DE2540778A1

DE2540778A1 - Photographisches diffusionsuebertragungsverfahren und photographische filmeinheit vom bilddiffusions-typ

Info

Publication number: DE2540778A1
Application number: DE19752540778
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Katoh
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-09-14
Filing date: 1975-09-12
Publication date: 1976-04-01
Also published as: FR2284904A1; FR2284904B1; CA1062944A; JPS5133630A; GB1527120A

Description

PATENTANWÄLTE! A. GRÜNECKER

DlPU-ING

H. KINKELDEY

OR-ING

W. STOCKMAlR

K. SCHUMANN

an Rt* im«. · c«--phys

P. H. JAKOB

G. BEZOUD

DR fiER. IW-OtPL-CHeM;

MÜNCHEN

8 MÜNCHEN 22

MAXlMlLtANSTRASSE 43

12. Sept. 1975 P 9605

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa» Japan

Photographisches D iff us ionsübertragungs verfahren und photographische Filmeinheit vom Bilddiffusions-Typ

Die Erfindung betrifft ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren und ein dafür geeignetes photographisches Material; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Photographien nach einem Diffusionsübertragungsverfahren und Filmeinheiten, die in diesem Verfahren verwendet werden können.

Zur Herstellung von Photographien unter Anwendung eines Diffusionsübertragungsverfahrens wird ein Film verwendet, der in Form einer Reihe von Einheiten vorliegt, die in der Regel

6098U/1087

TELEFON (039)23 28 62 TELEX OS-9938O TELEGRAMME MONAPAT

254 Π 7 7 8

unabhängig voneinander sind und von denen jede mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die bei Belichtung derselben ein latentes Bild bilden kann, und eine sogenannte Übertragungsschicht oder positive Bildschicht und in der Regel einen oder mehrere in einen Eandabschnitt derselben eingebettete . zerbrechbare Behälter aufweist, der (die) eine flüssige Lösung von chemischen Substanzen für die Behandlung und Entwicklung einer Filmeinheit enthalten). Die latente Bildschicht und die positive Bildschicht können zu Beginn eng benachbart und parallel zueinander angeordnet sein oder sie können erst nach der Belichtung der latenten Bildschicht in diese Beziehung zueinander gebracht werden. Anschließend an die Belichtung der latenten Bildschicht wird die vollständige Filmeinheit von ihrer anfänglichen eingeführten Stellung in einer Kamera durch Druckeinrichtungen, die normalerweise die Form von Walzen haben, aus der Kamera nach außen transportiert. Die Druckeinrichtung bewirkt, daß der oder die Behälter für die Behändlungs- bzw. Entwicklerlösung zerbrechen und die Behandlungsbzw. Entwicklerlösung über die Filmeinheit ausgebreitet wird, wobei während dieser Zeit die Behandlungslösung eine Entwicklung von den Bildelementen der latenten Bildschicht entsprechenden Bildelementen in der positiven Bildschicht bewirkt, wodurch es möglich ist, innerhalb einer sehr kurzen Zeit nach der Belichtung der Filmeinheit einen Abzug (eine Kopie) zu erhalten, der außerhalb der Kamera betrachtet werden kann, was den Vorteil hat, daß der Photograph keine getrennte Entwicklung und Behandlung des Films durchführen muß und schnell weiß, ob eine Photographie in der gewünschten Weise gelungen ist oder nicht. Für die Aufnahme von Ph.otograph.ien unter Bedingungen, bei denen die Temperaturen ausreichend niedrig sind, um eine echte Wirkung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zu verhindern, war es bereits bekannt, Filmeinheiten, die mit lichtundurchlässigen Hüllen (Überzügen) versehen sind, und eine Kamera mit Druckwalzeneinrichtungen zu verwenden, die so einstellbar sind, daß sie auf die Filmeinheiten einen Druck ausüben und die Sntwicklerlösungsbehälter zerbrechen

6098H/ 1087

oder die belichteten Filmeinheiten einfach aus der Kamera heraustransportieren. Im letzteren Falle werden die Filmeinheiten behandelt und entwickelt, indem man sie durch die Druckwalzeneinrichtung aus der Kamera nach außen transportiert an einer Stelle mit Umgebungstemperatur, die für die Wirkung der Behandlungslösung förderlich ist. Wegen der Bequemlichkeit, die dieses Verfahren bietet, ist diese Photographiermethode sehr populär geworden und es sind bereits eine sehr große Vielzahl von Typen von Filmeinheiten vorgeschlagen worden.

So sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 4-15 3 573 04-3 und 3 615 4-21 Filmeinheiten eines Typs beschrieben, die einen fertigen Abzug (eine fertige Kopie) liefern, der (die) von der gleichen Seite der Filmeinheit her, auf die das für die Belichtung der Filmeinheit verwendete Licht ursprünglich bildmäßig aufgetroffen ist, betrachtet werden kann. Der darin beschriebene Typ einer Filmeinheit weist eine variierende Dicke auf und deshalb ist es etwas schwierig, die Filmeinheiten ohne Anwendung eines übermäßigen Druckes gut flach zu halten, um ihre korrekte Belichtung zu ermöglichen. Ein spezieller Nachteil ist der, daß zur Erzielung eines positiven Bildes eine zugeordnete Kamera ein Spiegelsystem für die Bildumkehr aufweisen muß, so daß sie einen größeren und vergleichsweise komplizierten Aufbau hat und auch teurer ist, da das Spiegelsystem aus einem optisch hochwertigen Material bestehen muß.

Um dieses Problem zu vermeiden, ist es vorteilhaft, eine Filmeinheit zu verwenden, in der ein fertiges positives Bild von der Rückseite der Filmeinheit, d. h. von der Seite her, die entgegengesetzt zu der Seite ist, von welcher die latente Bildschicht ursprünglich belichtet worden ist, betrachtet werden kann. In diesem Falle ist es dann, wenn eine vorderste Filmeinheit in einer Kamera belichtet wird, zweckmäßig, zu verhindern, daß das für die Belichtung der latenten Bildschicht der Filmeinheit bildmäßig auftreffende Licht auf die

6098U/ 1087

positive Bildschicht derselben auftrifft. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man zwischen der latenten Schicht und der positiven Bildschicht eine Licht absorbierende Schicht anordnet, die eine Licht absorbierende Substanz, wie z. B. Ruß, enthält, wobei eine notwendige Eigenschaft des für eine solche Schicht ausgewählten Materials die ist, daß es natürlich in der Lage ist, Licht zu absorbieren, jedoch nicht das Licht auf die latente Bildschicht zurück-zu—reflektieren, da dies zur Bildung von Bildelementen führen könnte, die nicht den Elementen des photographierten Objekts entsprechen. Es ist auch notwendig, eine Einrichtung vorzusehen, welche die hinter der vordersten, belichteten Filmeinheit liegenden Filmeinheiten gegen das Sindringen von Licht schützt.

Es ist bekannt, einen solchen Lichtschutz durch eine Einrichtung zu bewirken, die mit einer Filmeinheit verbunden, jedoch nicht in diese eingearbeitet ist, wie z. B. in den in den US-Patentschriften 3 4-15 64-5 und 3 4-15 64-6 beschriebenen Filmeinheiten, bei denen den Filmeinheiten Folien aus einem opaken (undurchsichtigen) Material zugeordnet sind. Aa einem Randabschnitt jeder Filmeinheit ist eine abziehbare (abnehmbare) opake Folie befestigt und so gefaltet, daß sie die positive Bildschicht der Filmeinheit oder die latente Bildschicht der nächstfolgenden Filmeinheit oder beide schützt, nach der Belichtung der vordersten Filmeinheit von dieser Stellung abgewickelt und auf eine geeignete Spule aufgenommen und somit von der belichteten Filmeinheit abgezogen (abgelöst) wird, wenn die Filmeinheit sich aus der Kamera nach außen bewegt. Eine solche opake Folie schützt die Filmeinheiten sehr wirksam in der gewünschten Weise, sie hat jedoch den Nachteil, daß die wirksame Größe der Filmeinheiten erhöht und eine geringere Anzahl von Filmeinheiten in einer Packung oder einem Behälter einer gegebenen Größe eingepaßt werden kann, was unpraktisch ist, da es dadurch erforderlich wird, die Filmpackungen häufiger aus der Kamera zu entnehmen und wieder einzufuhren, und daß eine Kamera, selbst wenn sie so gebaut ist, daß sie eine

B098H/1087

kleinere Anzahl von Filmeinheiten auf einmal aufnehmen kann, zusätzlichen Raum benötigt, um die Bewegung und Aufnahme der aufeinanderfolgenden opaken Folien zu ermöglichen und einen allgemein komplizierteren Aufbau hat, da sie eine Einrichtung zum Aufwickeln der opaken Folien aufweisen muß.

Um diese Probleme des Kameraaufbaues zu vermeiden, wurde bereits eine Filmeinheit vorgeschlagen, wie sie beispielsweise in den japanischen PatentPublikationen Nr. 49-21.660 und 4-9-21.661 bzw. in den US-Patentschriften 3 594- 164- und 3 594- 165 beschrieben ist, bei der eine Filmeinheit aus einem transparenten Träger besteht, auf den nacheinander eine positive Bildschicht, eine wirklich opake (undurchsichtige), Licht reflektierende Schicht, eine eine lichtempfindliche Schicht aufweisende latente Bildfolie, bestehend beispielsweise aus einer Silberhalogenidemulsion, und eine transparente Folie aufgebracht sind, welche den Durchgang von bildmäßigem Licht zum Belichten der latenten Bildfolie der Filmeinheit erlaubt und auch dazu dient, die Aufnahme einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit zu erlauben, die im Anschluß an die Belichtung der Filmeinheit dazwischen verteilt (ausgebreitet) wird, wobei diese Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zweckmäßig eine Substanz enthält, die so wirkt, daß sie den Durchgang von Licht zwischen der transparenten Folie und der latenten Bildfolie verhindert, wodurch die latente Bildfolie nach dem Herausziehen der Filmeinheit aus der Kamera gegen Licht geschützt ist. Bei einem solchen Aufbau kann das positive Bild eines behandelten bzw. entwickelten Bildes durch den transparenten Träger betrachtet werden und die Filmeinheit kann als einzige Einheit verbleiben, von der nicht irgendwelche Teile abgezogen (abgelöst) werden müssen. Bei diesem Typ einer Filmeinheit muß jedoch die Licht reflektierende Schicht zwei Funktionen erfüllen, von denen die eine darin besteht, den Durchgang von Licht vollständig zu verhindern, während die andere darin besteht, einen geeigneten Hintergrund zu bilden, gegen den ein entwickelter Abzug (Kopie) betrachtet werden

809814/1-087

kann. Diese Punktionen können nicht durch ein und dasselbe derzeit bekannte Material erfüllt werden, und es ist demzufolge erforderlich, die Licht reflektierende Schicht aus mindestens zwei Schichten, beispielsweise einer Titanoxidschicht für die Reflexion von Licht und einer Schicht für die Absorption von Licht, die eine Substanz, wie z. B. Ruß enthält, aufzubauen. Bin solcher Aufbau ist insofern nachteilig, da, wie bekannt, die erhöhte Trennung der latenten Bilds.chicht von der positiven Bildschicht dazu führen kann, daß die Behandlungslösung in Bezug auf die Übertragung und die Erzeugung der erforderlichen Bildelemente in der positiven Bildschicht weniger wirksam ist und allgemein dazu führt, daß zur Durchführung der Diffusion und Übertragung eines Bildes eine längere Zeit erforderlich ist. Ein anderes spezielles Problem, das auftritt, wenn Ruß als Licht absorbierendes Agens verwendet wird, besteht darin, daß bei der Herstellung von Schwarz-Weiß-Photographien die Rußelemente komplexe Silbersalze einfangen und somit eine wirksame Diffusion dieser Salze zur Bildung eines Bildes verhindern bzw. behindern können.

Ein anderes, grundsätzlich davon verschiedenes Verfahren zur Herstellung von Photographien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 47-4.086 beschrieben, bei dem eine Filmeinheit verwendet wird, die eine latente Bildschicht aufweist, die von einer opaken Schutzschicht getragen wird und bei dem nach der Belichtung eine latente Bildschicht derselben in eine lichtundurchlässige Hülle eingeführt wird und, während sie sich in der Hülle befindet, durch Druckeinrichtungen geführt wird, um die Verteilung (Ausbreitung) der Behandlungslösung (Entwicklerlösung) innerhalb der Filmeinheit zu bewirken. Nach dem Verstreichen einer bestimmten Zeitspanne nach der Entwicklung der Filmeinheit kann die positive Bildfolie von der latenten Bildfolie getrennt werden, die nach dem Eintauchen in Wasser oder irgendeine geeignete chemische Lösung zur Entfernung der opaken Rückschicht als Negativ für die Herstellung von weiteren

8098H71087

Kopien der Photographie auf die gleiche Weise wie ein bei einem konventionellen Rollfilm gebildetes Negativ dienen kann. Das in der genannten Patentschrift beschriebene Verfahren und der Aufbau der darin beschriebenen Filmeinheit unterscheiden sich jedoch grundsätzlich von.denjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung und liegen keinesfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Filmeinheit und ein Verfahren zur Herstellung von Photographieη nach dem Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben,, mit deren Hilfe es möglich ist, innerhalb eines kurzen Zeitraumes nach Belichtung der Filmeinheit einen positiven Abzug (eine positive Kopie) zu erhalten, der (die) ein Bild trägt, das nicht seitenverkehrt ist, und ohne daß es erforderlich ist, daß die zugehörige Kamera eine optische Einrichtung für die Umkehr eines Bildes aufweist, das von dem auf die Filmeinheit auftreffenden Licht, um deren Belichtung zu bewirken, erzeugt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Filmeinheit und ein Verfahren zur Herstellung von Photographien nach dem Diffu.-sionsübertragungsverfahren anzugeben, wobei der latente Bildteil einer Filmeinheit und ihr positiver Bildteil zusammen bleiben und nach dem Herausziehen (Heraustransportieren) der Filmeinheit aus der Kamera nach außen nicht voneinander getrennt zu werden brauchen. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Filmeinheit und ein Verfahren zur Herstellung von Photographien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, schnell einen fertigen Abzug (eine fertige Kopie) herzustellen. Ziel der Erfindung ist 6a außerdem, eine Filmeinheit und ein Verfahren zur Herstellung von Photographien nach dem Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist, ein Bild mit einer guten Dichte und einer guten Tönung zu erhalten. Ziel der Erfindung ist es schließlich, eine Filmeinheit und ein Verfahren zur Herstellung von Photographien nach dem Diffusionsübertragungsverf ahren anzugeben, mit deren Hilfe es möglich ist,

809814/1087

Bilder mit einer hohen Auflösung zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Rückseite einer lichtempfindlichen Verbundfolie (assembly sheet), die eine zweite transparente Folie enthält, die auf " der Vorderseite nacheinander eine positive Bildschicht zur Erzeugung eines positiven Bildes eines Objekts, eine Licht reflektierende Schicht und eine lichtempfindliche latente Bildschicht, die ein latentes Bild des Objekts bilden kann,aufweist eine opake (undurchsichtige) Folie aufbringt, die abziehbar (ablösbar) mit der zweiten transparenten Folie verbunden ist, eine der Vorderseite der lichtempfindlichen Verbundfolie gegenüberliegende erste transparente Folie vorsieht, die latente Bildschicht mit dem von dem Objekt reflektierten Licht und die erste transparente Folie durchdringenden Licht bildmäßig belichtet zur Erzeugung eines latenten Bildes des Objekts auf der latenten Bildschicht, zwischen der ersten transparenten Folie und der latenten Bildschicht eine photographische Diffusionsübertragungs-Behandlungslösung (-Entwicklerlösung) ausbreitet (verteilt), um die Übertragung von Elementen des auf der latenten Bildschicht erzeugten latenten Bildes entsprechenden Bildelementen auf die positive Bildschicht zu bewirken, wodurch auf der positiven Bildschicht ein positives Bild · des Objekts gebildet wird, und die opake Folie nach einer bestimmten Zeit von der lichtempfindlichen Verbundfolie ablöst (abzieht), so daß das positive Bild durch die zweite transparente Folie betrachtet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photographische Filmeinheit vom Bilddiffusionstyp, die sich zur Durchführung dieses Verfahrens eignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein latentes Bild eines Objekts auf einer ersten lichtempfindlichen Schicht erzeugt uad diesem latenten Bild entsprechende Bildelemente diffundieren unter dem Einfluß einer photographischen Behandlungslösung (Entwicklerlösung) und

6.09814/1087

werden übertragen auf eine zweit.e lichtempfindliche Schicht, die auf einer Seite durch eine Licht reflektierende Schicht und auf der anderen Seite durch eine opake Einrichtung geschützt ist. Nach einer für die Einwirkung der Behandlungsbzw. Entwicklerlösung auf die Oberfläche und einer für die vollständige Bildung eines positiven Bildes des photographierten Objekts auf der zweiten lichtempfindlichen Schicht ausreichenden Zeit wird die opake Einrichtung entfernt, wodurch es möglich ist, das positive Bild zu betrachten.

Eine erfindungsgemäße Filmeinheit kann als aus drei Hauptabschnitten bestehend angesehen werden: der zentrale Hauptabschnitt der Filmeinheit ist eine lichtempfindliche Verbundfolie (assembly sheet), die besteht aus einer zweiten transparenten Trägerfolie, auf die in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht sind: eine positive Bildschicht, auf die zur Erzeugung eines positiven Bildes Bildelemente diffundieren und übertragen werden können, eine Licht reflektierende Schicht und eine Schicht aus einem lichtempfindlichen Material, die nach der bildmäßigen Belichtung mit von dem Objekt reflektiertem Licht ein latentes Bild des Objekts bilden kann, wobei diese drei Schichten auf der Vorderseite der zweiten transparenten Trägerfolie, d. h. auf der Seite, die einer Kameralinse gegenüberliegt, wenn die Filmeinheit in die Kamera eingeführt wird, angeordnet sind. Ein anderer Hauptabschnitt der Filmeinheit ist eine erste transparente Folie, die auf der Vorderseite und mindestens teilweise verbunden mit der latenten Bildschicht angeordnet ist. Die Hauptfunktion der ersten transparenten Folie besteht darin, die Aufnahme der Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung in der Filmeinheit zu ermöglichen, während sie gleichzeitig auch eine ungehinderte Belichtung der latenten Bildschicht erlaubt. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung ist zweckmäßig in einem oder mehreren zerbrechbaren Behältern enthalten, die in einem Eandabschnitt einer FiImeinheit ausgerichtet auf die Kontaktfläche zwischen der ersten transparenten Folie und der lichtempfindlichen Verbund-

609814/1087

- ΊΟ -

folie vorgesehen sind. Nach der Belichtung der latenten Bildschicht mit bildmäßigem Licht wird die Filmeinheit durch Einrichtungen bewegt bzw. transportiert, welche die Behandlungsbzw. Entwicklerlösungsbehälter zerbrechen und die Behandlungsbzw. Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit verteilen, wobei die Lösung bewirkt, daß Bildelemente durch die Licht reflektierende Schicht diffundieren und auf der positiven Bildschicht ein entsprechendes positives Bild bilden. Der andere Hauptabschnitt der Filmeinheit besteht aus einer opaken (undurchsichtigen) Folie, die abziehbar (ablösbar) mit der Rückseite der zweiten transparenten Trägerfolie verbunden ist und die dann, wenn die Filmeinheit belichtet wird, dazu dient, andere Filmeinheiten in einer Kamera gegen Belichtung zu schützen, und dann, wenn eine belichtete Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen wird, dazu dient, zusammen mit der Licht reflektierenden Schicht die positive Bildschicht gegen Licht zu schützen, während die Wirkung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung anhält. Nach einer für die Vervollständigung (Beendigung) der Wirkung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung ausreichenden Zeit wird die opake Folie von der zweiten transparenten Folie abgezogen (abgelöst), wodurch es möglich ist, das Bild auf der positiven Bildschicht zu betrachten.

Neben den oben angegebenen erforderlichen Elementen enthält die Filmeinheit zweckmäßig eine weitere Schicht, die eine ausreichende Menge Säure enthält, um den Alkaligehalt der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung (nachfolgend stets als Entwicklerlösung bezeichnet) nach der Bildübertragung zu neutralisieren, um dadurch dieser einen stabilen oder niedrigeren pH-Wert zu verleihen. Sine solche Neutralisationsschicht ist zweckmäßig transparent und in der ersten transparenten Folie enthalten oder sie kann zwischen der Licht reflektierenden Schicht und der positiven Bildschicht angeordnet sein.

Die transparente Verbundfolie und die lichtempfindliche Anordnung liegen vorzugsweise zu Beginn flach aufeinander und sind

609814/1087

entlang mindestens einer Kante aneinander befestigt, d. h. die Folien bilden eine einzige Einheit von der Einführung derselben in eine Kamera zu Beginn bis zum Herausziehen derselben aus der Kamera, wobei in diesem Falle zum Betrachten des entwickelten Bildes die lichtundurchlässigen Rückschichten (Unterlagenschichten) außerhalb der Kamera von der Filmeinheit abgezogen werden. Erforderlichenfalls können die Folien jedoch zu Beginn voneinander getrennt sein, wobei in diesem Falle die lichtempfindliche Verbundfolie nach der Belichtung der latenten Bildschicht flach auf der transparenten Verbundfolie auf-' liegt, wobei die Folien anschließend gemeinsam als eine Einheit aus der Kamera herausgezogen (heraustransportiert) werden, während mittels einer geeigneten Druckeinrichtung die Entwicklerlösung dazwischen ausgebreitet wird. In diesem Falle kann das Bild eines Objekts auf eine in einem vorderen Abschnitt der vereinigten Filmeinheit vorgesehene positive Filmschicht übertragen werden, da die latente Bildschicht nach der Belichtung um 180° gedreht wird, und das Bild kann von der Vorderseite der Filmeinheit her betrachtet werden, so daß es unnötig ist, die opake Unterlagenfolie zu entfernen. Unabhängig davon, ob die verschiedenen Abschnitte der Filmeinheit zu Beginn miteinander verbunden oder getrennt voneinander sind, wenn die Filmeinheit in die Kamera eingeführt wird, ist vorzugsweise eine Einrichtung vorgesehen, die mindestens vorübergehend bewirkt, daß die Abschnitte der Filmeinheit miteinander verbunden werden, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen (heraustransportiert) wird. Eine solche Einrichtung kann beispielsweise sein ein Bindemittel, das ein flüchtiges Medium enthält, oder eine Wärmeversiegelung, die aus einem thermoplastischen Polymerisat besteht, oder ein Bindemittel in Form eines wärmehärtbaren Polymerisats, wobei diese Bindemittel so wirken, daß sie eine direkte Bindung der Abschnitte der Filmeinheit aneinander ergeben. Alternativ ist es sehr vorteilhaft, einen druckempfindlichen Klebestreifen, wie er beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 47-49.025 beschrieben ist, zu verwenden, der Bindemittelschichten

609814/1087

aufweist und der beim Durchgang der Filmeinheit durch die Druckwalzen zur Entwicklung derselben festgeklebt wird und die Abschnitte der Filmeinheit zusammenhält. Eine solche Einrichtung hat den Vorteil, daß sie in dem Raum, in dem die Entwicklerlösung ausgebreitet wird, keinen Raum einnimmt und dennoch auf wirksame Weise ein Austreten der Entwicklerlösung verhindert.

Das zur Herstellung der opaken Schicht ausgewählte Material hängt von dem vorgesehenen Verwendungszweck der Filmeinheit und dem Grad der Empfindlichkeit des Silberhalogenids oder anderer lichtempfindlicher Emulsionen ab, die darin enthalten sind, im Prinzip handelt es sich dabei jedoch um ein Material, das einen Extinktionskoeffizienten von 5 oder mehr und vorzugsweise von 7 oder mehr in bezug auf das gesamte Spektrum einschließlich des ultravioletten, sichtbaren und infraroten Lichtes aufweist und insbesondere eine wirksame Absorption in dem Wellenlängenbereich von 300 bis 750 m/U bewirkt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, für die opake Schicht ein Harz mit Filmbildungseigenschaften, beispielsweise ein Celluloseacetatharz, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 47-4·.086 beschrieben, oder Celluloseester, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat oder andere Polyvinylharze, Polyacrylsäure,. Polymethacrylsäure oder ein anderes Polyacrylsäureharz zu verwenden, die opake Folie kann aber auch eine Folie mit einer darauf aufgebrachten Harzschicht, eine solche aus einem Ruß enthaltenden Harz oder aus Ruß enthaltendem Papier oder eine Celluloseacetatfolie sein, die Ruß enthält, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 4-3-24.54-7 und in der US-Patentschrift 3 607 818 beschrieben.

Vom Standpunkt der Oberflächenbeschaffenheit und des Aussehens eines Abzuges (einer Kopie) aus betrachtet ist die äußere Oberfläche der opaken Schicht zweckmäßig mit einer Schicht aus einem Licht reflektierenden Material, wie Titandioxid,

S0 98H/108 7

überzogen, wenn die Filmeinheit von einem solchen Typ ist, bei dem die opake Folie nicht entfernt wird, und sie sollte vorzugsweise auch die Aufzeichnung von Daten mit einer Feder oder einem Bleistift oder irgendeiner anderen für den Photographen relevanten Einrichtung erlauben.

Bei dem Material, das für die Schicht und die transparente Verbundfolie ausgewählt wird, handelt es sich zweckmäßig um ein Material, das gut flach bleibt und während der Behandlung bzw. Entwicklung keinen übermäßigen Dimensionsänderungen unterliegt. Um diesen Anforderungen zu genügen»kann ein hartes Trägermaterial, beispielsweise aus Glas, verwendet werden, vom Standpunkt der Handhabung der Filmeinheit innerhalb einer Kamera aus betrachtet ist jedoch ein flexibles Material bevorzugt. Geeignete Beispiele für solche Materialien sind ein Cellulosenitratfilm, ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm oder ein Polycarbonatfilm. Es ist ferner zweckmäßig, einen Träger, z. B. ein Laminat einer Polyvinylalkoholschicht, zwischen Polyäthylenterephthalat- oder Celluloseacetatschichten vorzusehen, der nicht nur dimensionsbeständig ist, sondern auch Sauerstoff ausschließt, wodurch ein fertiger Abzug stabiler ist und die Gefahr geringer ist, daß Verfärbungen auftreten. Ein anderes geeignetes Trägermaterial ist das in der US-Patentschrift 3 573 044- beschriebene, welches den Durchgang von Wasserdampf, der in der Entwicklerlösung enthalten ist, erlaubt, so daß sich dieser Dampf nach der Entwicklung in der Atmosphäre verteilen kann. Die transparente Schicht oder die transparente Folie enthält vorzugsweise auch Einschlüsse einer ausreichenden Menge eines oder mehrerer Farbstoffe, um das Glänzen zu verhindern, wenn der fertige Abzug betrachtet wird, während gleichzeitig eine wirksame Belichtung der lichtempfindlichen latenten Bildschicht möglich ist. In der transparenten Schicht oder transparenten Verbundfolie ist zweckmäßig ein Weichmacher, wie z. B. ein Phosphorsäure- oder Phthalatester, ein Mittel für die Ultraviolettabsorption, wie z. B.

609814/1087

2-(2-Hydroxy-4~butylphenol)benzotriazol, enthalten. Ss ist auch vorteilhaft, eine Art Vorbehandlung, beispielsweise die Aufbringung einer Zwischenschicht (Haftschicht), die Anwendung einer Flammenbehandlung oder eine Corοnaentladung^durchzuführen, um eine gute Haftung zwischen der transparenten Schicht oder transparenten Folie und einer ein hydrophiles Polymerisat enthaltenden Schicht zu gewährleisten. Eine geeignete Dicke für die transparente Schicht oder Folie liegt normalerweise in der Größenordnung von 20 bis 300/U.

Der abziehbare Teil der Filmeinheit besteht aus einem Material, das an dem Hauptabschnitt der Filmeinheit nach dem Herausziehen derselben aus einer Kamera gebunden bleiben kann und diese zu diesem Zeitpunkt gegen das auftreffende Licht schützt und ohne Anwendung übermäßig großer Kräfte oder ohne daß die Gefahr besteht, daß der Hauptabschnitt der Filmeinheit in irgendeiner Weise-verformt wird, von dieser abgezogen werden kann, wenn keine Gefahr mehr besteht, daß die lichtempfindlichen Schichten des Hauptteils der Filmeinheit von einfallendem Licht weiter beeinträchtigt werden. Die Art des Abziehens des abziehbaren Teils kann in einem gegenseitigen Abziehen oder in einem Abziehen mittels einer mechanischen Einrichtung bestehen, wobei diese Art des Abziehens den Vorteil hat, daß sofort ein trockener Abzug (eine trockene Kopie) erhalten wird, oder es kann sich dabei um das Abziehen unter der Einwirkung von Wasser oder einer Alkalilösung oder einer anderen chemischen Lösung handeln, wie in der japanischen PatentPublikation Nr. 4-7-4·.086 beschrieben. Eine Art des automatischen Abziehens der opaken Folie besteht darin, die Oberfläche der zweiten transparenten Folie, die mit der opaken Folie in Kontakt steht, mit einem Silikonharz oder einem anderen bekannten Trennmittel zu beschichten und die Folien direkt mit einem eine flüchtige Emulsion enthaltenden Bindemittel, durch ein wärmeversiegelbares Bindemittel, das beispielsweise aus einem thermoplastischen Polymerisat besteht, oder durch ein Bindemittel, das aus einem wärmehartbaren Polymerisat besteht, miteinander zu

S09814M087

verbinden oder die Folien mittels eines druckempfindlichen Klebestreifens, der Bindemittelschichten enthält, wie vorstehend angegeben^miteinander zu verbinden. Das Verbinden der Folien kann natürlich über ihre gesamten ebenen Oberflächen oder nur entlang ihrer Randteile erfolgen. Eine andere Art des Verbindens, die mit Vorteil angewendet werden kann, ist diejenige, wie sie in den US-Patentschriften 2 563 38? und 2 659 673 beschrieben ist, bei der zwischen der zweiten transparenten Folie und der opaken Folie eine Doppelschichtbindeeinrichtung vorgesehen ist, die beispielsweise eine Schicht aus Zein und eine Schicht aus Äthylcellulose oder eine Polyvinylalkoholschicht und eine Äthylcelluloseschicht umfaßt, wobei diese Bindungseinrichtung eine starke Bindung an der zweiten transparenten Folie und der opaken Folie, jedoch eine vergleichsweise schwache Bindung zwischen den Verbundschichten der Bindung ergibt.

Der Entwicklerlösungsbehälter der Filmeinheit wird zweckmäßig an einem vorderen Randabschnitt der Filmeinheit befestigt, d.h. an dem Itandabschnitt desselben, der vorne ist, wenn die Filmeinheit aus der Kamera herausgezogen wird, wodurch der Behälter zerbrochen werden kann und die Entwicklerlösung ausläuft und sich zwischen der lichtempfindlichen Verbundfolie und der ersten transparenten Folie ausbreitet. Der Behälter, von dem natürlich auch mehr als einer vorgesehen sein können, kann verschiedene äußere Formen haben, besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Behälter aus einem Material verwendet wird, das für Luft und Alkalilösungen undurchlässig und flexibel ist, das jedoch tatsächlich einen rechteckigen Behälter mit einem fest versiegelten äußeren Seitenabschnitt, d. h. einer Außenseite in bezug auf die Filmeinheit und einen schwach gebundenen Innenseitenabschnitt bildet, der entlang der gesamten Länge des Behälters geöffnet werden kann und das Auslaufen der Entwicklerlösung in eine ebene Schicht bei Anwendung von Druck auf den äußeren Seitenabschnitt erlaubt; geeignete Beispiele für solche Behälter sind in den US-Patentschriften 2 530 306,

609814/1087

2 750 075 und 3 152 515 (japanische Pate ntpublication Nr. 38-3.744), 3 221 942 und 3 603 230 (japanische Patentpublikation Nr. 49-18.262) und in der japanischen Patentpublikation Nr. 48-36.895 beschrieben.

Bei dem für den Behälter verwendeten Material kann es sich um irgendeines der verschiedenen bekannten Materialien handeln und zweckmäßig handelt es sich um ein Laminat eines Kunststoff ilmes, der gegenüber der Entwicklerlösung inert und für die Alkalilösung undurchlässig ist, und eine? Metallfolie, z. B. eine Aluminium- oder Bleifolie, die für Gas undurchlässig ist, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 634 886,

2 653 732, 2 653 888, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492,

3 173 580 und 3 649 282 beschrieben. Es gibt verschiedene bekannte Verfahren·, mit deren Hilfe es möglich ist, einer Seite des Behälters eine schwächere Versiegelung zu verleihen, wobei ein geeignetes Verfahren beispielsweise darin besteht, entlang dieses Seitenabschnittes einen Streifen aus einem Material, beispielsweise einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Polyvinylchlorid einzuführen, welches die Haftfestigkeit schwächen kann.

609814/1087

Damit die Entwickler lösung (Behandlungslösung) sich korrekt ausbreiten und eine Schicht der erforderlichen Dicke zwischen der ersten transparenten Folie (Schicht) und der lichtempfindlichen Verbundfolie (-schicht) bilden kann, ist es zweckmäßig, eine Einrichtung zur Einhaltung eines bestimmten Abstandes zwischen diesen beiden Folien (Schichten), beispielsweise einen oder mehrere Abstandhalter·, vorzusehen, die zwischen den beiden Folien oder in Verbindung mit mindestens einem äußeren Randteil jeder Folie angeordnet sein können. Im letzteren Falle sollte der Abstandhalter natürlich so angeordnet sein, daß er das Abziehen der opaken Folie (Schicht) nicht behindert und er sollte vorzugsweise einen solchen Aufbau haben, daß er auch als Teil des Rahmens eines fertigen Abzugs dient. Wenn als Abzieheinrichtung für die opake Folie ein druckempfindlicher Klebestreifen verwendet wird, kann mindestens ein Teil dieses Streifens als Abstandhalter verwendet werden.

Der in Verbindung mit den äußeren Randteilen der ersten transparenten Folie und der lichtempfindlichen Verbundfolie angeordnete Abstandhalter bewirkt, daß die Folien (Schichten) voneinander getrennt werden und einen Zwischenraum begrenzen, in dem sich die Entwicklerlösung ausbreiten kann, wobei die maximale Trennung der Folien gleich der Dicke des Abstandhalters ist, die zweckmäßig so ausgewählt wird, daß sie die Ausbreitung einer Schicht der Entwicklerlösung bis zu einer Dicke von ΊΟ bis 4-00/U, vorzugsweise von 20 bis 200 /u erlaubt.

Wenn der Abstandhalter zwischen den beiden Folien angeordnet ist, liegt vor dem Austritt und der Ausbreitung der Entwicklerlösung zwischen den beiden Folien eine Luftschicht, die zur Ausbildung von Newton* sehen Ringen führen könnte oder die Quelle für eine optische Interferenz bilden könnte, wenn die Filmeinheit belichtet wird, oder die in der Entwicklerlösung während der Ausbreitung derselben innerhalb der Filmeinheit Luftblasen bilden könnte, was zu einer ungleichmäßigen Entwicklung der Filmeinheit

60 9 8 U/ 108 7

führen würde. Dieses letztere Problem kann dadurch gelöst werden, daß man als Verbindungseinheit zwischen den Randteilen der beiden Folien, die nicht durch den Abstandhalter miteinander in Kontakt stehen, ein gebundenes Laminat verwendet, das bis zu einem gewissen Grade geöffnet werden kann durch den Druck der Luft, die durch die zwischen den beiden Folien sich ausbreitende Entwicklerlösung komprimiert wird, wodurch die Luft aus der Filmeinheit entweichen kann.

Um zu gewährleisten, daß die Entwickler lösung eine Schicht der erforderlichen Dicke und Ausdehnung bildet, wenn sie sich zwischen der ersten transparenten Folie und der lichtempfindlichen Verbundfolie ausbreitet, ist die Menge der ursprünglich in dem oder den Behältern enthaltenen Entwickler lösung vorzugsweise so groß, daß die Lösung ein Volumen einnehmen kann, das größer ist, beispielsweise 1,05 bis 2,5 mal großer ist^als das Volumen der erforderlichen Schicht. In einem solchen Falle ist es bevorzugt, entlang des hinteren Handabschnittes der Filmeinheit eine Auffangeinrichtung (trap means) aus Aluminit vorzusehen, um beispielsweise die überschüssige Entwickler lösung aufzunehmen, wodurch verhindert wird, daß sie aus der Filmeinheit austritt und den Benutzer beschmutzt oder beeinträchtigt« Diese Auffangeinrichtung enthält zweckmäßig ein poröses Material, das einen wabenförmigen, schwammartigen oder faserigen Aufbau hat und deshalb in der Lage ist, die überschüssige Entwickler lösung zu absorbieren. Ein besonders vorteilhafter Typ des Materials, das in der Auffangeinrichtung-für die überschüssige Lösung vorgesehen sein kann, ist derjenige, wie er in der japanischen Patentpublikation Nr. 42-S-7824 beschrieben ist, der sowohl die überschüssige Lösung absorbieren als auch neutralisieren kann.

Die zum Zerbrechen des oder der Behälter für die Entwickler lösung der erfindungsgemäßen Filmeinheit und zur Verteilung der Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit verwendete Druckeinrichtung kann der verschiedensten Art sein und am zweckmäßigsten besteht sie aus einem Paar einander gegenüberliegender Elemente,

B098H/1087

die elastisch aneinandergedrückt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 64-7 441, 3 766 842, 3 74-2 834, 3 537 371 und 3 652 281 beschrieben. Bei den Elementen kann es sich um Platten, Stäbe oder Walzen handeln und die Druckeinrichtung kann aus verschiedenen Kombinationen davon, beispielsweise einer Platte und einer Platte, einer Walze und einer Walze oder einem Stab und einer Walze,bestehen. Das für die Elemente der Druckeinrichtung verwendete Material ist beispielsweise ein steifes Material, wie ein Metall, ein elastisches Material, wie Kautschuk, oder eine Kombination davon, wie z.B. ein mit Kautschuk beschichtetes Metall, wodurch die Druckeinrichtung einen festen Druck ausüben kann, wobei sie jedoch die Filmeinheit nicht beschädigen kann. Um eine gleichmäßige Verteilung der Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit zu gewährleisten, sollten die Elemente der Druckeinheit elastisch in einem bestimmten festgelegten Abstand voneinander gehalten werden, wobei dieser festgelegte Abstand über die gesamte Länge der Elemente der gleiche ist oder über die Mittelabschnitte davon wesentlich größer sein kann.

Das Aufbringen der verschiedenen photographischen Schichten der Filmeinheit kann unter Anwendung eines Tauch-, Walzen- oder Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Perlenbeschichtungsverfahrens, wie in der US-Patentschrift 2 681 294- beschrieben, oder eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, wie in den US-Patentschriften 3 508 94-7 und 3 513 017 beschrieben, erfolgen. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Aufbringen von photographischen Schichten, die Faibdonorelemente enthalten, ist das Verfahren, welches die gleichzeitige Aufbringung einer Vielzahl von Schichten erlaubt unter Verwendung eines sogenannten Schlitztrichters, wie beispilesweise in den US-Patentschriften 2 761 4-17, 2 761 4-18, 2 761 4-19 und 2 761 791 beschrieben.

Das Aufbringen der photographischen Schichten wird erleichtert, wenn die Empfangsoberfläche oder die Folien (Schichten), auf welche die photographischen Schichten aufgebracht werden sollen,

609814/1087

vorher mit einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln als Beschichtungshilfsmitteln überzogen werden. Beispiele für Beschichtungshilfsmittel, die mit Erfolg verwendet werden können, sind Saponin, eine Oxyäthylenaddit ions verbindung von p-Nonylphenol, ein Alkylather von Rohrzucker, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein Monoalkyläther von Glycerin, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Dodecylnatriumsulfat, p-Dodecylbenzolnatriumsulfonat oder Dioctylnatriumsulfosuccinat, oder ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie z.B. ein inneres Carboxymethyldimethyllaurylammoniumhydroxidsalz, ein von der Firma General Mills Inc., USA, hergestelltes Produkt, das unter der Handelsbezeichnung "Deriphat I5I" vertrieben wird, oder die in der US-Patentschrift 3 441 413, in der britischen Patentschrift 1 159 825 und- in der japanischen Patentpublikation TTr. 46-21985 beschriebenen amphoteren oberflächenaktiven Mittel.

Das Aufbringen einer photographischen Schicht kann auch dadurch erleichtert werden, daß man der Empfangsoberfläche ein Mittel zur Verbesserung der Viskosität einverleibt. Bei dem zur Verbesserung der Viskosität verwendeten Mittel kann es sich um ein solches handeln, das selbst viskos ist und dadurch die Viskosität der Empfangsoberfläche verbessert, wie z.B. ein hohes Polymerisat, wie ein Polyacrylamid, oder ein anionisches Polymerisat, das in Kombination mit einem bindenden Polymerisat in dem Empfangsoberflächenmaterial die Viskosität verbessert; Beispiele für Mittel zur Verbesserung der Viskosität des zuletzt genannten Typs sind das in der US-Patentschrift 3 655 beschriebene Acrylsäurepolymerisat, ein Celluloseschwefelsäureester oder ein Poly-p-sulfostyrolkaliumsalz.

Das in der Filmeinheit verwendete Silberhaiogenidmedium weist eine Zusammensetzung auf, die in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials sowie der Entwicklungs- bzw. Behandlungsbedingungen ausgewählt wird,und

609814/1087

dabei handelt es sich zweckmäßig um eine kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberrjodid, Silberchloridjodidbromid oder einer Mischung dieser drei Substanzen. Ein besonders bevorzugtes Medium ist eine Silbero'odidbromid- und Silberchlorid j odidbromidemulsion, in welcher der Jodidgehalt 1 bis 10 Mol-%, der Chloridgehalt weniger als 30 liol-% betragen und der Rest aus Bromid besteht. Der durchschnittliche Korndurchmesser sollte etwa innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 2 Mikron liegen und die Körnchen sollten nahe beieinanderliegende Durchmesser aufweisen, um die Erzeugung von guten Bildern in dem lichtempfindlichen Material zu ermöglichen. Die Körnchen können octaedrisch sein oder sie können verschiedene andere Kristallkonfigurationen aufweisen« Diese Silberhalogenidmedien können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, 1957, Kapitel 18 bis 23, Paul Montel, Paris, beschrieben sind, nach denen ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, in einer Schutzkollaidlösung miteinander umgesetzt werden und Kristalle gebildet werden in Gegenwart von überschüssigem Halogenid oder eines Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak. Während dieses Verfahrens ist es möglich, nach dem Einfachstrahl- oder dem Doppelstrahlverfahren oder nach dem pAg-Kontroll-Doppelstrahlverfahren die Ausfällung zu bewirken. Die Entfernung von löslichen Basen aus der Emulsion kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Dialyse oder durch Waschen der gekühlten und erstarrten Emulsion mit Wasser oder durch Ausfällung durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion durch Zugabe eines Ausfällungsmittels, wie z.B. eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines anionischen Polymerisats, das eine SuIfon-, Schwefelsäureester- oder Carboxylgruppe enthält, oder durch Verwendung einer acylierten Albuminsubstanz, wie z.B. Phthalylgelatine, die als Schutzkolloid wirkt. Die chemische Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise erhöht durch Behandlung derselben mit einer Kombination von verschiedenen Sensibilisatoren, wozu z.B. gehören ein natürlicher Sensibilisator, wie er in einer Gelatine enthalten

6098U/1087

ist, ein Schwefelsensibilisator, wie Fatrrumthio3ulfat oder N, E, F¹-Trimethy !thioharnstoff, ein Metallsensibilisator, wie Thiocyanat oder Thiosulfat, hergestellt aus einem monovalenten Metall, und ein Reduktionssensibilisator, wie Zinn(II)Chlorid oder Hexamethylentetramin. In der Filmeinzeit kann auch eine Emulsion verwendet werden, welche die leichte Bildung eines latenten Bildes auf den Oberflächen der Körnchen der Emulsion erlaubt, oder es kann eine Emulsion, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 592 550 und 3 206 313 beschrieben ist, verwendet werden, bei der im Innern der Körnchen der Emulsion leichter ein latentes Bild gebildet wird.

Die Silberhalogenidemulsion kann durch einen Zusatz, wie z.B. ^--Hydroxy—6—methyl—1,3,3a, 7-t etraz ainden, 5-Nitro imidaz ο 1, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, e-Chlor-quecksilber-chinolin, Benzolsulfonsäure oder Brenzkatechin, stabilisiert werden. Andere geeignete Stabilisatoren, die verwendet werden können, sind anorganische Verbindungen in Form von Komplexsalzen von Elementen der Platingruppe, wie z.B. das Chlorsalz von Palladium, ein Quecksilbersalz und ein Cadmiumsalz. Wenn diese Stabilisatoren verwendet werden, enthält die Silberhalogenidemulsion, zv/eckmäßig eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. ein Polyäthylenoxid.

Der Silberhalogenidemulsion kann eine erhöhte Farbempfindlichkeit verliehen werden durch Verwendung eines färbenden Materials, das auch die photochemische Empfindlichkeit erhöht. Zu Beispielen für geeignete photochemische Sensibilisierungsmittel, die verwendet werden können, gehören allgemein-Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine/ Oxanole und Hemioxanole; spezifische Beispiele für solche Agentien werden von P. Glafkides, supra, in den Kapiteln 35 bis 4-1, und von F.M, Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience, angegeben. Verbindungen, die sich für die -erfindungsgemäße Filmeinheit besonders gut eignen, sind Cyanine, in denen die Kernstickstoff atome durch aliphatische Gruppen ersetzt sind, die

609814/1087

' (Hemicyaniline)

Hydroxyl-, Carboxy- oder Sulfongruppen enthalten, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 503 766, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben.

Die Bindung zwischen der Silberhalogenidschicht, der das Färbst off entwicklermaterial enthaltenden Schicht und der Hilfsschichten), wie z.B. einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht oder anderen Schichten, die für die Entwicklerlösung durchlässig sind, wird bewirkt durch ein hydrophiles Polymerisat, wie z.B. Gelatine, Kasein, Gelatine, die durch ein Acylierungsiaittel verbessert worden ist, ein Albumin, wie z.B. Gelatinealbumin mit einem aufgepfropften Viny!polymerisat, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, ein partielles Hydrolysat von Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, einen 'hochpolymeren Hicht-Elektrolyten, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, ein partielles Hydrolysat von Polyacrylamid, ein synthetisches Polymerisat mit arylischen Eigenschaften, wie z.B· ein Yinyläthyläther/Maleinsäure-Mischpolymerisat, oder ein amphoteres, hydrolytisches, synthetisches Polymerisat, wie z.B. ein durch Hofman-Eeaktion hergestelltes Polyacrylamid und ein Misch~ polymerisat von N-Vinylimidazol, Acrylsäure und einem Acrylamid. Diese hydrophilen Polymerisate können allein oder in Porm von Mischungen verwendet werden und eine aus einem solchen Polymerisat oder solchen Polymerisaten bestehende Schicht kann auch ein Dispersoid in Latexform enthalten, das beispielsweise besteht aus polymerisiertem Acrylacrylat, Acrylmethacrylat oder anderen hydrophoben Monomeren· Diese hydrophilen Polymerisate, insbesondere die Polymerisate, die funktioneile Gruppen, wie die Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthalten, können unlöslich gemacht werden, während sie ihre Durchlässigkeit für die Entwicklerlösung aber beibehalten, unter Verwendung verschiedener Typen von Vernetzungsmitteln. Beispiele für Vernetzungsmittel, die für diesen Zweck besonders gut geeignet sind, sind formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure, eine Aldehydverbindung, wie z.B. ein Acroleinoligomeres, eine Aziridinverbindung, wie z.B. das in der japanischen Patentpublikation ITr. 37-8790 beschriebene

6098U/1087

— P4- —

der« 1 ,4·- ,_{; ν},_: ^ΐ·-, -, wieder, in der- japanischen...

aktivierte. ...

.w^e .Z₁₇B»; das Hajt^iumsalz yon _;2r-Hydrpxy-4,6·--:,,

v/ie z,.B,_f:· ,..,

z.iii., ·, ejLne■,, Me thy Io Iy er pindvgp.g, ._. ■... _;wie, -z;,.,B-j.-i^^o^^eiiyrlf^fa^sto^f;,- oder .liexamethylolmelamiA, oder,,; eine, hoglajppg&mgjppjSy&M*$£&%. wie z.B. jajut.,J-HydrOxy-5-.PhIPr-Sr-■,_■...,. a&iny-l_u:^h^dg^e^,%^tetinje_?: wie in der_?;US-rPate2it.schrift . . . . ,., 3 ,362-;, 82^_}bj^hr^eJ)eii;._s Die hydrophiXe Ox),, Polymerisat schicht (θβ,),_;. t)-- ^Lejxefl,|-:eiriem. oder, mehreren liernetziingsmitt ein auch., -h^ einen ^pnetA^n^i^pmotar.,,. wie ,z.B*,..,ein CarToonat oder .Res.or-

Be-^L.-dem Bildjer^B-^pn^saaterial_; der ]?ilmeinheit handelt es sich um ein ParbstpfienJ^i^klerm.at.erial, wenn eine gefärbte Photographic; wiedergege^egu^frerdejiyj^pll,,·,.^ oder um. eine Verbindung eines oder, mehrerer·Silbferkprnplexsalze für die ,Wiedergäbe von Schwärz-Weiß.--Phot.ograiihie^^^-lternat^ können ZY/ei pder mehr EarbbiId-Donor-· _: materialie^-_;.yerwendet_Y|i!:;erden_} wie in der japanischen Patentpublikation Nr._r,47.?-^4^9;. b-e^.chriß.benj um eine, Schwarz-Weiß-Photographie wiederzugeben,,.,; _{? i!S}. ,,,,:;,-,;,;. ,, . . ..,.,.; _; ...--.■;

Bei. dem Farbs-fepfferit^icklermaterial handelt es sich um eine Verbindung* ,welah^ d^e^^eku^däre Ver teilung,; eines diffusionsfähigen^ farbenden^ater^als^^i^Form eines,Musters erlaubt, das dem latenten Bild entspricht,,,das ^n .der,Silberhalogenidemulsion...durch, bild--.... mäßige Bel^chjung. derselben erzeugt worden ist. Es können ver-rschi.ed.ene,,fgJ^S,ypn farbstoffentwicklermaterialien (Farbentwicklerverbindungen) verwendet werden, welche die Bildung von diffusionsfäh;igen^ färbenden,Elementen entsprechend dem Bild der Silberhalogenidemulsion bewirken; geeignete Beispiele sind folgende: (1) ein Typ, bei dem die Farbelemente als Folge der Oxydation des Parbentwicklermaterials durch die Silberhalogenide diffusionsfähig werden, (2) ein Typ, bei dem die diffus ions fähigen Farbelemente bei der Umsetzung des Farbentwicklermaterials mit den durch die Silberhalogenide oxydierten Produkten abgegeben

60981-4/1087

werden, (3) ein Typ, bei dem diffusionsfähige Farbelemente bei der Timsetzung des oxydierten Farbentwicklermaterials mit einem chemischen Hilfsmittel abgegeben werden. Außerdem gehören dazu solche Typen, bei denen die Oxydation der Silberhalogenide direkt verbunden ist mit der Abgabe von diffusionsfähigen Kupplerelementen, die ebenfalls verwendet werden können, wobei in diesem Falle das bei der Entwicklung oder bei den nachfolgenden Reaktionen nicht verbrauchte überschüssige Material beispielsweise als Grundlage für oder für die Initiierung der Bildung von diffusionsfähigen Farbelementen dient^(4) ein Typ, bei dem eine begrenzte Entwicklermenge verwendet und der überschüssige Entwickler, der nicht bei der Entwicklung verbraucht wird, in die positive Bildschicht transportiert wird, wo er in ein färbendes Material umgewandelt wird, (5) ein Typ, bei dem eine begrenzte Entwicklermenge verwendet und der bei der Entwicklung nicht verbrauchte überschüssige Entwickler mit dem Farbentwicklermaterial umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung zur Abgabe (Freisetzung) von diffusionsfähigen Farbelementen führt, (6) ein Typ, bei dem eine begrenzte Kupplermenge oder andere, aktive. Verbindungen verwendetwerdeafür die Umsetzung mit den Gxydationsprodukten der Entwicklerlösung und nach der Entwicklung der bei der umsetzung nicht verbrauchte überschüssige Kuppler zusammen mit dem oxydierten Entwickler in die positive Bildschicht transportiert wird, wo er in ein färbendes Material umgewandelt wird, (7) ein Typ, bei dem die aus Silberhalogeniden erhaltenen Silberionen, die bei der Entwicklung nicht verbraucht werden, mit dem Farbentwicklermaterial umgesetzt werden unter Bildung von diffusionsfähigen Farbelementen. Außerdem kann hoch (8) ein Typ verwendet werden, bei dem als Folge der Entwicklung der Silberhalogenidkörnchen um die Körnchen herum ein Beizmittel gebildet oder abgebaut wird, wodurch die diffusionsfähigen Farbelemente fixiert oder freigesetzt werden.

Das Farbbild-Donormaterial kann einen vorher, d.h. bereits bei der Herstellung der Filmeinheit für die Farbphotographie^ einge-

609814/1087

arbeiteten vollständigen Farbstrukturrest aufweisen oder der Farbstrukturrest kann während der Entwicklung und des gleichzeitig durchgeführten Hachbehandlungsverfahrens gebildet werden. Alternativ können die erforderlichen Komponenten den Farbstrukturrest bilden,, nachdem er zu der positiven Bildschicht transportiert worden ist.

Das Farbbild-Bonorittaterial sollte während der Herstellung, der Lagerung wcA Belichtung des lichtempfindlichen Materials nicht in die lichtempfindlichen Elemente diffundieren. Bas Donormaterial oder Elemente davon können je nach Herstellung und Verteilung des Farbbildes während der Entwicklung und Diffusionsübertragung "auf verschiedene Weise diffusionsfähig sein. So ist beispielsweise bei einem 1?jj> des Farbbild-Donormaterials das Material in der Entwickler lösung löslich und diffusionsfähig, es wird .jedoch weniger gut diffusionsfähig und fixiert bei der Bildentwicklung und die iPrägerionen des Farbbild-Donormaterials, die nicht entwickelt werden, werden in die positive Bildschicht übertragen. Bei einem anderen. Typ ist das Farbbild—Donormaterial selbst in der Entwicklerlösung nicht diffusionsfähig, bei der Entwicklung entstehen jedoch diffus ions fähige Farbelemente oder diffusions fähige Farbelement träger. .

Wie oben angegeben, erfolgt erfindungsgemäß die Herstellung der Farbelemente und die sich daran anschließende entsprechende Entwicklung unter Anwendung einer Färb struktur erzeugung und unter Verwendung verschiedener Kombinat ionen von diffusionsfähigen Farbbildmaterialien. Es hat sich jedoch in der erfindungsgemäßen Filmeinheit als besonders vorteilhaft erwiesen, die Herstellung der Farbelemente wie folgt durchzuführen:

a) Das Farbbild-Donormaterial besteht aus einer Verbindung, wie sie beispielsweise in der DB-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, wobei jedes Molekül derselben eine Farbstruktur und eine Gruppe einer Silberhalogenidentwicklerverbindung miteinander verbindet. In diesem Falle führt die Umsetzung zwischen "

609814/1087

verbindung ^:ΐιηά zör Reduktion ^der. SilheBhalegenAde..; _fSm Veröle i,<?h;_:, zu eiüei ^imärfärbeiöaeiit^Mtwiciklervee'biadumgi·VO^ge^^ipns^ _i; Typ weist "die 'oxydierte-Pia^iigiatwickä.erTeiE'^iii Löslichkeit und eine geringe Diffusionsfähigkei*r4 lösung auf und wird in der Nähe der reduzierten Silberhalogenide fixiert. ? Gemäß eine-r ·¥%νο®2^±ββι Av&f^hrimS'ß entwicfci'erv^r^irHä.uäg' iö> blireatrsäurest;od;e.y_; 33$u.tr^Len._r y^^^ diuiu pxakiriseM'iBalö'SlleR seinv-tsäLe .aallteoZa eöiOtehf ».indestjen^;- _{;j {ii)i}...

eine abdiiss&ziierbar^ R&s^isrppe.;enthalt e©, fd|,ft> raaiareiolit, die FaXbentWickierVerbliiftung: :in einair EntwiQkierlQsung, άί alical-iöche-«tfl>ötiÄEf2 äansteHttyi MsckichiiU33d, d-i-ffuaionpf ä&rifyί machen'. Eine^: Sölöh'e; Farb^feitOTicfelBryfirbinduiig::

halosenideHHils-ionisschiöht rodejj.. in eine daran, Ä6r l^lme^nh^it·eingearbeitet:.werdert und ,es ist ,möglic^h^ :in..einer, einzigen lkit^icklungs^ undvB^hähdiungsstufe- durch Kombinieren;,,:- .

der" SilberHaldgenidemulsion mit ;e;in.er S^ü?ben die Licht in^aemWellenläaageB.bereich absorbieren_f.kgiin, dem aiWSi^erhaldgenidemulsion.für ^auftreffendes.-iiicht. empf4n lieh ' ist,^; -eine ^pösit ive /iarbiopia vher zustell en * unter Bildung .-, lichtempfindlichen Elementen, die aus ^wei ;öder"im©hr -li}Ch,tieapy|i liehen Einheitskomponenten bestehen, wobei ein solches Verbund-Farbeleäßent auf ein Element der positiven Bi Ids qhiejb.t und -übertragen'Weiden kann. :Bamit die

Licht "äljsöt'biert4 ist: es aweckmäßigj eia gapbsuTi^ktivveirf.ah anzuwönden-^^iiäd sie'-i farbig- zu-^^ machen j wobei es; siohJaei den:Sarben urn GeIb^-Purpurrot uad Blaugrün; handelt, wobei, die .,Absorption .5ron Liöht-eines"Wellenlängenbereicheß, der-diesen^airben ents.p3:ieb^t»,-_: erzielt werden kann durch Eiiaärbeitung in, den ,Färbstruktui?al?rr „_ιΛ schnitt von geeigneten Farbstoffen, wie z.B. Azo-, Anthrachinon-, Phthaloeyaöin-, ITitror-j GhAnoün?-, A&omethinr·, .Indamin-,.Jfndpan-ilin--, ■ Indophenol- und Azinf&rbstpffen. Pie Silberhalogenid,fatwickl^:e2*grüppe ist repräsentativ für eine_; ,Gruppe, die in der Lage ist,-unte3? deia Einfluß, von Licht Silberhalogenide zu bilden^

β 0 9 8 U / 1 0 8 7 .■■-;■:■.

bevorzugt handelt es sich dabei um einen Vertreter einer Gruppe, die durch Oxydation die Affinität gegenüber Wasser vermindert. Eine geeignete Gruppe, die diese Anforderungen erfüllt, ist eine Benzenoid-Entwicklergruppe, d.h. eine aus einer aromatischen Gruppe bestehende Ent wick ler gruppe, die bei der Oxydation ein Chinoid bildet. Eine bevorzugte Entwicklergruppe ist-die Hydrochinonylgruppe, obgleich beispielsweise auch die o-Dihydroxyphenylgruppe und die o- oder p-äminsubstituierte Hydroxyphenylgruppe geeignet sind. Der Farbstrukturrest und die Entwicklergruppe des bevorzugten Farbentwicklers sind durch eine gesättigte aliphatische Gruppe, wie z.B. eine Äthylengruppe, voneinander getrennt, um dadurch das Auftreten von gemeinsamen Elektronen (electron sharing) zu verhindern; Gruppen, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, sind die 2-Hydroxyphenyläthyl- und 2-Hydrochinonylpropylgruppe. Obgleich der Farbstrukturrest und die Entwicklergruppe durch kovalente Bindungen miteinander verbunden seinkönnen, können sie auch durch Koordxnationsbindungen miteinander verbunden sein, wie in dem in den US-Patentschriften 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200, 3 674 4-78, 3 076 820, 3 077 4-02, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 136 6O5, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 173 906, 3 183 090, 3 246 985, 3 230 086, 3 309 199, 3 230 083, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 79O und 3 230 082 beschriebenen Material. Ferner kann es in Abhängigkeit von dem Zweck und dem Aufbau des Farbfilmmaterials vorteilhaft sein, den Farbstrukturrest

durch Reduktion desselben auf die in der US-Patentschrift 3 320 063 beschriebene Weise vorübergehend in ein farbloses Leuko-Material umzuwandeln oder seinen Absorptionsbereich durch Acylierung einer auxochromen Gruppe in Form einer HydroxyI- oder Aminogruppe auf die in den US-Patentschriften 3 230 085 und 3 307 947 beschriebene Weise vorübergehend zu der kurzwelligen Seite hin zu verschieben. Auch hat ein Farbentwickler mit einem Farbstrukturrest, in dem die o-Stellungen der Azobindungen durch Hydroxylgruppen besetzt sind, wie in der US-Patentschrift 3 299 041 beschrieben, den Vorteil, daß er bessere Absorptions-

609814/1087

eigenschaften aufweist und ein stabileres Farbbild liefert. Andere Beispiele für geeignete Farbentwickler sind in den US-Patentschriften 2 985 605, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820', 3 077 402, 3 126 280, 3 I3I 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604, 3 136 6O5, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565, 3 173 906, 3 183 090, 3 246 985, 3 230 086, 3 309 199, 3 230 083, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 79O und 3 23° 082 beschrieben. Spezifische Beispiele für geeignete Farbentwickler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

4-Cp-(ß-Hydrochinonyläthyl)phenylazo]-3-(N-n-hexoxicarbamoyl)-1 -phenyl-5-pyrazon,

2~[p-(ß-Hydrochinonyläthyl)phenylazo] -4-isopropoxy-1-napb.th.ol, 1,4-Bis-Cß-(hydroxychinonyl-a-methyl)-äthylamino3 -5,8-dihydroxyanthrachino lin (-... anthrachinonin).

Diese Substanzen haben die nachfolgend angegebenen Strukturen.

809814/1087

75407781

HOCH₂CH₂

OC₃H₇

NO.

CH=N

y/

Cr-H₂O

•NSO,

N=N-C -

\ O

'Cr-H₂O

OH

C-CH.

C-CH₂CH₂

OH

809814/1087

OH

8Q98U/1087

Um die Entwicklungsgeachwindigkeit einer Farbphotographie vom Diffusionsübertragungs-Typ zu erhöhen, wenn als Farbbilddonormaterial ein Farbentwickler verwendet wird, ist es zweckmäßig, einen Hilfsentwickler zu verwenden. Um diesen Zweck zu erfüllen, kann beispielsweise ein Brenzkatechinderivat, ein Hydrochinonderivat, wie 4-·-Methylpheny!hydrochinon oder t-Butylhydrochinon, oder ein Entwickler, wie z.B. der in der US-Patentschrift 3 039 869 beschriebene i-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwickler, verwendet werden, wobei diese Substanzen in einer flüssigen Entwicklerlösung (Behandlungslösung) oder in dem lichtempfindlichen Material, insbesondere in der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der den Farbentwickler enthaltenden Schicht, in einer Zwischenschicht oder in der obersten Schutzschicht enthalten sind. Zusammen mit einer solchen Substanz kann auch eine Oniumverbindung, wie z.B. N-Benzyl-picoliniumbromid, wie in der US-Patentschrift 3 173 785 beschrieben, welche den Fortgang der Entwicklung und der Bilddiffusion und Bildübertragung fördert, verwendet werden.

b) Bei dem Kuppler sollte es sich um eine reaktionsfähige, nichtdiffusionsfähige Verbindung handeln, die mit dem oxydierten Hauptentwickler eine Kupplungsreaktion eingehen kann und ein lösliches und diffusionsfähiges färbendes Material in der Entwicklerlösung als Folge dieser Kupplungsreaktion freisetzen und abgeben kann. Der erste Verbindungstyp, der sich für die Verwendung als Kuppler zur Erzielung der Abgabe eines diffusionsfähigen färbenden Materials in der erfindungsgemäßen Filmeinheit eignet, weist einen Strukturabschnitt auf, der durch Restgruppen substituiert ist, die durch den oxydierten Hauptentwickler zum Zeitpunkt der Kupplungsreaktion freigesetzt werden. Das Elektronenverteilungssystem in dem abgegebenen färbenden Material kann vorher in den Kuppler eingearbeitet werden, wobei man in diesem Falle von einem "Vorbildungs-Typ" spricht, oder es kann gebildet werden, wenn die Kupplungsreaktion stattfindet, wobei in diesem Falle der Kuppler als "Sofortbildungs-Typ" bezeichnet werden kann. Der Kuppler vom

609814/1087

Vorbildungstyp weist ein Absorptionsspektrum auf, das nahe bei demjenigen des abgegebenen färbenden Materials liegt, während der Sofortbildungs-Typ im allgemeinen farblos ist, oder, falls er gefärbt ist, seine Absorption in einer bestimmten Wellenlänge nur vorübergehend ist und nicht in direktem Zusammenhang mit der' Absorption des abgegebenen färbenden Materials steht.

Typische Beispiele für Kuppler für die Abgabe von diffusisonsfähigem färbendem Material können durch die folgenden Formeln repräsentiert werden:

(1) (Cp - 1) - L - (Fr) (Vorbildungstyp) und (2) (Gp - 2) L - (B1), wobei die Komponente! die nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben.

Cp - 1 bedeutet einen kupplungsreaktiven Strukturabschnitt, in dem die Gruppen in der kuppelnden Position durch (Fr) - L-Restgruppen substituiert sind, und worin mindestens eine der Gruppen in einer nicht-kuppelnden Position durch eine Gruppe substituiert sein kann, welche die Kupplermoleküle diffusionsbeständig macht und eine hydrophobe Base mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen enthält.

Cp - 2 bedeutet einen kupplungsreaktiven Strukturabschnitt, in denj die Gruppen in den kuppelnden Positionen durch (Bi) - L-Restgruppen substituiert sind. Bei Verwendung in Kombination mit einem Hauptentwickler, der keine wasserlösliche Gruppe(n) enthält, enthalten die Cp-2-Gruppen mindestens eine wasserlösliche Gruppe in einer nicht-kuppelnden Position. (Fr)-L und (BI)-L bedeuten Gruppen, die durch den oxydierten Entwickler freigesetzt werden. Fr bedeutet insbesondere einen Farbstrukturabschnitt, der Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbieren kann und mindestens eine wasserlösliche Gruppe enthält, und B1 bedeutet Gruppen, die eine oder mehrere Gruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten und die Kupplermoleküle nicht-diffusionsfähig machen können. Für Cp-1 und Cp-2 sind viele funktioneile Gruppen verwendbar, die bekannt dafür

609814/1087

sind, daß sie eine oxydative Kupplung der aromatischen Gruppe von primären Aminen und dem Farbentwickler bewirken können und geeignete Beispiele dafür sind Phenole, Aniline, aktive Ring- oder Kettenmethylenverbindungen oder Hydrazone. Spezielle Beispiele für reaktive Strukturabschnitte, die besonders geeignet sind, sind Phenol, das substituiert ist durch Acylamingruppen, 1-Hydroxy-2-amidonaphthensäure, N,N-Dialkylanilin, 1-Aryl-5-pyr azo lon, in dem die 3-St ellung durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amin-, Acylamin—, Ureido- oder SuIfonamidgruppe substituiert ist, Pyrazobenzoylimidazol, Pyrazotriazol, a-Cyanoacetophenon oder ein Derivat von Acylacetoanilin.

Beispiele für die Kombinationsgruppe L, deren Bindung mit dem Kupplerstrukturabschnitt unter dem Einfluß des oxydierten Entwicklers zerbricht, sind die Azo-, Azoxy-, Quecksilber (-Hg-)-, Oxy-, Thio-, Dithio-, Triazolyl-, Diazolylamin-, Acylsulfonamingruppe '

Acyloxy-, Sulfonyloxy- und Alkylidengruppe. Unter diesen Substanzen sind die Oxy-, Thio-, Dithio-, Diacylamin-, Acyloxy- und ähnlichen Gruppen, die in Form von Anionen sich ablösen, besonders geeignet, weil sie zur Bildung einer großen Menge eines diffusionsfähigen färbenden Materials führen. Die Gruppen in der kuppelnden Position der Phenol- oder Naphtholkupplungs— strukturabschnitte sind vorzugsweise durch Gruppen ersetzt, die durch Oxy-, Thio- oder Diacyloxygruppen gebunden sind, wobei diejenigen der Pyrazonkupplungsstrukturabschnitte durch Azo-, Thio- oder Acyloxygruppen und diejenigen der Acylacetoanilidkupplungsstrukturabschnitte durch Oxy-, Thio- oder Diacylaminogruppen gebunden sind.

Zu repräsentativen Beispielen für Fr-Farbstrukturabschnitte gehören Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Nitro- und Azofarbstoffe.

609814/1087

Die hydrophoben Restgruppen, die in den durch Cp-1 und B1 repräsentierten Eestgruppen enthalten sind, sollten in einem hydrophilen Eolloid, das ein lichtempfindliches Material aufbaut, nicht-diffusionsfähig sein und den Kupplermolekülen die Fähigkeit verleihen, in einem wäßrigen Medium Aggregate zu bilden. Zu geeigneten hydrophoben Restgruppen gehören Alkylarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkeny!gruppen oder Alkylgruppen, die nicht-substituiert sind oder in denen acht oder mehr Kohlenstoffatome ersetzt sind, wobei Beispiele für solche Gruppen sind das Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, 3-2i-Pentadecylphenol und 2,4-Di-t-amylphenylgruppen. Diese hydrophilen Gruppen sind entweder direkt oder über eine bivalente Bindung, wie z.B. eine Amid-, üreido-, Äther-, Ester- oder Sulfonamidbindung, an den kuppelnden Grundstruktur rest gebunden und stellen so das Cp-1-Material dar. Diese hydrophilen Restgruppen können auch das B1-Material darstellen, wenn sie entweder unabhängig voneinander oder über eine der oben erwähnten bivalenten Bindungen an eine Restgruppe, wie z.B. eine Aryl- oder Heteroringgruppe,gebunden sind.

Die in den durch Cp-2 und Pr repräsentierten Restgruppen enthaltenen wasserlöslichen Gruppen stellen Promotorbasen dar, die Säuregruppen abgeben, die in der Entwicklerlösung auf wirksame Weise dissoziieren, oder unter dem Einfluß der Hydrolyse Säuregruppen liefern. Besonders geeignete Säuregruppen sind Gruppen mit einem pKa-Wert von 11 oder weniger, und Beispiele für solche Gruppen sind Sulfo-, Schwefelsäureester (-0-SCMI)-, Carboxyl-, SuIfamid-, Diacylamid-, Cyanosulfamid-, phenolische Hydroxidgruppen.

Bei der Umsetzung des Kupplers des durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellten Typs mit einem oxydierten Entwickler löst sich die L-Bindung und es entsteht ein lösliches, färbendes Material, das den Fr-Strukturabschnitt enthält, und ein nichtdiffusionsfähiges Kondensationsprodukt aus Cp-1 und dem Entwickler. Dieses lösliche, färbende Material diffundiert in die positive Bildsschicht, in der es ein Farbbild bildet. Bei der

6098U/1087

Umsetzung des Kupplers der oben angegebenen allgemeinen Formel (2) mit dem oxydierten Entwickler löst sich die Bindung L und man erhält ein nicht-diffusionsfähiges freigesetztes Produkt, das von B1-1-abgeleitet ist, und ein lösliches färbendes Material, das durch ein Oxydationskupplungsprodukt von Cp-2 und dem Entwickler gebildet wird. Das lösliche färbende Material diffundiert in die positive Bildschicht, in der es ein Farbbild· bildet.

Spezifische Beispiele für Kuppler zur Herstellung eines diffusionsfähigen färbenden Materials, die eine Struktur vom Typ (1) aufweisen, sind folgende:

a-C^-^-Acetoamido^jö-disulfo-i-hydroxy^-naphthylazo ^phenoxy]-a-pivalyl-^-ClT-methyl-N-octadecylsulfamy^acetoanilidbinatriumsalz>

1 -(p-t-Butylphenoxyphenyl)-3-[ a-(4—t-butylphenoxy)propionamido3 4-(2-brom-4-methylamido-5-sulfo-1-anthra-9,1O-chinalylazo)-5-pyrazon;

1-Hydroxy-4-^3-[4-(N-äthyl-N-a-sulfoäthylamin)-2-methylphenylazo]· phenylazo}-N-[8-(2,4~di-t-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid-natriumsalz.

Spezifische Beispiele für Kuppler, die durch die oben angegebene allgemeine Formel (2) repräsentiert werden, sind folgende:

a-(4-Methoxybenzoyl)-a-3~octadecyl-carbamylphenylthio)-3 ₅5-dicarboxyacetoanilid;

a-Pivalyl- -J-octadecyl-carbamylphenylthio)·^-sulfo-acetoanilidkaliumsalz,

1-Phenyl-3-(3,5-<iicarboxyanirin)-4~(3-octadecylcarbamyl-phenylthio)-5-pyrazon,

1-Phenyl-3-(3 ? 5-cLisulfobenzylamin)-5-(2-hydroxy-4-n-pentadecylphenylazo)-S-pyrazon,

1-C^-(3,5-Dicarboxybenzamid)phenyl3-3-äthoxy-4-(3-octadecyl— carbamylthio)-5-pyrazon,

"i-Hydroxy-4—(3-octadecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3',5¹-dicarboxy-2-naphthanilid,

609814/T087

1-Hydroxy~4-(n-octadecylsuccinamido)-N-äthyl-3', 5' -dicarboxy-2-naphthanilid.

Spezifische Beispiele und Verfahren zur Herstellung von geeigneten Kupplern für die Abgabe eines diffusionsfähigen färbenden Materials sind in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364 und 1 085 631 und in den US-Patentschriften 3 476 563, 3 644 498 und 3 419 391 beschrieben.

Wenn eine Verbindung des zweiten Kuppler-Typs verwendet wird, tritt eine fortgesetzte Reaktion auf, die auf die Kondensationsreaktion mit dem oxydierten Entwickler folgt und dabei tritt eine geschlossene Ringreaktion zwischen den Molekülen der Substituentengruppe in benachbarten Positionen an dem Reaktionspunkt auf, wobei diese geschlossene Ringreaktion von einem Aufbrechen und einer Freisetzung von restlichen Farbbasen begleitet ist. Eine besonders vorteilhafte Reaktion ist die, bei der^nach-dem ein aus einem primären aromatischen Amin bestehender Entwickler an die 4-Stellungen von Phenol oder Anilin oxydationsgekuppelt worden ist, zwischen den Sulfonamidbasen enthaltenden Farbstrukturabschnitten, die in den 3-Stellungen derselben angeordnet sind, Azinringe gebildet werden und es wird ein diffusionsfähiges, Sulfonsäure enthaltendes färbendes Material freigesetzt. Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen zur Erzielung dieser Reaktion gehören:

1~Phenyl-3-äthylcarbamyl-4-£ 2-methoxy-4-[N-n-dodecyl-N-(1 hydroxy-4-ehlor-3-naphthyl) ] sulf amoyl-phenylazoj -5-pyrazon, 2-(ß-0ctadecyl-carbamyläthyl)-4-£2-C4-(2-hydroxy-1-naphthylazo)-phenylsulf amido] anilin} phenol.

Es ist von Vorteil, wenn das den Entwickler bildende primäre aromatische Amin, das in Kombination mit einem Kuppler zur Abgabe eines diffusionsfähigen färbenden Materials verwendet wird, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin oder ein Derivat davon ist. Zu Substanzen, die sich besonders gut eignen, gehören 2-Chlor-4-aminophenol , 2,6-Diprolo-4-aminophenol, 4-Amino-

609814/1087

N, N-diäthyl-3-methylanilin, N, N-Diäthyl-p-phenyldiamin, N-Äthyl-ß-methajisulfonamidoäthyl^-methyl^-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(S -sulfobutyl) anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl) anilin, 4~Amino-N-äthyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-bis-({5-hydroxyäthyl)-3-iflethyl-anilin, 3-Acetamido-4-ami no-N,N-(ß-hydroxyäthyl) anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-d±hydroxypropyl)-3-methylanilin, 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-3-methoxyanilin, die Chlorwasserstoff säure-, Schwefelsäure— oder Oxalsäuresalze dieser Aniline und die Salze von p-Toluolsulfon- und ähnlichen Säuren. Außerdem ist es vorteilhaft, dem lichtempfindlichen Material einen Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. Schiffsche Basen der oben angegebenen verschiedenen Aniline oder Amidophthaisäure_t zuzugeben.

Eine Silberhalogenid-Negativemulsion, die einen wie oben angegebenen Kuppler enthält, liefert bei der Entwicklung ein negatives, diffundiertes und übertragenes Farbbild, während eine direktpositive Silberhalogenidemulsion, die den Kuppler enthält, ein positives Bild ergibt. Wirksame direktpositive Emulsionen sind in den US-Patentschriften 2 592 250, 2 588 und 3 227 552 beschrieben und Beispiele für Kuppler vom Setter-Typ sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 443 24-5 und 462 730 sowie in den US-Patengschriften 2 005 837, 2 541 und 3 367 ?7& beschrieben. Ein positives, diffusionsübertragenes Farbbild kann erhalten werden durch Verwendung einer Entwicklerlösung, die ein Silberhalogenidmedium enthält, zum Entwickeln einer Schicht, die physikalische Keime für die Bilderzeugung und einen Kuppler zum Freisetzen eines diffusionsfähigen, färbenden Materials enthält und unmittelbar benachbart zu einer Schicht aus einer Silberhalogenid-Negativemulsion angeordnet ist. In diesem Falle kann ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbumkehrbildes angewendet werden, bei dem solche physi-

B098U/1087

kaiischen Keime verwendet werden, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 904- 364- beschrieben. Auch nach dem in den US-Patentschriften 3 227 551, 3 227 55^ und 3 364- 022 und in der deutschen Patentschrift 2 032 711 beschriebenen Verfahren ist es möglich, ein positives, diffusionsübertragenes Farbbild herzustellen unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das eine Schicht enthält, die einen Kuppler zur Freisetzung eines diffusionsfähigen färbenden Materials und ein spontan reduzierbares Metallsalz enthält und unmittelbar angrenzend an eine Verbindung (DIB-Verbindung) angeordnet ist, die einen Entwicklungsinhibitor bilden kann, wie z.B. "i-Phenyl-5-niereaptotetrazol. In der erfindungsgemäßen Filmeinheit können diese Medien und Farbbild-Donormaterialien in Kombination verwendet werden und durch geeignete Auswahl des Aufbaus der Filmeinheit und des Entwicklungsverfahrens kann ein positives und/oder negatives Farbbild erhalten werden.

c) Reduktionsmittel, das ein diffusionsfähiges färbendes Material freisetzen kann:

wie oben angegeben, kann in der Filmeinheit neben dem Farbentwickler und dem Kuppler zur Herstellung eines diffusionsfähigen färbenden Materials noch ein Farbdonormaterial verwendet werden, das ein diffus ions fähiges färbendes Material freisetzt, entweder als Folge einer Umsetzung mit einem Hilfsmedium in einer Entwicklerlösung oder als Folge einer Intermolekülreaktion in dem Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung oxydiert worden ist. Bei diesem Typ der Farbbilderzeugung kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das Farbbild-Donormaterial durch Vermittlung eines Hilfsentwicklers, bestehend aus einer Substanz, wie 3-Pyrazolidon oder Hydrochinon, oxydiert wird. Das auf diese Weise oxydierte Farbbild-Donormaterial setzt ein diffusionsfähiges, färbendes Material frei entsprechend der Wirkung eines komplementären Agens, wie die in der Entwickler lösung oder dem lichtempfindlichen Material enthaltenen Wasserstoffsäureionen oder Schwefligsäureionen· Spezifische Beispiele für Farbbild-Erzeugungsmittel dieses Typs sind in den US-Patentschriften

6098U/1087

3 585 026 und 3 698 897 sowie in der deutschen Patentschrift 2 242 762 (D.F. K. 2 242 762) angegeben.

Das Farbbild-Donormaterial der Filmeinheit kann auf verschiedene Weise dispergiert werden, je nach Typ des Donormaterials in dem hydrophilen Kolloid, das als Träger fungiert. So kann beispielsweise eine Verbindung, wie z.B. ein Kuppler zur Bildung eines diffusionsfähigen färbenden Materials, der abdissoziierbare Gruppen, wie z.B. SuIfo- oder Carboxylgruppen^enthält, nach dem Auflösen in einer wäßrigen alkalischen Lösung der hydrophilen Kolloidlösung zugegeben werden. Durch Verwendung eines Donormaterials, das in einem wäßrigen Medium schwerlöslich, in einem organischen Medium jedoch leicht löslich ist, durch Auflösen des Donormaterials in einem organischen Medium, Zugabe einer hydrophilen Eolloidlösung zu der dabei erhaltenen Lösung, anschließendes Rühren der Mischung und Durchführen anderer geeigneter Verfahren ist es möglich, ein Dispergieren von kleinen Teilchen zu bewirken. Zu Dispersionslösungsmitteln, die für ein solches Verfahren geeignet sind, gehören z.B. Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, ß-Butoxy—ßäthoxyäthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und 2-Methoxyäthanol-tri-n-butylphthalat. Unter diesen Dispersionslösungsmitteln verflüchtigen sich diejenigen, die einen niedrigen Dampfdruck haben, wenn die photographischen Schichten getrocknet werden. Alternativ kann die Verflüchtigung (Verdampfung) derselben auch in der Weise bewirkt werden, daß man vor ihrem Aufbringen in Form einer Schicht eine Behandlung nach den in den US-Patentschriften 2 522 027 und 2 801 171 beschriebenen Verfahren durchführt. Die Dispersionslösungsmittel, die in Wasser leicht löslich sind, können durch Waschen mit Wasser nach dem in den US-Patentschriften 2 949 460 und 3 396 027 beschriebenen Verfahren entfernt werden. Um die Dispersion des Donormaterials zu stabilisieren und das Verfahren der Farbbilderzeugung zu beschleunigen, ist es vorteilhaft, zusammen mit dem Donormaterial in die lichtempfindliche Verbundfolie ein Lösungsmittel einzuarbeiten, das in Wasser praktisch unlöslich ist und einen

809BH/1087

punkt von nicht unterhalb 200⁰C aufweist. Zu Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, die sich für diesen Zweck eignen, gehören die höheren Fettsäuretriglyceride, aliphatische Ester, wie Dioctyladipat, Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat, Phosphorsäureester, wie Tri-o-kresylphosphat oder Tri-n-hexylphosphat, Amide, wie N,N-Diäthyllaurylamid oder Hydroxyverbindungen, wie 2,4—Di-η- acy !phenol. Die Stabilisierung der Dispersion des Farbbild-Donormaterials und die Beschleunigung des Verfahrens der Bilderzeugung können auch dadurch bewirkt werden, daß man zusammen mit dem Donormaterial in die lichtempfindliche Folie ein lyophiles Polymerisat einarbeitet; für diesen Zweck geeignete Polymerisate sind z.B. Schellack, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Poly-n-butylacrylat, Mischpolymerisate von n-Butylacrylat und Acrylsäure oder Mischpolymerisate von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylsäure. Ein solches Polymerisat kann zusammen mit dem Farbbild-Donormaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden oder eine Dispersion kann in der Weise hergestellt werden, daß man das Polymerisat durch Emulsionspolymerisation oder auf ähnliche Weise modifiziert und das Hydrosol des auf diese Weise modifizierten Polymerisats zu der Dispersionsphase der hydrophilen kolloidalen Lösung des Farbbild-Donormaterials zugibt. Eine wirksame Dispersion des Farbbild-Donormaterials kann im allgemeinen dadurch erzielt werden, daß man hohe Scherkräfte anwendet, wobei eine geeignete Einrichtung zur Anwendung solcher Kräfte beispielsweise ein Hochgeschwindigkeits-Rotationsmischer, eine Kolloidmühle, ein Hochdruck-Milchhomogenisator, der in der britischen Patentschrift 1 304- 206 beschriebene Hochdruck-Homogenisator oder eine Ultraschall-Emulgiereinrichtung ist. Das Dispergieren wird stark gefördert durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu dem Farbbild-Donormaterial, das als Emulgierhilfsmittel dient; zu Beispielen für oberflächenaktive Mittel, die für diesen Zweck in der erfindungsgemäßen Filmeinheit verwendet werden können, gehören Triisopropylnaphtha-

S098U/1087

linnatriumsulfonat, Dinonylnaphthalinnatriumsulf onat, p-Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz oder ein Salz des Cet.ylnatriumsulf ats. Es können auch die in der japanischen Patentpublikation Nr. 39-4-263 "beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, die, wie in der US-Patentschrift 3 676 141 angegeben ist, zu einer besonders guten Emulgierung führen, wenn sie zusamm'en mit dem höhere Fettester- anhydro hexit verwendet werden.

Die zur Erzeugung eines Farbbildes verwendete Entwicklerlösung ist eine flüssige Zusammensetzung, welche die für die Entwicklung eines latenten Bildes in der Silberhalogenidemulsion und die zur Erzeugung eines diffundierten und übertragenen Farbbildes erforderlichen Komponenten enthält, wobei das dabei verwendete hauptsächliche Lösungsmittel Wasser ist, obgleich auch andere hydrophile Lösungsmittel, wie Methanol oder Methylcellosolve, verwendet werden können. Die Entwicklerlösung enthält eine ausreichende Menge Alkali, um die Wasserstoffionenkonzentration in der Silberhalogenidemulsionsschicht bei einem für die Entwicklung eines Bildes darin geeigneten Wert zu halten und auch um die während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und Farbbilderzeugung gebildete Säure zu neutralisieren. Das darin enthaltene Alkali kann beispielsweise in Form von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eines Calciumhydroxiddispersoids, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumphosphid oder Diethylamin, vorliegen und die Entwicklerlösung sollte bei Raumtemperatur einen pH-Wert von etwa 12 oder mehr aufweisen. Die Lösung enthält vorzugsweise auch ein oder mehrere hydrophile Polymerisate, wie z.B. Substanzen mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose. Ein oder mehrere dieser Polymerisate werden vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Viskosität der Entwicklerlösung bei Raumtemperatur mindestens 1 Poise, vorzugsweise etwa 1000 Poise, beträgt, wodurch nicht nur die Ausbreitung der

6098H/1087

Lösung in einer gleichmäßigen Schicht während der Entwicklungsstufe erleichtert wird, sondern die auch zur Bildung eines nicht-fließfähigen Filmes führt, wenn sich das hydrophile Medium zu dem positiven Bildmaterial hin bewegt und die Entwicklerlösung konzentriert wird, wodurch die Aufrechterhaltung der Filmeinheit als integrale Einheit nach der Entwicklung derselben unterstützt wird. Ein solcher Polymerisatfilm unterstützt auch die Verhinderung der Veränderung eines einmal gebildeten Bildes, da er als Sperrschicht für die Wanderung der weiteren färbenden Komponenten in die positive Bildschicht nach Beendigung der Bildung des Diffusionsübertragungsfarbbildes wirkt.

Manchmal ist es vorteilhaft, wenn die Entwicklerlösung (Behandlungslösung) neben den oben genannten Substanzen auch noch ein Mittel zur Verringerung der Empfindlichkeit, wie z.B. in der US-Patentschrift 3 579 333 beschrieben, und/oder Ruß oder eine ähnliche Substanz für die Absorption von Licht enthält, um eine Verschleierung der Silberhalogenidemulsion durch von außen kommendes" Licht während der Entwicklung zu verhindern. Die Wirkung der Entwicklerlösung kann wirksam gemacht werden, wenn man zu Beginn dem Farbbild-Donormaterial bestimmte Entwicklerkomponenten einverleibt. Beispiele für solche Komponenten, welche die Farbentwicklerwirkung unterstützen, sind Entwicklungshilfsmittel, wie p-Aminophenol, 4-Methylphenylhydrochinon, i-Phenyl-3-pyrazolidon, Ammoniumgruppenbeschleuniger, wie N-Benzyl-a-picoliniumbromid oder ein Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung, wie Benzotriazol. Zur Unterstützung der Wirkung des Kupplers für die Freisetzung eines diffusionsfähigen färbenden Materials können zusätzliche Komponenten verwendet werden, wie z.B. ein Entwickler, beispielsweise.ein Farbentwickler, bestehend aus einem primären aliphatischen Amin, ein Antioxydationsmittel, z.B. ein Sulfit oder Ascorbinsäure, ein Antischleiermittel, z.B. 5-Nitrobenzimidazol, oder ein ^silberhalogenidlösungsmittel, wie z.B. ein Thiosulfat.

6098U/ 1087

Das positive Bildmaterial zur Herstellung eines Farbbildes, das betrachtet werden kann, dient dazu, das diffusionsfähige färbende Material und andere Farbbilderzeugungssubstanzen, die ein Bildmuster bilden und von dem Farbbild-Donormaterial bei einer Vereinigung mit dem belichteten Silberhalogenidmaterial freigesetzt werden, zu fixieren. Wenn es sich bei der Farbbilderzeugungssubstanz um eine anionische Substanz, beispielsweise ein Kupplermaterial mit einer oder mehreren sauren, wasserlöslichen Gruppen oder eine Entwicklerverbindung handelt, die eine oder mehrere Hydrochinolylgruppen enthält, sollte das positive Bildmaterial ein basisches Polymerisat oder ein basisches oberflächenaktives Mittel enthalten. Basische Polymerisate, die sich außerordentlich gut für diese Zwecke in der Filmeinheit eignen, sind Polymerisate, die aus einer Drei- oder Vierstruktur mit einem oder mehreren Stickstoffatomen in der 3- oder A—Stellung bestehen; spezifische Beispiele dafür sind Poly-4_rvinylpyridin, ein Polymerisat eines Aminoguanidinderivats von Vinyläthy!keton, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 882 156 beschrieben, Poly-4-vinyl-N-benzylpyridiniump-toluolsulfonat, Poly-S-vinyl^-methyl-H-n-butylpyridiniumbromid, ein Styrol/N-(3-Maleimidpropyl)-lT,N-dimethyl-lT-(4~ phenylbenzylammoniumsalz-Mischpolymerisat) j Poly-N-(2-methacryloyläthyl)-N,N-dimethyl-N-dimethyl-N-benzylammoniumsalz, wie in der britischen Patentschrift 1 261 925 beschrieben. Bei den basischen oberflächenaktiven Mitteln handelt es sich am zweckmäßigsten um anionische Rest gruppen·, wie Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumreste, die durch hydrophobe Restgruppen, wie z.B. langkettige Alkylgruppen,miteinander verbunden sind; spezifische Beispiele dafür sind N-Laurylpyridiniumttromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Methyl-tri-n-laurylammoniump-toluolsulfonat, Methyläthylammoniumfluorid und Benzoltriphenylphosphoniumchlorid. Außer diesen basischen Salzen können Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie z.B. Thorium, Aluminium oder Zirkonium, der Fixierung einer ionischen Farbbildnersubstanz dienen· Es ist vorteilhaft, wenn diese Sub-

609814/1087

stanzen zusammen mit einem Polymerisat, wie Gelatine (insbesondere säurebehandelter Gelatine), Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinyläthylather, Hydroxyäthylcellulose, U-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid oder Polyvinylpyrrolidon, einen Film bilden. Wenn die Farbbild-Erzeugungssubstanz aus einer Komponente eines Farbbildungsmaterials, wie z.B. einem Diffusionskuppler, besteht, enthält die positive Bildschicht eine andere Bilderzeugungskupplerkomponente, die mit der aus der Farbbild-Erzeugungssubstanz bestehenden Komponente reagieren kann. Zu positiven Bildschichten dieses Typs, die mit Vorteil verwendet werden können, gehören solche, wie sie in- den US-Patentschriften 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735 und 3 676 124 und in den britischen Patentschriften 1 158 440 und 1 157 507 beschrieben sind.

Erforderlichenfalls kann die Filmeinheit ein Mittel zur Entfernung des Haupt ent wickler s enthalten, das mit dem überschüssigen Haupt entwickler, der nach der Entwicklung der Filmeinheit zurückbleibt, reagiert unter Bildung eines farblosen Produktes, das schwierig zu oxydieren ist. Insbesondere in einer Filmeinheit, in der eine Neutralisationsschicht saure Substanzen des positiven Bildmaterials enthält, und in der das oben genannte Entfernungsmittel (Reinigungsmittel.) in einer die Neutralisationsgeschwindigkeit modifizierenden Schicht oder in der positiven Bildschicht enthalten ist, ist es möglich, ein klares Bild zu erhalten bei einer minimalen Verfärbung (Farbfleckenbildung). Wenn der Entwickler der Filmeinheit ein primäres aromatisches Amin ist, das dazu neigt, eine Verfärbung (Flecken) zu bilden, ist es vorteilhaft, einen Isocyanat- oder Aldehydbeschleuniger und ein Reinigungsmittel (Entfernungsmittel) zu verwenden, das aus einer Verbindung besteht, die funktionelle Gruppen enthält, die mit Aminen ein Kondensat bilden kann, wie z.B. Vinylsulfony!verbindungen, wie in den deutschen Patentschriften 2 201 392, 2 225 480 und 2 225 4-97 beschrieben.

809814/1087

Das lichtempfindliche Material der Filmeinheit enthält ein Farbbild-Donormaterial in einer Silberhalogenidemulsion, wobei die Empfindlichkeit der Emulsion und die spektralen Absorptionseigenschaften"des Donormaterials im Hinblick auf den Typ der gewünschten Farbwiedergabe ausgewählt werden. Zur Wiedergabe von natürlichen Farben nach dem Farbsubtcaktivverfahren enthält das lichtempfindliche Material mindestens zwei Kombinationen, von denen jede eine Kombination aus einer Emulsion, die gegenüber Licht bestimmter Wellenlängenbereiche selektiv empfindlich ist, und einer Verbindung besteht, die Farbbildelemente abgibt, die Licht der gleichen Wellenlängenbereiche absorbieren. Bei den am besten geeigneten Kombinationen handelt es sich um eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer gelbe Bildelemente liefernden Donorverbindung, eine grünempfindliche Emulsion mit einer Purpurrotbild-Donorverbindung und eine rot empfindliche Emulsion mit einer Blaugrünbild-Donorverbindung. Diese Emulsionen und Donormaterialien können in Form von getrennten Schichten, die im Oberflächenkontakt miteinander stehen, oder in Form von Teilchen davon, die vorher miteinander gemischt und dann in Form einer einzigen Schicht auf das lichtempfindliche Material aufgebracht werden, miteinander kombiniert werden. Bei der Mehrschichtenanordnung sind die Emulsionen vorzugsweise in der Reihenfolge blauempfindliche Emulsion, grünempfindliche Emulsion und rotempfindliche Emulsion angeordnet, wobei die blauempfindliche Emulsion der Seite des lichtempfindlichen Materials am nächsten ist, auf die das für die Belichtung verwendete Licht auffällt. Wenn Fluoride enthaltende hochempfindliche Emulsionen verwendet werden, kaiin zwischen der blauempfindlichen Emulsion und der grünempfindlichen Emulsion eine Gelbfilterschicht vorgesehen sein. Bei einer solchen Filterschicht kann es sich beispielsweise um ein Silberdispersoid in einem gelben Kolloid, ein Dispersoid eines Öllöslichen, gelbfärbenden Materials, ein durch ein basisches Polymerisat gebeiztes saures färbendes Material oder ein durch ein saures Polymerisat gebeiztes basisches färbendes Material handeln. Um

S09814/ 1087

eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Emulsionsschichten zu verhindern, ist es zweckmäßig, die Schichten durch Zwischenschichten voneinander zu trennen, die aus einem hydrophilen Polymerisat, wie Gelatine, Polyacrylamid oder einem partiellen Hydrolysat von Polyvinylacetat, einem Polymerisat mit feinen Poren darin, das aus dem Latex eines hydrophoben Polymerisats und einem hydrophilen Polymerisat, wie in der US-Patentschrift 3 625 685 beschrieben, hergestellt worden ist, oder einem Polymerisat bestehen, dessen Affinität gegenüber Wasser unter dem Einfluß von Calciumalginat oder einer ähnlichen Behandlungslösung allmählich ansteigt, wie in der US-Pateaitschrift 3 384 483 beschrieben. Je nach Typ der verwendeten Entwicklerlösung (Behandlungslösung) und des verwendeten Farbbild-Donormaterials kann eine Zwischenschicht auch einen Inhibitor für die Grenzflächenreaktion enthalten. Wenn beispielsweise das Farbbild-Donormaterial ein solches ist, das unter der Einwirkung der Oxydationsprodukte der Entwicklungslösung ein diffusionsfähiges färbendes Material freisetzt, können unerwünschte Reaktionen der Entwickleroxydationsprodukte zwischen verschiedenen Anordnungen von Emulsionsschichten durch einen Antidiffusionskuppler, wie z.B. ein Hydrochinonderivat, auf wirksame Weise verhindert werden, wobei letzterer mit einem Reduktionsmittel und dem Oxydationsprodukt reagiert und sie fixiert. Eine gute Farbwiedergabe wird auch dadurch unterstützt, daß man in die physikalische Entwicklungs-Zwischenschicht physikalische Entwicklungskeime beispielsweise in Form eines metallischen Silberkolloids, einarbeitet, wenn es sich bei dem Verfahren um ein Bildumkehrverfahren unter Verwendung eines Auflösungsentwicklers handelt, oder feine Silberhalogenidkörnchen mit einer geringen Empfindlichkeit einarbeitet, wenn ein Büdumkehrverfahren unter Verwendung einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung (DIR-Verbindung) durchgeführt wird.

Für die Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes enthält die positive Bildschicht der Filmeinheit Silberausfällungskeime. Diese

6098U/1087

Keime, die manchmal als physikalische Entwicklungskeime bezeichnet werden, dienen dazu, die Reduktion der Silbersalze zu beschleunigen^und sie können aus Substanzen, wie Sulfiden, Seleniden oder Telluriden, bestehen, die sich in Wasser schwer lösen und aus Metallen, wie Zink, Quecksilber, Blei, Cadmium, Eisen, Chrom, Nickel, Zinn, Kobalt, Kupfer, Silber oder Gold hergestellt werden, oder sie können aus Schwermetallen, wie Silber, Gold, Platin oder Palladium oder aus Antidiffusions-Polymerisatverbindungen bestehen, die durch Vereinigen mit einem Silbersalz unbeweglich gemacht werden, wie z.B. Polyvinylmercaptoacetat. Als derartige Substanzen können auch andere bekannte Verbindungen verwendet werden, die physikalische Entwicklungskeime liefern, z.B. solche, wie sie in den US-Patentschriften 2 352 014-, 2 74-O 717 und 3^620 155 beschrieben sind. Diese Substanzen sind im allgemeinen wirksamer, wenn sie in Form von feinen Körnchen in einer kolloidalen Lösung vorliegen, wobei_ein geeigneter durchschnittlicher Durchmesser der Keime innerhalb des Bereiches von 10 bis 2500 £ liegt. Die Herstellung solcher feiner kolloidaler Körnchen aus anorganischen Substanzen, die schwerlöslich sind, kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise ein Schutzkolloid, wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Gummiarabicum, ein kolloidales Silikat, verwendet werden, in dessen Gegenwart das entsprechende Metallsalz reduziert wird unter Bildung eines Metallkolloids, oder man kann ein lösliches Sulfid auf eine Lösung des entsprechenden Metallsalzes einwirken lassen unter Bildung eines Sulfiddispersoids. V/eitere Einzelheiten der Verfahren zur Herstellung von Keimdispersoids sind in Gmelin, "Handbuch der anorganischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, zu finden, wobei auf die jeweiligen relevanten Abschnitte dieses Handbuches verwiesen wird, welche die Auswahl von geeigneten Verfahren und Substanzen erleichtern.. Nach einem Verfahren, das zu den angegebenen Herstellungsverfahren gehört, werden die oben genannten Substanzen in einem hydrophilen Polymerisat, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hydroxyäthylcellulose, dispergiert. Ein anderes Verfahren_v

60981 4/1087

wie es beispielsweise in den US-Patentschriften 3 234 022 und 3 295 972 beschrieben ist, besteht darin, daß man ein Metall im Vakuum auf ein hochpolymeres Material aufsprüht. Ein weiteres Verfahren, das mit Vorteil angewendet werden kann, ist das in der US-Patentschrift 3 607 269 beschriebene, bei dem das erforderliche Kolloid in eine regenerierte Cellulose eingearbeitet wird, die aus hydrolysiertem Celluloseacetat hergestellt worden ist. Eine Verbesserung der Farbtönung eines hergestellten Bildes, das durch SiIberausfällungskeime erzeugt worden ist, kann dadurch erzielt werden, daß man zusammen mit der positiven Bildschicht eine Arylmercaptοverbindung oder eine heterocyclische Eingmercaptoverbindung verwendet. Spezifische Beispiele für Toner, die für diesen Zweck zweckmäßig verwendet werden können, sind in den Artikeln von G.F, Van Veelan et al. in "Photographische Korrespondenz", Band 99» Seiten 39 bis 145, in der britischen Patentschrift 969 996, in der US-Patentschrift 3 433 640 und in der deutschen Patentschrift 1 ψ±2 884 angegeben.

Der in der Filmeinheit zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes enthaltende Entwickler ist ein starker Entwickler, der Silberhalogenide und Silbersalze (komplexe Silbersalze) lösen kann, vorzugsweise einen Beschleuniger enthält, um ihm einen hydrolytischen Effekt zu verleihen, und in verschiedenen Abschnitten der JFilmeinheit, beispielsweise in der Entwicklerlösung, in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht oder in der positiven Bildschicht, angeordnet sein kann. Zu bevorzugten Entwicklern gehören Alkylhydrochinone, wie Hydrochinon oder t-Buty!hydrochinon, Atylhydrochinone, wie Pheny!hydrochinon, Alkoxyhydrochinone, wie Äthoxyhydrochinon, Hydrochinonderivate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 939 788, 3 002 997, 3 003 876, 3 019 108 und 3 065 075 beschrieben sind, N-Methyl-p-aminophenol, Ν,Ν-Dimethyl-p-aminophenol, das N-substituierte Aminophenol, wie es in der US-Patentschrift 3 091 530 beschrieben ist, Brenzkatechin oder verwandte Substanzen, oder Entwickler der Benzoid-Reihe, wie p-Phenylendiamin. Neben diesen Substanzen können mit

6098 U/1087

Vorteil Reduktionsmittel mit einer offenkettigen Struktur, wie z.B. Hydroxylamin, N-Dimethoxyäthylhydroxylamin, N,N-Diät hy !hydroxylamin, die in der US-Patentschrift 3 293 034 beschriebenen Hydroxylamine, Ascorbinsäure, Redukton und Aminoredukton verwendet werden. Eine weitere Substanz, die verwendet werden kann, ist das 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder ein Substitutionsderivat davon.

Zur Herstellung eines Schwarz-Weiß-Bildes wird in der Filmeinheit ein Mittel zur Bildung von Silbersalzen verwendet, das in der Lage ist, Silberhalogenide in einer Alkalilösung zu lösen unter Bildung von stabilen Silberkomplexsalzen, wobei dieses Mittel am zweckmäßigsten in der Entwicklerlösung enthalten ist. Zu geeigneten Mitteln für die Bildung von Silberkomplexsalzen gehören Natrium-, Kalium—v. oder Ammoniumthiosulfat oder -thiocyanat, eine cyclische Imidverbindung, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 857 274, 2 857 275 und 2 857 276 beschrieben ist, wie Uracil, Barbitursäure,''Hydantoin und dgl., Äthylamin, Ithanolamin und andere Amine, wie in der US-Patentschrift 3 343 958 beschrieben, Amin- und Cystein-Kombinationen, wie in der US-Patentschrift 3 3^3 958 beschrieben, oder Bisulfonylmethan und andere aktive Methylenverbindungen, wie beispielsweise in der japanischen Patentpublikat^;ion Nr. 48-43 934 beschrieben.

¥/enn die erfindungsgemäße Filmeinheit eine Schwarz-Weiß-Photographie wiedergeben soll, handelt es sich bei der Entwicklerlösung um ein flüssiges Medium, in der das Sauptlösungsmittel Wasser ist, das jedoch auch Methanol, Methylcellosolve oder ähnliche hydrophile Lösungsmittel enthalten kann und eine oder mehrere,, für die Entwicklung eines Bildes in der Silberhalogenidemulsion und die Auflösung der Silberhalogenide erforderliche Entwicklerkomponenten enthält. Die Entwicklerlösung enthält auch eine ausreichende Menge einer oder mehrerer alkalischer Substanzen, um die Wasserstoffionenkonzentration auf einem Wert zu halten, der erforderlich ist, um die Bildentwicklung in der

(barbizolic acid) ₆₀981 4/1087

lichtempfindlichen Emulsionsschicht fortschreiten zu lassen und um die während dieser Entwicklung gebildete Säure zu neutralisieren. Bei dieser alkalischen Substanz handelt es sich vorzugsweise um eiüe Substanz, die bei Raumtemperatur einen pH-Wert von 12 oder mehr aufweist; Beispiele für geeignete Substanzen sind Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder Calciumhydroxid in Form einer Dispersionsphase, Tetramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit -trnfl Diäthylamin.

609814/1087

Die Entwicklerlösung enthält vorzugsweise auch ein oder mehrere hydrophile Polymerisate mit einem hohen Molekulargewicht, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose oder liatriumcarboxymethylcellulose. Dieses Polymerisat (diese Polymerisate) wird in geeigneten Mengen verwendet, um der Entwicklerlösung bei Raumtemperatur eine Viskosität von mehr als 1, vorzugsweise 1000 Poise zu verleihen, um die oben in bezug auf die Entwicklerlösung für eine Farbphotographie angegebenen Vorteile, d. h. eine gute Verteilung (Ausbreitung) der Lösung und nachfolgende Bildung eines unbeweglichen Filmes, zu erzielen, wodurch die Bindung der Filmeirineitsechichten aneinander unterstützt wird und die auch dazu dient, die weitere Wanderung des gelösten Silbers in die positive Bildschicht nach Beendigung der Bilderzeugung zu verhindern.

Da die Entwicklerlösung der Filmeinheit einen vergleichsweise hohen pH-Wert von 10, vorzugsweise von11 oder mehr, aufweist, der für die Aufrechterhaltung der in den verschiedenen Stufen der Bildentwicklung in der Silberhalogenidemulsionsschicht, der Erzeugung und Diffusion von diffusionsfähigen Bildelementen und dgl. erforderlichen alkalischen Bedingungen notwendig ist, ist sie vorteilhaft zur Bildung eines neutralisierenden Materials, das dann, wenn die Diffusion und Übertragung des photographischen Bildes auf die positive Bildschicht praktisch beendet ist, den pH-Wert der Filmeinheit auf einen Wert in der Nähe des Neutralpunktes, beispielsweise von weniger als 9». vorzugsweise von weniger als 8, herabsetzen kann und so die Fortsetzung der Bilderzeugungsverfahren und die daraus resultierende Verfärbung der fertigen Photographie oder die Braunfärbung ihrer weißen Teile unter der Einwirkung der ursprünglich in der Filmeinheit vorhandenen stark alkalischen Substanzen verhindert, so daß ein guter Farbton und eine gute Farbtönung des fertigen Bildes über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten werden können. Diese Neutralisation kann auf wirksame Weise dadurch erzielt werden,

609814/1087

daß man die Filmeinheit mit einer Schicht aus einer sauren Substanz versieht, die eine mindestens ebenso hohe Flächendichte aufweist wie sie durch die alkalische Substanz der Entwicklerlösung besetzt wird, wenn die Lösung sich innerhalb der Filmeinheit ausbreitet. Zu geeigneten sauren Substanzen, die verwendet werden können, gehören saure Gruppen mit einem pKa-Wert von 9 oder weniger, wobei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen besonders gut geeignet sind, oder Substanzen, die Beschleunigergruppen enthalten, die bei der Hydrolyse saure , Gruppen liefern können. Zu bevorzugten Substanzen gehören Ölsäure und ähnliche höhere Fettsäuren, wie in der US-Patentschrift 2 983 6o6 beschrieben, Polymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, wie in der US-Patentschrift 3 3^2 819 beschrieben, partielle Ester oder Säureanhydride dieser Substanzen. Spezifische Beispiele für Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind z. B. Mischpolymerisate von wasserfreier Maleinsäure und Äthylen oder einer Vinylmonomersubstanz, wie Vinylacetat, Vinylmethyläther und dgl., Mischpolymerisate von Acrylsäure und n-3utylhemiester und/oder Butylacrylat oder Celluloseacetat-saures Phthalat. Außer diesen sauren Substanzen kann die Neutralisationsschicht auch Polymerisatef/ie z. B. Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat, oder einen Weichmacher, wie in der US-Patentschrift 3 557 237 beschrieben, enthalten. Die Neutralisationsschicht kann auch durch die Vernetzungsreaktion von mehrfach - funktionellen Substanzen, wie z. B. darin enthaltenen Aziridin- oder Epoxyverbindungen, gehärtet werden. Eine Neutralisationsschicht kann in dem positiven Bildmaterial und/oder in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein. Eine besonders vorteilhafte Anordnung ist die zwischen der positiven Bildschicht und dem Träger der positiven Bildschicht. Erforderlichenfalls kanndie saure Substanz in Mikrokapseln in die Filmeinheit eingearbeitet werden, wie es in der deutschen Patentschrift 2 038 254 beschrieben ist.

S098U/1087

Vorzugsweise ist eine in der erfindungsgemäßen Filmeinheit verwendete Neutralisationsschicht oder eine saure Substanz enthaltende Schicht durch eine Schicht, die eine Substanz zur Kontrolle (steuerung) der Neutraliaationageschwindigkeit, in diesem Falle um die Neutralisation zu verzögern, enthält, von einer Schicht der Entwicklerlösung, die sich innerhalb der Filmeinheit ausgebreitet hat, getrennt. Eine solche die Neutralisation verzögernde Schicht dient dazu, zu verhindern, daß die Neutralisationsschicht zu schnell wirkt und den pH-Wert der Entwicklerlösung herabsetzt, bevor die erforderliche Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und die Erzeugung eines Diffusionsübertragungsbildes erfolgt sind, und di*. die Senkung des pH-Wertes der Entwicklerlösung so lange hinauszögert, bis die Entwicklung und die Bildübertragung auf befriedigende Weise beendet sind, wodurch Probleme, wie z» B. eine unerwünschte Verhinderung der Dichte in dem fertigen Abzug (der fertigen Kopie) vermieden werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der positive Bildteil der Filmeinheit eine Mehrschichtenstruktur auf, in der nacheinander in der angegebenen Reihenfolge aufeinander angeordnet sind: eine Trägerschicht, eine Neutralisationsschicht, eine lieutralisationsverzögerungsschicht und eine Lösungsmittelschicht (positive Bildschicht). Die Neutralisationsverzögarungsschicht kann als Haupt-' komponente ein Polymerisat, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylbutyl, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder ein ß-Hydroxyäthylmethacrylat/Äthylacrylat-Mischpolymerisat enthalten. Wenn solche Polymerisate verwendet werden, ist es zwecekmäSig, die Härtung derselben durch eine Yernetzungsreaktion unter Verwendung beispielsweise einer N-Methylolverbindung oder einer AldehydverbindungfWie Formaldehyd, durchzuführen. Die Dicke der Neutralisationsverzögerungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 20 Mikron.

In der erfindungsgemäßen Filmeinheit wird eine Licht reflektierende Substanz verwandet, um dem in der positiven Bildachicht erzeugten Farbbild

6098U/1087

einen weißen Hintergrund zu verleihen; Beispiele für Substanzen, die dafür verwendet werden können, sind Titandioxid, Bariumsulfid, Zinkoxid, Bariumaluminatstearat, Calciumcarbonat, Silicat, Zirkoniumoxid oder KaolinMagnesiumoxid, wobei diese Substanzen einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden können. Diese Licht reflektierende Substanz kann vorher in einer Filmeinheit hergestellt werden, d. h. sie kann so eingebracht werden, daß sie während der Herstellung der Filmeinheit einen weißen Hingergrund bildet, oder sie kann innerhalb der Filmeinheit verteilt sein und in spezifischen Teilen der Filmeinheit unter dem Einfluß einer tJbertragungs- oder Vorlauferverbindung auf die in den belgischen Patentschriften 768 110 und 768 111 beschriebene Weise einen weißen Hintergrund bilden. Die Licht reflektierende Substanz kann in eine Schicht eingearbeitet werden, in der als Bindemittel ein hydrophiles Polymerisat wie z. 3. Polyvinylalkohol, Gelatine, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon verwendet wird, oder sie kann in Form einer Dispersionsphase in einer Schicht aus Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder einem anderen Polymerisat mit Filmbildungseigenschaften, die in der Entwicklerlösung vorhanden ist und während der Ausbreitung der Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit gebildet wird, vorliegen. Ein schönerer weißer Hintergrund kann dadurch erzielt werden, daß man in Kombination mit der Licht reflektierenden Substanz einen Fluoreszenz aufheller (ein Mittel zur Verbesserung des Fluoreszenzweißgrades), wie Stilben, Cumarin oder Triazin, verwendet. Es ist auch vorteilh£ft,in Verbindung mit der Licht reflektierenden Schicht ein färbendes Material zu verwenden, wie es beispielsweise in den belgischen Patentschriften 743 3^6, 768 107 und 768 109 beschrieben ist, das gefärbt ist, wenn der pH-Wert höher ist als ihr pKa-¥ert, das jedoch farblos wird, wenn ihr pH-Wert niedriger ist als ihr pKa-Wert. Das Gewichtsverhältnis von Licht reflektierender Substanz zu Bindemittelpolymerisat in der die Licht reflektierende Substanz enthaltenden Schicht beträgt zweckmäßig etwa 0,5 bis etwa 100 und diese Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 100/U auf. Das Reflexionsvermögen der Schicht sollte mehr als mehr als 70 $ betragen.

6098U/1087

Als opake Schicht (Einrichtung), die in. der Filmeinheit verwendet wird, können je nach Terwendungszweck der Filmeinheit und je nach Empfindlichkeit der darin verwendeten SilberhalogenidemuMon verschiedene Typen verwendet werden, im allgemeinen sollte sie jedoch ein Absorptionsvermögen von mindestens 3»vorzugsweise von mehr als 5 inbezug auf elektromagnetische Strahlung in Wellenlängenbereichen, die ultravioletter Strahlung, sichtbarem Licht und Strahlung im nahen Infrarotbereich entsprechen, aufweisen und sie sollte eine besonders wirksame Absorption über den gesamten Wellenlänenbereich von 300 bsi 750 m/U ergeben. Das opake Material kann zweckmäßig in der Entwicklerice ung enthalten sein und in Form von Ruß, kolloidalem Metall oder eines kolloidalen Metallsalzes, z. B. in Form von kolloidalem Silber oder kolloidalem Silbersulfid, in Form eines Färbemittels oder eines Farbstoffes, wie z. B. eines Direktfarbstoffes oder eines Säurefarbstoffes, oder einer Licht absorbierenden Substanz, wie z. B. des nachfolgend beschriebenen pS-Indikatorfarbstoffes, vorliegen. Eine andere Substanz, die verwendet werden kann^ist eine solche, die genügend farblos ist, um den Durchgang des Lichtes nicht zu hemmen, wenn ihr pH-Wert unterhalb des pKa-Wertes liegt, die sich jedoch färbt, wenn ihr pH-Wert oberhalb des pKa-Wertes liegt, wobei ein Verfahren zur Erzielung dieser Wertänderung in der Weise durchgeführt wird, daß man auf der Vorderseite des lichtempfindlichen Verbundmaterials, d. ti. auf der Seite, die dem lichtempfindlichen Verbundträger gegenüberliegt, eine Schicht vorsieht, die einen pH-Indikatorfarbstoff für die Anzeige eines niedrigeren pH-Wertes als die Entwicklerlösung enthält, wobei der Farbstoff normalerweise farblos ist, bei der Umsetzung mit dem Alkali der Entwicklerlösung jedoch gefärbt wird, wenn sich die Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit ausbreitet. Zu geeigneten pH-Indikatorfarbstoffen, die in diesem Falle verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie in der US-Patentschrift 3 647437 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 47-28 beschrieben sind.

Bei der opaken Einrichtung des zuletzt genannten Typs stellt der Alkaligehalt der Entwieklefösung einen Teil der opaken Einrichtung dar,

6098H/1087

·- 57 -

da diese Einrichtung gebildet wird durch Wechselwirkung zwischen dem Alkaligehalt der Entwicklerlösung und dem (den) Farbstoff(en) in der lichtempfindlichen Verbundfolie. Wenn diese Einrichtung angewendet wird, kann dadurch, daß man der Entwicklerlösung eine weißes Licht reflektierende Substanz, wie Titandioxid, einverleibt, ein weißer Hintergrund mit einem besseren Kontrast für die Betrachtung der fertigen Kopie (des fertigen Abzuges) erhalten werden.

Die Hauptmerkmale und Hauptvorteile der erfindungsgemäßen Filmeinheit und des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend zusammengefaßt:

1.) Es kann eine gewöhnliche Kamera ohne spezielle optische Einrichtungen für die Bildumkehr verwendet werden;

2.) da die erfindungsgeinäße Filmeinheit auf beiden Seiten der lichtempfindlichen Schicht gegen eindringendes Licht geschützt ist, kann die Filmeinheit sofort nach ihrer Belichtung aus der Kamera herausgezogen (heraustransportiert) und an einem hell beleuchteten Ort entwickelt werden; 3.) da der opake, lichtundurchlässige Schutz, der auf beiden Seiten des Trägermaterials, auf dem die lichtempfindlichen Schichten der Filmeinheit angeordnet sind, in bezug auf das Chemikaliensystem zur Durchführung der Bildübertragung und Bilddiffusion außerhalb desselben angeordnet ist, stört die vorgesehene Lichtschutzeinrichtung die Bilddiffusion und Bildübertragung nicht, so daß innerhalb einer relativ kürzeren Zeit ein fertiges Bild erhalten werden kann, und da der Abstand zwischen der lichtempfindlichen latenten Bildschicht und der positiven Bildschicht verringert werden kann, kann ein Bild mit einer verbesserten Auflösung erhalten werden; 4.) die abziehbare hinterste opake Folie (Schicht) enthält keine Substanz, die für die Person _i die die Filmeinheit mit der Hand anfaßt, gefährlich oder schädlich ist,und sie kann auch ohne daß sie angefeuchtet werden muß, abgezogen werden, wodurch sofort nach dem Abziehen der opaken Folie (Schicht). eine trockene Kopie (ein trockener Abzug) erhalten wird, die (der) ebenfalls trocken ist und die Filmeinheit fühlt sich beim Anfassen nicht unangenehm an? 5.) die abziehbare opake Folie (Schicht) der Filmeinheit kann für die Aufzeichnung von Daten, beispielsweise des Datums und des Ortes, die sich auf die Photographie beziehen, verwendet werden.

B098U/1087

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für den Aufbau einer erfindungsgemäßen Filmeinheit und die Zusammensetzung ihrer verschiedenen Komponententeile unter Bezugnahme auf die "beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Ziffern gleiche Teile bezeichnen. Dabei zeigen:

Fig. 1 a, 1 b und 1 c schematische Erläuterungen des prinzipiellen Aufbaus

der Filmeinheit und der Bilderzeugung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig» 2 eine scheinatische Darstellung des Aufbaus der Filmeinheit mit einer anderen Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer zerlegten Filmeinheit gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, welche die Art des konstruktiven Zusammenhangs zwischen den Teilen schematisch erläutert;

Fig. 4 eine perspektivische Ansicht^die eine Art der Entwicklung einer erfindungsgemäßen Filmeinheit erläutert;

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht, die das Abziehen einer opaken Schutzfolie (Schutzschicht) von einer entwickelten Filmeinheit erläutert;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines Beispiels einer fertigen, erfindungsgemäß hergestellten Kopie.

In der Fig. 1 besteht die erfindungsgemäße Filmeinheit im Prinzip aus einer ersten Terbundfolie 1, deren Hauptzweck darin besteht, die Entwicklerlösung in der Filmeinheit zurückzuhalten und eine Schicht der Entwicklerlösung zu bilden, einer zweiten Verbundfolie 2A, die einen lichtempfindlichen Verbund darstellt und bei der der Haupteil der Vorderseite, d. h. der Seite, auf welche das Belichtungslicht auftrifft, der Rückseite der ersten Verbundfolie 1 benachbart, damit jedoch nicht tatsächlich verbunden iat, so daß ein Zwischenraum (Hohlraum) entsteht, in dem sich

409814/1087

die Entwicklerlösung ausbreiten kann, einer dritten Folie ZB, die zu Beginn an der zweiten Verbundfolie 2A befestigt ist und deren Rückseite für Licht undurchlässig macht, die jedoch davnn abziehbar ist, und einem Behälter 8 für die Entwicklerlösung, der bündig mit dem Zwischenraum zwischen der ersten Verbundfolie 1 und der zweiten Verbundfolie 2A angeordnet ist.

Die erste Verbundfolie 1 besteht in der Reihenfolge von vorne nach hinten aus einem transparenten Träger 11, einer Neutralisationsschicht 12 und einer Neutralisationsverzögerungsschicht 13» wobei der Träger 11 und die Schichten 12 und 13 miteinander verbunden sind. Die zweite Verbundfolie 2A besteht in der Reihenfolge von vorne nach hinten aus einer lichtempfindlichen latenten Bildschicht 3» einer Licht reflektierenden Schicht 4» einer positiven Bildschicht 5 und einer transparenten Trägerfolie 6, wobei die Folie 6 und die Schichten 3> 4» und 5 miteinander verbunden sind. Die dritte Folie 2 B besteht aus einer äußeren opaken Folie (Schicht) 72, welche die Rückseite der Filmeinheit bildet, und einer abziehbaren Verbindungseinrichtung 71» die normalerweise die opake Folie f2 mit der Rückseite der zweiten Verbundfolie 2A, d. h. mit der transparenten Trägerfolie 6 verbindet, jedoch ermöglicht, daß die Folien2A und 23 anschließend voneinander getrennt werden können. Der Behälter 8 für die Entwicklerlösung enthält die Entwicklerlösung und besteht aus einem Laminat aus einer Bleifolie 82 und einem Film aus beispielsweise einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat. Der innere Randabschnitt des Behälters für die Entwicklerlösung, d. h, der Randabschnitt, der in bezug auf die Filmeinheit am weitesten innen liegt, ist durch eine schwache Bindemittelschicht 84 gebunden, die es ermöglicht, daß der Behälter 8 unter der Einwirkung einer Druckeinrichtung, durch welche die Filmeinheit nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht 3 geführt wird, zerbricht und die Lösung 81 in den Zwischenraum zwischen der ersten Verbundfolie 1 und der zweiten Verbundfolie 2A ausfließt.

6098H/1087

- 6O -

Nach dem Austreten bildet die Entwicklerlösung 81 gemäß Fig. 1 b in der Filmeinheit eine Schicht 85 und bewirkt die Diffusion und Übertragung der Elemente des latenten Bildes der lichtempfindlichen Schicht 5 auf die positive Bildschicht 5» wobei die Wirkung der Entwicklerlösung 81 nach einer Zeitspanne, deren Länge von der (den) Substanz(en), die in der Neuträlisationsverzögerungsschicht 13 enthalten ist (sind), auf die vorstehend beschriebene Weise beendet wird durch die Wirkung der in der Neutralisationsschicht 12 enthaltenen Substanz(en). In der Fig. 1 c wird nach einer Zeitspanne, die ausreicht, um die Entwicklung, Diffusion und Übertragung des Bildes zu beenden, die opake Folie 72 von der zweiten Verbundfolie 2A abgezogen, wodurch in der positiven Bildschicht 5 ein positives Bild entsteht, das durch die transparente Trägerfolie 6 betrachtet werden kann.

Bei der in der Fig. 2 dargestellten anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die lichtempfindliche Schicht in der Reihenfolge von vorne nach hinten die folgenden Schichten: eine (in der Zeichnung nicht dargestellte) Gelatineschutzschicht in einer Beschichtungsmenge von 6>5 mg/100 cm » eine gelbe Farbstoff-Donorschicht 31» eine blauempfindliche Emulsionsschicht 32, eine Gelbfilterschicht 35» eine purpurrote Farbstoff-Donorschicht 34» eine grünempfindliche Emulsionsschicht 35» eine Zwischenschicht 36, eine blaugrüne Farbstoff-Donorschicht 37 und eine rotempfindliche Emulsionsschicht 38.

Der Aufbau der in der Fig. 3 dargestellten bevorzugten Aus führ ungs form einer erfindungsgemäßen Filmeinheit ist folgender: an der vorderen Kante der ersten Verbundfolie 1, welche ihre Vorderkante ist, wenn die^r Filmeinheit aus einer Kamera herausgezogen (heraustransportiert) wird, und an ihrer, rechten Kante gemäß der Darstellung in der Zeichnung ist in wärmeversiegelter, eingehakter Verbindung ein Befestigungselement 101 vorgesehen, welches dazu dient, den Behälter 8 für die Entwicklerlösung in einer festen Position unterhalb der ersten Verbundfolie

6098H/1087

festzuhalten. Entlang des gegenüberliegenden hinteren Randes der ersten Verbundfolie 1 ist eine Auffangeinheit 91, die eine Reihe von konkaven Abschnitten 92 für die Aufnahme der überschüssigen Entwicklerlösung aufweist, die sich innerhalb der Filmeinheit ausgebreitet hat, die jedoch während der Entwicklung der Filmeinheit nicht verwendet wird, in
fester, wärmeversiegelter Verbindung mit der Unterseite der hinteren Kante der ersten Verbundfolie 1 mittels einer Versiegelungseinrichtung 95 vorgesehen, die an ihren einander gegenüberliegenden Enden angebracht ist, und die außerdem durch eine Befestigungseinrichtung 103, welche ihre Außenseite bedeckt,in der richten Stellung festgehalten wird. Der Innenrandabschnitt der Befestigungseinrichtung 103 bildet eine stufenförmige Verlängerung, deren Funktion nachfolgend beschrieben wird.

Unterhalb der ersten Verbundfolie 1 ist eine Maskenfolie 110 vorgesehen, die eine große, rechteckige zentrale Öffnung 120 begrenzt, deren
vorderer Randabschnitt einen Stufenabschnitt 110a begrenzt, wobei um den gesamten Umfang der oberen Oberfläche dieser Folie herum eine Bindemittelschicht 111 vorgesehen ist. Die Oberseite des Stufenabschnittes 110a ist an der Unterseite der Befestigungseinrichtung 101 für den Entwicklerlösungsbehälter befestigt und die Oberseite des hinteren Randes 110b der Folie 110 ist an der Unterseite des Stufenabschnittes 103a der Auffang-Befestigungseinrichtung 103 befestigt, wodurch die Maskenfolie unterhalb der ersten Verbundfolie 1 festgehalten wird.

Die zweite Verbundfolie 2A und die dritte Folie 2B sind nacheinander unterhalb der Maskenfolie 110 angeordnet und mit der Maskenfolie 110 bzw. der zweiten Verbundfolie 2A mittels der Bindemittelschichten 21 und 75» als um den Umfang der oberen Oberfläche der zweiten Verbundfolie 2A bzw. der dritten Folie 2B herum vorgesehen sind, unter Anwendung einer Wärmeversiegelungsbindung verbunden, wobei die dritte Folie 2B, wie weiter oben angegeben, abziehbar damit verbunden ist. Um das Abziehen der opaken Forlie 72 zu erleichtern, ist ein Randteil 22 der zweiten Verbundfolie weggeschnitten, wodurch ein Randteil 72a der opaken Folie freiliegt, der ergriffen werden kann, um die opakte Folie 72 von der

809814/1087-

zweiten Verbundfolie 2 abzuziehen. Es ist auch ein Bindemittelstreifen oder eine ähnliche Versiegelungseinrichtung 100 vorgesehen, die unterhalb der Vorderkante der dritten Folie 2B hindurchgeht, sich über die dritte Folie 2B erstreckt und so angeordnet ist, daß sie die zweite Verbundfolie 2A zusammen mit der mit der ersten Verbundfolie 1 verbundenen Behälterbefestigungseinrichtung 101 festhält.

In der· Fig. 4 wird die Filmeinheit nach der Belihtung der lichtempfindlichen Schicht 3 durch Druckeinrichtungen, z. B. Metallwalzen 130 und 130_} geführt, die einen Durchmesser von 8 mm aufweisen, mittels einer Federkraft von 4 kg gegeneinander drücken und in einem lichtgeschützten Teil einer Kamera oder in einem Dunkelraum angeordnet sind, wobei diese Walzen bewirken, daß der Behälter 8 zerbricht und die Entwicklerlösung 81 sich innerhalb der Filneinheit ausbreitet.

In der Fig. 5 wird nach e iner geeigneten Zeitspanne von beispielsweise 30 Sekunden die opake Folie 72 entfernt und die Photographic kann danach an einem hellen Ort betrachtet werden. Erforderlichenfalls kann die opake Folie 2B2, anstatt vollständig abgezogen zu werden, an den vorderen Randabschnitt der zweiten Verbundfolie 2B, d. h. den Teil, der mit dem Behälter 8 in Kontakt steht, gebunden belassen werden und die opake Folie 72 und die erste Verbundfolie 1 und die zweite Verbundfolie 2A können um entgegengesetzte Seiten des Behälters 8 und dann in Richtung aufeinander zu umgefaltet werden, wobei in diesem Falle der äußere, nicht-festgehaltene Rand der opaken Folie 72 sich deutlich über die äußeren Ränder der ersten Verbundfolie 1 und der zweiten Verbundfolie 2A hinaus erstreckt, wobei auf den äußeren Randabschnitt der opaken Folie 72 Daten, die sich auf die wiedergegebene Fhotographie beziehen, aufgezeichnet werden können, wie es in Fig. 6 dargestellt ist.

Nachfolgend werden einige spezifische Beispiele für die Herstellung der verschiedenen Elemente der in den Fig. 1 und 2 dargestellten erfindungsgemäßen Filmeinheiten beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist.

6098U71087

Beispiel 1

I. Die erste Verbundfolie 1 wurde wie folgt hergestellt: Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt und in der Reihenfolge, in der sie beschrieben werden, auf einen transparenten Filmträger 11 aufgebracht, der aus Polyäthylenterephthalat bestand und eine Dicke von 80/u hatte.

I (1); 100 g eines Mischpolymerisats (hergestellt von der Pa. GAE und vertrieben unter dem Handelsnamen "Gantrez AU -139") aus Vinylmethyläther und wasserfreier Maleinsäure wurden in 400 ml Methyläthylketon gelö3t. Dieser Lösung wurden 1 ml 83folge Phosphorsäure und 38 g n-Butanol zugesetzt und die Mischung wurde 48 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 75 C gehalten wurde. Danach wurden 262 ml Äthylacetat und 30 ml einer Acetonlösung zugegeben, die 1,5 g 1,4-BiS-(Z¹,3'-epoxypropoxybutan) als Brückenbildner (Vernetzungsmittel) enthielt, und die dabei erhaltene Lösung wurde in einer solchen Menge in Form einer Schicht aufgebracht, daß eine Neutralisationsschicht 12 einer Trockenschichtdicke von 24/u gebildet wurde.

I (2); 50 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99$» durchschnittliches Molekulargewicht 200 OOO) wurden· unter Erwärmen in 800 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,4 g des unter dem Handelsnamen Tween bekannten Pr äparats, d. h. Polyäthylen(20)sorbitanmonooleät, 1 g Tetramethylolharnstoff und 10 ml einer ^iigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß nach dem Trocknen ein 8 Mikron dicker Film erhalten wurde. Nach demTrocknen wurde der Film erhitzt und bei 0°

80°C und Jj/o relativer Feuchtigkeit (RH) 2 Stunden lang gehalten, wodurch eine Neutralisationsverzögerungsschicht I3 gebildet wurde.

609814/1087

II: Die Herstellung der lichtempfindlichen Verbundfolie 2A. wurde wie folgt durchgeführt:

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden auf die nachfolgend angegebene Weise hergestellt und in der Reihenfolge, in der sie beschrieben werden, auf einen transparenten Filmträger 6 aufgebracht, der aus Polyethylenterephthalat bestand und eine Dicke von 80/U hatte.

II (1): Nach dem oben unter I (2) beschriebenen Verfahren wurde ein Filnunaterial mit einem Polyvinylalkoholträger hergestellt und in einer für die Bildung eines Filmes mit einer Trockenschichtdicke von 8/U ausreichenden Menge aufgebracht.

II (2); Unter Anwendung von Wärme wurden 4 g Äthylcellulose in 100 ecm V/asser gelöst und dann wurden zu der Lösung 2 ecm einer öligen wässrigen Saponinlösung zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Menge, die zur Bildung eines Films mit einer Trockenfilmdicke von 4/u ausreichte, aufgebracht und nach dem Aufbringen getrocknet. Die Schichten II (1) und II (2) bildeten zusammen die abziehbare (ablösbare) Bindungseinrichtung 7I·

II (3)'· 50 g Ruß in Form eines Produkts, hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Industries, Ine, und vertrieben unter dem Handelsnamen "Mitsubishi Carbon Bl?.ck MA 100, Furnace-Typ, und 1,5 g Myristylnatriumsulfat wurden zusammen mit I50 ml Wasser in einer Kolloidmühle zu einer Paste vermischt (durchgeknetet). Zu dieser Paste wurden 500 g einer 1Obigen wässrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren mit einer solchen Menge einer 5^xgen Citronensäurelösung versetzt, die ausreichte, um ihren pH-Wert auf 5»5 zu bringen, danach wurde das Präparat in einer für die Bildung eines Films mit einer Trockenschichtdicke von 200/U ausreichenden Menge aufgebracht und danach getrocknet.

6098U/1087

II (A) j Es -wurde das gleiche Verfahren vie oben unter II (5) angegeben angewendet, -wobei diesmal jedoch anstelle von Ruß Titandioxid (in Form von Rutil) verwendet wurde, und das dabei erhaltene Preparat wurde in einer zur Bildung eines Films mit einer Trockenschichtdicke von 10/U ausreichenden Menge aufgebracht und dann getrocknet.

Die Schichten II (3) und II (4) bildeten zusammen die opake (undurchsichtige) Folie 232. Die 3. Folie 2B wurde durch die Schichten II (1)-(4) gebildet, wobei die Schicht II (4) die hinterste war. Obglei cn die Schicht II (3) allein ausreichte, um den Ausschluß von Licht zu bewirken, wurde die Schicht II (4) zugegeben, um die Rückseite der Filmeinheit mit einer weißen Oberfläche mit einem verbesserten Aussehen zu versehen und diese beschreibbar oder bedruckbar zu machen.

Die nachfolgend beschriebenen Schichten wurden auf die angegebene Weise hergestellt und in der Reihenfolge, in der sie beschrieben werden, auf die so hergestellte 3· Folie 2B aufgebracht:

II (5)t Positive Bildschicht 5* dabei handelte sich sich um eine Schicht mit einer Silbersulfiddispersionsschicht in Gelatine, wobei die Beschichtungsmengen (Deckverhältnisse) der Gelatine und der Silbersulfidkeime 3>O g/^m bzw. 11,4 x 10 Mol/m betrugen. Die Menge der

Silbersulfidkeime wurde so eingestellt, daß eine Umsetzung zwischen dem Silbersulfid und dem Natriumsulfid in der Gelatine bewirkt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße in der Schicht getrug etwa 90 A und die Schicht enthielt auch eine geringe Menge Thioharnstoff, der als Törungsmittel für das entwickelte Bild fungierte.

II (6): Lichtreflexionsschicht 4: diese wurde hergestellt aus der nachfolgend beschriebenen Mischung und in einer zur Herstellung eines Film mit einer Trockenschichtdicke von 12/u ausreichenden Menge aufgebracht. Unter Anwendung von Wärme wurden 50 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 99#4 durchschnittliches Molekulargewicht 200 OOO) in 550 ml Wasser gelöst. Es wurden 200 g Titandioxid in Form von Anatas zu der Lösung zugegeben und die Mischung wurde 5 Stunden lang in einem Mischer

S09814/1087

(einer Knotvorrichtung) gerührt, wobei eine Dispersion des Titandioxids in der Lösung erhalten wurde. Danach wurden 250 ml Wasser, das 0,4 S Polyäthylen(20)sorbitamnonooleat und 1 g Hexamethylolmelamin enthielt, zugegeben·

II (7): lichteepfindliche Schicht 3 (Silberhalogenidemulsionsschicht): diese- Schicht wurde hergestellt durch Aufbringen einer Silberfluoridbromidemulsion mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,1 Mikron und einem Uuoridgehalt von 4 bis 5 Mol$, die durch Liehtsensibilisatoren, deren Formeln nachfolgend angegeben sind, panchromatisch sensibilisiert worden war, wobei die Beschichtungsmenge (das Deckungsverhältnis) des Silbers und der Gelatine in der aufgebrachten Emulsion 25 g/m bzw. 58 g/m betrug.

C-CH

.Br

«Br

^C2^H5 6098H/ 1087

Danach wurde die Gelatine in einer Auftragsmenge von 0,5 g/a aufgebracht zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht.

III: Die Entwieklerlosung wurde wie folgt hergestellt:

0,7 ecm einer Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurden in einen hohlen Behälter eingeführt, der durch eine gefaltete Bleifolie gebildet wurde, die mit einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat ausgekleidet war, wonach die Randabschnitte des Folien-Mischpolynerisat-Laminats wärmeversiegelt wurden, um den Behälter zu verschließen.

Diäthylhydroxylamin 1,6 g

Zinkchlorid 0,1 g

üracil 1,2 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses Produkt) 0,72 g

Kaliumhydroxid 3» 5 β

Äthylenthioharnstoff 1,5 mg

Ruß 7,0 g

Wasser 15 naQ-

Yergleichabeispiel 1

Die Schichten II (1)- II (4) des Beispiels 1 wurden weggelassen und zwischen den Schichten II (6) und II (7), d. h· zwischen der Lichtreflexionsschicht 4 und der lichtempfindlichen Schicht 3 * wurde eine opake Lichtabschirmungsschicht mit einer Trockenschicht dicke von 5>0/U mit variierender Zusammensetzung in/verschiedenen Filmeinheiten aufgebracht, wobei die verwendeten verschiedenen Schichten die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatten:

6098U/1087

Mr« 1: Eine Substanz mit der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht II (5) des Beispiels 1.

Nr « 2; 75 ecm Wasser wurden zu 5 E Ruß in Form des von der Firma Mitsubishi Chemical Industries Inc. hergestellten und unter der Handelsbezeichnung Mitsubishi Grade MA. 108, Furnace-Typ, vertriebenen Produkte zugegeben, wobei in einer Kugelmühle eine Dispersion von Ruß in Wasser hergestellt wurde, und außerdem wurden 25 g 25$ige Gelatine zugegeben und durch Rühren gleichmäßig damit gemischt, wonach die Mischung durch Zentrifugieren entschäumt wurde.

Nr. 3 und die folgenden Schichten wurden auf die gleiche Weise wie Nr. 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Rußtypen verwendet wurden.

Nr. Ruß-Typ, Hersteller

3 Mitsubishi Garbon Black Nr, 44 Mitsubishi Chemical Industries, Ine,

4 Ravtn Nr. 30 Columbia Carbon Co.

5 Ravtn Nr. 40 "

6 Ravtn Nr. 50 "

7 Columbia Nr. 999 "

8 Peerless Nr. 155 "

9 Tolcan SC Cavot Corp,

10 es wurde kein Ruß zugegeben, d. h. es wurde nur Gelatine verwendet.

Die in der in.Fig. 3 dargestellten Filmeinheit verwendeten Aufbaumaterialien wurden wie folgt hergestellt:

Als Material für die Maskenfolie 110 wurde Pauspapier (Transparentpapier) einer Dicke von 45/u verwendet und als Material für die Bindungseinrichtung 111 wurde ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz verwendet. Die Bindungseinrichtung 111 wurde auf die Folie aufgebracht unter Bildung eines Filmes mit einer Trockenschichtdicke von etwa 5/^u und

6098U/1087

nach dem Trocknen -wurde mittels eines mechanischen Lochers (Stanzeinrichtung) die zentrale öffnung 120 ausgestanzt. Als Varbindungseinrichtung 21 wurde eine Guaraiarabicumlösung verwendet, die auf die Randabschnitte der 4 Seiten der transparenten Folie 61 schwach aufgetragen worde, wodurch diese mit der transparenten Folie 110 verbunden wurden.-

Die Behälterfixiereinrichtung 101 bestand aus dem gleichen Material wie die nachfolgend beschriebene Auffärgsinheit-Fixiereinrichtung und sie wurde verwendet, un den Behälter 8 an der ersten Verbundfolie zu befestigen, wobei eine WarneVersiegelungsbindung angewendet wurde.

Die Auf fang einheit 91 bestand aus Papier nit einer Dicke von 500/^u und darin waren Löcher vorgesehen, welche die Fächer 92 bildeten. Die Bindungseinrichtung 93 an beiden Enden derselben bestand aus einem Äthylen/Vinylacetat-MischpolymerisatharK, das einen Überzug bildete, der etwa 5/^u dick war.

Die Auf fang einheit-Fixiereinrichtung 103 war ein Laminat, das aus etwa 20 <fo Titandioxid enthaltendem Polyester und 7 <fo Titandioxid enthaltendem Polyäthylenterephthalat bestand und eine Dicke von 15/^u hatte,und auf eine Oberfläche derselben war ein Bindemittel aufgebracht, das aus Kondensorpapier einer Dicke von 7/u bestand. Auf die andere Seite der Fixiereinrichtung 103 wurde ein Bindemittel aufgebracht, das aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisatharz bestand und eine Trockenschichtdicke von etwa 10/U aufwies und das durch Wärmeversiegelungsbindung fest mit der ersten Verbundfolie verbunden wurde, wodurch die Aufnahmeeinheit 91, wie in der Fig. dargestellt, an der richtigen Stelle festgehalten wurde.

Anschließend wurde die tranparente Folie 6 mittels der Bindungseinrichtung 111 über die Maskenfolie 110 durch Wärmeversiegelung mit der ersten Verbundfolie 1 verbunden. Als Abdichtungsmaterial (Versiegelungsmaterial) 100 wurde ein Klebestreifen verwendet und dieser verband den Bntwicklerlösungsbehälter-Abschnitt 8 mit der zweiten Verbundfolie 2A. Die Verbindungseinrichtung 75 nuß in der Lage sein,

609814/1087

25A0778

die opake Folie 72 und die 2. Verbundfolie 2A vor und während der Entwicklung miteinander zu verbinden, sie nuß jedoch auch das Abziehen der opaken Folie 72 nach der Entwicklung erlauben, wobei diese Funktionen in diesem Beispiel dadurch erzielt wurden, daß als Verbindungseinrichtung 75 die vorstehend beschriebenen Schichten II (i) und II (2) gemeinsam verwendet wurden.

In dem Beispiel 1 wurde nach der Erzeugung eines latenten Bildes in der Filaeinheit durch bildmäßiges Belichten mittels Lidat, das auf die erste Verbundfolie 1 auftraf, bewirkt, daß sich die Entwicklerlösung innerhalb der Filmeinheit ausbreitete, um die Bildung eines positiven Bildes in .dem gegenüberliegenden Oberflächenabschnitt der Filmeinheit hervorzurufen, in den die Filmeinheit durch eine Druckeinrichtung, wie weiter oben in bezug auf die Fig. 4 beschrieben, geführt wurde, wobei dieser Vorgang im Dunkelraum durchgeführt wurde, und nach 30 Minuten wurde die opake Folie 72 entfernt und der Film wurde an einen hellen Ort gebracht, wo das positive Bild betrachtet wurde. Bei Verwendung anderer Filmeinheiten, die den gleichen Aufbau hatten und in gleicher Weise entwickelt (behandelt) wurden, wurde gefunden, daß die opake Folie "J2 zu jedem beliebigen Zeitpunkt 60 Sekunden nach der Entwicklung der Filmeinheit entfernt werden konnte, ohne daß irgendein Einfluß auf das erhaltene photographische Bild auftrat.

Die opake Schicht 72 war nach ihrem Abziehen (Ablösen) sofort trocken. Bei derFilmeinheit dea Beispiels 1 war bis zur Fertigstellung des photographischen Bildes etwa 1 Minute erforderlich, während bei den Filmeinheiten des Vergleichsbeispiels 1 insgesamt 4 Minuten oder mehr erforderlich waren. Während in der Filmeinheit des Beispiels die maximale photographische Dichte sehr zufriedenstellend war, war die maximale photographische Dichte in den Filmeinheiten des Vergleichsbeispiels 1 viel geringer und es trat eine braune Verfärbung der erhaltenen Bilder auf, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle I ersichtlich. Diese Verschlechterung der Qualität in den Filmeinhe■'- -n

609RU/1087

des Vergleichsbeispiels 1 ist, wie angenommen wird^auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Diffusion durch das in den Filmeinheiten des Vergleichsbeispiels 1 vorhandene Bindemittel verzögert wurde und daß der Ruß, der darin vorhanden war, das Diffusions- und Übertragungsverfahren behinderte, so daß zur Fertigstellung des positiven Abzuges eine längere Zeit erforderlich war, die zu einer braunen Verfärbung der fertigen Photographie führte. Im Gegensatz dazu traten bei der Filmeinheit des BeispsLs 1 diese Probleme nicht auf, da die opake Folie 2B2 sich außerhalb des Cheinikaliensystems für die Bilddiffusion- und Bildübertragung befand. Es wurde gefunden, daß bei der Filmeinheit des Beispiels 1 auch die Auflösung besser war als bei den Filmeinheiten des Vergleichsbeispiels 1.

	Tabelle I	maximale pho tographi s ehe Dichte	Farbe des Abzugs (der Kopie)
	Zeit bis zur Beendigung der Bilderzeugung	1,56 0,50	mittelgrau braun
Beispiel Vgl.-Bsp.	1 1 Minute 1Nr.1 8 Minuten	0,45	Il
"Nr. 2	6 Minuten	0,55	Il
"Nr. 5	6 "	0,45	Il
"Nr. 4	6 "	0,56	Il
"Nr. 5	6 "	0,46	Il
"Nr. 6	6 "	0,49	ti
"Nr. 7	6 "	0,70	Il
"Nr. 8	6 "	0,57	Il
"Nr. 9	6 "	0,90	schwach bra
"Nr. 10	5 "

609814/108 7

Beispiel 2

I. Die transparente Folie der ersten Verbundfolie 1 war ein Polyäthylenterephthalatfilmträgermaterial mit einer Dicke von 100/U.

II. Die zweite Verbundfolie 2A bestand aus einer transparenten Trägerfolie au3 einem PolyäthylenterephthaMfilträger-matenal _m±t einer Dicke von 100/U. Eine dritte Folie 72 wurde auf die gleiche Veise wie die Schichten II (i) - II (4) des Beispiels 1 hergestellt und abziehbar mit einer Seite der transparenten Trägerfolie verbunden. Die nachfolgend beschriebenen Schichten wurden hergestellt und in der Reihenfolge, in der sie beschrieben werden, auf die andere Seite der transparenten Trägerfolie aufgebracht.

1) Ifeutralisationsschicht: 100 g eines Mischpolymerisats von Vinylacetat und wasserfreier Maleinsäure in einem Molverhältnis von 1:1 wurden in 6OO ml Methylethylketon gelöst und zu der dabei erhaltenen Lösung wurden langsam 0,5 ^- einer 88$igen Phosphorsäure und dann 40 g n-Laurylalkohol zugegeben, dann wurde 72 Stunden lang gerührt, während die Temperatur bei etwa 75 C gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurden JO ml einer Acetonlösung, enthaltend 250 ml Aceton und 1,5 g 1,4-Bis-(2',3^t-epoxypropoxy)butan, sowie eine heiße Lösung von 7 S Hexahydro-1,5,5--triacryl~S-triamin in 50 ml Cyclohexanon zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß ein Film mit einer Trockenschichtdicke von 25 Mikron gebildet wurde, welcher die Neutralisationsschicht darstellte.

2) Neutraliaationsverzögerungssohicht; dabei handelte es sich um eine Schicht mit einer Dicke von 10/u, die aus Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 50 i» bestand.

5) Positive Bildschicht: dabei handelte es sich um eine Filmschicht mit einer Dicke von 8 /U, die aus einem Material aus 2 Gew.-Teilen

609814/1087

saurebehandelter Gelatine, 1 Gew.-Teil Poly-(2-methaeryloyl)-N,N,N-trimethylammonium-p-toluolsulfonat, 0,01 Gew.-Teilen Polyäthylen(20)-sorbitanmonooleat und 0,02 Gew.-Teilen Hexamethylolmelamin bestand.

(4) Lichtreflexionsschicht 4; dabei handelt es sich um die gleiche Schicht wie die Schicht II (6) des Beispiels 1.

(5) Lichtempfindliche Schicht 3; diese bestand aus den nachfolgend angegebenen aufeinanderfolgenden Schichten:

a) rotempfindliche Emulsionsschicht (Schicht 38 der Fig. 2): diese enthielt eine Silberfluoridnegativemulsion (Fluoridgehalt 5,6 durchschnittliche Korngröße 0,9 /u), die durch einen Lichtsensibilisator der nachfolgend angegebenen Formel gegenüber rotem Licht hochempfindlich gemacht worden war und in der die BeSchichtungsmenge (das De ckungs verhältnis) eines Blaugrünfarbkupplers, bestehend aus 1 -Hydroxy-4-chlor-3 · -chlor-5' -dodecyloxycarbonyl-2-naphthanilid, 3,5 χ 10*" Mol/cm , dasjenige eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers, bestehend aus i-Hydroxy^-Cl-Phenyl^-tetrazolylthio)-N-/$r-(2,4~di-t -amylphenoxy)propyl7-2-naphthamid, 4,0 χ 10~

2 /2

Mol/100 cm , dasjenige von Di-n-butylphthalat 3 mg/100 cm , dasjenige von Silber 7,5 x 10 Mol/100 cm und dasjenige von Gelatine 18 mg/100 cm betrug.

^C2^H5

C=CH-C=CH-C

(CH₂)3SO₃H

^C2^H5

C=CH-C=CH-C

(CH₂) 3SO₃H (CH₂) 3SO₃-

6098U/ 1087

b) blaugrünfärbendes Material-Donorschicht (Schicht 37 der Fig. 2): dabei handeltea ea sich um eine Schicht, die Gelatine in einer Beschich-

tungsmenge (einem Deckungsverhältnis) von 20 mg/100 cm und eine Silberfluoridemulsion enthielt, die auf die gleiche Veise wie die oben beschriebene Schicht (a) chemisch aufgebracht worden war und einen diffusionsfähigai blaugrün färbendes Material-Donorkuppler in Form von 1-Hydroxy-4-(3-o^ctadecylcarbamyläthylthio)-N-äthyl-3^I»5^l-dicarboxy~ 2-naphthanilid in einer Beschichtungsmenge (einem Deckungsverhältnis)

«-»tr ρ

von 2,8 χ 10 Mol/100 cm , t-Octylhydrochinon in einer Beschichtungsmenge (einem Deckungsverhältnis) von 1,5 mg/100 cm , ΪΓ,ΪΤ-Diäthyllaurylamid in einer Beschichtungsmenge (mit einem Deckungsverhältnis) von

7 mg/100 cm und Silber in einer Beschichtungsmenge (einem Deckungs-

A O

verhältnis)von 1,1 χ 10 Mol/100 ecm enthielt.

c) Zwischenschicht (Schicht 36 derFig. 2): diese Schicht enthielt ein gelbes Silberkolloid vom Carey-Lea-Typ in einer Beschichtungsmenge von 3»5 mg

Silber/100 cm , eine Silberfluoridbromidemulsion mit einer geringen Empfindlichkeit (Fluoridgehalt 25,0 Mol$, durchschnittliche· Korn durchmesser

0,1/u) in einer Beachichtungsmenge von 2,2 mg Silber/100 cm < 2,5-Di-t-

' /2

oetylhydrochinon in einer Beschichtungsmenge von 3 mg/100 cm und

Gelatine in einer Beschichtungsmenge von I3 mg/cm .

d) Grünempfindliche Schicht (Schicht 35 in Fig. 2): diese Schicht enthielt eine Silberfluoridemulsion (Fluoridgehalt 5,6 Mol$, durchschnittliche Korngröße 0,9/u), die mit einem Lichtsensibilisator der nachfolgend angegebenen Struktur gegenüber grünem Licht hochempfindlich gemacht worden war, und in der die Beschichtungsmenge (daä Deckungsverhältnis) eines Purpurrotfarbkupplers, bestehend aus 1-Phenyl-3-\3-/ä-(2,4-di-sec.~amylphenoxy)butylamiao7-phenylureidoj-5-pyrazon,3»0 χ 10 Mol/ 100 cm , dasjenige eines einen EntwicTdungsinhibitor freisetzenden Kupplers, bestehend aus 1~i|.-/a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamido7phenylJ-3-piperidin-

ti O

4-(i-pienyl-5-tetrazolylthio)-5-PyTazon_v5»0 ^x "Ό" Mol/100 cm , dasjenige

/2 -5

von Tolyioeresylphosphat 2,5 mg/100 cm , dasjenige von Silber 9»5 x 10

P 2

Mol/100 cm und dasjenige von Gelatine 18 mg/100 cm betrug.

6 0 9 8 14/1087

^C2^H5

C-CH=C-CH=C

CH₂CH₂SO₃

CH₂CH₂SO₃-HN

e) Purpurrot färbendes Material-Donorachioht (Schicht 34 der Pig. 2): diese Schicht enthielt Gelatine in einer Besbhichtungsmenge von 16 mg/

100 cm und eine auf die gleiche Weise wie die Schicht (1) auf chemischem Wege darauf aufgebrachte Silberfluoridemulsion, enthaltend einen Kuppler für die Abgabe eines diffusionsfähigen,purpurrot färbenden Materials, bestehend aus 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3»5-dicarboxyanilino)-4-(3-octadeeylcarbamylphenylthio)-5-Pyrazon in einer BeSchichtungsmenge von 1,5 1

ρ ρ

Mol/100 cm , t-Octylhydrochinon in einer Beschichtungsmenge von 2 mg/iOOcm ,

Tri-n-hexylphosphat in einer Beschichtungsmenge von 7 mg/100 cm und Silber in einer Beschichtungsmenge von 1,1 χ 10 Mol/100 cm .

f) Gelbfilterschicht ( Schicht 33 derFig.2): diese Schicht enthielt ein gelbes Silberkolloid vom Carey-Lea-Typ in einer Beschichtungsmenge von

7.0 mg/100 cm , eine Silberfluoridbromidemulsion (Fluoridgehalt 25,0

Mol^jidurchschnittlicher KorndurchmeBser 0,1 /u) mit einer extrem geringen

/ 2

Empfindlichkeit in einer Beschichtungsmenge von 2,2 mg Silber/100 cm ,

2,5-Bi-t-hydrochinon in einer Beschichtungsmenge von 3 mg/100 cm und

Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 13 mg/100 cm .

g) Blauempfindliche Schicht (Schicht 32 der Fig. 2): dabei handeltes es sich um eine Schicht einer hochempfindlichen Silberfluoridbromid-Negativemulsion (Fluoridgehalt 5?0 MoI^, durchschnittliche Korngröße

1.1 /u), die einen Gelbkuppler, bestehend aus a-(2~MethyTbenzyl)-a-(iT-phthalamido)-2-ehlor~5-dodecyloxycarbonyl~acetanilid, in einer Be-

6098U/1087

-76- 2S40778

Schichtungsmenge von 3,5 χ 10~ Mol/100 cm ,einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, bestehend aus a-Pivalyl-a-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-chlor-5-^-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamidq7acetani-

—fs O

lid^in einer Besohichtungsmenge von 4*0 χ 10 Mol/100 cm , Di-n-butylphthalat in einer Beschichtungsmenge von 3 ng/iOO cm , Silber in einer

_eC ρ

Beschichtungsmenge von 7»5 x 10 Mol/100 cm und Gelatine in einer

Beschichtungsmenge von 16 mg/100 cm enthielt.

h) Gelb färbendes Material-Donorachicht (Schicht 31 der Fig. 2): diese Schicht enthielt Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 20 mg/100 cm und eine chemisch darauf aufgebrachte Silberfluoridbromidemulsion, enthaltend einen Kuppler für die Abgabe eines diffusionsfähigen, gelb färbenden Materials, bestehend aus a-Pivalyl-a(3-octadecylcarbamylphenylthio)-3,5-<iioarboxyanilid₎in einer Beschichtungsmenge von 3>5 x 10 Mol/

2

100 cm , t-Octylhydrochinon in einer Beschichtungsmenge von 2 mg/100 cm , Tri-n-hexylphosphat in einer Beschichtungsnenge von 20 mg/100 cm und Silber in einer Beschiohtungsmenge von 1,4 x 10 Mol/100 cm . In der darauf aufgebrachten Emulsion betrug der Fluoridgehalt 2 MoI^ und die durchschnittliche Korngröße der Silberfluoridbromidkörnchen darin betrug 0,9/^u· Diese Emulsion wurde 120 Minuten lang in Gegenwart von

Na tr iumthio sulfat bei 70 C gehalten und ohne Einwirkung von Licht durch überschüssige chemisch-thermische Wärmeerzeugung entwickelt.

Wie bereits weiter oben angegeben, wurde auch eine Gelatinedeckschicht in einer Beschichtungsmenge von
nicht dargestellt) aufgebracht.

in einer Beschichtungsmenge von 6,5 mg/100 cm (in den Zeichnungen

Jede der vorstehend beachiebenen Schichten (a) bis (g) wurde durch Einarbeitung von 8 Gew.$ 4-Chlor-6-oxy-s-triazinyl, reguliert auf die in Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 362 827 beschriebene Weise, zu einem harten Film verformt.

6098 U/ 1087

III.) Der Entwicklungslöserbehälter wurde auf die gleiche Wei3e wie in Beispiel 1 hergestellt und er enthielt 2,5 ecm einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser ' 100 ml

Ascorbinsäure 20 ml

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylenaminosulfatmonohydrat 5,3 g

Kaliumbromid 150 mg

Kaliumhydroxid 3,0 g

6-Nitrpbenzimidazolnitrat 15 g

Hydroxy sbhylcellulose (Produkt mit einer hohen

Viskosität) 5,0 g

Ruß (Ofen-Typ) 4,5 g

Die anderen Strukturmerkmale waren die gleichen wie in Beispiel 1 und in dem Vergleichsbespiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß Papier einer Dicke von 240/u als Maskenfolie verwendet wurde. Nach dem Zusammenfügen derselben wurde die Filmeinheit belichtet und entwickelt.

Nach 2 Minuten wurde die opake Folie 72, wie in Fig. 5 dargestellt, abgezogen und in den nachfolgenden Stufen wurde eine Bilderzeugung beobachtet. Nach etwa 6 Minuten wurde ein zufriedenstellendes fertiges Bild erhalten. Die opake Folie 2B2 wurde nicht vollständig entfernt, sondern mit der Streifenversiegelungseinrichtung 100 verbunden gelassen und für die Aufzeichnung von Daten in bezug auf die Photograhie verwendet.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine opake Schicht einer Dicke von 5,0/u mit der gleichen Zusammensetzung wie die in der Filmeinheit Nr. 2 des Vergleichsbeispiels 1 verwendete opake Schicht zwischen der Lichtreflexionsschicht und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet wurde, bis zur Beendigung der Bilderzeugung 15 Minuten erforderlich waren. D. h. mit anderen Worten, bei Verwendung, der erfindungsgemäßen Filmeinheit war weniger als die Hälfte der normalen Zeit zur Beendigung der Bilderzeugung erforderlich.

6098U/1087

Beispiel 5

Die Filmednheit dieaes Beispiels war die gleiche wie diejenige des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Kombination aus der zweiten Verbundfolie 2A und der dritten Folie 2B wie nachfolgend angegeben verwendet wurde:

Die lichtempfindliche Terbundfolie wurde auf die gleiche Weise wie inBeispiel 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch die opake Folie "J2 und die abziehbar damit verbundene Schicht 71 auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt wurden, anstatt daß sie aus den Schichten II (1) - II (4) bestand. Eine getrennte Folie 2 A und eine getrennte Folie 2 B wurden für jede Filmeinheit zugeschnitten und jede Folie 2B wies praktisch die gleiche Fläche auf wie die erste Verbundfolie 1 der Filmeinheit. In jeder Filmeinheit wurde die dritte Folie 2B mit dem Rest der Filmeinheit in einer solchen Weise verbunden, daß der Entwicklerlösungsbehälter auch von der dritten Folie 2B bedeckt wurde, wobei bei einer Temperatur von

wurden.

130 C die Randabschnitte nur der dritten Folie 2 B wärmeversiegelt

Die Herstellung der opaken Schicht wurde wie folgt durchgeführt: Durch Aufgießen einer Mischung aus 90 Teilen Methylenchlorid und 10 Teilen einer Lösung mit Methanol als Lösungsmittel, die 2 $ Rußpulver (Ofen-Typ) und 20 $ Cellulosetriacetat enthielt, auf eine Glasplatte und anschließendes Trocknen wurde ein schwarzer Film eins· Dicke von 100/U hergestellt. Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden nacheinander auf diesen Film aufgebracht und dann getrocknet:

80981 Ul 1087

1·) 15 g eines Mischpolymerisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat in einem Verhältnis von 9*1 wurden bei 100 C in einer flüssigen Mischung aus Äthylacetat und Toluol in gleichen Mengenanteilen gelöst und diese Lösung wurde in einer zur Herstellung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 10/U ausreichenden Menge aufgebracht.

2.) 8 g Äthylcellulose und 2gPolymethacrylat wurden in 100 ecm Methyläthylketon gelöst und die dabei erhaltene Lösung wurde in einer für die Herstellung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 5/^u ausreichenden Menge aufgebracht.

3·) 5 g Polyvinylchlorid wurden in einer flüssigen Mischung aus 60 ecm Äthylacetat und 40 ecm Toluol gelöst und die Lösung wurde dann in einer zur Herstellung einer Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 6/U ausreichenden Menge aufgebracht.

Mit Filmeinheiten dieses Aufbaus wurden zufriedenstellende Bilder, wie in Beispiel 2, erhalten. Die opake Folie J2 dieses Beispiels war ausreichend steif, um zusammen mit der ersten und der zweiten Verbundfolie 1 und 2A als Unterlage (Träger) zu dienen, wenn sie auf die in der Fig. 6 dargestellte und vorstehend beschriebene Weise gebogen wurde. Wenn die opake Folie 72 auf diese V/eise gebogen wurde, blieb sie mit dem Rest der Filmeinheit über die Äüffangfixiereinrichtung (trap fixture means) 103 verbunden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

609814/1087

Patentansprüche:

Claims

Pat entansprüche

Photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Rückseite einer lichtempfindlichen Verbundfolie, die eine zweite transparente Folie enthält, die auf ihrer Vorderseite nacheinander eine positive Bildschicht zur Erzeugung eines positiven Bildes eines Objekts, eine Licht reflektierende Schicht und eine lichtempfindliche latente Bildschicht, die ein latentes Bild des Objekts bilden kann, aufweist, eine opake (undurchsichtige) Folie aufbringt, die abziehbar mit der zweiten transparenten Folie verbunden ist, eine der Vorderseite der lichtempfindlichen Verbundfolie gegenüberliegende erste transparente Folie vorsieht, die latente Bildschicht mit dem von dem Objekt reflektierten und die erste transparente Folie durchdringenden Licht bildmäßig belichtet zur Erzeugung eines latenten Bildes des Objekts auf der latenten Bildschicht, zwischen der ersten transparenten Folie und der latenten Bildschicht eine photographische Diffusionsübertragungs-Entwicklerlösung ausbreitet, die bewirkt, daß Bildelemente, die Elementen des auf der latenten Bildschicht erzeugten latenten Bildes entsprechen, auf die positive Bildschicht übertragen werden, wodurch auf der positiven Bildschicht ein positives Bild des Objekts gebildet wird, und nach einer bestimmten Zeit die opake Folie von der lichtempfindlichen Verbundfolie abzieht, so daß . das positive Bild durch die zweite transparente Folie betrachtet werden kann.
2. Photοgraphische Bilddiffusions-Filmeinheit, gekennzeichnet durch -

eine lichtempfindliche Verbundfolie (2A) mit einer zweiten transparenten Folie (6), auf deren eine Seite nacheinander eine positive Bildschicht (5), auf die ein Bild eines Objekts übertragen und darauf fixiert werden kann, eine Licht reflektie-

S098U/1087

rende Schicht (4-), die für die Entwickler lösung durchlässig ist, und mindestens eine lichtempfindliche latente Bildschicht (3), die nach der bildmäßigen Belichtung ein latentes Bild aufweisen kann, dessen Elemente anschließend durch die Entwicklerlösung durch die lichtempfindliche Verbundfolie (2A) diffundieren können, aufgebracht sind;

eine dimensionsbeständige erste transparente Folie (1) ,die im wesentlichen die gleichen Haupt dime ns ionen wie die zweite transparente Folie (6) hat und so angeordnet ist, daß sie der Seite der latenten Bildschicht (3) gegenüberliegt, die entgegengesetzt zu der Seite derselben ist, die der zweiten transparenten Folie (6) näher liegt;

einen Behälter (8) für die Aufnahme einer Entwicklerlösung (81), der unter der Einwirkung einer Druckeinrichtung (130) zerbrechen kann, durch welche die Filmeinheit geführt werden kann>und der an einem Rand der Filmeinheit angeordnet ist, welcher der vordere Rand derselben ist, wenn die Filmeinheit durch die Druckeinrichtung (130) geführt wird, und der so angeordnet ist, daß die Entwicklerlösung (81) nach dem Durchgang der Filmeinheit durch die Dr.uckeinrichtung (I30) daraus auslaufen und sich in Form einer Schicht in einem Zwischenraum zwischen der ersten transparenten Folie (1) und der lichtempfindlichen Verbundfolie(2A) ausbreiten kann; und

eine dimensionsbeständige opake Folie (2B), die im wesentlichen die gleichen Hauptdimensionen wie die lichtempfindliche Verbundfolie (2A) hat und mit der Seite der lichtempfindlichen Verbundfolie (2A) abziehbar verbunden ist, die entgegengesetzt zu der Seite derselben ist, die der ersten transparenten Folie (1) gegenüberliegt.
3. Filmeinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Neutralisationsschicht (12) aufweist, die eine ausreichende Menge einer Substanz mit einem sauren Rest enthält,

6098U/1087

die in der Lage ist, die in der Entwickler lösung (81) enthaltene alkalische Substanz während der Ausbreitung derselben innerhalb der Filmeinheit zu neutralisieren.
4-, Filmeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht (12.) eine Substanz mit einem sauren Rest in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Wasserstoffionenkonzentration der alkalischen Entwickler lösung (81) bis zu einem Punkte zu senken, an dem die Bildung von Farbelementen eines Bildes nach der erfolgreichen Erzeugung eines aus den Farbelementen bestehenden Bildes auf wirksame Weise gestoppt wird,
5. Filmeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Heutralisationsschicht (12) enthaltende Menge der Substanz mit einem sauren Rest mindestens gleich der Alkalimenge ist, die in der Entwicklerlösung (81) enthalten ist, die sich innerhalb der Filmeinheit ausbreitet.
6. Filmeinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht (12) eine polymere Substanz enthält.
7. Filmeinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der polymeren Substanz um eine Substanz mit einer Carboxygruppe handelt.
8. Filmeinheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der polymeren Substanz um eine Substanz mit einer SuIfongruppe.handelt.
9. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung (81) ein Alkali enthält.
10. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9* dadurch gekeimzeichnet, daß die Entwicklerlösung (81) ein Mittel zur Verbesserung der Viskosität enthält.

6098U/1087
11. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung (81) eine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung enthält.
12. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbundfolie (2A) ein Donormedium enthält, das zur Bildung der Farbbildelemente beitragen kann.
13. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Verbundfolie ein Silbersalzmaterial ist.
Filmeinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Donormedium eine aus einem Silberhalogenid-Entwicklermedium bestehende Base aufweist.
15· Filmeinheit nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eine o-Dihydroxyphenylgruppe ist.
16. Filmeinheit nach Anspruch 14·, dadurch gekennzeichnet, daß die Base, eine p-Dihydroxyphenylgruppe ist.
17· Filmeinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Donormedium um eine Verbindung handelt, die beim Kontakt mit Oxiden in einer Entwicklerlösung diffusionsfähige Farbelemente freisetzen kann.
18. Filmeinheit nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Entwicklermedium um eine aromatische Gruppe handelt, die mit einer funktioneilen Azingruppe verbunden ist.
19. Filmeinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Schicht aus einem Medium aufweist, in dem der Absorptionswellenlängenbereich des Bildelement-Donormediums auf wirksame Weise zusammenfällt mit dem Wellenlängenbereich des

B098U/1087

Lichtes, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsion empfindlich ist.
20. Filmeinheit nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Farbelement-Donormedium aufweist, das in den Bereichen absorbiert, in denen blauempfindliche, grünempfindliche und rotempfindliche Silberhalogenide absorbieren können.
21. -Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Entwicklermedium ein Silberhalogenidmedium enthält.
22. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste transparente Folie (1) und die lichtempfindliche Verbundfolie (2A) miteinander vereinigt werden unter Bildung einer einzigen Verbundfolie und daß sie während der Belichtung, Entwicklung und Behandlung der Filmeinheit flach aufeinanderliegend zusammengehalten werden.
23. Filmeinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (8) für das Entwicklermedium an einem Rand der Verbundfolie, die durch die erste transparente Folie (1) und die lichtempfindliche Verbundfolie (2A^ gebildet wird, fixiert ist.
24. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 23·, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der latenten Bildschicht (3) eine alkalische transparente Farbstoffschicht vorgesehen ist, die einen pH-Indikator-Farbstoff enthält, der im wesentlichen farblos ist und das für die Belichtung verwendete Licht ungehindert hindurchläßt, wenn ihr pH-Wert unterhalb ihres pKa-Wertes liegt, und der gefärbt ist, wenn ihr pH-Wert oberhalb ihres pKa-Wertes liegt, so daß die Farbstoff schicht sich unter dem Einfluß des Alkali in der Entwicklerlösung (81) färbt.

60981 Ul 1087
25. Filmeinheit nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung (81) eine Licht reflektierende Substanz enthält.

609814/1087

Leerseite