DE2065210A1

DE2065210A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure- und methacrylsaeureestermischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2065210A1
Application number: DE2065210*A
Authority: DE
Inventors: Edward James Greenwood
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1973-06-20
Also published as: FR2033115A5; BE746574A; DE2009355A1; US3637614A; GB1267609A

Description

OH-4853-A-Div. P 20 09 355.4-44 Tr₁A^.

E.I. DU POlTT DB HEMOJHS ABD COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, y.Sfc.A.

Vorfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäureester-Mischpolymerisäten

Zum kontinuierlichen technischen Aufbringen von fluorsubotituierten Polymerisaten auf Textilstoffe aus Lösung in Lösungsmitteln, um die Textilatoffe öl- und wasserabweisend zu machen, "braucht man beständige löeungsmittelbäder, bei denen die Lösungsmittel wirksam, aber trotzdem für die technische Verwendung so wirtschaftlich wie möglich sein sollen. Tri~ chloräthylen, Trichlortrifluoräthan und Difluortetrachlor~ äthan sind zwar sämtlich wirksame Lösungsmittel; jedoch wird Trichloräthylen in der Textiltechnik als Lösungsmittel bevorzugt, unter anderem deshalb, weil'es weniger kostspielig iafc ala die Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, und weil es sich nach seiner Verdampfung vor der Wärmebehandlung des mit dem betreffenden Mittel behandelten Textilstoff^ leicht zurückgewinnen lässt. ·

Fluorlmltige Mischpolymerisate zum Öl-, Wasser- und Schmutzabwelnendiiiachcn von Textila tor fen 3ind bekannt. So beschreibt

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8AD ORIGtNAL

OR-4853-A-Div. £ 2085210

die französische Patentschrift 1 4OO 038 für"diesen Zweck verwendbare Mischpolymerisate aus zwei-Monomeren, z.B. aus Acrylsäureperfluorheptylester und Methacrylsäuremethylester, die in Benzotrifluorid (Sx-ifluormethylbenzol.) löslich sind. Aus der britischen Patentschrift 904 261 ist die Herr3teilung von Mischpolymerisaten von Monomeren der allgemeinen Formel R_f-(GH₂) -0-GO-C(R)=GII₂, worin R'Wasserstoff oder die Methylgruppe und in eine Zahl von 3 bis 12 bedeutet, durch Polymerisation in Lösung bekannt. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester werden dabei als ö©monomere zur Mischpolymerisation nit den oben genannten fluox'substituierte-n Estern nicht genannt. Die Mischpolymerisate werden nach der Lehre der Patentschrift aus Dispersionen in Gemischen aus Wasser und Methanol oder aus Wasser und Aceton auf die !!textilstoff e aufgebracht. Die britische Patentschrift 1 094 316 beschreibt Monomere der Zusammensetzung

B^GH₂-O-S-C=CH₂ C

und mit diesen hergestellte Mischpolymerisate, z.B. Mischpolymerisate mit Methiaorylsäure-n-octylester, Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester. Als lösungsmittel zum Aufbringen dieser Mischpolymerisate auf Textilstoff^ wird auch in dieser Patentschrift nur Benzotrifluorid ange-P geben. Alle diese bekannten Mschpolymerioate haben den Nachteil, dass Dich, von ihnen keine über lange Zeiträume hin weg beständigen Lösungen oder Dispersionen in dem in der Tex tiltechnik heute als Lösungsmittel bevoraugten Trichlorethylen herstellen lassen.

Lösliche Mischpolymerisate aus-Fluorolefinen der allgemeinen Formel R_fCllgCIlgOgCC(GH^)=CH₉, Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern und Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester sind aus der britischen Patentschrift 1 058 955 bekannt; man hat jedoch box ,diesen Mischpolymerisaten bisher .

- 2 - ©AD

. 30382S/0922

W 1 "»ρριηι in ip -Hi ι pin ni . ,.ρ , ,

"¹I llljlfil'l !!IP-JiIi(II

OH-4855-A-DiY. 3 . 2065210

nielli Kvriscben Acrylsäurealkylestern, Kethaerylsäurealkylestern, Aci'ylsäureglyeidyler.ter unö Ilethacrynr.äureglycidylester oder möglichen Kombinationen derselben unterschieden. Dies und die nach dem Stand der Technik arrniv/ondcnden gewicht» prozentual on Bereiche eines je-lon dieser'Monomeren führen zur Bildung von Mischpolymer2πaion₅ die »war in den oben erwähnten-, als Lösungsmittel verwendeten Ohloriluorkohlen-Bt off verbindungen !löslich sind, jedoch in der.! als Lösungfäiii-tel technisch bevorzugten Trichloräi V/*i en ira allgemeinen keine langseitig beständitsen "Oispernn on en T)Hd en« Έο liegt fiber auf der Hand, dass nan ■ M π per s ionen beiiütigt, die längere £eit liciltbar sind; denn wenn die Disperse021 in ihre Bestandücile verfällt, geht wertvolles Material verloren, und der Ik?trieb wuss unterbrochen werden, bis ein neuer; Jjöoniigijraittelbad hergestellt worden ist.

Es ist bekannt, dass die bisher zur Verfügung stehenden, fluorsubstituierten, öl- und wasserabweisend machenden Mattel hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen in Teilchenform vorliegenden Schmutz und TrockenschiEiita ha allgeraeinen eirwas unzulänglich sind. Trockenansehmutzung findet statt, wenn ein Gewebe mit trockenen Stoffen, wie Schmutz, Staub und anderen pulverförmigen Stoffen, in reibende Berührung gebracht wird. Dabei wird das trockene Material durch physikalischen Druck in die Hohlräume zwischen den lasern und im Palle von beschichteten Qlextilstoffen auch in den Überaug oder die Imprägnierung des Materials getrieben. Öl- und wasserabweisend machende Mittel weisen a\if Textil stoffen nur Pleeke auf ITüs-•sigkeitsbasis ab, bieten aber keinen Schutz gegen TrockenanschiriutKung. Um den Trockenschmutz zu entfernen, muss das Reinigungsmittel imstande sein, die Trockenschmutzteilchen zu erreichen, zu emulgieren und pit fortzuführen. Öl- und wasserabweisende Textilstoffc- sind besonders anfällig für die Trockenanschii)ut£?aing, weil sie die beim Waschen verwendeten wässrigen Lösungen und die bei der Trockenreinigung vcrwende-

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ten Lösimgsmittel abweisen und sich daher viel weniger.leicht' reinigen lassen als nicht-abweisende Textilstoffe. Ein öl- und wasserabweisend machendes Material für die textile Anwendung, das ausserdem Schutz gegen die Trockenanschmutsung bietet, ist daher von besonderem VJert.-Das !Problem der Trocknnanschiautzung ist zwar für Behändlungsbader auf wässriger Basis bereits auf verschiedene Weise gelöst worden; bisher ist jedoch noch kein geeignetes Bad auf Lösungsini ttelbasis bekannt geworden. . ·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die in Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen, für ^längere Zeiträume löslich oder dispergierbar sind, Textilstoffen ausgezeichnetes Öl- und WasserabweisungBVermögen verleihen und die mit ihnen behandelten Textilstoffe gleichzeitig gegen Trokkenanschrnutzung schützen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäureester-Mischpolymerisaten gelöst« welches erfindungsgeroäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) einen. Acrylsäureester der allgemeinen Formel

R_fCIi₂OH₂OpOOH=OH₂, in der R_f eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit

(b) Methacry1säuremethyl-'oder -äthylester und

(c) Methacrylsäureglycidylester

in solchen Mengenanteilen, dass die Summe aus (b) und (e) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Eeaktionsgemisches beträgt, in Lösung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines in dem Lösungsmittel löslichen, freie Radikale bildenden Polyraerisationserregers und in Gegenwart einer zur Bildung eines Mischpolymerisats mit einer bei 30° C an einer 0,-5-prozentigen Lösung in Trichlortrifluoräthan bestimmten inhärenten Viscosität von 0,05 bis 0,45 ausreichenden Menge

4 SAD ORIGINAL

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eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts- polymerisiert *

Bei den erfindimgsgemäss hergestellten:Mischpolymerisaten soll die Menge an Methacrylsäureglycldylestereinheiten nicht grosser als 12 Gewichtsprozent dee Gesamtgewichts des Mischpolymerisats sein*

Um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, ist es ferner wesentlich, dass monomere Methacrylsäureester Eusasmcm rait dem monomeren Aerylsaurefluoralkylestor verwendet werden. V/enn eines oder beide der Gornonomeren dem gleichen Typ angehören * wie der fluoralkylester, werden "die gewünschten Ergebnisse nicht erzielt, und das Produkt weist nicht die erforderliehö Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Trichloräthylen auf»

ierner ist es wesentlich zur Erzielung der gewünschten Trokkennohmutzbeständigkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln, dass die Mischpolymerisate gemäss der Erfindung durch Polymerisation in Lösung hergestellt v/erden und inhärente Tisco»- sitäten von 0,05 bis 0,45, bestimmt an einer- 0,5-gewiehtsprö'-zentigen Lösung in Srichlortrifluoräthan bei 30° G, aufweisen» Die inhärente Viscosität ergibt sich aus der Gleichung

"u - h Hf) , <

in der \ _i die inhärente Tiscosität, Ö die Polymer!satkoiizentration in Gramm je 100 ml Lösung, In der natürliche Logarithm, muö, \ die Tiscosität der Lösung und Ή die Viscosität des LösungBmittels bedeuten» Vorzugsweise liegt die inhärente Vis~ öösität im Bereich von 0,15 bis 0,25.

Wenn Gewebe mit Mischpolymerisaten behandelt werden, deren Visöositäten unterhalb der angegebenen Minima liegen» weisen sie,eine unzulängliche Dauerhaftigkeit bei der !trockenreinigung ivxt* vorwendet man dagegen Mischpolymerisate mit Tisüo-

- 5 ~ 309825/0922 WD öriqinä.

sitäten, die über dem angegebenen Maximum liegen, so haben diese nicht die ,erforderliche löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Trichlorethylen.;

' Durch Lösungspolymerisation der jeweiligen Monomeren zur Herstellung der fluorsubstituierten Mischpolymerisate geniass der Erfindung in einem Lösungsmittel, wie Trichlortrifluoräthan, erhält man iia allgemeinen Misohpolyrnerisate mit inhärenten Viscositäten in dem gewünschten Bereich, ohne dass man Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, wie Dodecyltnercaptan, Kuzusetzen braucht» Wenn, andere Lösungsmittel zur Polymerisation verwendet werden» biusö man deren Einfluss auf die inhä- * rente Viscosität bestimmen. Man kann av/ar eine AnaahJL verschiedener Lo Slings mittel verwenden} die Perchlorf liioralkaiie, besonders Trichlortrifluoräthan und Difluortetrachloräthan, haben sich jedoch als die günstigsten erwiesen» Bei "Verwendung sehr indifferenter Lösungsmittel, wie Benzol, kann der Zusatz eines Mittels zur Steuerung des Molekulargewichts erforderlich sein» Lösungsmittel, die die Polymerisation beeinflussen, wie Aceton, Äthanol, Toluol, tertiäre Kohlenwasserstoffe usw.» sollen im allgemeinen vermieden werden. Mittel, wie Dodecylmercaptan, können zusammen mit Trichlortrifluoräthan Verwendet werden, wenn niedrigere inhärente Viecösitaten erwünscht sind»

Die Lösungspolymerisation wird nach, bekannten Methoden durchgeführt» Man löst die Monomeren in dem Lösungsmittel, ßetist einen löslichen Polymerisationserreger zu und erhitzt dann die Lösung auf eine Temperatur, bei der eine geeignete WeT-aetEUMgsgeechwin&igkeit des Polyöierisationserregers erfolgt, bis die Polymerination Im wesentlichen beendet ist. Bei Ver- ' Wendung der bevorzugten Kombination aus Polymerisationserreger und Lösungsmittel kann die Polymerisation im Temperaturbereich von 40 bis 75° 0 durchgeführt werden? man kann jedoch auch adt Kombinationen arbeiten, die weitere Temperaturbereiche zulassen. 2u den in Lösungsmitteln löslichen Polyme-

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risationserregern gehören Azonitrile, wie Azo-bis-isobutyronitril, Peroxyanhydride, wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Peroxyester, wie tert.Butylperbensoat, oder Di-tert_ealky lperoxide, v/ie Di-tert .butyiperoxid. Azo-bis-iBobutyro« nitril v/ird als Polymerisationserreger bevorzugt. Die εο erhalteiiieii Polyuierisate lassen »ich loiaht durch A.bdapjpien den Lösungninittels isolieren.

Die auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisat!?)siingen sind im allgemeinen koiiKontricrter, als es für die Behandlung von lextilstoffen erforderlich oder erwünscht ist« Sie können daher mit dem PolymerisationölösungsmH/tel, v/ie ΐχ-ichlortrifluoräthan, auf die geväinochte Konzentration verdünnt werden; rneiet bevorzugt mail, zu diesem Zweck jedoch ein etwas vreniger. koßtspicO.iges Lösungsmittel, v/ie Trichloräthj^len♦

Die erfjndimgsgemäss hergestellten fluorsubstituierten Mischpolymerisate v/erden .auf lextilstoffe aus Lösung in Trichloräthylen nach bekannten Methoden, 3.B. durch Aufsprühen, Tauchen, Anstreichen, Klotzen oder dergleichen, aufgeb3?acht. Dann wird das Lösungsmittel zum Terdampfen gebracht, und, falls erwünscht oder erforderlich, wird der Textilstoff einer Wärmebehandlung unterworfen. Die so behandelten Textilstoffe weisen Öl- und Wasserabweisungsveriiiögen sowie ¥idsrstandsfähigkeit gegen die Trockeiianschiautsuiig auf.

Die erfiiidungsgemäss hergestellten Mischpolymerisate können zwar für sich allein auf Textilstoffe aufgebracht werden; vielfach werden sie jedoch vorzugsweise zusammen mit gewissen anderen Mitteln eingesetzt. Wenn dauerhafte Appreturen hergestellt werden sollen, verwendet man die aus drei Komponenten bestehenden Mischpolymerisate vorzugsweise zusammen mit gewissen Melainin-Poriiialdehyd-Kondensationsprodukten und/oder reaktionsfähigen Polymerisaten und gegebenenfalls mit Paraffinwachs. Zu den reaktionsfähigen Mischpolymerisaten gehören (1) Mischpolymerisate aus laiigkettigen Methacrylsaure-

— 7 _

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BAD ORIGINAL

alkylestern, wie Methaerylsäurestearylester, und Methacrylsäuredialkylaminoalkylestern, wie Methacrylsäurediäthylaminoäthylester, (2) chlorsulfonierte Kolilenv/asserstQ-ffpolymerisate, v/ie chlorsulfoniertes Polyäthylen, (3) Polyurethane mit freien Isocyanatgruppen und (4) Mischpolymerisate mit einer Äcylhalogenidgruppe, wie Mischpolymerisate aus Äthylen, Vinylacetat und Methacrylsäurechlqrid. Das Melamin-ForiBaldehyd-Kondensationsprodukt oder das reaktionsfähige Polymerisat soll in Mengen von mindestens 3 Gewichtsprozent angewandt 'werden. Das aus drei Komponenten bestehende, fluorsubstituierte Mischpolymerisat soll in diesen Gemischen in Mengen von 5 bis 97 Gewichtsprozent, bezogen auf Peststoffbasis, enthalten sein. Im allgemeinen werden die so behandelten Textilstoff e nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einer Wärmebehandlung unterworfen, z.B. indem man sie 1 Minute auf HO bis 160° C erhitzt.

Wenn eine nicht dauerhafte Appretur gewünscht wird, so wendet man vorzugsweise die erfindungsgemäss hergestellten fluorsubstituierten Mischpolymerisate zusammen mit Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, gewissen nicht-reaktionsfähigen, nicht-fluorsubstituierten Polymerisäten, wie Mischpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Hexadien~(1,4), und einem Wachs an. Solche Gemische enthalten auf Peststoffbasis vorzugsweise 48 bis 87 f° fluorsubstituiertes Mischpolymerisat, 4 bis 17 f^a nicht-reaktionsfähiges, aus drei Komponenten zusammengesetztes Mischpolymerisat, 6 bis 23 5» Melamin-Eondensationsprodukt und 3 bis 13 f° Wachs. Im allgemeinen werden mit diesen Gemischen behandelte -Textilstoffe nach dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht einer Wärmebehandlung unterworfen.

Die fluorsubstituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂ können nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man ein Eeaktionsgefäss, das mit einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührer, einem thermometer und einer mit Spiralkörpern gefüllten Destillierkolon-

SADORtGiNAL

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lie ν er κ ehe η ist, über der sich ein Praktionierkopf befindet, der "da p. Rückflussyerhältnis sorgfältig steuert, mit 31,0 Teilen Acrylsäuremethylester,. 21,4 Teilen 1-H,1H,2H,2II-Heptafluor~ pentanol-i, 0,6 Teilen Phenothiazin und 1,1 Teil konzentrierter ftebv/üf ölsäure beschickt. Bas Gemisch v/ird dann unter Stickstof!' gerührt und auf 100° C erhitzt. Hierauf vvirü das RückQuiiöverhältnis so eingestellt, dass die Kopfti.rnperatur 90° G nicht übersteigt. Dann wird .das Reaktionagemiach gekühlt und mit 100 Teilen Via eis er säurefrei gev/asohen. Bei den "bevorzugten Acrylsäureester}! 1st R_f. ein Gewä fsch aus geraökettigen Peri'luo-ralkylgruppon, die vorwiegend 6, 8 und 10 KohlonstoffatoHiO euthall.ten« 'Oie /oryle-?hjre- und Kctliacrylöäurealkylesster und der i'iethacrylnäux'eg"lyoidylet:5tor yind säratlich irn Handel erhäü tuiche Monomere. .. .

,uyt wird im fiinne dor Ex'f-Jiichmg ein Hißchpolyii'orisat aus 75 ^cf* RfCIi₂CH₂O₂CCU=CHg, 24,5 ^ Pcthacrylsäuxeffiethylester und 0,5 ^c/" Methacryltiäui'cglycidyleGtci', v^obei Kf einen Eeat i(C)?₂) bedeutet und η dio Werte C, 8, 10, 12 und 14 iifl Crowichtsverhältni.fj yj :30:1ί;:8:3 hat und das I-Toiiomere ein mittleres T-iolekula/.'gcwicht von 508 aufv/eißt. Dicnef; Kifichpolynierisat hat ■ ein ο imlifirente Yi se ο ei tat im Bereich von 0,15 bis 0,25.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben

auf da.ß Gewicht. . "

Bo :l s ρ i e 1 I₁

Bei den in diesem Beispiel verwendeten fluorsubstitu.ierten Monoi-ioron RfCH₂CH₂O₂CCK-^eH₂ hat R_f die Bedeutung F(CP₂) , worin η die Werte 6, 8, 10, 12 und 14 im Gewichtsverhältnis 35:30:18:8:3 aufweint; mittleres Molekulargewicht 508; KLuorgehalt 59,4 £.

Einzelheiten über die erhaltenen Mischpolymerisate ergeben sich auG Tabelle I.

_ 9 _ 309825/0922 badoriginä.

Es wird eine Lösung von 100 Teilen der drei Monomeren (die jeweiligen besonderen Monomeren, ihre gewichtsproaentual'cn Anteile und Eigenschaften ergehen sieh aus Tabelle I) in den angegebenen prozentualen Verhältnissen in 19?- Teilen eines Gemisches aus 2 Teilen 1,2-Di.fluortetrachloräthan und 1 Tcil 1,1,2-Tx-IChIOr-1, 2, 2-trifluoräthan hergestellt, welches 0,2 Teile primäres Oetadeeylmercaptan enthält. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Einleiten eines schwachen Stickstoff-Stroms auf 75° C erhitzt, dann auf 70° G gekühlt und mit 0,11 Teilen Azo-bis-isobutyronitril versetzt. Dann erhitzt man weitex-e drei Stunden unter Rühren auf 70 C und setzt noch 0,11 Teile Azoverbinduiig ü;Uo Nach 12-stündigem weiterem "Krliitzen auf 70 0 enthält die Lösung 32 5? Polymerisatfestatoife. Proben der Polymerisate werden durch Abdampfen der Lösungβ .mittel zur Bestimmung der inhärenten Yiscositäten gewonnen*

BAD ORIGINAL
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OR-4853-A-Div.	T a	AK belle	RO₂CC	(CH₃)=CH₂	T	2	2065210	2	Inhärente Yiseosität (0,5 J> bei 30° C)
	Mischpolymerisate von R^CH	R	*	PCH₉OpCCH=CH CZ, ei. t.	0,23 0,22
Poly meri sat	RoGHpCHp Op- CCH=CH₂	^3	15 · 13	Methacryl säure gly- cidylester	0,23 0,25
1 2	1°	CH₃	20 18	i	0,18 <0,18 0,22
3 4	85 85	CH₃ CH₃	25 25 23	O 2	0,14 0,18 0,24
5 6 7	80 80	CH₃	10 25 24,5	O 2	0,25
8 9 10	• 75 75 75	CH₃ CH₃	24 30 35	O O 2
11 12 13	85 75 75	B ε	i s ρ i e 1	5 O 0,5
	75 70 65	1 O O

Ausgewählte Polymerisate werden in Losungen oder Dispersionen in Srichloräthylen mit einem Wirkstoffgehalt von 7,5 <f üherge-'fülirt. Unter Verwendung von Trichlorethylen werden Klotzhäder mit den Konzentrationen an den 7₅ 5-prozentigen lösungen hergestellt, die unter "Prozent, bezogen auf das Gewebegewieht (fo OWI¹), angegeben sind (der Ausdruck ^Kfo OWF" iet die prozentuale Menge Klotzbad, bezogen auf das Gewebegewicht, bei 100-prozentiger Has sauf nahine). Die Bäder werden bei 24° C auf die Gewebe aufgeklotzt, und die Quetschwalzen sind auf eine

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lias sauf nähme von 100 $ eingestellt. Die geklotzten Gewebe v/erden an der Luft getrocknet, 2 Minuten auf 121 C erhitzt und dann auf ihr Öl- und Wasserabweisungsverinögen (vgl. Tabelle II) sowie auf ihre Trockenschmutzbeständigkeit (vgl. Tabelle IJl) untersucht. ,

Die Veröuchsgewebe haben die folgenden Eigenschaften: Gewebe A: 4-03 g/m, Polstereigewebe; Gewebe B: Polstereigewebe; Gewebe C: 744 g/m, Samt; Gewebe D: 651 g/ro, Samt, Gewebe Et Polstereigewebe aus 87 i° Reyon und 13 i» Baumwolle, 372 g/m; Gewebe F: Polstereigewebe aus 25 $ Baumwolle, 56 i> Reyon und 19 ⁰P Celluloseacetat; Gev/ebe Gi 155 g/m, 100-prozentiger bedruckter Kattun; Gewebe H: 100-prozentiger Reyon-Vorhangatoff»

Das Ölabweisungsvermögen wird nach der Prüfnorm Nr. 118-1966T der "American Association of Textile ChemistB- and Colorists" bestimmt, die dadurch abgeändert wird, dass das Öl einen blauen Farbstoff .in Lösung enthält und die Ablesungen nach 3 Minuten, statt nach 30 Seirunden, wie es die Prüf norm vorschreibt, vorgenommen werden. Das Wasserabweisungsveicinögen wird nach der Prüfn.orm Nr. 22-1964 der "American Association of Textile Chemists and Oolorists" bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. ' -

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OH-4853-A-Div.

Ü¹ a b e 1 le

II

	(In allen Fallen	Wasser-	Abwc	Gewebe E	Wasser	30	0,225 ^€ß> Polymerisatfoötstoffe	Wasβer	Wasser	sver-mö^en	Wasser	Wasser	BAD	OViF)	Vfassor	■	...
		50	Öl	50				80	Gev^ebö C	_	—			50	70
Poly meri		70	6	70	.Abweisung		—	Öl	50	_	■ Gewebe D		—
sat '	Gewebe A	. 70	6	70	Gewebe 13		—		80	—	Öl	-	80
1	Öl	70	6	50	Öl			3	80		3
2	6	50	6	70		70	70	3	50	70		50	70
3	6	70 '	6	70	-		-	3	50	-	—	50
4	6	70	6	70		—	—	3	70	—
5	6	50	6	50			70	3	—	—	3
6	6	80	3	70 .	5	70		2	50	—	-
7	6	70	6	50	—	70	—	-	- 80	70	—
8	4	70	6	80		■ 70		2	90	_	. 2
9	6	70	7	70		50	—	2	—	80	-
10	6	70	6	70	6	70	-	VJ!	-	70	2
11	6	VJl		5	ϊi G αϊ ιgwverraö£■;	- 13-	--			~
12	6		6	Gewebe F	982S/092 2	—	Gewebe G		3
13	6		5	Öl			Öl	1
	4		4	6		...
Poly meri		-	—
sat		■-
1		—
2	6	4
3	- ""
4	—	—
5	7
6	-	—
7	—	VJl
8	—	—
9		4
10	-	2
11
12
13

Die Tröckenschmitzbe ständigkeit wird folgenderraassen tuitersucht i" Zwei Gewebepr.oben (10 cm χ 10 cm) werden mit der 'Vorderseite nach ausβen auf die Hälfte zusammengefaltet und auf die beiden Klingen einer "Accelerotor Type AB-7"~Yorricütun.£· (Atlas Blectric Devices Co., Chicago-, Illinois, V.St.A. - ohne Schleifmittelauskleidung, 1-1,4 cm-S-*Rotor) gelegt, line Probe ist mit dem Polymerisat behandelt worden,, die andere ist unbeliandelt geblieben. Die Vorrichtung wird-geschlossen, mit 0,2 g "Schmutz (siehe unten) beschickt und 40 Sekunden rail; 5000 U/min laufen gelassen. Jede der Proben wird dann in eine Normalnutsche Wr₀ 5· eingelegt, die mit einer Polyacrylhars™ kappe mit 25 Löchern zu je 4,76 mm -'Durchmesser in einem rechteckigen Muster und einem 6,35 mm grossen Loch in der Nähe des Randes als Lufteinlass versehen ist, wobei die ICappe auf -der Nutsche durch ein Gewicht von 907 g festgehalten wird." Durch das 6,35 mm grosse Loch wird eine Minute Luft von 2$8 atü eingeleitet, um überschüssigen Schmutz zu entfernen. X'ie beiden Gewebeproben werden dann nebeneinander auf weissem Löschpapier ausgelegt. Die üirockenschmutzbeständigkeit- wird nach der folgenden Skala bewertet;

0 = die behandelte Probe ist stärker angeschmutzt als die unbehandelte.

50 = die behandelte und die unbehandelte Probe sind gleich stark, angeschmutzt.

70 ~ die behandelte Probe ist etwas weniger stark angeschmutzt als die unbehandelte.

80 =.die behandelte Probe ist merklich weniger angeschmutzt · - als die unbehandelte. ■

90 =s die behandelte Probe ist erheblich weniger angeschmutzt als die unbehandelte.

100 = die behandelte Probe unterscheidet sich nach dem Anschmutzen nicht sichtbar von einer nicht angeschmutzten Gewebeprobe.

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BAD ORIGINAL

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Der Schmutz hat die folgende Zusammensetzung:

38 $> Torfmull

17 # Zement

17 # Kaolin

17 ^ Siliciumdioxid
1,75 ί Ofenruss
0,50 $ rotes Eisenoxid
8,75 $ weißses Mineralöl;

hierbei handelt es sich um den sogenannten "Gyanamid-Schmuta",

Beiß ρ i. e 1 3

Zu Yergleichszwecken wird ein weiteren» nicht im Rahmen der
Erfindung liegendes Mischpolymerisat geinäss Beispiel. 1 herge 8 teilt. Dieses Misehpolymerieat, das nachstehend mit C-1- bezeichnet wird, "besteht aus 1 Teil Polymerisat mit den folgen den Eigenschaften: ·

Methacrylsäure R_xGH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂ C₄H₉OgCG(CH₅)^CH₂ glycidylester

76,2 ^ 19,0 ψ 4,76 £

und 2 Teilen Polymerisat mit den folgenden Eigenschaften:

Methaerylsäure glycidy

74,4 ^ " " 14,0 fo 11,6 56

Hierbei hat R_f die Bedeutung P(GIP₂)_n> vrorin η die ¥erte
6, 8, 10, 12 und 14 im GewichtsTerhältnis 25:30:18:8:3 aufweist; mittleres Molekulargewicht 522; Iluorgehalt 58,0 56.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III«

y
R_xCH₂CH₂O₂CC(CH₃)=CH₂ C₁₂H₂₅O₂CG(CH₃)^H₂ glycidylester

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Tabelle III (In allen Fällen 0,225 # Polymerisatfeststoffe OVf?)

Poly- mc» ύ» ι	A	Trockenscbmutzbestäridigkeit, Gewebe	C	D	E	F	G	H
JUcX X~ sat	80	B	—	90	80	0	- _.	80
1	0	_	-	70	70	-	-	■ 90
3	80	- -.	-	70	70	-	-	80
4	80	-	-	90	80	70	-	90
5	80	-	-	70	80		-	80
6 .	80	—	—	70 .	70		-	80
7	—	-	—	90	80	50	-
8	80	—	70	-	70	—	80	—
10	70	70	50	-	70	—	70
12	70	80	50		70		70
13·	80

Man arbeitet nach Beispiel 2 unter Yerwendimg einer technischen Auftragevorrichtung, um das Öl- und das Wasserabweisungsvermögen sowie die !DrookenschEiutzbeständigkeit der Mischpolymerisate gemäss der Erfindung mit den entsprechenden Eigenschaften des Mischpolymerisats C-I zu vergleichen«. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV»

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OR-4853-A-Mv.	Konzen tration	T a	AT	Wasser	Trocken- öchmutz	JV	2065210	Wasser	l'roclcen- schiiii>.tz
	auf dem Crewebe*	b el le	70	50			70	80
	2	Mischpolymerisat 0-1; Abwei sungsverinögen	O	. 50		Mschpolyrneri sat 10; Abv/e i .sunf; s ν ο r m ö gen	70	80
Gewe be	1	Öl	70	50	Öl	70	80 '
G	2,25	O	O	50	2	0	80
C	1,13 .	O	50	Q	1	50	80
D	3,7	O	50 -	O	2	50	80
D	1,9	O	70	50	1	70	80
A	4,0	5	O	70	6	50	80
A	2,0	2	80	70	5	80	90
E	9,6	5	70	70	7	70	90
E	4,8	4		4
Pr		5	6
G			6

* Konzentration auf dem G-ewebe = i> an Dispersion mit Wirkstoffgehalt von 7,5 'f, bezogen auf das Gewebegewicht.

Die obigen Werte zeigen, dass weder das gewünschte Öl- und, Wasserabweisungsvefinögen noch die gewünschte Trockenschmutz-T>eständigkeit erzielt werden, wenn die zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Comonomeren dem gleichen Typ angehören wie der Fluoralkylester, d.h. wenn das Mischpolymerisat aus Methacrylsäureestern und einem fluorsubstituierten Methacrylsäureester hergestellt wird.

- 17 -309825/0922

Claims

P 2O O9 355.4-44 Ττ^ΑΛ 7. Juni 197?0652

E.I. du Pont de Uemours X%

and Company OR-4853-A-Div.

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäure-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel R^CH₂CH₂O₂CCH=CH₂, in der R~ eine Perfltioralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit

("b) Me thacryl saurem ethyl- öder -äthylester und (c) Methacrylsäureglycidylester

in solchen Mengenanteilen, dass die Summe aus (b) und (c) etwa 15 bis 35 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches beträgt, in lösung in einem inerten lösungsmittel in Gegenwart eines in dem lösungsmittel löslichen, freie Radikale bildenden Folymerisationserregers und in Gegenwart einer zur Bildung eines Mischpolymerisats mit einer bei JO⁰ C an einer . 0,5-prozentigen lösung in Triclilortrifluoräthan bestimmten inhärenten Viscosität von 0,05 bis 0,45 ausreichenden Menge eines Mittels"zur Steuerung des Molekulargewichts polymerisiert.

- 18 -309025/0922