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DE2540236A1 - 4-stilbenyl-1,2,3-triazole, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller - Google Patents

4-stilbenyl-1,2,3-triazole, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als optische aufheller

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Publication number
DE2540236A1
DE2540236A1 DE19752540236 DE2540236A DE2540236A1 DE 2540236 A1 DE2540236 A1 DE 2540236A1 DE 19752540236 DE19752540236 DE 19752540236 DE 2540236 A DE2540236 A DE 2540236A DE 2540236 A1 DE2540236 A1 DE 2540236A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
cyano
formula
compounds
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752540236
Other languages
English (en)
Inventor
Ruediger Dr Erckel
Dieter Dr Guenther
Hans Juergen Dr Nestler
Guenther Roesch
Erich Dr Schinzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of DE2540236A1 publication Critical patent/DE2540236A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
HOE Jh/F 208K
4-Stilbenyl-i , 2, 3-triazole , Verfahren zu deren Herstelltang und ihre Vervendung als optische Aufheller
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fy-Stilbenyl-1,2,3-triazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als optische Aufheller für natürliche und synthetische Substara*«.
In den bisher bekannt gewordenen 4-Stilbenyl-1,2,3-triazolen trägt das N-Atom 2 stets eine Gruppe, durch die die Konjugation verlängert wird, wie Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl oder andere aromatische Substituenten (JA-OS 73/20406, DT-OS 2 062 383, DT-OS 2 262 3^0 ).
Es wurde nun gefunden, dass 1,2,3-Triazole, die in 4-Stellung über eine· Styrylbrücke verknüpft einen aromatischen Rest tragen, aber an den Ringstickstoffatomen keine Substituenten
609315/1299
aufweisen, die die Konjugation verlängern, als optische Aufheller bzw. Fluoreszerizfarbstoffe geeignet sind. Hierbei enthält der genannte aromatische Rest ein fortlaufende?-; System konjugierter DoppoLbindungen, das mit d?r Äthylidengruppe, an die der aromatische Rest gebunden ist, in Kon j ugatiot) steht.
Gegenstand der Erfindung .sind Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
(X)n~A-CH=CH-/v
(D
in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Triphenylmethylgruppe oder oinen niederen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, niedere Carbalkoxy-, Cyano-, Carbonamido-, Mono- oder Dialkylcarbonamido-, Carboxy- oder Benzoylgruppe substituiert ist,
Z eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formeln
-C
-C
OR1
NR" R"*
bedeutet, wobei R1, R", R"1 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten, und wobei die niederen Alkylreste durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen und die Phenylgruppe durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, und in der
-3-
09815/1299
R", Rlft auch zusammen einen gesättigten zweiwertigen Rest bilden können, vorzugsweise zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin- oder Piperazinrest,
h h ,s
Y O, S oder N-R mit R = H oder (C-Cr)-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeuten
und der Phenylring B eventuell weiter durch (C -C. )-Alkyl- oder -Alkoxy- oder Halogen, insbesondere Cl oder F, substituiert, vorzugsweise 1- oder 2-mal substituiert sein kann, A einen aromatischen carbocyclischen Rest, der aus 1 bis h annellierten oder linear über eine direkte Bindung oder eine Äthylidengruppe verknüpften Benzolringen besteht, oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Rest, der bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und an einen Benzol- oder Naphthalinrest ankondensiert und/oder über einen Phenylenrest verknüpft sein kann, bedeutet,
X für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene nichtchromophore Reste der Reihe Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Acylaminogruppen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen steht, wobei zwei benachbarte Reste X zusammen auch für eine niedere Alkylen- oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können,
und η 1 bis 3 bedeutet.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (i), in welchen R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, Z eine Cyan-, Carbalkoxy-, Carbonamido- oder Imidazolylgruppe ist,
A ein Rest der Formel
609815/1299
-k-
CH=CH
CH=CH
oder
et, uobsi Het die folgende Bedeutung hat:
-CH=CH
oder
609815/1299
.1
und R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- oder Phenyl-
rest
und R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest -ist; X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- odor Bromatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino, niedere Mono- oder Di alkyl amino -, niedere Trialkylammonxuni, niedere Alkanoylamino- oder Benzoylaminogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe ist, und η 1 bis 3 bedeutet.
Im Vordergrund des Interesses stehen Verbindungen der Formel (i), in denen
R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, Z eine Cyan-, Carboalkoxy-, Carbonamido- oder Imidazolylgruppe ist,
A eine Gruppe der Formel
oder
6098 1 S/ 1 299
CH=CH
ist,
X Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Carboxy-, niedere Carboalkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino- oder niedere Alkanoyl- oder Benzoylaminogruppen bedeutet und
η 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt sind die als optische Aufheller geeigneten Verbindungen der Formel (i), in welcher A eine Gruppe der Formel
Or-
I i
Ns-"
oder
ist,
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-7-
— τ —
Z eine Cyan-, Carboalkoxy-, Carbonamido- oder Imidazolylgruppe ist,
X Wasserstoff- oder Chloratoni<?, Methyl-, Methoxy-, Cyan- oder niedere Carboalkoxygruppen bedeutet, η 1 bis 3 ist, und
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppo ist.
Sofern im Zusammenhang mit aliphatischen Resten der Ausdruck nniederw bzw. "niedermolekular" verwendet wird, soll er Reste mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu k und insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
"Funktionell abgewandelte" Carboxygruppen umfassen Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom drei Bindungen zu Heteroatomen aufweist, also in erster Linie die Salze, vorzugsweise Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- und Ammoniumsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze und Ammoniumsalze der Formel
H NY.
χ 4-x
in welcher Y ein niedriger, gegebenenfalls durch Hydroxygruppen substituierter Alkylrest und
χ eine Zahl von 1 bis '+ ist.
Weiterhin umfasst dieser Begriff Carbonsäureester, insbesondere Phenyl- und vor allem niedere Alkylester, wobei die niederen Alkylreste durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen und die Phenylgruppe durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können.
"Funktionell abgewandelte" Carboxygruppen sind weiterhin die •Säureamide und -hydrazide, deren Stickstoffatome durch nie-
609815/1299
dere Alkylgruppen substituiert sein können, die ihrerseits durch Hydroxy-, niedere Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können oder wobei zvei solche niedere Alkylgruppen zusammen einen gesättigten zweiwertigen Rest bilden, vorzugsweise - zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind - den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin- oder Piperazinrest.
Als "funktionell abgewandelte" Carboxygruppe gilt weiterhin di e Cyangruppe.
Für "funktionell abgewandelte" Sulfogruppen gelten die obigen Angaben entsprechend, d.h. hinsichtlich der Salze, Ester und Amide.
Soweit die unter R aufgeführten Substituenten Phenylringe enthalten, können diese Phenylringe durch 1 oder 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein.
Die Triazolringschreibweise in Formel (i) weist darauf hin, dass die Lagen des Wasserstoffatoms bzw. der Alkylgruppen nicht bestimmt sind. Im allgemeinen liegen Gemische der verschiedenen tautomeren bzw. isomeren Formen vor (T.L. GiI-christ und G.E. Gymer, Adv. Heterocycl. Chera. Jj6, 33 (1974)J vergl. auch Y Tanaka, S.R. Velen und S.I. Miller, Tetrahedron 29, 3271 (1973) sowie Y. Tanaka und S.I. Miller, Tetrahedron 29_, 3285 (1973)).
-9-
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Die Verbindungen der Formel (i) verden durch Anlagerung von Natriumazid an ArylsuLfonyläthylidenverbindungon (Chem Ber. 106 (1973) 2758; DT-OS 2 138 522) hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Arylsulfonylverbindung eine Verbindung der Formel (il)
SO0-Ar
(II)
mit a Mol Natriumazid umgosatzt uird, uobei a 1 oder 2 und dementsprechend R
^n-A-LH-I
oder
CH=CH,
oder
CH=CH
ist,
Z die oben angegebenen Bedeutungen hat und Ar eine gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder niedere Alkanoylaminogruppen substituierte Phenylgruppe ist, oder eine Verbindung der Formel (ill)
R1-CH=C
SO2-Ar
(HI)
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mit 1 Mol Natriumazid umgesetzt wird und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (i), in der R ein Wasserstoff atom darstellt, in bekannter Weise mit solchen organischen Halogeniden oder Sulfaten umsetzt, die den Rest R enthalten.
Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die Alkylierung des entsprechenden in Lösung vorliegenden Natriumsalzes ohne Isolierung des Triazole unter Zugabe eines Alkylxerungsmittels wie z.B. Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid, bei Temperaturen zwischen 0 C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise bei 20 bis 6o C durchzuführen.
Die Umsetzung der Verbindungen (il) bzw. (ill) mit Natriumazid erfolgt in polaren Lösemitteln, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, niederen Alkanolen, Acetonitril, Hexamethylphosphorsäuretrisamid und insbesondere Dimethylformamid bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise 20 bis 155 C, insbesondere 60 bis 100 C. Pro Sulfonylgruppe werden hierbei 1 bis etwa 1,2 Mol Natriumazid eingesetzt.
Die Vorprodukte der Formeln (il) und (ill) sind nach an sich bekannten Verfahren auf folgenden Wegen zugänglich:
1. Verbindungen der Formel (il) und entsprechend auch der Formel (ill) können wie folgt hergestellt werden:
R1 (R2) + a H C(Z)-SO5-Ar ) II
1 2
Hierbei haben R , a und Ar die obige Bedeutung und R steht für eine Formylgruppe (Kondensation nach KNOEVENäGEL) oder eine Gruppe der Formel
-CH=NR3
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(Kondensation entsprechend DT-AS 1 768 P68), in welcher R einen organischen Rest bedeutet, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom ge-* bunden ist. Im Hinblick auf das Folgeprodukt der Formel (il) und das Endprodukt der Formel (i) ist dieser Rest unkritisch, zweckmassig wählt man eine tertiäre Butyl- oder Chlorphenyl-, insbesondere die Phenylgruppe.
Die Kondensation nach KNOEVENAGEL erfolgt in einem als "Vasserschlepper" (mit Wasser ein leicht wieder zerfallendes Azotrop bildendes) dienenden Lösemittel, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere B#nzol, Toluol oder Xylol oder in Gemischen solcher Lösemittel, gegebenenfalls unter Zusatz polarer Lösemittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als Lösevermittler. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen der Reaktanten eingesetzt, gegebenenfalls kann ein Überschuss an Aldehyd verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck im siedenden Lösemittel, also bei etwa 80° bis etwa 150° C unter Zusatz katalytischer Mengen von Piperidin oder einem Piperidinsalz, wie dem Acetat bzw. einem Gemisch von Piperidin und Essigsäure, oder auch Ammoniumacetat.
2. Umsetzung von Verbindungen der Formel (iv)
(X)n-A-CH=PR^ (IV)
wobei X, η und A die oben angegebenen Bedeutungen haben
k
und R einen Cyclohexyl-, vorzugsweise einen Phenylrest bedeutet,
-12-
609815/1299
25iO236
nach ¥ittig mit einem molaren Überschuss von Terephthaldialdehyd zu Verbindungen der Formol
die dann mit Verbindungen der Formel
H2C(Z)-SO2-Ar
entsprechend der oben geschilderten Variante 1 umgesetzt werden. Man setzt zweckmässig bei diesem Verfahren pro Mol Ylid 2 bis 10, vorzugsweise k bis 6 Mol, Terephthaldialdehyd ein. Bei diesem Verfahren kann das FiItrat, nachdem das Produkt abgesaugt worden ist, erneut als Lösungsmittel eingesetzt werden. Für die nachfolgende Reaktion genügt dann der Einsatz einer zum Ylid äquimolaren Menge Aldehyd.
Das abgesaugte Produkt besteht aus dem entsprechenden trans-Stilben in guter Reinheit. Es lässt sich gegebenenfalls durch Umkristallisieren oder andere ähnliche Massnahmen weiter reinigen.
Dieses Verfahren kann mehrmals, beispielsweise bis zu 15-mal, vorteilhaft bis zu 10-mal, vorzugsweise bis zu 5-mal wiederholt werden. Anschliessend lässt sich nach Abdestillieren- des Lösungsmittels bis zur Trockene aus dem Rückstand mit heissem Wasser oder besser mit warmer Bisulfitlösung der überschüssige Terephthaldialdehyd herauslösen und nach Filtration aus dem Filtrat durch Spaltung der Bisulfitverbindung zurückgewinnen. Aus dem
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- 13 -
restlichen Rückstand lässt sich durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, das entsprechende cis-Stilben gewinnen und anschliessend z.H. mit Hilfe katalytischer Mengen Jod durch Erhitzen in Nitrobenzol zur trans-Stilben-Verbindung umlagern (P. Hüggeli, A. Staub, HeIv. 20, (1937), 37).
3· Ein weiterer Weg besteht darin, dass man Verbindungen der Formel (v)
-CH=C( Z )S02Ar
mit Aldehyden der Formel (Vl)
(X)n-A-CHO (Vl)
nach WITTIG umsetzt, wobei in diesen Formeln Ar, X, A und η die obigen Bedeutungen haben und R einen Cyclohexyl- oder vorzugsweise Phenylrest bedeutet. Analog gilt dieses auch für Dialdehyde der Formeln
und
die mit 2 Mol Ylid (v) umgesetzt werden können.
Die Verbindungen der Formel ( V) sind nach folgendem Reaktionsschema zugänglich:
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( Z
^V)-CH=C(Z )SO_Ar<-
Base
Hierbei haben Ar und R die obigen Bedeutungen, NSB steht für N-Bromsuccinimid.
Diese Reaktion wird zweckmässig wie folgt durchgeführt χ
Die Brommethylverbindung wird in einem Verdünnungsmittel, wie Chloroform oder Benzol gelöst bzw. suspen-
4
diert, das Phosphin PR„ zugefügt und das so erhaltene Salz in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylenphosphorsäuretrisamid mit einer geeigneten Base, wie einem niederen Alkalialkanolat, unter Inertgasschutz zum Ylid umgesetzt. In die so erhaltene Ylidlösung bzw. -suspension wird der Aldehyd, gegebenenfalls gelöst in einem polaren Lösemittel, eingetragen und die eigentliche WITTIG-Olefinierung bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 155° C durchgeführt.
k. Falls die Arylsulfonylverbindungen der Formel (ll) folgender Formel
CH=C
SO2Ar
-15-
6 0 9815/1299
entsprechen,
vobei X für Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkoxy-, gegebenenfalls ftxnktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen oder für niederes Alkyl steht, und für die Alkylresto die Einschränkung gilt, dass sie nicht in para-Stellung zu Heteroatomen stehen dürfen,
η = 1 bis 3,
L
Y O, S oder NR ,
h , \
R H oder (C -C.)-Alkyl, insbesondere Methyl, bedeutet, kann man diese Verbindungen auch erhalten durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VIl)
(VII)
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Viii)
(VIII)
zweckmässig in äquivalenten Mengen, mit einem Überschuss einer stark basischen Alkaliverbindung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen +10 und 15O C, vorzugsweise zwischen 20 und 110 C. Mai erhält so die Verbindungen der Formel (ix)
(IX)
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Dabei steht R in Formel (viii) für einen Kohlenwasserstoff rest, der über ein tertiäres Kohlenstoffatom an
3 das Stickstoffatom gebunden ist. Da B im Laufe dieser Umsetzungen eliminiert wird und in den Folgeprodukten nicht mehr erscheint, ist dieser Rest unkritisch, zweckmässig wählt man eine tertiäre Butyl- oder eine Chlorphenyl-, insbesondere die Phenylgruppe.
Z steht für eine Cyangruppe oder eine Carbonsäureestergruppe, insbesondere für eine Phenyl- und vor allem für eine niedere Alkylestergruppe.
Die Verbindungen der Formeln (VIl) und (Viii) können z.B. nach den Verfahren der DT-AS 1 594 83^ umgesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen hierbei insbesondere Amide einer (C -C.)-Carbonsäure oder der Phosphorsäure in Frage, die durch niedere (1 bis h C-Atome enthaltende) Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen peralkyliert sind, wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid und Hexatnethylphosphorsäuretriamid. Als Basen werden zweckmässig verwendet Hydroxide, Alkoholate, Amide der Alkali-Metalle oder des Ammoniums. Vorzugsweise wird die k- bis 8-fache Menge, bezogen auf die Verbindungen der Formel (vil) oder (Viii) angewendet. Besonders vorteilhaft erwies sich das Arbeiten in praktisch wasserfreien Medien unter Inertgas mit Kaliumalkoholaten. Die Reaktionszeit kann zwischen 1/2 und 3 Stunden liegen. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.
Steht Z in Formel (Viii) für eine Carbonsäureestergruppierung, so hat es sich für die Aufarbeitung als vor-
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teilhart erwiesen, das Reaktionsgeraisch mit einer starken Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierter Salzsäure, auf p„ = 1 zu stellen und die Verbindung (ix) Lei Siedetemperatur zur freien Säure zu verseifen. Vorteilhaft ist es, einen Überschuss an Mineralsäure,berechnet auf eingesetzte Base und Esterfunktion einzusetzen. Die entstandenen Salze können, soweit sie in den verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind, in der Hitze abfiltriert werden. Im Filtrat können in der Kälte die gewünschten Produkte, eventuell nach Zusatz eines Verdünnungsmittels wie z.B. Acetonitril, Methanol, Äthanol, Wasser oder Gemische der genannten, in für die weiteren Reaktionen genügend reiner Form abgesaugt werden. Steht Z in Formel (viii) für die Cyangruppe, so kann diese nach bekannten Methoden ebenfalls zur Säure verseift werden.
Aus den so erhaltenen Verbindungen der Formel (iX), in der jetzt Z für eine Carbonsäuregruppe steht, lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIl)
CHO (XII)
in der X und η die oben genannten Bedeutungen besitzen, leicht über die Säurechloride durch Reduktion nach Rosenmund an einem vergifteten Palladium-Katalysator darstellen.
Der entstandene Aldehyd wird zweckmässig ohne weitere Isolierung nach Abfiltrieren des Katalysators in der
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Hitze mit einer Verbindung der Formel
in der Z und Ar die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen, nach KNOEVENAGEL in schon beschriebener Weise kondensiert, die ihrerseits in bereits beschriebener Weise mit Natriumazid, gegebenenfalls unter nachfol-.gender Alkylierung, zu den Produkten der Formel I oder II umgesetzt werden.
Die 4-Stilbenyl-i,2,3-triazole der Formel I zeigen in festem und gelöstem Zustand eine starke- in vielen Fällen ausgeprägte rotstichig-blaue Fluoreszenz. Die neuen Verbindungen sind als optische Aufheller brauchbar, besonders auch in Mischungen mit anderen - z.B. grünstichig-blau fluoreszierenden Produkten.
Durch·geeignete Substituenten im Stilbenteil der Verbindungen I, wie z.B. mit
(X) A = 2-Methoxy-naphth-1-yl
4-Methoxy-naphth-1-yl
4-N,N-Dimethylaminophenol
-1 , 2, 3-/H7~triazol-4-yl)-stilben-4-yl
phenyl
kann die Absorption so weit nach längeren Wellenlängen ver schoben werden, dass man grünstichig-gelbe Fluoreszenzfarb stoffe erhält» Auch bei diesen Produkten ist zur Variation der optischen und anwendungstechnischen Eigenschaften die Alkylierung der Triazolringe möglich.
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Als optische Aufhellmittel sind insbesondere die folgenden neuen Verbindungen der Formel I geeignet:
a) 4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/H7-triazol
b) 4-(4*-Methyl-stilben-U-yl)-5-cyan-1,2,3-/fi7-triazol
c) k-(k*-Methoxy-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/57-triazol
d) 4-(3«,h»,5f-Trimethoxy-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/57" triazol
e) 4-(3*-Chlor-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/S7-triazol
f) h-(k*-Chlor-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/§7-triazol
g) 4-(4*-Methoxycarbonyl-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/57-triazol
h) 4-(4*-Cyano-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/S7-triazol i) 4-(4*-Phenyl-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-/S7-triazol j) ^-/5«-(Cumarin-3-yl)-stilben-^-ylJ-S-cyan-1,2,3-/S7-
triazol k) 4-/5*-(Benzoxazol-2-yl)-stilben-4-yl7-5-cyan-1,2,3-/57-triazol
l) k,k*-Bis-(5-cyan-1,2,3-/S7-triazol-4-yl)-stilben m) 1-(Pyrid-4-yl)-2-/5-(5-cyan-1,2,3-/57-triazol-4-yl)-
phenyl7~äthylen n) 1-(Thiophen-2-yl)-2-/5-(5-cyan-1,2,3-/S7-triazol-4-yl)-
phenyl7-äthylen o) 1-(Benzofuran-2-yl)-2-/~4-(5-cyan-1,2,3-/S7-t^iazol-4-yl)-phenyl7-äthylen
p) 4-(4*-Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)-5-cyan-1,2,3-triazol q) 4-(4l-Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)-5-carbonamido-1,2,3-triazol r) k-(k*-Benzoxazol-2-yl-stüben-4-yl)-5-benzoxazol-2-yl-1,2,3-triazol
Bevorzugt unter diesen sind die Verbindungen, a.t ct ff gf ^* ο, ρ und q.
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In gleicher Weise eignen sich als optische Aufheller die N-Methylverbindungen der Formel I, insbesondere die der Substanzen a bis ο ι die z.B. durch Umsetzung der Produkte mit Dimethylsulfat erhalten werden, sowie die entsprechenden, z.B. durch Umsetzung mit Diäthylsulfat erhaltenen N-Äthylverbindungen. Unter diesen sind bevorzugt die Methylierungs- und Äthylierungsprodukte von f, k und o.
Die bei diesen Alkylierungen erhaltenen Reaktionsprodukte sind Gemische der drei möglichen Isomeren, deren chromatographische Trennung an sich möglich (z.B. an Kieselgur mit Benzol oder Chloroform), aber nicht notwendig ist, da die Isomerengemische in gleicher Weise als optische Aufheller verwendbar sind wie die reinen Komponenten.
Als aufzuhellende Substrate seien beispielsweise folgende Materialien genannt: Lacke, natürliche und synthetische Fasern, wie z.B. solche aus natürlicher oder regenerierter Cellulose! Acetylcellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden, wie Wolle, Polyamid-6 und -6t6, Polyestern, Polyolefinen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol oder Polyacrylnitril sowie Folien, Filme, Bänder oder Formkörper aus solchen Materialien.
Die in Wasser unlöslichen erfindungsgemässen Verbindungen können gelöst in organischen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen oder in wässriger Dispersion, vorteilhaft unter Zuhilfenahme eineß Dispergierungsmittels, eingesetzt werden. Als Dispergierungsmittel kommen beispielsweise Seifen, Polyglykoläther, die sich von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen ableiten, Cellulose-sulfitablaugen oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd in Frage.
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25A0236
Verbindungen der allgemeinen Formol (l) können auch Waschmitteln zugesetzt werden. Diese können dic-> üblichen Fiill- und Hilfsstoffe, wie A.ikalisilikatc , Alkali-phosphate undpolymetaphosphate, Alkalibor?ite, Alkalisalze der Carboxymethylcellulosen, Schaumstabilisatoren, wie Alkanolamide höherer Fettsäuren oder Komplexbildner, wie lösliche Salze der Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure, sowie chemische Bleichmittel, wie Perborate oder Percarbonate, enthalten.
Die Aufhellung des Fasermaterials mit der wässrigen oder eventuell organischen Aufhellerflotte erfolgt entweder im Ausziehverfahren bei Temperaturen von vorzugsweise etwa 20 bis etwa 150 C oder unter Thermosolierbedingungen, wobei das Textilmaterial mit der Aufhellerlösung bzw. -dispersion imprägniert oder besprüht und zwischen Walzen auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 50 bis etwa 120 $ abgequetscht wird. Anschliessend wird das Textilmaterial etwa 10 bis etwa 300 Sekunden einer Temperaturbehandlung, vorzugsweise mittels Trockenhitze bei etwa 120 bis etwa 240 C unterzogen. Dieser Thermosolierprozess kann auch mit anderen Ausrüstungsoperationen, z.B. der Augrüstung mit Kunstharzen zum Zwecke der Pflegeleichtigkeit, kombiniert werden.
Ferner können die erfindungsgeniassen Verbindungen hochmolekularen organischen Materialien vor bzw. während deren Verformung zugesetzt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern den Pressmassen beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen. Geeignete Verbindungen können auch vor der Polykondensation oder Polymerisation, wie im Falle von PoIyamid-6, Polyamid-6,6 oder linearen Estern vom Typ des PoIy-
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äthylenglykolterephthalats, den niedermolekularen Ausgangsmaterialieti eingesetzt werden.
Erfindungsgemässe Verbindungen, die durch eine oder vorzugsweise zwei bärboxy- oder Carbalkoxygruppen substituiert sind, können an lineare Polyestermoleküle und synthetische Polyamide durch eine fester- oder Amidbindüng gebunden werden, wenn sie unter geeigneten Bedingungen diesen Materialien oder bevorzugt deren Ausgangsstoffen zugesetzt werden. Auf diese Weise durch eine chemische Bindung im Substrat verankerte Aufheller zeichner* sich durch eine ausserordentlich hohe Sublimier- und Lösuhgsmittelechtheit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (i), bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann je nach Einsatzgebiet und gewünschtem Effekt lh weiten Grenzen schwanken. Sie kann durch Versuche leicht ermittelt werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 0^01 und etwa 2 °/o.
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Beispiel 1
a) l--D-Tblyl-2-cyan-2--phenylsulfonyl-äthylen (Stufe 1)
120 g ( 1 mol) p-Kethylbensaldehyd werden mit 181 g (1 mol) Phenylsulfonyl-acetonJ.-tril in 500 ml Benzol unter Zugabe von 6 ml Piperidin und 3 ml Eisessig.am Wasserabscheider zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. 17ach 5 Stdn. haben sich 17 ml Wasser abgeschieden. Beim Kühlen auf 1O°C kristallisiert das l-p-Tolyl-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen aus; nach Absaugen, Waschen mit 150 ml kaltem Benzol und Trocknen erhält man 206 g (73 i- d. Th.) vom Pp. 145-7°C. '
b) l-(4-Bromreethylphenyl)-2-cyan-2-phenylsiilfonyl-äthylen
(Stufe 2)
. . ..56,8 g .(0,2 mol) l-p-Tolyl-2-cyan-2-ph-enylsulfonyl-£ithylen werden in 1000 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff bei 40"5O0C gelöst. Nach Zugabe von 35,6 g (0,2 mol) .IT-Broasuccinimid und 1,2 g Dibenzoylperoxid erhitzt man zum Sieden unter Rückfluß. ITach 5 Stan, wird heiß filtriert: als Rückstand lT,2g (ca. 86 *S) Swccinimid vom Pp. 125°C.2as Filtrat_ v/ird am Rotationsverdampfer im V/asserstrahlvakuum eingedampft und der Rückstar-d aus 400 ml Aethanol umkristallisiert. Kan isoliert 47,4 g (65 <f: d.Th.) schwach gelbliche Kristalle vom Pp. 120-20C. Chara?<teristisches HI-Jl-Signal ir. CDCl3/TI-LS: -CH2Br bei S = 4, 6 ppm.
BrCH2
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254Q236
-JW
c) l~(4~
sulfonyl-äthylenbroaid (Stufe 3)
36,2 g (0,1 mol) l-(4-Bronmethylphenyl)-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen, gelöst in 150 ml Benzol, werden ait 26,2 g (0,1 mol) Trip>enylphosphin, gelöst in 50 ml Benzol, vermischt und 24 Stan, bei Raumtemperatur, anschließend ' noch 2 Stdu. bei 400C gerührt. Mach Erkalten saugt man ab und wäscht mit Benzol nach. Man erhält 52,6 g (8£ ν d.Th.) des farblosen Phosphoniuxsalzes vom Pp. 285-9°C.
P-CH2
Br
l-(St.ilben-4-yl>i-2-cyan-2-phenylsulf3nyl-äthylen (Stufe 4)
12,48 g (20 mmol) des Triphenylphosphoniurabromids aus Beispiel 1 c v/erden in 200 ml absolutem Dimethylformamid bei 700C unter Rühren und N2-Ueberlagerung gelöst. Nach Ab-.kühlen auf 3.0 bis35°C trägt nan 2,24 g (20 eeoI) Kaliuin-1ert.-but;/lat ein und rührt 5 min. nach. Zu der violetten Lösung tropft nan innerhalb von 10 min. die lösung-von 2,12 g (20 mmol) Benzaldehyd in 20 ml absolutem Dimethylformamid und erhitzt weiterhin unter N2-Atmosphäre 4- Stdn. auf 1000C. Nach Abkühlen saugt man vom ausgeschiedenen Kaliumbromid ab und destilliert das Dimethylformamid am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuuni ab. Den Rückstand versetzt man mit 200 ml heißem Aethanol. Nach Erkalten erhält man 4,65 g schwach gelber irristalle öes l-(Stilben-4-yl)-2-cyan~2-phen3rl-sulfonyl-äthyler:S vom Pp. 179-83°C, entsprechend einer Ausbeute von 63 f? d. Th.
CH-CH-Z^V-CH=C
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e) 4-(Stilben-A-yl>-.l/-cyan--T.2,3-£i-triazol (Stufe 5)
In die Lösung von 3,71 g (IC mmol) des l-(Stilben-4-yl)-2-cyan-2-phenylsulfonyl-äthylensaus Beispiel 1 d in 20 ml absoluten Dinethylformamid werden bei 6O0C 715mg (11 -mmol) Natriuraazid eingetragen. Anschließend wird 3 Stdn. auf 1OC0C erhitzt. Die gelbe Farbe' des Ausgangsproduktes verschwindet rasch und der Rcaktionsmischung entnommene Proben zeigen starke Fluoreszenz bei Beleuchtung mit licht der '/.'ellenlange 350 mn. !Tach Abkühlen gießt man in 200 ml V/asser; bei schwachem Ansäuern mit 2n HGl oder verd. Essigsäure fällt das Triazol kristallin aus. Durch Absaugen erhält man 2,7g 4-(Stilben-4-yl)-5-cyan-l,2,3-§lJ-triazol vom Pp. 190-20C, entsprechend ^ 100 ^ d.Th. Absorption in DKF^max 342nm.
Beispiele 2-19
In analoger Veise, v/ie in Beispiel 1 für das 4-(Stilbeh«4-ryl)-5-cyan-l, 2,3-f§-triar;cl beschrieben, gev/innt man als Beispiele - 19 (s. folgende Tabelle I) die entsprechenden 5-Cyan-triazole der Formel I durch Einsetzen der in Spalte 2 der Tabelle genannten mono- und bifunktioneilen Aldehyde(A'-CHO bzw. CHC-A'-CHO) in Stufe 4 dor Synthese (Beispiel Id) an Stelle des Benzaldehyds. Die Ali farbeitung (insbesondere die Maßnahmen zur Abtrennung vom liauritbegleitprodukt Tripher.ylphosphincxid) in Stufe 4 richtet sich nach den Eigenschaften der erhaltenen Phenylsulfonyläthylene. Folgende Verfahren v/erden argev/endet:
a) schv.'erlcsliche Phory.l511.Ifonyläthylene kriste.il: s-ieren beirr. Abkühlen bereits aus der Dimethylformam:*.d-lösung aus.
b) in den meisten Pällen isoliert man das Produkt durch Abdampfon des Di;r;ethylfcrn:a;T.ids im ".v&^s.erötrahlvakuuD und I.Ösen des Rückstands in heilem Aethanol; beim ?Jrkalten kristallisiert das Phenylrmlfonyläthylen aus.
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c) in einigen rällen sind bei der Aufarbeitung nach b) die Phenylsulfonyl-äthylene in Aethanol unlöslich; der Rückstand wird dann nur mehrfach mit Aethanol aufgekocht.
d) fällt das Phenylsulfonyläthylen bei Aufarbeitung nach b) nicht kristallin aus, so wird eine säulenchromatographische Reinigung des öligen Produkts vor-^rcmraen.
e) eine v/eitere Reinigung der Phenylsulfonyläthylene ist durch Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln wie Aethanol oder Dioxan bzw. Aethanol- / Dioxan-V.'asser-Kischungen möglich.
Eine Reinigung der Triazole (hergestellt analog Stufe 5j Beispiel 1) ist durch Umkristallisieren aus polaren Lösungsmitteln oder deren Mischungen mit V.'asser, gegebenenfalls auch durch Chromatographieren an Kieselgel möglich.
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-i7 ^-^1
Tabelle T. Analog Beispiel 1 hergestellte PhenylsuIfonyläthylene (Stufe 4) und Triazol= (Stufe 5).
!Phenyl su 1 f onyl-I äthvlen
Beispiel
Hr.
eingesetzter Aldehvd' Aus
Triazol
Aus- Abscrt-1
A-CHC oder Dialdehvd; FrJ0Cl beute i FoJ0CJ seute in DI·:?
OHC-A-CHO , χ u «ι \j\ ^i--41»" '
CH5
CH3 0
CH3 0
CH3 C CH3 O
Cl
CHO
CH
CHO
Cl
(JH3 O-
V0-Q-CHO
030
174-6
176-8
167-9
181-3
248-51
58
S5
77
82
j 232-3 ; 78 ϊ 210-30 66
*ι
90-5 : 97
196-20Ci
290-2
79
51
-5 ! ICO
217-3
ice
237-40:
241-4
235-7
227-30
ioo
81
275-8 .
95-127ί
ι 264-6 !
305-9 ICC
378 347 349
344 346
358
35?
370
353
365
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Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Kr.
eingesetzter Aldehyd!
f Phenyl stilfonyüj· ethylen Aus-
Triazol
Aus-
Aldehyd Ar-CHO oder j Fp.£5) beute Fp. [0Cj beute in DM? Dialdehyd OHC-A-CHO , ? d.Thj < d.Th. >\rcax [:i
14
Czr
HO
CCIL
OCIL
15 16
17
HC
287-Θ
158-60
176-80
•sr CHO
CHO
. 213-20
163-5
222-4
19
OHC
OHC
CHO
92-105
245-70
16
289-91
79-91 80-114
88
100
92
372
359
.359
• ι.
61
76
■ >300 ! 77
', 198-2CC 76 231-3
62
100
>300
238-70
97
21
87
343
354
364
386 367
Den «eme3 Beispiel (13) und (19) erhaltenen Bis-lrerbindungen kommen dabei die Formeln
CH S
■-O
b z
ιV
zu.
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Beist>iel 20
0,68 g (2,5 mmol) A~
Beispiel 1 e v/erden in 20 ml In Katr·' •■E.-j-e unter '■:■::.'.>■> v.v·-· 5 inl Aceton gelöst. Han gibt 750 tug ('' πγ;-.Ί> I;:.roi;r-vi.pu~->. ~ hitizu und rührt 5 Stan, bei Bauin temperatur. Ι»·.·ηΐ!' / :iu :;t die ausgeschiedenen Kristalle ab und erhält n,\ch Trocknen 520 mg 4-CStiiben-4-yl)-5-cyan-!?-roethyl-I,2}3-|f-triascl vom Pp 99-1060C1 entsprechend 73 f. d«, Th. Absorption in L-KFs X 331 mn« Das Produkt ist ein Gemisch der drei möglichen Isomeren»
BeiSOiel 21-31
In analoger «'eise v/ie in Beispiel 20 beschrieben, gev/innt man v/eitere IT-Hethyl-triazole durch Kethylierunp eier r.ls Eeiopicle 2-19 hergestellten Triasole, Die Schnief 3piuvr;to der Rohprodukte sind in den meisten Fällen unscharf, da er? eich uia Geißische der drei möglichen Isomeren handelt, v/as auch aus den Kernresonansspektren der Subotanzen hervorgeht. Die auf diese V'eise hergestellten !T-Methyl-triazole f?ind in 5-sbelle II zusanrr.er.gestellt. Dabei sind die Eigenschaften für die eihsolnen Isomeren (I, II, III) aufgeführt, sofern diese mittels Sii.-ale;;chrc:r.atos:raphie retrennt vrarden. Die RohprcdulrtauGbeuten liegen im allgemeinen zwischen £0 und 100 d- d. Th.
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tabelle II« N-Kethyl-triazole aus Triazolen der Tabelle Γ" diirch Methylierung«
Beispiel
ITr-.		 Ausgangs-
triaaoi:
BeisOiel Mr,
der Tab, I		 isoir.er
des Rc
Typ		 e aus
hprr-dukt
Fo jcc|		 Au sb,
CÜ.A /*V,
.' '-t f: --1		 t ^h "-"■ t) f1 1^* \-r. b i?
21 2 I 151-3 · ■
■18		 -
336 '
22 5 I 144-6 38 33Ö
11 2CO-A 13 ' 338 '
23 6 I+JI+III 145-63 43 331
24 8 I 192-3 12 342
II 260-2 6 543
25 9 I+II+III 115-30 15 383
26 10 I 206-9 32 3^7'
Ii 269-73 3 352
III 179-87 1 3^2
27 11 I 193-203 5 358
28 12 I 272-3 47 363
I+II+III 282-95 7 •363
29 14 I 161-5 14 366
II 232-5 5 3 Li
30 16 0-.
I		 140-1 28 3^8
II 204-8 4. 352
31 17 I 2CC-1 13 358
II 24 2-3 5 360
-3f-
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Beispiel 32
-5-cyrn-::~äthvl-I ,2,5-
triazol
3,9 g (10 Eimol) 4-[4'-(Benzolr -ji-^-yD-etilv-r—* -yi] -;. -cv-ii- 1,2,3-JHj-triazol -werden unt^r Zugabe von 180 "I iccton in 75 n 0,4 η Natronlauge gelöst. Fach Zugabe vor /' ·'■ ^ \?O Γ-~υΊ'; I)i äthylsulfat und Rübren bei HDiu-tenperatur JVLIt ?:ac:> ca, ZO Π3ίη. ein hellgelber kristalliner !".iederschla- aus. Lo v;ird Stdn. nachgerührt, abgesaugt und getrocknet. Ka.n erhält 3,4 g Rohprodukt (82 < d.Th.)» das nach Umkristallisieren aus Dioxan bei 216-S°C schmilzt. Absoption, in ΠΚΡ: λ
Beispiel 33
a)4,4'-Bis~ r(2-cyan-2-phenylsulfonyl)-äthen-l-yl] -stilben (VTII'
1,13 ß(5 mmol) Stilbendialdehyd,l,ol g (10 mmcl) I-heiij'lsulfonylacetonitril, 0,7 ml Sisessig und 0,25 g "Ainmoniumacetat v;erden zusamnen in 100 ml Benzol a:n V-'asserabscheider 3 Stdn. zum Sieden unter Rückfluß erhitzt; dabei v/e'rden 0,35 nl 'Wasser abgeschieden, ITach Erkalten saugt n.an die ausgeschiedenen Kristalle ab; aus dein Piltrat erhalt man durch Einengen eine 2.Fraktion. Zusargen isoliert nan 2,81 g 4,4'-Bis- [(2-cyan-2~phenylsulfonyl)-äthen-l~yI]-stilben vom Pp 3O6-1O°C, entsprechend einer Ausbeute von 100 f.
iazol-^-ylj-stilber; (IX)
2,81 p; (5 rainol) 4,4'-Bis- |(2-cyan~2-phenylsulicnyl)-?.then-1-ylj-stilben v/erden in 20 ml Dimethylforr.snid suspendiert und auf ICO0C erwärmt. Kan gibt 715 ag; (I] r>rr.cl) ITatrium-'azid hinzu vrA rührt 2 Stdr.. be: ITC0C. :Ta?h Ab'-rü'-.? c-?: auf Raumtemperatur gießt men in ICC ml Wasser ur.d säuert mit 2n HCl schwach an. Kan erhalt das 4,4 '3ir>-(5-cyan-l, 2,3-|^-
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BAD ORIGiNÄL
-a*
triazol-4r-yl)-stilben, das durch Lösen ir. natronlauge und Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt v/erden kann» Ausbeute an gereinigter Substanz: !,£■■% vosi .Fp 32O°C f entsprechend 77 /- d, Th.
AbsorOtionsmaxiraum in DK?: 341 ma.
Beispiel 34 ,
r iai!o3 — ^-—vl ^ — st üben -'-
1,0 g (2,75 iPJTiol) 4,4ι
stilben werden in 25 ml 1,6 η Natronlauge reibst. Mar. gibt 1,3 g (10 mmol) Dimethylsulfat hinzu und rührt 2 Stan, bei Raumtemperatur, anschließend noch eine Stunde bei 700O. Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene Produkt ab; ir.an erhält 0,7 g 4,4'-Bis-(5-cyan-:tf-r'iethyl-i, 2, 3-[:l}-triazole-yl)-stilbei vom Fp 1250C (Zs.), entsprechend 65 d d.Th. AbsorDtionsmaximum in DM?: 363 nrru
Beispiel 35
Ein Gev/ebe aus Polyäthylenterephthalat v/urde rait einer Flotte imprägniert, die in dispergierter Form 1 g/l des optischen Aufhellers aus Beispiel(28^enthielt. Das so behandelte Textilmateris,l VNnirde zv/isohen Walzen abgequetscht, bis es nur noch 60 f seines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthielt und anschließend einer HeiSluftbehandlung von ISC0C über 30 Sekunden ausgesetzt. Pas Gewebe zeigte nach dieser Behandlung einen Weißgrad nach Berger von 139 f (Wg = Y + 3 (Rz - Rx)/
Außerdem besaß das Gewebe eine ausgezeichnete Lichtechtheit von 6-7. (Nach DIH. 54 CC4).
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Beispiel 36
Ein Garn aus Polyethylenterephthalat wurde im Verhältnis 1 : 25 in eine Flotte eingebracht, die C,CC3 Ί des optischen Aufhellers aus Beispi el (28)enthiel t. Die >:slte Flehte wurde"' innerhalb 30 Minuten auf 12C°C aufgeheizt ^nd 30 Kanuten bei dieser Temperatur bela.saen. !lach den Spulen ν-.ϋ Srecknei: wies das Garn einen ausgezeichneten, violetts lichi-ron *.'eiS~ grad von 132 ^ (nach Berger) auf. Die Lich+rcht'tv-ir. vrirde mit Kote 6-7 ermittelt.
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ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 37:
2-/T- (4! -Benzoxazol-2-yl~stilben-4-y.l)-^-cyan-l1! 2,3~triazol~ N-yl7-essigsäuremethylester
3,9 g (10 mMol) 4-(4'-Benzoxazol-2-yl«stilben-4~yl)~5~cyanl,2,3-(H)-triazol, erhalten geuiäfi Beispiel (12), uric! I3? g (IO πΓΊοΙ) Tris-iso-propanolamin werden, in 250 mi absolutem DFF irrte]· Stickstoff atmosphäre gelöst, mit 2,2 g (20 mMol) Chloressigsäuremethylester versetzt und 4 Stunden bei 1000C gerührt. Nach dem Erkalten gibt man in 600 ml Eiswasser säueri mit 2n Essigsäure an, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält 3,9 g (85 fi d. Th.) eines farblosen Pulvers von 2-/T-(4l-Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)~5-cyanl,2,3~triazol-N-yl7-essigsäuremethylester, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan/Bleicherde einen Fp. von 248° - 2490C zeigt.
Absorptioi: ^mov = 363 nm
£ = 7,14 xlO4
CH2 -COOCHg
Ar ilo,f; wurden die Verbindungen der Tabelle III
8098 15/1299
s£
Tabelle XIT
-CH=CH-
'-C=C
Fp.(0C) Ausbeute % Absorption
in DMF
max(nm)
-CH2-Q
-CH2CN		 244-245
257-258		 55
42		 365
5(4
60981B/1299
ai, -112
2, 2--"JrIaZQl-
3,9 g (10 midi) 4-(4!~Benzox^zol-2-yl-ctilDen-4-yl ^-cy-n--1,2,3-(H)-triazolt erhr l'.ten ßemaß Bei»;-i.^i (Ic)
und 1,9 g (10 iDlv'Iol) Tris-iso-propanoianiin werden in 250 ml aiisölutem DMF unter Stickstoff atmosphäre gelöst, mit 2j,2 g (20 ώΜόί) CÜlÖressigsäuremethylester versetzt und 4 Stunden bei i00°C gerührt. Nach dem Erkalten gibt man in 600 ml Eisvrasser, säuert mit 2n Essigsäure an, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet.
Man erhält 3,9 g (85 # d. Th,) eines farblosen Pulvers von 2-£2F-(i' -Behzoxäzol-g-yl-stiiben-^-yl )-5-cyaii-l, 2,3-triazol-N-ylJ-essigsäuremethylester, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan/Bleicherde einen Fp. von 248° 249°C zeigt. . - ,■ -
Absorption: "X max = 363 nm
£ » 7,14x10*
-CH=»CH
CH2-COOCHj
Analog wurden die Verbindungen der Tabelle iv
60 9815/1299
ORIGINAL INSPECTED
4-
Tabelle IV
R Fp. Ausbeute %
N		 Absorption in DMF
max
(nm)
-C(C6H6 )8 248-249 64,8 364
-CH2-CONH1 300 62,7 363
-CH1-COOH 299-300 55,9 364
-CH1 -C -43^ 263-264 67,8 363
δ
-38-
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Beispiel 3β:
4-(4' -Benzoxazol-2-yl-3tiiben-4~yl )-5-cyan-N-;_ -cetaira-d-»!» 2,3-triazol
4,9 g (10 mMol) l-(4'~Benzoxazol~2~yl-stilben-4-yi;-2~cyan-2-phenylsulfonyl-äthylen werden in 80 ml absolutem Dimethylformamid unter Stickstoffatmosphäre suspendiert und mit 0,78 (12 mMol) Natriumazid bei 4ü°C versetzt. Anschließend wird 5 Stunden bei 1000C nachgerührt, auf 600C abgekühlt, mit 1 g (11 mMol) Chloracetamid in 20 ml DMF versetzt und 5 Stunden bei 600C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit 200 ml Methanol versetzt, abgesaugt und mit Wasser und Methanol nachgewaschen. Man erhält nach dem Trocknen 2,8 g 4-(4'-Benzoxazol^-yl-stilben-^-yl)-5-cyan-N-acetamiä-l,2,3-triazol, welches nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid einen Fp. von >300°C besitzt.
Absorption: A max « 363 nm
* 7,11 xlO4
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a ) 2-fo-fölvl-berizoxazol
6ä g (0,5 Mol) p-Tolylsäure werden mit 54,5 g (0,5 Mol) p-Aminophen'bl iihd 2 g Borsäure in 750 ml 1,2-Me thy !naphthalin erhitzt und das entstehende Wasser langsam azeotrop abdestil-Üeri. Nach sechsstündigem Erhitzen werden noch 1 g Borsäure zugegeben5. Nach 12 Stünden sind 16 ipl H8O (89 %) überdestiüiert. Das Lösungsmittel wird nun bis zur Trockne abdestilliert, der Rückstand in 750 ml Aethanol aufgenommen, heiß mit tonsil geklärt, nach Filtrieren in der Hitze mit 500 ml H2O versetzt. Nach Abkühlen und Absaugen bei Raumtemperatur und Waschen mit wäßrigem Aethanoi erhält man 89*4 g (85,6 # d. Th.) 2-p-Tolyibenzoxazol vom Fp. 113° -114 0C.
b) 4->(p-Chlorpiiehylimiho-iaethYi )-t?enzoesäuremethylester
165 g CL Mol) 4-Carbomethoxybenzaldehyd und 128 g (1 Mol) 4-ciiloranilin werderi in 2500 ml Aethanol 3 Stunden am schwachen Rückfluß gerührt, auf -100C abgekühlt, abgesaugt und mit Aethanol von -iÖ°C nacngiiwaschen. Nach dem Trocknen erhält man 227 g (83 $> d. Th.) 4-(p-Chlorphehyiimino-methyi)-benzoesäuremethylester
-N=CH-G J)-COOCH8
c) A- (4'-Ben2oxäzol-2-vl)-stilben-carbonsäure
20,9 g (0,1 Mol) 2-p-Tolylbenzoxazol und 27,3 g (0,1 Mol) 4-(p-Chlorphenylimlno-methyl)-Benzoesäuremethylester werden mit 56 g (0,5 Mol) Kalium-ttrt.-butylat in 750 ml wasserfreiem
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HP
DMF 1 Stunde bei Raumtemperatur unter St.ickstoffatmosphäre gerührt, mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, aufgekocht und heiß im Dampftrichter abfiltriert. Das Filtrat wird auf 00C abgekühlt, abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Man erhält 23,6 g (69 1» d. Th,) 4-(4'~Benzoxazol-2-yl)~stilbencarbonsäure mit einem Fp.>3100C, welche ohne weitere Reinigung umgesetzt werden kann.
1690 cm
-1
-CH-CH-
-COOH
d) 4- (4' -Banzo3cazol-2-»vl )-stilben-carbonsäurechlorld
3f4 g (10 mMol) 4-(4'-Benzoxazol-2-yl)-stilben-carbonsäure werden in 50 ml Xylol mit.3,6 g (30 mMol) Thionylchlorid und 0,1 ml DMF 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter N8 abgesaugt und mit Xylol nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 3,3 g (92 % d. Th.) 4-(4'-Benzoxazol-2-yl)-stilben-carbonsäureohlorid.
IRi V -df
NC1
1770 om
-1
-CH-CH-
-COCl
Da daβ Säurechlorid sehr hydrolyseempfindlich ist, wird es vorteilhaft ohne weiter· Reinigung im Xylol-feuchten Zustand wtiterverarbeitet.
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β ) l-(Stilben-»4-yl-4f -benzoxazol-2-yl )-2-cyan-2-phenylsulf onyläthylen
3f3 g (9,2 mMol) des Carbons du-»-Chlorids aus Beispiel d werden in 200 ml Xylol mit 0,7 £ eines Hydrierungs-Katalysators (5 Ί° Pd auf BaSO4 ) und 7 mg Clrinolin-S (zur Vergiftung des Katalysators) erhitzt. Bei 1200C wird im kräftigen Strom unter intensivem Rühren Wasserstoff «ingeleitet und die entstehende Salzsäure laufend titriert. Nach Verbrauch dar theoretischen Menge von 9,2 ml In NaOH wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt und heiß vom Katalysator abfiltriert. Des Filtrat wird ohne Isolierung des Aldehyds mit 1,8 g (10 mMol) Phenylsulfonyl-acetqnitril, 0,1 ml Piperidin und 0,05 ml Eisessig versetzt, 1 Stunde am Wagserabscheider gekocht, 80 ml Xylol abdestilliert und warm bei 300C abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen %7 g (75,7 # d. Th.) l-(Stllben-4-yl-4'-benzoxazol-2-yl)-2-cyan-2rphenylaulfonyl-äthylen vom Fp. = 277°-278°Cp
-CH-c:
'SO2 Ph
welches ohne Reinigung analog Baispiel (12)-mit Na-Azid weiter zum Trlazol umgesetzt werden kann.
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f) 4- (4' -Benzoxazol~2~yl^st ilbi9n-4-Y3-)- i 5,7cyan-N-roethyl-· 1.2.3-triazol
4,9 g (10 mMol) l~(StiIbun~4-yl~4'~b6nzoxazoI-2-yl)~-2-cyan~H~ phenylsulfonyl-äthylen verden in 100 ßil absolutem -"jimetayl-formamid unter Stickstoffatmosphäre suspendiert, bei 40°C portionsweise mit 0,7 g (11 o-Mel) Natriiimazid versetzt und die Lösung 4 Stunden bei 1000C nachgerührt. Es wird auf 32°C abgekühlt, 2,5 g (20 mMol) Dimethylsulfat zugegeben und weitere 3 Stunden gerührt. Anschließend wird bei Siedetemperatur mit Aktivkohle geklärt, heiß abfiltriert und das Filtrat mit 200 ml Acetonitril versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Methanol, Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Man erhält 1,9 g (47 #) 4-(4'~Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)~ 5-cyan-N-methyl-lf2,3-triazol, welches nach Umkristallisieren aus Dioxan/Bleicherde ei$tn Fp. von 264° - 266°C zeigt.
-CH-CH-
60981 5/1299
254Π236
Beispiel 43?
a) 2-(p-Brommethyl )-
21 g (0,1 MoI) 2-p-Tolyl-V^--..C-AV-Oj. -· ---.rusn in 2Ü0 in.. Chlorbenzol gelöst. Man erhitrct :"-;.:, RüokHuß, beßtranlt aas Reak» tionsgefäß rait einer 500 '•'a+t-La^p'·1 und tropft eine Lösung von 5,2 ml (0,2 Mol) Brom gelöst in 80 nl Chlorbenzol zu. Die Tropfgeschwindigkeit wird so geregelt, daß im Reaktionsgefäß keine Bromdämpfe auftreten. Nach 4 Stunden ist alles zugetropft. Es wird 1 1/2 Stunden nachgerührt und eiskalt abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen 17,3 g (60 i<>) 2-(p-Brommethyl)-phenyl-benzoxazol vom Smp. 164°-165°C.
-CH2 Br
t>) 2-( 4-TriphenvlphQ3Phoniu]imiethylenphti." ^ -1 )-benzoxazol-bromid
17,3 g (60 mMol) 2-p-Bronar;ethyl-phenyl-benzoxazol werden in ml Triphenylphosphin, gelöst in 35 ml Benzol, versetzt. Es wird 24 Stunden bei Raumtemperatur und 8 Stunden bei 500C gerührt, bei Raumtemperatur abgesaugt, mit etwas Benzol iit.chgewaschen und getrocknet. Man erhält 28 g (85 $> d. Th.) 2-(4-Triphenylphosphoniuttraethylenphenyl)-benzoxazol-bromid#
CH8 -P
Br
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c) 4-(4 ' -Benzoyrirnl-r>-y)' -/Λ" Ί'- ''r/"7^-Zl 77 g (140 :->'■:';.) λ-·Μ- ·'-■« ;"■ ·■- --1. ■ -■■u"'^etl)y7'eirnhenyl)-benzoxazol-b'-πα·' d *\\-»\ SA ■<■ <''·■ ' ' - ·. " ■ ■-·.-. -yV;^ "\_ · L<j9.hya //erden in 1800 ml sbr >ί·.·1·.·Ώ Γ)!·1'" -. ■» · ■·, " --■■-·..■-· -\^- .·: .r-ist i;-vl aufgeheizt. Bn ι 40c"~ Tnnr.:i^''!ii1,-,'G+-*i™ -j.·--en portionsweise 15,7 g (140 mMolj JO? i - Λ .; i ■ .. -;. :.. it.:i:,:,■ ■:tracer. j<;s wird auf 1000C aufgeheizt und 5 Stunden bf.1 c-ivR'sr Temperatur nachgerührt. Es werden l?00 ml "MF al'ifc'Stj Π ■ ^rt und der verbleibende Rest bei 00C abgesaugt. ü%v ΓLlL' i-'rUokatand wird mit 400 ml heißem Wasser aus gerührt, ab^e/rav.--S .'.it Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 23 g ('-'Λ S # d. Th.) rohen 4-(4'-Benzoxazol-2-yl)-tran3-stilbi;ii~f '. v'^-a/d. Wach Umkristallisieren aus Toluol mit Bleicherde erh'p " .--'n gffibe Kpj.Ht;,lle vom Fp. 228°- 23O°C.
IR: -C^0 1710 ciü"■' .UV^ }t..,pJrim/ =364
^ = 5,82 xlO4
Das DMF-Filtrat wirC in RoI al i-"HO verdampf er zur Trockne gebracht und der Rückstand, rit ΊΟΟ i«l Wasser und 80 ml Bisulfitlösung 1 .'J + iuidf -bei BOX ^oWih;-t txnd anschließend abgesaugt. Im Filtrat fällt nach f:pr,~.~.i.r.;. \'..r Biüulfitvei^bindung mit 2n Natronlauge der im Ueberru'mß eingectitzte Terephthalaldehyd aus. Nach Absaugen» Wasche:.·· mit V/aasor und Trocknen erhält man 57 g Terephthalaldehyd vow Sf.-hm}., 112° - 1140C zurück. Aus dem Rückstand erhält man nach zweimaligem Umkristallisieren aus Aethanol/Tierkohlo 8 i\ (18 Jd) 4-(4'-Benzoxazol-2-yl)-cisstilben-aldehyd vom Fp, ilC° - il7cC.
IRt -C^0 1710 cm"1 UVi limixv/am7 = 346
€ = 3,2 xlO4
Die cis-Verbinduag läßt sich durch Erhitzen in Nitrobenzol mit 1 Gew.-^ Jod als Katalysator in die entsprechende trans-Ver- blndung umlagern.
Jl /I j' \\ // "-" <■—WJi- «ι |/—OXlU
W\o/ vc—^/ ns
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BAD ORIGINAL
33 g (0,2 MoD 2«C sulfinat ■.■·-· rc? f;*i in 700C aufgehe l*/„, ' _-ju*-.-«< Stunde bei 900C gwriäiri unter gut'jm Rühre., ei-rl · ol nx r\ *2.8 £r Natr.iuübnnzol-. , ,ir ο r^ a It 1/2 Jtuacl·: raf .; ^.ι,ϋΤώο bei oOi: un-.i x V..,· .ν .*.;.■ ia Xv ^i d.. f- » i-.l vird abgesaugt, gut γ. »-. ,Vut 46,3 & (b9,4 i^ el,
mit H2O gewaschen ur.-l .;.·. ..· Λ τ.. ' λγ.
Th.). Nach dem UmkristellLsierer. a*ats Λ jthanol erhält man 41 g
farblose Kristalle von Fp. 108°-1090C.
Auf gleichem Weg trhä3^· man:
JZ
Ph
Z B^p/Kp
ro 		Ausbeute
(J* d.Th.)		 NMR
TT
(ppm)
-COOCH3 Kp0 rt_, : JLbO 79 4,15
-COOC2H8 Kp0, οι* 150 83 4,1
-CONH2
QOQ		 147-148
215 		64
68		 4,56
4,4
Q)-COOCH3 168-169 63 4,7
■CO
H		 203-210 75 4,98
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BAD ORIGINAL
e) l-(4'-Benzoxazol-2-yl-stllben-4-vl)-2-benzoxazol-2-yl-2-phenylsulfonyl-äthylen
16,5 g (50 mMol) 4-(4!-Benzoxazol-2-yl>»-stilben-aldehyQ und 14 g (50 mMol) 2-(Phenylsulfonyl)-nie thy !-«benzoxazol werden in 300 ml Toluol mit 1 ml Piperidin und 0,5 ml Eisessig 1 1/2 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Absaugen bei Raumtemperatur, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 25 g (86 $ d. Th. ) 1- (4' -Benzoxazol^-yl-stilben-^-yl )-2-benzoxazol-2-yl-2-phenylsulfonyl-äthyleii in Form eines gelben Pulvers vom Fp. 280°- 281°C.
E « 6,3 χ ίο4 ;
-CH=CH
In gleicher Weise erhält mans
-CHeCH-
;N
-CH=»C
SO0
-CH=C
SO3Ph
Z Fp.(0C) Ausbeute fi Absorp
in DMF_
Amax /nrn/		 tion
Koeff. ,
-COOCH3 205-206 69 363 5,57
-COOC8 H5 230-231 56,5 377 6,74
-CONH2 278-280 94,7 374 7,60
-OO 285-286 87,3, 380 6,58
H
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254Π235
f ) 4-(4' -Benzoxazol-^-yl-stilben-^-yl )-5-benzoxazol-3-y 1-1.2.3-(H)-triazol
11,6 g (20 mMol) l-(4'-Benzoxazcl~2-yl~stillDen-4-yl)-?.~benzoxazol~2-yl-2-phenylsulfonyl~ä'!.hy1.en werden in 150 ml absolutem DMF unter Stickstoffatmosphäre suspendier' und. bei 4O0C portionsweise mit 1,6 g (24 mMol) Natriumazid versetzt. Anschließend wird 3 Stunden bei 1000C nachgerührt, nach ErKaltcn in 400 ml Wasser einfließen lassen und mit 2n Essigsäure angesäuert. Der Rückstand wird abgesaugt, getrocknet und in 100 ml o-Dichlorbenzol 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9 g (94 1° d. Th.) 4-(4f-Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)-5-benzoxazol-2-yl-l,2,3-(H)-triazol mit einem Fp. >300°C. IRj. Y NH 3300 cm"1, MSi M+/e 4Θ1, UV (in DMF): Tt = 368 nm
£ = 4,42 XlO4
-CH-CH
Auf gleichem Weg wurden dargestellt:
>-CH-CH-
Z Fp.CC) Auebtute Absorption
in DMF
^max /nm7
-COOCH8 246-247 86,6 363
-COOC8H1 250-251 80,0 363
-CONH, >300 82,3 366
OO
H 		>300 98 367
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25A0236
g) 4- (4' -Ben2oxazol"2»vl-stilben~4"Vl )-5-ΐ3βηζοχ3ζο1-2-γ1-Ν-methvl-1.2.3-triazol
2,5 g (5 mMol) 4-(4'~Benzoxazol~2~yl-stilberi~4~y"i )-~::>--Benzoxazol-2-yl-l,2,3-(H)-triazol werden mit 1,3 g (12 mMol) wrsserfreiem Kaliumcarbonat und 0,76 g Dimethylsulfat ±n 30 ml absolutem DMF 8 Stunden bei 600C gerührt, eisKalt fjb^esaugt und der Rückstand zweimal mit je 100 ml Wasser von 600C ausgerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 2,3 g (92,8 % d. Th.) 4-(4'-Benzoxazol-2-yl-stilben-4-yl)-5-benzoxazol-2-yl-N-methyl-l,2,3-triazol, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus DMF/Bleicherde einen Fp. von 246° - 249°C zeigt.
Absorption; \mov = 363 mn
= 6,3 xlO4
CH=CH
Analog erhält man die Verbindungen der Tabelle V.
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Tabelle v*
-CII=CH
—C L
R Fp.(0C) Ausbeute Absorption
Z -CH8 198-199 75,6 in DMF
λmax /nm7
-COOCH3 -C8H8 258-259 53,2 359
-COOC2H5 -C1H6 270-271 67,4 360
-CONH2 -CH8 297-298 58,2 363
-CONH8 -CH8 >300 60,5 363
-C2H8 254-255 75,1 363
OO -CH3 >300 43,3 363
366
H
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Claims (1)

  1. Patentansprüche :
    in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Triphenylmethyl· gruppe oder einen niederen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls durch eine Phenyl-, Hydroxy-, niedere
    Carboalkoxy-, Cyano-, Carbonamido-, mono- oder dialkyl carbonamido-, Carboxy- oder Benzoylgruppe substituiert ist,
    Z eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formeln
    NOR« NNH" R"»
    bedeutet, wobei R1, R", R"* ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten, und wobei die niederen Alkylreste durch Hydroxy-, niedere
    Alkoxy-, niedere Dialkylamino- oder niedere Trialkylammoniumgruppen und die Phenylgruppe durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein können, und in der R", R"* auch zusammen einen gesättigten zweiwertigen Rest bilden können, vorzugsweise zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden
    609815/1299
    sind, den Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin- oder Pipp.raziiivos t ,
    Y O, S oder N-R4 mj t R# = H oder (C1-C.,) -Alkyl, insbesondere Methyl, bedüut' ι,
    und der Pheriylring B eventuell weiter durch (C1-C. )-Alkyl- oder -Alkoxy- ο·'.: M;> logon, insbesondere Cl oder F, substituiert, vorzugsweise 1- oder 2-mal substituiert sein kann,
    A einen aromatischen carlioeyeIi sehen Rest, der aus 1 bis h anneliierten oder linear über eine direkte Bindung oder eine Äthylidengruppe verknüpften Berizolringen besteht, oder einen aromatischen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Rest, der bis zu 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält, und an einen Benzol- oder Naphthalinrest ankondensiert und/oder über einen Phenylenrest verknüpft sein kann, bedeutet,
    X für Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene nichtchromophore Reste der Reihe Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, Acylaminogruppen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppeii steht, wobei zwei benachbarte Reste X zusammen auch für eine niedere Alkylen- oder eine 1,3-Dioxapropylengruppe stehen können,
    und η 1 bis 3 bedeutet.
    2) Verbindungen der Formel (l) in Anspruch 1, in welchen R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,
    Z eine Cyan-, Carboalkoxy-, Carbonamido- oder Imidazolylgruppe ist,
    609815/1299
    si
    t/
    A ein Rest der Fortrinl
    ,-Q. Ο»-Ο.
    -o-
    CH-CH
    -Ο-
    CfI=CH
    uobei Het die folgende Bedeutung hatt oder
    -fur.
    609815/1299
    ■9fr-
    -CH=CH
    oder
    und R ein Vasserstoffatom, ein ni«-<ü>i-er Alkyl- oder
    Phenylrest
    und R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest
    ist;
    X ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder' Bromatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino-, niedere Trialkylammonium-, niedere Alkanoylamino- oder Benzoylaminogruppe oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppe ist
    und η 1 bis 3 bedeutet.
    Verbindungen der Formel (l) in Anspruch 1, in denen
    R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist,
    Z eine Cyan-, Carboalkoxy-, Carbonamido- oder Imidazo-IyIgruppe ist,
    A eine Gruppe der Formel
    609815/1299
    CH=CH-
    oder
    CH=CH
    ist,
    X Wasserstoff- oder C'hloratome, Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Carboxy-, niedere Carboalkoxy-, Amino-, niedere Mono- oder Dialkylamino- oder niedere Alkanoyl- oder Benzoylaminogruppen bedeutet
    und η 1 bis 3 ist.
    -SK-
    609815/1299
    •9*-
    h) Verbindungen der Formel (i) in Anspruch 1, in welcher A eine Gruppe der Formel
    oder
    iet,
    Z eine Cyan-, Carboalkoxy-, Carbonamido- oder Imid-
    azolylgruppe ist,
    X Wasserstoff- oder Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Cyan- oder niedere Carboalkoxygruppen bedeutet,
    η 1 bis 3 ist und
    R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe
    ist.
    Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 durch Anlagerung von Natriumazid an Arylsulfonyläthylidenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Arylsulfonylverbindung eine Verbindung der Formel (II)
    « OP*
    609815/1299
    -se*.
    -CHaC
    SO0-Ar
    (II)
    mit a Mol Natriumazid umgesetzt wird, wobei a 1 oder 2 und dementsprechend R
    (K)n-A-!
    f \S
    oder
    CHaCH
    CH=CH
    /A
    • CHaCH
    CH-CH
    CH=CH
    ist,
    und Ar eine gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder niedere Alkynoylaminogruppen substituierte Phenylgruppe
    ist,
    oder eine Verbindung der Formel (ill)
    ,1 «
    R1-CH=C
    (HD
    mit 1 Mol Natriumazid umgesetzt wird,
    609815/1299
    S?
    JL
    und wobei in jedem Fall der Rest H, sofern er Wasserstoff bedeutet, partiell oder völlig durch Alkylierung in einen anderen Rest R übergeführt werden kann.
    6) Verbindungen der Formel (il)
    -CH-C
    SO2-Ar
    (H)
    in welcher a 1 oder 2 und R dementsprechend
    (X)n-A-CH=CH-^
    oder
    CH=CH
    CH=CH
    JT\
    •CH-CH
    oder
    CH=CH
    ist,
    bedeutet und Ar eine gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Nitro- oder niedere Alkanoylaminogruppen substituierte Phenylgruppe ist.
    7) Verbindungen der Formel (ill)
    SO2-Ac
    (III)
    - η
    609815/1299
    in welcher R die in Anspruch 6 genannten bivalenten
    Reste bezeichnet,
    Ar die in Anspruch 6 genannte Bedeutung hat und Z und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat.
    8) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffe.
    9) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch h als optische Aufheller für Fasermaterialien.
    609815/1299
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