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DE2025792A1 - - Google Patents

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Publication number
DE2025792A1
DE2025792A1 DE19702025792 DE2025792A DE2025792A1 DE 2025792 A1 DE2025792 A1 DE 2025792A1 DE 19702025792 DE19702025792 DE 19702025792 DE 2025792 A DE2025792 A DE 2025792A DE 2025792 A1 DE2025792 A1 DE 2025792A1
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DE
Germany
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formula
optionally substituted
compounds
alkyl
radical
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Withdrawn
Application number
DE19702025792
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Application filed filed Critical
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/22—Naphthotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D—TEXTILES; PAPER
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Description

Patentanwälte
Dr. W. S'x"!.< Dic.-h-y ■' Wir-,1.
D'pl.-Ir.g. O. D'.i,;ivi:;.jc''-j
Dr. V. Se!!; -d-Ko^amk
Dr. P. V/ci.-ihold, Dr. D. Gudel
'6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 3Ä
SANDOZ AG.
•η -, / ο ν 4 Case I50-5072 Basel / Schweiz —
Neue Triazolylstyry!verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Triazolylstyrylverbindungen der Formel
- (CH=CH5--T-ZbV-CH=CH-WN^ 2 (χ)
worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest, Rg einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
009850/2167
2025732
A, einen gegebenenfalls substituierten fünf-
gliedrigen Heterocyclus mit 2 oder 5 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom, und m 1 oder 2 bedeuten
und der Benzolkern B gegebenenfalls substituiert ist, mit der Einschränkung, dass wenn A, für einen Benzo-, Naphtho-.oder Acenaphtho-triazolrest steht und in den Wert 1 hat, der BenzolkernB nur Arylsulfony!gruppen oder gesättigte Substituenten trägt.
Als Substituenten, die der Benzolkern B tragen kann, wenn A, für einen Benzo-, Naphtho- oder Acenaphtho-triazolrest steht und m den Wert 1 hat, kommen z.B. in Betracht: Arylsulfonylgruppen, vorzugsweise einkernige wie Phenyl-. sulfonyl-, Methylphenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfonylgruppen und gesättigte Substituenten, d.h. Elektronen anziehende Substituenten, sogenannte ortho- oder para-dirigierende Substituenten, wie gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituierte Aryl- oder Aryloxyreste, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Aryl vorzugsweise einkernig ist und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen
009850/2167
oder durch Halogenatome substituiertes Phenyl ist, ferner als bevorzugte Substituenten die niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen und die Halogenatome (Brom, Chlor, Fluor): die hier erwähnten niedrigmolekularen Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome (Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl,, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, iso-Amyl, sec.-Amyl, n-Hexyl, Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy). Wenn A, eine andere Bedeutung hat und/ oder wenn m den Wert 2 hat, kommen als Substituenten für den Benzolrest B neben den oben erwähnten Atomen oder Gruppen noch die Cyan-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, sowie die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- und Alkylsulfonylgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält^ in Betracht.
Der Rest R , wenn er für einen Arylrest steht, und der Rest R2 sind z.B. Reste der Naphthalin-, Diphenyl- oder vorzugsweise der Benzolreihe und können die gleichen Substituenten wie der Benzolkern B tragen. Wenn der Rest R1 ein Alkylrest
ist, enthält er 1 bis 6 Kohlenstoffatome (wie hier oben 00 9850/2167
angegeben) und kann als Substituenten z.B. Hydroxy- oder Alkoxygruppen (Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy) oder Halogenatome (Chlor, Brom, Fluor) tragen.
Als Rest A, kommen z.B. die folgenden in Betracht?
(III)
(IV)
■009860/2167
(V)
N1
(VI),
worin X.
und Xr
Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl, einkerniges Aryl oder Aryloxy,
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 3* Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Wasserstoff, Halogen (Chlor, Brom, Fluor), Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders interessante Triazolylstyrylverbindungen der Formel (I) entsprechen z.B. der Formel
009850/2167
CH = CH
N\
worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls ~ substituierten 1 bis k Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen gegebenenfalls
substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest Rj, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Ap einen gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Naphthoxazole-, Triazol-, Benztriazol- oder
Naphthotriazolrest bedeuten,
und vorzugsweise den Formeln
Ν—f~\- CH = CH
009850/2167
CH=CT-L-
Y2
worin A-. die zur Bildung eines Benzol-, Naphthalin-
oder Acenaphthenkerns nötigen Atome, Y1 ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und Yp ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Cyan-
oder niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxycarbonyl- oder Aminocarbonylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurealkyl- oder -arylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe bedeuten.
Die neuen Triazolylstyry!verbindungen der Formel (I) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden dargestellt werden.
009850/2167
Ein Herstellungsverfahren besteht z.B. darin, dass man einen Triazolylaldehyd der Formel
Rl
OHC
[- R2 (X)
oder ein funktionelles Derivat davon, wie z.B. ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anil, vorzugsweise unter Lufitausschluss, mit einem substituierten Toluol der Formel
(χΐ)
worin Xg Wasserstoff, Cyan, Carboxy oder
,Ο - Alkyl
" p = ° bedeutet,
^O - Alkyl
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfon-
009850/2167
säuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweekmässig bei Temperaturen von 0° bis 2000C, vorzugsweise von 20° bis l60°C, kondensiert. Wenn Xg für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der Benzolkern B einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO^H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsaureamidgruppe trägt.
Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Xg auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aether, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid durchgeführt werden.
Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel
009850/2167
Ri
Y., - CH = CH
worin Y, einen negativen Substituenten, wie -CO - CH.,,
eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester- oder Carbonsaureamidgruppe, vorzugsweise - COOH oder -CN, bedeutet,
mittelst des Diazoniumsalzes eines Amins der Formel
NH2
aryliert, wobei der Substituent Y-, gleichzeitig oder nachträglich abgespalten wird. (Meerwein-Arylierung, vg. R_. Adams, Organic Reactions, Band 11, Seite 169 (New York 1960)
Die Arylierung wird vorteilhaft in wässrigem oder wässrigorganischem Medium, z.B. in Wasser-Aceton, Wasser-Methanol, Wasser-Aethanol, Wasser-Isopropanol, Wasser-Aethylenglykol usw., bei Temperaturen von -10° bis 6O0C, vorzugsweise bei 20° bis 4O0C, und in Gegenwart von Kupfer - I - und/oder Kupfer - II -- salzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines im
009850/2167
sauren Gebiet wirkenden Puffers, wie Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumphosphat, Mononatriumtartrat usw. ausgeführt. ·
Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel
1I
CH=CH-
-N- OH .0
mit einem Hydrazin der Formel
- HN -
(XV)
umsetzt und das erhaltene Hydrazon zur Triazolylverbindung der Formel (I) cyclisiert. .
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (XIV) mit dem Hydrazin der Formel ( XV) wird zweekmässig in einem inerten organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel z.B. in einem für die Umsetzung der Verbindung der Formel (χ) mit der Verbindung der Formel ( XI) geeigneten Lösungsmittel oder auch in einer niedrigmolekularen Alkancarbonsäure
0 0 9850/2167
wie Essigsäure oder Propionsäure, durchgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen von 0° bis 1000C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20° bis 6o°C, in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer organischen niedrigmolekularen Carbonsäure, wie Ameisen-, Essig-, Propion- oder Buttersäure, Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure usvv. Die Cyclisierung des abgeschiedenen
Hydrazone wird zweckmässig mit Hilfe yon wasserabspaltenden Mitteln, z.B. von Anhydriden oder Halogeniden, vorzugsweise Chloriden, von organischen Carbonsäuren, wie Essigsäureoder Propionsäure-anhydrid oder -chlorid, oder von Phosphorhalogeniden, wie Phosphortrichlorid, -oxychlorid oder -pentachlorid, bei Temperaturen von 0° bis 15Q0C, vorzugsweise im Bereich von 20° bis 1300C, ausgeführt. Man kann inerte organische Lösungsmittel verwenden: Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aether, Dimethylformamid oder -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon etc., wenn Säurehalogenide eingesetzt werden, oder die Reaktion in einem grossen Ueberschuss von Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dimethylformamid, ablaufen lassen.
0098 5 0/2167
- 13 - ..-■■■
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (i) kann auch durch Erhitzen mit Harnstoff auf Temperaturen von 100° bis 2100C, vorzugsweise von 120° bis 175°C, ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazon vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte Hydrazon in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das V/asser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazons.
Die erhaltenen Triazolylstyrylverbindungen können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes usw. isoliert werden.
Die neuen Triazolylstyrylverbindungen können zum Aufhellen der verschiedensten textlien organischen Materialien und Kunststoffe verwendet werden. Unter organischen Materialien sind natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes PoIy-
009850/2167
acrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 1/2-acetat und Polystyrol.
Die Triazolylstyrylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.
Die Konzentration karin je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,01 - 0,2 ^, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, Carriers oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Gegenüber der aus der japanischen Auslegeschrift 21 991/66 (Chemical Abstracts 66 IO5896 η; 9921 (1967)) bekannten Verbindung der Formel
009850/2187
N,
CH = CH J=. N ^
zeichnen sich die erfindungsgemass zu verwendenden Triazolylstyry!verbindungen der Formeln
CH = CH-
kN
(XVII)
CH=CH
>O
(XVIII)
durch eine stärkere bzw. durch eine viel stärkere Aufhellwirkung auf Polyesterfasern aus.
009850/2167
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
33 Teile 4-(6'-Phenyl-benzoxazolyl-(2')-phenylessigsäure und 20 Teile 4-Pormyl-2-phenyl-li2,3-triazol werden mit 5 Teilen Piperidin unter Ausschluss von Luft während 2-3 Stunden auf 150-I600 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze zerkleinert, mit 205 Teilen 2-n-Salzsäure verrieben, abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 2-Aethoxy-äthanol gereinigt.
Die Verbindung entspricht der Formel
:=CH lfi, ν
(XIX)
und schmilzt bei 225-226° (unkorr)
Beispiel 2
13 Teile 2-(4"-Methylphenyl)-naphth-(ll,2'-d)-oxazol und 12,4 Teile 2-Phenyl-l,2,3-triazol-4-aldehydanil werden unter Ausschluss von Luft in 300 Teilen Dimethylformamid ge-
009850/216 7
löst und bei Zimmertemperatur mit 25 Teilen fein gepulvertem Kaliumhydroxid versetzt. Nun wird unter gutem Rühren innert j5O Minuten auf 60° erwärmt und während weiteren 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Ansschliessend · kühlt man auf etwa 10° ab und versetzt tropfenweise unter Kühlung zuerst mit 10 Teilen Wasser und nachher mit 250 Teilen lO^iger Salzsäure, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur der Reaktionsmischung 15° nicht überschreitet. Der gebildete, gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und darauf mit kleinen Portionen von insgesamt 300 Teilen Methanol behandelt. Durch Umkristallisation aus 2-Aethoxy-Ethanol und Tetrachloräthylen wird das Produkt gereinigt. Schmelzpunkt 2jft-5° (unkorr) Formel (XVIII) Literatur ϊ Analog A.E. Siegrist Helvetica .chimica ac ta 50 906 (19-67)
Man erhält das gleiche Produkt, wenn man statt des 2-Phenyl-l,2,4-triazol-4-aldehydanils das entsprechende Oxim oder Phenylhydrazon einsetzt.
Ersetzt man die I3 Teile 2-(4' '-MethylphenylJ-naphth-U1, 2'-d)-oxazol durch die entsprechende Menge 2-(3"-Chlor-4"-methylphenyl)-naphtho-(1',2')-triazol oder 2-(V'-Methylphenyl)-5-methyl-6-methoxy-benztriazol, so erhält man sehr ähnliche Produkte der Formeln
0098 50/2167
~ 18
-CH=CH-
N.
/ X=
Cl
CH=CH-
(XXI)
Beispiel 3
19 Teile p-Xylylen-diphosphonsäure-tetraäthyl-ester und 17,3 Teile 2-Phenyl-l,2,>triazol-4-aldehyd werden in 95 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nun lässt man unter intensivem Rühren bei 40° eine Lösung von 2,6 Teile Natrium in l6 Teilen Methanol zutropfen. Die Zutropfgeschwindigkeit wird dabei so bemessen, dass die frei werdende Reaktionswärme
009850/2167
das Gemisch gerade auf .40° hält. Nach der Zugabe wird noch während 1 Stunde nachgerührt. Darauf gibt man 80 Teile Methanol hinzu und stellt den pH-Wert mit Eisessig auf f. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und aus 2-Aethoxyäthanol urakristallisiert. Es werden blassgelbe, glänzende Nädelchen von Schmelzpunkt ι 204-5° (unkorr.) erhalten.
Die Verbindung entspricht der Formel
-CH=CH-U
(XXII)
Beispiel 4
24 Teile des Oximinoketons der Formel
HC=NOH
C=0 (XXIII)
009 8 5 0/2167
werden in 700 Teile 2-Aethoxyäthanol eingerührt. Nach der Zugabe von 22 Teilen 50#iger Essigsäure lässt man bei.Zimmertemperatur 10,8 Teile Phenylhydrazin zutropfen. Darauf wird das Gemisch auf 60-70° erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis kein freies Phenylhydrazin mehr nachweisbar ist. Ansehliessend werden etwa dreiviertel des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert. Das Hydrazonoxim wird abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur in eine Mischung von je 60 Teilen Dimethylformamid, Pyridin und Essigsäureanhydrid eingetragen. Nun wird zuerst während J50 Minuten auf 80°, dann wärend 2 Stunden auf 100° und schliesslich während 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Produkt aus.
Nach dem Umkristallisieren aus 2-Aethoxyäthanol werden blassgelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 2^2-5° (unkorr.) erhalten. .
Der Ringschluss des Hydrazonoxims zum Triazol kann auch in folgender Weise ausgeführt werden :
Das nicht getrocknete Hydrazonoxim wird in die fünffache Menge Harnstoff (bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims) bei 155° eingetragen, wobei Wasser, Ammoniak und der Rest Methanol entweichen. Die Temperatur wird langsam auf 170-175 erhöht und etwa 2 Stunden bei 175° gehalten.
009880/2167
Die Realctionsniasse wird auf Γ30° erkalten gelassen, mit der gleichen Menge'kalter 2 N Natriumhydroxldlosung und mit wenig Natriumdithionit versetzt, einige Zeit bei etwa 60° gerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, "abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte Produkt entspricht der Formel
-CH=CH-
-IT
(XXIV)
Das als Ausgangsmaterial verwendete Oximinoketon kann durch Kondensation des p-Naphthotriazolyl-(2)-benzaldehyds mit IsonitroDoaceton analog Annalen der Chemie. 330* 248 (19OJ4) erhalten werden.
Wird als Ausgangsmaterial das Kondensationsprodukt aus p-Benzox^azolyl-(2)-benzaldehyd mit Isonotrosoaceton angewendet, so erhält man die Verbindung der Formel (XVII ) von Schmelzpunkt 22>40 (unkorr.), die ebenfalls gute aufhellende Eigenschaften aufweist.
Ersetzt man das Oximinoketon der Formel (XXlII)durch eines der Oximlnoketone der Formel
009860/21.67 BAD original
C=N-OH
O (XXV),
die man durch Kondensation eines Aldehyds der Formel
(XXVI)
mit einem Isonitrosoketon der Formel
I5
C=N-OH
I (XXVII)
CH^-C=O
erhält, und/oder das Phenylhydrazin durch ein Phenylhydrazin der Formel FU-NH-NH,, so erhält man weitere wertvolle
6 2,
farblose oder praktisch farblose Verbindungen, die der Formel
ORIGINAL IiMSPECTED 009850/2167
N,
cH=CH
)N-R6
(XXVIII)
entsprechen und zum Aufhellen von synthetischen hydrophoben Materialien gut geeignet sind.
009850/2167
Tabelle 1
Bsp.
No.		 ·. R5 R6 Aufgehelltes
Material
5 to- OH, Phenyl Polyäthylen-
terephthalat
6 do. H 3-Chlorphenyl do.
7 do. H 2-Methy!phenyl ) do.
8 do. H 2-Methoxypheny ί) do.
9 do. H 2,4-Dimethyl-
phenyl		 Polypropylen
10 do. H 2,5-Dichlor-
phenyl		 Polystyrol
11 do. H 2~Methoxy-5-
methylphenyl		 Polyethylen
terephthalat
12 do. CH, 4-Methylphenyl do.
do. H 4-Aminosulfony
phenyl		 1^1 Polyamid 6
14 do.
0 0 9 8 £		 Phenyl
0/2167		 Phenyl Polyäthylen-
terephthalat
Bsp
No.		 %:> 0098 R5 R6 7 Aufgehelltes
Material
15 do. H Phenyl Polystyrol
16 do. CH3 do. Polyäthylen-
terephthalat
17 <XL> H- 4-Methylphenyl do.
18 do. CH-, Phenyl do.
19 do. Phenyl Phenyl do.
20 % xO- H 4-Chlorphenyl do.
21 J5 N H Phenyl do.
22 do. OH, Phenyl Polyvinyl
chlorid
23 do. Phenyl Phenyl Polyäthylen-
terephthalat
24 H 4-Methoxyphenyl do.
50/216
Beispiel 25
I2!-,5 Teile 4-Amino-2»cyan~ß- [2!-phenyl-11 ^',y-t (41)J -styrol werden nach den Angaben des Beispiels 14 der deutschen Offenlegungsschrift Nr, l,8O5>371 diazotlert und zu einer Lösung von 10,8 Teilen ß- [2~Phenyl-l,2,3-triazolyl-(4) J-acrylsäure in 396 Teilen Aceton gegeben, die 13 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 2,1 Teile Kupferchlorid enthalten. Es wird nun solange bei 20-25° gerührt, bis die Gasentwicklung beendet und kein Diazoniumsalz mehr nachweisbar 1st. Darauf destilliert man das Aceton ab und filtriert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren des Rückstandes aus Chlorbenzol und 2-Aethoxy-äthanol wird die Verbindung der Formel
(XXIX)
• CH=CH-Z^Y-CH=CH -J=· N CN
erhalten. Hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 185-60 (unkor?
Wird die Arylierung mit diazotierten» 2-(p-Aminophenyl)-benzoxazol, bzw, 2-(p-Aminophenyl-) naphthoxazol, bzw.
009850/2167
2-(p-Aminophenyl-) naphthotriazol durchgeführt, erhält man die Verbindungen der Formeln"(XVII), (XVIII) oder (XXIV).
Nach dem gleichen Verfahren erhält man auch die Verbindungen der Beispiele 6 bis 11, 13, 15, 17, 20, 21 und 24, sowie die Verbindungen der Formel (XXVIII), worin R1. für Wasserstoff steht und A^, und
die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
009850/2167
Tabelle 2
Bsp No.
Aufgehelltes Material
CH.
Cl
N-
. do.
do. do*
3-Methylphenyl
-Methoxypheny1
5-Chlorphenyl
Phenyl
4-Methylphenyl
Phenyl
Polyäthylenerephthalat
9850 Phenyl
5-Chlorphenyl
2,4-Dnimethylpheny
Phenyl
2167
do.
do.
do.
do.
do.
do.
do.
Polypropylen
do.
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 2 Teile der Verbindung der Formel (XIX) mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioetylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Aethenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z.B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengröße der Hauptmenge 0,5-2^ beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50° in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist :
5000 Teile Wasser
15 Teile eines handelsüblichen Carriers, z.B.
ortho-Dichlorbenzol, 2 Teile der oben beschriebenen Dispersion.
Man bringt das Bad innert J50 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur unter Rückfluss und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70° in einem Bade, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge : l:4o, Dauer : 10 Minuten). Hierauf wird es herausgenommen, warm gespült und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-130°, so erzielt man ohne Zusatz eine» Carriers ähnliche Weisseffekfce.
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yervfendimgsbeisplel B.
Ein Polyestergewebe, z.B. aus Polyethylenterephthalat, wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung foulardiert, die in 1000 Teilen Wasser, 20 Teile einer nach dem Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion enthält, deren Aktivsubstanz der Formel (XVIII) Schmelzpunkt - 234~5° (unkorr.) entspricht.
. · Es wird auf 80 % Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht/ 30 Minuten bei 60° getrocknet und während 1 Minute bei 220° thermosoliert. Das Gewebe wird auf diese Weise stark aufgehellt.
■ Anstelle eines Polyäthylenterephthalatgewebes kann man natürlich auch ein. Gewebe aus dem Polykondensationsprodukt von Terephthalsäure und 1,4-Dimethylol-eyclohexan auf diese V/eise aufhellen» Anstelle der Verbindung der Formel (XVIII) kann man ebenso gut die Verbindung der Formel (XXI) einsetzen.
Verwendungs b eispiel C
Sin Granulat aus Polyamid 6 (Poly-£~caprolactam)wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05 f° seines Gewichtes der Verbindung der Formel (XXIV) vom Schmelzpunkt 232-}° (unkorr.) bepudort und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 300° unter Stickstoff
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geschmolzen, I5 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 2850 gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Pasern zeigen am Tageslicht eine intensiv rotviolette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Pasern. Verwendet man anstelle der oben beschriebenen Verbindung diejenige der Formel (XXI), so erhält man einen ähnlichen Weisseffekte. Verwendet man statt Polyamid Polyester, bzw. Polypropylen und verspinnt bei 290°, bzw. 260°, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel D
100 Teile Polyestergewebe, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, werden während 1 1/2 Stunden bei 90-95° in einem Bad behandelt, das 3000 Teile Wasser, 6 Teile 85 #ige Ameisensäure, 6 Teile 80 $iges Natriumchlorid I5 Teile eines Carriers, der 5 Teile Trichlorbenzolgemisch enthält, und 2 Teile einer nach dem Verfahren des Verwendungsbeispiel A hergestellten Dispersion aufweist, deren Aktivsubstanz die Formel (XXII) zukommt. Ansehliessend wird das Gewebe, wie im Verwendungsbeispiel A angegeben, gewaschen, gespült und getrocknet. Es
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besitzt dann einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des optischen Aufhellers unter sonst gleichen Bedingungen behandeltes Gewebe.
Verwendet man an Stelle der Verbindung (XXII), die in ähnlicher Weise hergestellte Verbindung der Formel (XXIX)/
so erhält man eine noch bessere Aufhellung.
Verwendungsbeispiel E
100 Teile Polyvinylchlorid werden in einem gebräuchlichen " . Lösungsmittel, zum Beispiel Methylenchlorid, gelöst, mit 0,02 seines Gewichtes der ebenfalls in Methylenchlorid gelösten Verbindung der Formel (XX) versetzt und nach dem Nasspinnverfahren zu Fäden versponnen. Das Erzeugnis ist im Vergleich zu Fäden, die ohne Aufbellerzusatz versponnen wurden, deutlich aufgehellt.
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Verwendungsbeispiel F
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen folgender Verbindung
1N-ZV
CH = CH b=N^ >=/ (XXX)
(Schmelzpunkt 191-5°) bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei 144-220° verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und zu Presslingen geformt.'Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder Niederdruck-Polyäthylen, ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.
Die hier verwendete Verbindung der Formel (XXXI) wurde durch einem der A.nilsynthese J AE.Siegrist Helvetica Chimica Acta 50 906-957 (1967)J analogen Verfahren hergestellt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    I. Neue Triazolylstyrylverbindungen der Formel
    A1- (CH=CH)^j1J-T B VcH=CH--I=N (I)
    worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
    substituierten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten einT oder zweikernigen Arylrest, Rp einen gegebenenfalls substituierten ein- oder
    zweikernigen Arylrest,
    A1 einen gegebenenfalls substituierten fünfglledrigen Heterocyclus mit 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom,
    und m 1 oder 2 bedeuten
    und der Denzolkern B gegebenenfalls substituiert ist, mit der Einschränkung, dass, wenn A, für einen Benzo-, Naphtho- oder Acenaphthotriazolrest steht und m den Wert 1 hat, der Benzolkern B nur Arylsulfonylgruppen oder gesättigte Substi-
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    tuenten trägt.
    II. Triazolylstyrylverbindungen der Formel
    (VII)
    Yiorin R., ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls
    substituierten 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten, ein- oder zweikernigen Arylrest, Rj, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Α» einen gegebenenfalls substituierten Benzoxazol , Naphthoxazole Triazol-, Benztriazol- oder Haphthotriazolrest bedeuten.
    III. Triazolylstyrylverbindungen der Formel
    (VIII)
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    worin Α., die zur Bildung eines Benzol-, Naphthalin- oder
    Acenaphthenkerns nötigen Atome, und' Y, ein Wasserstoff -oder Chloratoin oder eine Alkyl-
    gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    IV. Triazolylstyrylverbindungen der Formel
    L-CH=CH
    -CH=CH-
    N •Ν
    worin Yg ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Cyan- oder niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxycarbonyl- oder Amlnocarbonylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäurealkyl oder -arylestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfpnsaurearaidgruppe bedeuten.
    V. Verwendung der Triazolylstyrylverbindungen der Formeln (i), (VIl\ , (VUI)oderCjX) zum Aufhellen von faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvi-
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    nylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2 /2-aeetat und Polystyrol.
    VT. Verfahren zur Herstellung der Triazolyl-styryl-verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Triazolylaldehyd der Formel
    OHC-
    N-R2 (X)
    oder ein funktionelles Derivat davon, mit einem substituierten Toluol der Formel
    (XI)
    worin Xg Wasserstoff, Cyan, Carboxy oder
    O-Alkyl
    -P=O , bedeutet,
    in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und gegebenenfalls den Substltuenten X^ abspaltet,
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    oder dass man eine Verbindung der Formel
    ,-CH=CH-J=- N
    (XII.)
    worin Y, einen negativen Substituenten bedeutet, mittels des Diazoniurasalzes eines Amins der Formel
    Zj 2
    (XIII)
    aryliert, wobei der Substituent Y, gleichzeitig oder nachträglich abgespalten wird,
    oder dass man eine Verbindung der Formel
    (XIV)
    mit einem Hydrazin der Formel
    H2N-NH-R2
    (XV)
    umsetzt und das erhaltene Hydrazon zur Triazolylverbindung der Formel (i) cyclisiert.
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