versetzt, worauf man die Polymerisation noch 1/2 Stunde fortsetzt. Dann wird die Masse auf 30 bis 35 C gekühlt und der Feststoffgehalt durch Zusatz von Wasser und Vermischen eingestellt.

Das Produkt wird auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen und auf die Dispersionsstabilität des Behandlungsbades untersucht. Es v/ird auf ein wassergrün gefärbtes Regenmantel-Doppelgewirk .aus Polyester aus einem wässrigen Behandlungsbad aufgebracht, das 0,329 % Polymerfeststoffe, 0,029 % C₁^H₂₇O(C₂H₄O)₈H und 0,23 % 2-Hydroxy-1-propylamin-hydrochlorid (als 10-prozentige wässrige Lösung) enthält. Nach dem Eintauchen werden die Textilstoff proben bis auf eine Nassaufnahme von 55 % ausgewrungen, dann bei 121° C getrocknet und 3 Minuten bei 160° C wärmebehandelt. Die Ergebnisse der Prüfungen auf Öl- und Wasserabweisungsvermögen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

01- abweisungs- vermögen	Wasser abweisung s- vermögen
5	100
4	90
4	80
6	80

Anfänglich nach 5 Waschvorgangen nach 10 Waschvorgängen nach dem Trockenreinigen

Das Behandlungsbad zeigt während der gesamten, 2 bis 3 Stunden dauernden Behandlung eine zufriedenstellende Beständigkeit. Bei der Prüfung auf Reibechtheit (Verlust von Farbstoff beim Reiben) erweist sich der behandelte Textilstoff als unbehandeltem Textilstoff gleichwertig.

- 26 -

609813/09 6 5

Beispiele 4 bis 17

Allgemeines Verfahren zur Emulsionspolymerisation
I, Reinir.unp; des Reaktionsgefässes

Ein mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Zusatztrichter versehenes Reaktionsgefäss wird mit einer bestimmten Menge Wasser (A) beschickt. Das Wasser wird 50 Minuten bei Atmosphärendruck am Rückflusskühler sieden gelassen. Bei der Rückflussbehandlung wird ein langsamer Stickstoffstrom in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Nach der Rückflussreinigung wird das Gefäss auf eine Innentemperatur von 70 C gekühlt, wobei man sorgfältig darauf achtet, die Stickstoffströmung zu verstärken, damit beim Erkalten keine Luft in das Reaktionsgefäss eingesaugt wird.

II. Herstellung der Monomerdispersion

Monomere, die in Wasser verhältnismässig unlöslich sind, werden folgeridermassen zu einer stabilen Emulsion mit kleiner Teilchengrösse dispergiert: Eine im Handel erhältliche Schnellrührvorrichtung, z.B. ein "Osterizer" oder ein Waring·· Mischer, wird mit Wasser (B) und Tensid(en) (C_) beschickt und das Gemisch stark gerührt, um das Terisid (die Tenside) in Lösung zu bringen. Dann setzt man ein Gemisch aus dem verhältr.isniässig wasserunlöslichen Monomeren r(CF₂CFp)_nCH_?CH₂0C0C(CH₃)=CH₂ (D) der Zusammensetzung

Gew.-% (ungefähr)

η = 6 35

η = 8 32

η = 10 18

η = 12 und mehr 10

nicht-polymerisierbare
Bestandteile 5

und einem als Comonomeres dienenden Methacrylsäureester (E) zu und lässt dsn "Osterizer" 10 Minuten mit seiner Höchstge-

- 27 -

6 0 9 8 13/0965

0R-5518-A

schwindigkeit laufen. In diesem Zeitraum steigt die Temperatur des Gemisches von anfänglich 30 bis 40 C infolge der durch das maschinelle Rühren erzeugten Wärme auf 70 bis 80 C. Bei grösseren Polymerisationsansätzen kann man die Monomerdispersion mit Hilfe"anderer, im Handel erhältlicher Dispergiervorrichtungen, wie einer Kolloidmühle oder einer Manton-Gaulin-Homogenisiervorrichtung, herstellen. Die so erhaltene stabile Monomeremulsion wird mit einer bestimmten Menge Wasser (F) gemischt, um ihre Konzentration annähernd" einzustellen. Mit dieser verdünnten Emulsion wird der Zusatztrichter beschickt, und man leitet 30 Minuten Stickstoff (unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche) ein. Nach dem Reinigen und Ausspülen des Reaktionsgefässes und der Monomeremulsion mit Stickstoff wird die letztere in das Reaktionsgefäss eingegeben und die Innentemperatur auf 65° C eingestellt. Dann werden die folgenden Bestandteile zugesetzt:

ein verhältnismässig wasserlöslicher Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Comonomeres (G),

ein polymerisierbares ionogenes Comonomeres (H),

ein oder mehrere polymerisierbare Comonomere, die ausser der Doppelbindung eine reaktionsfähige Funktionalität aufweisen (I) und

ein geeignetes Kettenübertragungsmittel (J).

Nach Beendigung dieser Zusätze wird die Temperatur 30 Minuten auf 65 C gehalten. Dann setzt man den Initiator (K) zu. Nach 5 bis 15 Minuten bemerkt man gewöhnlich einen Temperaturanstieg von 2 bis 7° C, und das Gemisch wird dann (nach dem Temperaturanstieg) 4 Stunden auf 70 C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Hierauf bestimmt man das Nettogewicht (L) des Latex und seinen Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen ("Feststoffen") (M) (1g Probe wird 4 Stunden bei 110° C getrocknet). Die Daten der Beispiele 4 bis 17 finden sich in Tabelle IV. Alle Teile, mit Ausnahme der Spalte M, sind Gewichtsteile. In allen Beispielen wird als Kettenüber-

- 28 -

609813/0965

tragungsmittel (J) Dodecylmereaptan und als Initiator (K) N,N¹ -Azo-bis-isobutyrainidin-dihydrochlorid verwendet. Die Symbole der Tabelle IV haben die folgenden Bedeutungen:

C-1 Methacrylsäuremethylester

C-2 Acrylsäureäthylester

D-1 N-Methylolacrylsäureamid

D-2 Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester

H-1 Methacrylsäure-2-äthylhexylester

H-2 Methacrylsaurelaurylester

H-3 Methacrylsäurebutylester

1-1. [CH₉=C(CH,)COpCH_:?CHoN(C_?H_c,)₉]® CH^OSO ®

CH,

1-2 [CH₂=C(CH₃)CO₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂J

CH* j

S-1 Dodecyltrimethylammoniumchlorid

(als 50-prozentige wässrige Lösung)

S-2 RO(C₂H₅O)_xH (R β C₁₂__i6-Alkyl, χ im Mittel 15)

S-3 Dimethyloctadecylamin S-4 Essigsäure

- 29 -

609813/0965

	O I	Bei spiel	A Reaktions wasser	T a	belle	IV	5,0 4,2	D Fluorhal- tiges Monomeres	E Monomerer Methacryl säureester	62,5	F Wasser	OR-5
		4	225,0	B Dispersions- v/asser	C Tensid		0,4	187,5	H-1		70	—Λ CO I
		5	28,2	153,0	S-1 1 S-2	1,5	20,0		12,5	6,6
co O		6	71,0	12,6	S-1	1,5	37,5	H-2	12,5	15,7
co co	7	71,0	30,7	S-1	1,5 0,2	37,5	H-3	2,5	15,7
co	8	71,0	30,7	S-1	1,5 0,2	47,5	H-1	5,0	15,7	ί <
960,	9	71,0	30,4	ν CM CO CO	1,5 0,2	45,0	H-1	8,7	15,7
cn	10	71,0	30,4	S-1 S-2		41,2	H-1		15,7
		30,4	S-1 S-2

- Fortsetzung der Tabelle IV siehe Seite 31 -

O OQ KJ)

T a b e 1 le IV (Fortsetzung)

Bei- Reaktionsspiel wasser

11

CD σ	I	12
OC-	V» —b.
1		13
CO	I
—		14
CD
CO
Cn
	15

16

17

225,0

71,0

71,0

100,0

100,0

100,0

200,0

Dispersionswasser

153,0 30,4 30,4 20,7 20,7 30,0 55,4 Tensid

15,0 4

1,5 0,2

1,5 0,2

1,0 0,6

1,0 0,6

2,0 1,55

2,0 1,6

Fluorhaltiges

Monomeres

187,5 33,5 30,0 32,5 32,5 50,0

100,0

Monomerer Methacrylsäureester

Wasser

H-1 62,5

H-1 16,5 15,7

H-1 20,0 15,7

16,7

16,7

— . 16,4

33,0

VJI -Λ

- Fortsetzung der Tabelle IV siehe Seite 32 -

	ro	Bei spiel	G	H	2,5	Tabelle	5,0 5,0	J	K	0,18	L	M	OR-5!
	I	' 4	Comono- meres	Ionogenes Monomeres	0,2		0,4 0,4	Ketten übe rtra- gungs- mittel Initiator	0,014	Produkt	Fest- stof- • fe, %	VJl 03 I
		5	—	1-1	0,5	; IV (Fortsetzung)	1,0 1,0	1,25	0,018	736	33,0
CD O		6	C-1 1,0	1-1	0,5	I	1,0 1,0	0,1	0,018		29,0
CD OD		7	—	1-1	0,4	Comonomeres	1,0 1,0	0,15	0,018	174	29,2
OJ CD		8	——	1-1	0,4	D-1 D-2	1,0 1,0	0,15	0,018	176	28,74
CO cn		9	—	1-1	0,4	D-1 D-2	1,0 1,0	0,15	0,018	173	29,9
		10	—	1-1	D-1 D-2	Tabelle	0,15	Seite 33 -	172	29,7
			1-1	D-1 D-2	0,15		175	29,7
			D-1 D-2	IV siehe			PO cn
		D-1 D-2		O OO
		D-1 D-2
		- Fortsetzung der

	Bei	G MH	—	C-2	11,	7	H	2,5	Tabelle	IV (	I	-	D-1	5,0	-	2,5	Fortsetzung)	K	-	L	M	ο Pd	•
	spiel			C-1	5,	8								5,0								VJl VJl
	' 11		mm» mit	C-2	11,	7					D-1		1,0	J				Fest	CD
		Comono-		C-1	5,	8	Ionogenes	0,4			D-2	1,0	1,0	Ketten				stof	t
		meres		C-1	2,	5	Monomeres			Comonomeres	D-1	1,0	• 2,0	übe rtra-	Initiator		Produkt	fe, %
	12	*■»				1-1	0,4		D-1	D-2	1,0	2,0	•gungs-	• 0,18	736	33,0
			C-1	5,	O				D-2		1,0		mittel
	13											1,25
		M				1-1	0,66	D-1				0,018 ·	168	28,3
cn								D-2
ο	14					1-1	0,66	D-1			0,15	0,018	171	28,3
CD								D-2
OD	15						0,525		0,15
CO					1-2			0,018	186	25,3
O . oJ	16					1,05
CjD ^				1-2		0,67	0,018	189	.26,5
CD ι	17									N»
cn				1-1		0,67	0,036	203	24,6	O
									-	OO
				1-1		0,25	0,072	410	24,4	ISJ)
										CD
						0,50

Es werden Klotzbäder hergestellt, Indem man bestimmte Mengen des fluorhaltigen Polymerisats (gemäss den Beispielen 4 bis 17) mit den anderen, in Tabelle V angegebenen Bestandteilen mischt. Der Textilstoff (Doppelgewirk aus Polyester) wird bis zu einer Naßaufnähme von 100 % geklotzt, dann bei 135 C getrocknet und bei 171 C wärmebehandelt. Das Abweisungsvermögen wird nach den oben beschriebenen Methoden zu Anfang, nach einer Trockenreinigung (TR) und nach fünf'Waschvorgängen (W) unter Anwendung der oben beschriebenen Methoden bestimmt. Die Werte ergeben sich aus Tabelle V, in der die folgenden Symbole verwendet werden:

A-1 2-Hydroxypropylamin-hydrochlorid A-2 Äthylenglykol

A-3 RO(CH₂CK₂O)_x-H (x = im Mittel 7,5, R= C_12-1g-Alkyl)

A-4 RO(CH₂CH₂O)_x-H (x = im Mittel 15, R= C₁₂_₁₆-Alkyl) A-5 Polymerisat aus 98 Teilen Methacrylsäure-2-äthylhexylester und 2 Teilen N-Methylolacrylsäureamid

R-1 Im Handel erhältliches Melamin-"Uron"-Gemisch ("Aerotex 23 Special")

R-2 Im Handel erhältliches Melaminharz ("Aerotex NW").

- 34 609813./0965

OR-5 518-A ^

254D829

Tabelle V

Badbestandteile, Gewichtsprozent Polymerisat ^T "

gemäss Fluorhaltiges Übrige

Beispiel Polymerisat, %

4 0,18

5 0,18

6 0,13

7 0,13

8 0,18

9 0,19

10 0,20

11 0,22

12 0,25

13 0,26

14 0,36

15 0,36

16 0,25

16 0,25

17 0,165

17 0,163

Art (a)	0,042 0,052 0,018 0,1
A-1 A-2 A-3 R-1	0,004 0,035 0,053 0,2
A-4 A-5 A-1 R-2	0,025 0,1
A-1 R-2	0,025 0,1
A-1 R-2	0,4 0,13
R-1 A-1	0,4 0,13
R-1 A-1	0,4 0,13
R-1 A-1	0,4 0,13
R-1 A-1	0,4 0,13
R-1 A-1	0,4 0,13
R-1 A-1	0,08 0,3
A-1 R-2	0,05 0,2
A-1 R-2	0,05 0,2 0,04
A-1 R-2 A-5

- Fortsetzung der Tabelle V siehe Seite 36 -

- 35 6 098 1 3/i)9 65

OR-5518-A	Tabelle V	(Fortsetzung)	5 W	2540829	1 TR	5 W
Polymerisat gemäss Beispiel	Ölabwei	sungsvermögen	5	Wasserabweisungsvermögen	100	100
4	anfäng lich	1 TR	2	anfäng lich	90	80
5	6	5	6	100	80	70
6	5	6	3-4	100	80	80
7	6	5	5	100	100	80
8	5	5	4	100	100	80
9	6	6	4-5	100	100	80
10	6	6	5	100	90	100
11	6	6	4	100	100	100
12	5	6	4	100	80	100
13	5	5-6	2	100	70	80
14	5	5	4	100	80	80
15	6	4	6	100	100	100
16	6	5	0	100	80	50
16	6	6	6	100	80	80
17	6	6	6	100	100	90
17	6	6	100
6	6	100

- 36 6Ü98 13/Ü965

Claims (1)

1. Öl- und wasserabweisendes Polymerisat, dadurch gekennzeich- ^x~s' net, dass es auf Gewichtsbasis im wesentlichen

(a) zu 20 bis 99 % aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel R^CH₀CH₀OCOC(R)=CH₀, i~. der R- eine Perfluoralkylgrup-

I <£- <L. έ- X

pe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

(b) zu 1 bis 80 % aus wiederkehrenden Polymer!satketteneinheiteri von einem kein nicht einer Vinylgruppe angehörendes Fluoratom aufweisenden Vinylmonomeren und

(c) zu 0,1 bis 4 %, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge von (a) und (b), aus wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel CH₂=C(R)-Z-r^<® besteht, in der R Viasserstoff oder Methyl, Z eine die Vinylpolymerisation-aktivierende, aber*an ihr nicht teilnehmende Bindegruppe, T~* eine gegen pH-Änderungen unempfindliche ionogene Oniumgruppe und Jr ein wasserlöslichmachendes Anion bedeuten,

wobei die Summe von (a) und (b) 100 % ergibt.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

R^ die Bedeutung C₂Ft-(CF₂) - hat, worin η die Vierte 4, 6, 8, 10 und 12 hat und die betreffenden Reste in den Mengen verhältnissen von 35:30:18:8:3 vorliegen.

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R die Methylgruppe bedeutet und die wiederkehrenden PoIymerisatketteneinheiten von (b) Acrylsäuremethylestereinheiten sind.

- 37 -

6 0 9 8 13/0965

4. Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (c) Einheiten von CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH(OH)CH₂#(CH,), · Cl® sind.

5. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem

(d) wiederkehrende Polymerisatketteneinheiten von einem oder mehreren Monomeren der allgemeinen Formeln

CH₂=C(R)CONHCH₂OH, CH₂=C(R)COOCH₂-CH-Ch₂ und

Ch₂=C(R)COOCH₂CH(R)OH, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, in Mengen bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), enthält.

6. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (a) Einheiten von einem Monomeren der genannten Formel sind, in der R die Methylgruppe bedeutet.

7. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (b) Methacrylsäurealkylestereinheiten sind, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wiederkehrenden Polymerisatketteneinheiten von (c) Einheiten von einem Monomeren der allgemeinen Formel [CH₀=C(CH_x)COO(CH₀) Y· ]®xP oder [CH₀=C(CH^)COOCH₀CH(Oh)-

CH₀Y"1 X^ sind, worin η einen Wert von 2 bis 6 hat,

Y" die Bedeutung [-NR¹R²R³]® hat, wobei R¹, R² und R³ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten

12 3

oder je zwei der Gruppen R , R und R zusammen eine

Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -(CH₂)₂-0~(CH₂)₂- bilden, während Y¹ die Bedeutung Y" hat oder die ionogene Pyridiniumgruppe bedeutet.

- 38 6 0 9 8 13/0965

9U-. Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die Strukturformel CH₂=C(CH,)COOCH₂CH₂I^- (C₂H₅)₂ · CH,OSO ® aufweist. ⁰^

10. Wässrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymerisat oder mehrere Polymerisate gemäss Anspruch 1 bis 9 enthält.

11. Verwendung der Polymerisate gemäss Anspruch 1 bis 9 in Form von wässrigen Dispersionen zum Behandeln von Textilstoff en.

- 39 -

603813,0 965