DE2540066A1 - Stabilisatorzusammensetzung und sie enthaltende kunststoffzusammensetzung - Google Patents

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D-8023 München-Pullach, Wiener Str. 2; Tel. (089) 7 93 30 71; Telsx E212K7 bros d; Cables: «Patjntibus» München

ihr zeichen: i/,_rsi_p ^Ta9: 9. September 1975

Yourref.: Date:

Cii'iClh..ATI J'ILACll·:.·!. .u ¹C,4701 Marburg Av-nue, Clncipr:nt i/ Ohio 45 209-UüA

Stabilisatorzusammensetzung und sie enthaltende KunststoffZusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine synergistische Stabilisatorzusammensetzung, die ein Organozinnborat und ein organisches Thiol umfasst. Polyvinylchloridharze, die die synergistische Stabilisatorzusammensetzung enthalten, zeigen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber früher Verfärbung beim Verarbeiten.

Die Erfindung betrifft also neue synergistische Stabilisatorzusammensetzungen, die ein Organozinnborat und eine organische Thiolverbindung umfassen. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zum Verbessern der Beständigkeit gegenüber früher Verfärbung beim Verarbeiten von Vinylhalogenidhomopolymeren-Mischpolymeren und Mischungen von Polymeren, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -mischpolymere enthalten. Darüba? hinaus betrifft die Erfindung Kunststoff-

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zusammensetzungen mit (1) Vinylhalogenidhomopolymeren oder -mischpolymeren oder Mischungen von Polymeren, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -mischpolymere enthalten, und (2) einer synergietischen Stabilisatorzusammensetzung, die ein Organozinnborat und ein organisches Thiol umfasst.

In der Kunststofftecittnik ist es bekannt, organische Polymermaterialien, insbesondere thermoplastische Materialien, bei erhöhten Temperaturen zu Zwischenprodukten und Endprodukten des Handels zu verarbeiten. Derartige Verfahren, wie Spritzgiessen, Extrudieren, Walzen (roll milling) und Blasen (blowing), werden üblicherweise zum Herstellen von brauchbaren thermoplastischen Produkten verwendet, z. B. von Rohren, flaschen und Körben. Vinylhalogenidpolyiaere (z. B. Polyvinylchlorid),-mischpolymere und Mischungen von Polymeren, die Vinylhalogenidpolymere oder -mischpolymere enthalten, werden zweckmässigerweise nach diesen bekannten Methoden verarbeitet. Jedoch kann beim Hochtemperaturverarbeiten von Kunststoffen, insbesondere Thermoplasten, vor. allem von Vinylhalogenidhomopolymeren, -mischpolymeren und Mischungen von Polymeren, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -mischpolymere enthalten, ein Abbau des Kunststoffs eintreten. Dieser Abbau spiegelt sich im Auftreten oder in der Veränderung der Färbung wieder und wird insbesondere bei unstabilisierten Kunststoffen beobachtet (d. h. Kunststoffen, die keine Stabilisatoren enthalten). Ein Abbau oder eine Verfärbung beim Verarbeiten ist besonders bei hellen oder leichtgefärbten Kunststoffen unerwünscht. Daher ist es erwünscht, die Verfärbung von Kunststoffen beim Verarbeiten zu verhindern oder zu inhibieren, um brauchbare Produkte ohne Verfärbung zu erzielen.

Um eine Verfärbung von Vinylhalogenidhomopolyaeren, -mischpolymeren und Mischungen von Polymeren zu inhibieren oder zu verhindern, die Vinylhalogenidhomopolymere oder -Mischpolymere enthalten, ist es bekannt, derartige Materialien, wie organische Thiole, steriseh gehinderte Phenole, Zinnoaxboxylate, Organozinncarboxylate und Organozinnmercaptide, einzuverleiben. Auch sind synergistische Kombinationen, wie eine Kombination eines

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organischen T*hioanhydrids und einer Zinnverbindung mit einem einzigen Kohlenwasserstoffrest und der Formel R^Sn(Z) (Z¹E ), _o in der B^ ein C-^p-Kohlenwasserstoffrest, Z und Z¹ entweder ^M Sauerstoffatome oder Schwefelatome, fi ein Wasserstoffatorn oder ein organischer Eest, der an Z¹ durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, undn « O bis 1,5 sind (wie in der US-PS 3 822 233 beschrieben ist), zum Verbessern der Beständigkeit von halogenhaltigen Harzen gegenüber einer vorzeitigen Farbentwicklung beim Verarbeiten beschrieben worden. Viele dieser Materialien, die zum Verbessern der Beständigkeit von halogenhaltigen Harzen gegenüber vorzeitiger Farbentwicklung beim Verarbeiten verwendet oder zur Verwendung vorgeschlagen worden sind, befriedigen nicht völlig oder sind kostspielig oder schwer herzustellen oder besitzen unerwünschte Eigenschaften, indem sie beispielsweise beim Verarbeiten des Kunststoffs riechen oder selbst eine gewisse Auegangsfärbung dem Kunststoff verleihen.

Ee ist daher Aufgabe der Erfindung, eine synergistische Stabilisatorzusammensetzung vorzusehen, die ein Organozinnborat und eine organische Thi öl verbindung umfaßt, und die die Beständigkeit der halogenhaltigen Polymeren gegenüber einer frühzeitigen Farbentwicklung beim Verarbeiten bei erhöhten Temperaturen verbessert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Kunststoff zusammensetzung vorzusehen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einer frühzeitigen Farbentwicklung beim Hochtemperaturverarbeiten besitzt. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Verbessern der Beständigkeit gegenüber vorzeitiger Farbentwicklung von halogenhaltigen Polymeren vorzusehen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorstehende Aufgabe durch eine neue synergistische Stabilisatoreusammensetzung mit (1) einem Organozinnborat und (2) einer organischen fhiolverbindung gelöst werden kann, die ein Holekulargewicht von 40 bis 400 je ühiolgruppe und einen Siedepunkt von mindestens 180 ⁰C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzt, wobei es sich bei d«m Organozinnborat um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

(a)

f f

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■J. i»

ι¹,

(b) ZKHSfc-K²;

(e)

ti/ \ λ y

3-x

1 2 3 4 9 10 11

in denen B , E , B , E B , E und E gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder j_o-Alkylgruppen darstellen, χ » 0, 1 oder 2 ist und Z

b6

5 7 *
ist, worin E^ und E' Wasserstoffatome oder G_A ^-Alkylgruppen sind, E und E O^^-Allqrlgruppen sind und η ■ 0, 1 oder 2 ist. Ferner wer&ein. erfindiang&gemässe neue Kunststoffzusammensetzungen mit verfcfr&serteir Seständigkeit gegenüber frühzeitiger Farbentwicld.uag beim Verarbeiten vorgesehen, die ein Vinylhalogenidhomopolyaeres, -mischpolymeres oder ein Polymergemisch mit Vinylhalogenidhomopolymeren oder -mischpolymeren und die vorstehende synergistisehe Stabilisatorzusammensetzung umfassen, die ein Orgaöozinnborat und eine organische Thiolverbindung einschlieest, wie angegeben wurde«

Die synergietischen Stabilieatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders zusi Stabilisieren von halogenhaltigen Homopolymeren, -eiiechpolymeren and Polymergemiechen mit einem Gehalt an halogenhaltigen Hoaopolymeren od«r-^aiechpolymeren,

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insbesondere Vinylhalogenidhomopolymeren, -mischpolymeren und Polymergemischen mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolymeren oder -mischpolymeren gegen frühzeitige Farbentwicklung beimHochtemperaturverarbeiten geeignet.Die neuen Kunststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind zum Herstellen von Handelsprodukten, wie Rohren und Flaschen, durch beispielsweise Spritzgiessen, Blasformen und Extrudieren geeignet.

Erfindungsgemäss wird eine neue synergietische Stabilisatorzusammensetzung mit (1) einem Organozinnborat, bei dem es sich um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

"ι Ϊ

(«) Z-O-Sn-O-Sn-O-Z
R⁴ R³

"3

Λ O X iL Q 10 11

worin R , R , R-⁷, B , ß·⁷, B und B gleich oder verschieden sind und eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder C^. g-Alkylgruppen darstellen, χ ■ 0, 1 oder 2 und

R⁶

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sind, worin Ή/ und B' Wasserstoffatome oder C^^-Alkylgruppen, R und R C^^-Alkylgruppen und η - 0, 1 oder 2 sind und (2) einer organischen Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe, einem Siedepunkt von mindestens 180 C bei einem Druck von 1 Atmosphäre vorgesehen, bei der es sich um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

(£) I HS-R^-C-Of— Q —^OH j

(g) I HS-IT^-O-C -j K-f- C-OH

Ί2
worin R ein linearer oder verzweigter C„ ,vv-Alkylenrest, R ^y eine aromatische oder eine C^^g-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei, Q eine, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe sind, die eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe mLt einer freien Valenz ist, die (h + j) entspricht, y »' 1 bis 4-, ν ■ 1 bis 6, w » 1 bis 8, u ■ 0 bis 7, h » 1 bis 4· und j ■ 0 bis 3 sind, wobei u + w ■ Λ bis 8 und h + j - 1 bis 4 sind. Ferner werden erfindungsgemässe Kunst stoff jzusaanensetzuhgen Mit einer verbesserten Beständigkeit gegen-

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über frühzeitiger Färbentwicklung beim Verarbeiten und mit (1) einem Kunststoff, bei dem es sich um ein Vinylhalogenidhomopolymeres, Vinylhalogenidmischpolymeres oder um ein Polymergemisch mit einem Vinylhalogenidhoaopolymeren oder einem Vinylhalogenidrni8copolymeren handelt, (2) einem Organoζinnborat, bei dem es sich um eine Verbindung einer der folgenden Formeln handelt:

ΐΐ

(a) 2-O-Sn-O-Sn-O-Z

J· J>

-se-

te)

3-x

E^,

ΊΩ ΛΑ

Ε^ιυ und Ε¹¹ gleich oder Terschieden

Λ P ^

worin R¹, E^, E^, E

sind und Aryl gruppen, Iralkyl gruppen, Alkarylgruppenoder

Alkylgruppen sind, χ - 0, 1 oder 2 und Z

A,

bedeuten, worin B^ und B' Wasser st ο ff atome oder

6 8
pen, E und E C^_^-Alkylgr^?p«a und η ■ O, 1 oder 2 sind und

(5) einer organischen Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und mit einem Siedepunkt tob mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre, wobei •8 sich um eine Verbindung einer der folgenden Formeln handelt:

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W)

(f) (ks-r¹²-c-o]~ a -(oh)

(g) |hs-r¹²-o-c 4- κ

12 1³S

worin R ein linearer oder verzweigter C,j ~Q-Alkylenrest, ^R eine aromatische oder C^^g-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz, die τ entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe sind, die eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Gruppe, cycloaliphatische Gruppe oder aromatische Gruppe mit einer freien Valenz, die (h + J) entspricht, y - 1 bis 4, ν « 1 bis 6, w » 1 bis 8,u»0 bis 7, h - 1 bis 4 und J-O bis 3 sind, wobei u + w - 1 bis 8 und h + j « 1 bis 4 betragen, vorgesehen.

In der Praxis kann das Gewichtsverhältnis des Organozinnborats zum organischen TMoI erfindungsgemäss weitgehend variieren. Jedoch wird bevorzugt ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischem Thiol im Bereich von 1:4 bis 4:1 und insbesondere ein Bereich von 1:1 bis 7*3 angewendet. Der Geeamtgewichtsanteil von Organozinnborat und organischem Thiol in den Kunststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung kann weitgehend variieren; die Hauptbegrenzung liegt darin, dass mindestens eine stabilisierende, wirksame Gesamtmenge an Organozinnborat _; und organischem Thiol vorliegt. Selbstverständlich können Ge-

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saataengen an Organozinnborat und organischem Thiol, die wesentlich höher als zum Stabilisieren des Kunststoffs gegen frühzeitiges Färben beim Verarbeiten erforderlich sind, für die Kunststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung angewendet werden, jedoch sind derartige Konzentrationen nicht erforderlich. So wird in der Praxis für die Kunststoffzusammensetzungen genäse der Erfindung vorzugsweise eine Gesamtgewichtskonzentration an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung von Ο,01 bis 5 Gew.% auf Basis der Kunststoffkomponente und insbesondere von 0,5 bis 1,0 Gew.% auf Basis der Kunststoffkomponente angewendet, wobei es sich bei der Kunststoffkomponente um das Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidmischpolymere oder um ein Polymergemisch mit Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerea handelt.

Die Organozinnborate, die erfindungsgemäes brauchbar sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein an Bor über ein Sauerstoffatom gebundenes Zinnatom, ein direkt an Kohlenstoff gebundenes Zinnatom und gegebenenfalls eine Zinn-Sauerstoff-Zinn-Bindung besitzen and Verbindungen einer Gruppe von Organozinnboraten der folgenden Formeln sind:

1 1

Ul Z-O-Sn-O-Sn-O-Z

(b)

(β)

V 7

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1 P ⁷I 4 Q 1Ω Ή

worin R', R , R^, R , Ή/, R , R¹¹ und χ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und Z

ist, wobei R⁷, R , R', R und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiele für Organozinnborate, die erfindungsgeaäss verwendet werden können, sind die im folgenden aufgezählten Verbindungen.

BJC CH HC CH-

I 1 /-

(a) H₃C' >-O-Sn-O-Sn-O-B>

N_o I I \.

Λ "⁴^ /\

C B ■ ■ CH₃

β C B

(a-1), worin R¹, R², R^ und S⁴ η-Butyl gruppen sind, (a-2) worin R¹, R², R⁵ und R⁴ Isobutylgruppen sind, (a-3) worin R¹, R², R⁵ und R^ 2-lthyihexylgruppen sind, (a-4) worin R¹, R², R^ und R^ Octylgruppen sind, (a-5) worin R , R , R^ und R Propylgruppen sind, (a-6) worin R , R , R^ und R Äthylgruppen sind, (a-7) worin R , B , R? und R Hethylgruppen sind, (a-8) worin R und R Methyigprappen und R und R^ Butylgrüpp«n sind, (a-9) worin R¹, R², R^ und R⁴ Phenylgruppen sind, (a-10). worin R¹, R², R⁵ und R Benzylgruppen sind, (a-11) worin R , R , R^ und R O?olylgruppen sind, (a-12) worin R und R Phenylgruppen und R und R^ Benzylgruppen sind, und

Bt » Ii Jt

•St H ■ It

60"9T3Ö7"0 920 "

_ _ΛΛ . 7540066

worin Et eine Äthylgruppe und Bu eine n-Butylgruppe ist;

(b) R -Sn-O-Bv CH₂

(b-1) worin H¹, R² und R⁵ Methylgruppen sind, (b-2) R¹, R² und Br ithylgruppen sind, (b-3) worin R , R und R* n-Butylgruppen sind, (b-4) worin R¹, R² und R^ Isobutylgruppen sind (b-5) worin H , R und R^ 2-Äthylhexylgruppen sind, (b-6) worin R¹ _t

R² uad R^ Phenylgruppen sind, (b-7) worin R¹, R² und R^ Benayl

12 ^

gruppen sind, (b-8) worin R , R und R^ Tolylgruppen sind,

(b-9) worin R und R Methyl gruppen und R^ eine Butylgruppe

12 "*)

sind und (b-10) worin R und R Phenylgruppen und B? eine

Benxylgruppe sind;

(O)

■-+-o-sn-iej

(c-1) worin R¹, R² und R^ Methylgruppen sind, (c-2) worin R^,

R² und R^ Ithylgruppen sind,(c-3) worin R , R und R^ n-Butyl-

12 ^)

gruppen sind, (c-4) worin R , R und R^ Isobutylgruppen sind,

(c-5) worin R , R und Br 2-ithylhexylgruppen sind, (c-6) worin

R¹, R² und B? Phenylgruppen sind, (c-7) worin R^, R² und R^

12' ~*i

Benzylgruppen sind, (c-8) worin R , R und R^ Tolylgruppen sind,

(c-9) worin R und R Methylgruppen und R eine Butylgruppe

1 P ^t

■ind, (c-10) worin R und R Phenylgruppen und Br eine Beniylgruppe sind und ;

T T

Ce-U) Btt-Sn-O-B-O-Sn-Ba Sa O Sa

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worin Bu eine n-Butylgruppe und Me eine Methylgruppe sind.

Es gibt eine Anzahl von Methoden für die Herstellung von Organo zinnbor at en, die erfindungsgemäss brauchbar sind. Eine Methode besteht z. B. darin, dass man einen Boratester eines Glykole mit einem üialkylzinnoxid in einem Lösungsmittel unter Bildung eines Azeotrops mit Wasser und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation umsetzt. Die Boratester, die zur Herstellung von Organozinnboraten verwendet werden, die erfindungsgemäss brauchbar sind, können durch Umsetzen von Borsäure mit einem Glykol hergestellt werden. Zu geeigneten Glykolen gehören 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2,3-Dimethyl-2,5-butandiol und 2,5-Dimethyl-2,5-kexandiol Zu typischen Dialkylzinnoxiden, die zur Herstellung von Organozinnboraten brauchbar sind, gehören Dibutylzinnoxid, Dimethylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Ditolylzinnoxid, Dibenzylzinnoxid, Dicyclohexylzinnoxid, Diphenylzinnoxid, Butylphenylzinnoxid, Butyloctylzinnoxid und Butylbenzylzinnoxid.

Bei den organischen Thiolverbindungen, die erfindungsgemäss brauchbar sind, handelt es sich um organische Thiolverbindungen, die im wesentlichen bei der Hochtemperaturv«rarbeitung des Kunststoffs geruchlos sind, freie Thiolgruppen (-SH) besitzen, ein Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thügruppe in der Verbindung aufweisen und einen Siedepunkt von mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen. Unter einem Molekulargewicht von nicht mehr als 400 Je Thiolgruppe wird folgendes verstanden; wenn das Molekulargewicht der organischen Thiolverbindung durch die Anzahl der Thiolgruppen in der Verbindung geteilt wird, soll der resultierende Wert mindestens 40 betragen und nicht 400 überschreiten. So besitzt z. B. ein organisches Thiol mit einem Molekulargewicht von 200 und zwei Thiolgruppen ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 100. Bei organischen Thiο!verbindungen, die bevorzugt erfindungsgemäss verwendet werden, handelt es sich um organische Thiole, die im wesentlichen beim Hoentemperaturverarbeiten des Kunststoffs geruchfrei sind, ein Molekulargewicht je Thiolgruppe von 40 bis

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? R /₄ Q O β 6

,ο

aufweisen, einen Siedepunkt von mindestens 180 0 uei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzen und bei denen es sich um Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

/ J\

(d) IHS-R¹ -C-O-J- M

<g) [HS-R¹²-O-C-j- K -i-C-OH

1^5

worin R _tR, Q, K, y, v, w, u, h und J die vorstehend angegebenen Bedeutuni? besitzen.

Zu Beispielen für organische Thiolverbindungen, die erfindungsgemäss brauchbar sind, gehören:

Isooctylthioglykolat, Octylthioglykolat, 2-Äthylhexylthioglykolat, Isooctyl-J-niercaptopropionat, Octyl-5-mercaptopropionat, Dodecylthiol, Butylthioglykolat, Benzylthioglykolat, Octadecylthioglykolat, 1-Octanthiol, Toluolthiol, Dodecylphenylthiol, 2-Thioäthyloctanoat, 3-Mercapto-1,2-propandiol,

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Dioctylmercaptosuccinat, Mercaptobernsteinsäure, 2,2-i-Thiodiäthanthiol, p-Chlorbenzylmercaptan Pentaerytiirittetra- (thioglykolat) , Dipentaerythrith.exa-(3~mercaptopropionat) , Trip ent aeryth.rithexa-(3-mer cap top ropionat), Pentaerythritols-(thioglykolat) , . Pentaerythritbis-(thioglykolat), Trimethyloläthantris-(3-mercaptopropionat), Trimethy1ο Ip r op anbis-(thioglykolat), ß-mercaptopropionsaures Calcium, Hercaptoessigsaures Barium, Bis-(2-mercaptoäthyl)-terephthalat und Mono-(2-mercaptoäthyl)-adipat.

Die Thiole, die erfindungsgemäss brauchbar sind, können nach einer Anzahl von Methoden hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind, z. B. durch Umsetzen eines Alkylhalogenids mit Natriumhydrosulfid, durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem Hydrogensulfid und durch pyrolytisches Spalten eines organischen Sulfids. Ferner handelt es sich bei den Thiolen, die erfindungsgemäss brauchbar sind, um solche Verbindungen, die nicht selbst die Zersetzung des Kunststoffs fördern oder beschleunigen.

Als Vinylhalogenidhomopolymere, Vinylhalogenidmischpolymere und Polymergemische mit Vinylhalogenidhomopolymeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäss brauchbar sind, können z. B. verwendet werden: (1) Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid» Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid» (2) Mischpolymere von Vinylchlorid mit einem mischpolymerißierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylidenchlorid» Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Diät hylfumarat, Diäthylmaleat, andere Alkylfumarate und -maleate, Vinylpropionat, Methyl acrylat, 2-ithylhexyl acryl at, Butyl acrylat, Xethylacrylat und andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat,

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Äthylmethacrylat, Putylmethacrylat, Hydroxy»thylmethacrylai und andere Alkylmethacrylate, Methyl-α-chi or acryl at, 8 Ly ro 1, Vinylether, wie Viayläthyläther, Vinylchlorathyläther, Vxnylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylphenylketon, 1-Fluoi 1-Chloräthylen, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Allylidendiacetat, Chlorallylidendiacetat, Äthylen und Propylen und (3) Polymergemische, z. B. Gemische aus Polyvinylchlorid und Polyäthylen, Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen , Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid und Polystyrol, Polyvinylchlorid und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymeren und Polyvinylchlorid und Polyäthylen und Polymethylmethacrylat. Zu typischen Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemäss brauchbar sind, gehören Vinylchlorid-Vinylacetat (87:13), Vinylchlorid-Vinylidenchlorid (95:5), Vinylchlorid-Diäthylfumarat (95:5)» Vinylchlorid-Trichloräthylen (95:5) und Vinylchlorid-2-Äthylhexylacrylat (80:20). Die Polymergemische, die erfindungsgemäss brauchbar sind, umfassen physikalische Gemische von mindestens zwei verschiedenen Polymeren und enthalten 25 bis 95 Gew.% eines Vinylhalogenidhomopolymeren oder eines Vinylhalogenidmischpolymeren. Die Vinylhalogenidmischpolymeren, die erfindungsgemässe brauchbar sind, stellen Mischpolymere mit 25 bis 95 Mol% Vinylhalogenideinheiten dar.

In den neuen Kunststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können zusätzlich zur erfindungsgemässen Kombination von Organozinnborat und organischer Thiolverbindung übliche Zusätze vorliegen, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Farbstoffe, Gleitmittel und UV-Stabilisatoren, die in der Kunststofftechnik bekannt sind. Als Füllstoffe werden beispielsweise solche Materialien wie calcinierte Tonerde, Calciumcarbonat und Talk verwendet. Es können Pigmente, die in der Technik bekannt sind, verwendet werden, wozu Materialien wie Titandioxid, Russ und Eisenoxid gehören. Zu den bekannten Weichmachern, die brauchbar sind, gehören Phthalate, Sebacate, Adipate, Phosphate und Fettester mit 16 bis 150 Kohlenstoffatomen. Zu Gleitmitteln, die

ο 0 9 8 3 Ü / . ι 2 0

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in der Technik bekannt sind und die verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffwachse, Stearylstearat, Getylpalmitat und andere Esterwachee. Es können Stabilisatoren, wie die bekannten ortho-Bydroxybenzophenone, Hydroxybenzotriazole, Organozinncarboxylate, Qrganozinnsulfide und Organozinnmercaptocarbonsäureester verwendet werden. Zu Antioxidationsmitteln gehören Tricresylphosphit, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tbutyl-4-decyloxyphenol und 2-t-Butyl-4-octadecyloxyphenol.

Es können Methoden, die in der Technik zum Kompoundieren von Kunst stoff zusammensetzungen für die nachfolgende Verarbeitung nach Methoden, wie ßpritzgiessen und Extrudieren, zum Herstellen der Kunststoffzusammensetzungen gemäss der' Erfindung angewendet werden. Zu derartigen Methoden gehören das Trockenmischen mit üblichen Mischern, z. B. einem bekannten Henchel-Mischer, das Mischen auf einer Zwei- oder i)rei-Walzenmühle · und das Mischen in einer Trommel (tumbling). Die synergistischen Organozihnborat-Organothiolverbindung-Stabilisatorzusammensetzungen gemäss der Erfindung können nach Mischtechniken hergestellt werden, die bekennt sind und zu denen beispielsweise das Trockenmischen bei niedriger Geschwindigkeit, das Mischen mit geringem Scheren und das Mischen in Trommeln gehören. Die Kunststoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass man zuerst das Organozinnbor at und die organische Thiolverbindung zusammenmischt und danach das resultierende Gemisch zum Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder zum Polymergemisch zugibt, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder Vinylhalogenidmischpolymeres enthält. Alternativ können das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung Jeweils separat zum Vinylhalogenidpolymeren, Vinylhalogenidmiechpolymeren oder sub Gemisch zugegeben werden, das ein Vinylhalogenidhomopolymeres oder -Mischpolymeres enthält. Die Reihenfolge der getrennten Zugabe _: des Organo zinnbor at s und der organischen Thiolverbindung kann variieren; es ist nicht kritisch, welches dieser Materialien zuerst und welches später zugegeben wird.

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Beispiele

Nachstellend wird die Erfindung durch Beispiele näher beschrieben. In diesen folgenden Beispielen sind alle Mengen, Verhältnisse und Prozentsätze auf Gewichtsbasis ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1: Herstellung von 1 , ^-BiB-C^^-.e-trimethyl-i}5«2-dioxaborinyl-2-oxyj-tetrabutyidi8tannoxan Ca-Ij

Es wurden 0,10 Mol Dibutylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3»2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäss zusammen mit 250 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde bei Rückfluss temperatur erhitzt, bis 0,75 ml Wasser (83 % der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Baumtemperatur wurde die Lösung filtriert und danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand war eine schwach-gelbe Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; Fp. 52 bis 5^° C (verschlossene Kapillare). Das IR-Spektrum der reinen Flüssigkeit zeigte eine schwache, breite Absorption bei 3400 cm , eine B-O-Sn-Absorption bei 1190 und 1170 cm und eine Sn-O-Sn-

—1
Absorption bei 585 cm . Der Schmelzpunkt und das IR-Spektrum stimmen mit den veröffentlichten Daten überein (S. K. Mehrotra et al J. Organometallic Chem. 6£, 367-376 (197²O). Bei der Organozinnverbindung, die in diesem Beispiel hergestellt wurde, handelt es sich um dieselbe Organozinnboratverbindung, die vorstehend unter (a-1) angeführt wurde.

Beispiel 2: Herstellung von 1.3-Bis-(4,4-.6-trimethyl-1 %3«2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrametnyldietannoxan [a-7 )

A. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 0,121 Mol Dimethylzinnoxid (Ventron Inc.) und 0,121 Mol 4,4-,6-Trimethyl-2-hydroxy-i,3,2-dioxaborinan in 250 ml Benzol unter Rückfluss umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktion lieferte 0,95 ml Wasser (87 % der Theorie). Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert und die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck auf einem

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Rotationsverdampfer eingedampft. Das Reaktiorisprodukt stellte einen weissen Schlamm dar, der nach dem Trocknen auf einem porösen Porzellanteller bei 135 bis 150° C schmolz. Das rohe Produkt wurde in heissem Acetonitril gelöst und fiel nach dem Abkühlen der Lösung aus. Der weisse Feststoff wurde isoliert und es wurde ein Schmelzpunkt von 171 bis 172°.C ermittelt. Eine Elementaranalyse lieferte die folgenden Daten (die berechneten Werte für C₁ gH,^OnB^Sn₂ stehen in Klammern): % C - 33,03 (32,05), % H - 6,22 (6,05), % B « 3,52 (3,61), % Sn - 37,09 (39,60). Das IR-Spektrum in einer KBr-Scheibe zeigte die folgenden Hauptbanden (cm ): 2990(s), 295O(m), 1460(Schulter), 1420(s), 14O0(s), 1380(s), 1352(s), 1297(s), 1275(ß), 1228(s), 1211(s), 1198(s), 1177(s), 1100(w), 821 (m), 795(m), 771(m), 680(m), 610(s), 596(s), 575(m), 500(w).

B. Nach der Arbeitsweise von S. K. Mehrotra et al. (Zitat vorstehend) wurden 2,2^l-0xybis-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan) und Dimethylzinnoxid (Ventron) ohne Lösungsmittel bei 168 bis 176° C 4 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen und Kristallisieren aus Cyclohexan ergab sich ein weisser Feststoff mit einem Fp. von 169 bis 171° C und mit dem gleichen IR-Spektrum wie das Produkt der Methode A.

Beispiel 3 s Herateilung von Tris-(tributylzinn)-borat (c-3)

Es wurden 0,06 Mol Tributylzinnoxid und 0,04 Mol Borsäure in ein Reaktionsgefäss mit 250 ml Benzol gegeben und bei Rückflusstemperatur erhitzt, bis 0,90 ml Wasser (83 % der Theorie) durch azeotrope Destillation entfernt worden waren. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden; weiteres Erhitzen unter«Rückfluss lieferte kedn weiteres Wasser. Nach dem Abkühlen wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; der Rückstand stellte eine klare, schwach-gelbe Flüssigkeit dar. Eine IR-Analyse der schwach-gelben Flüssigkeit zeigte die Abwesenheit einer Sn-0-Sn-Bande im Produkt bei 1280 cm"" (S. K. Mehrotra et al., Journal of Organometallic Chem., 6£, 361-366 (1974-)). Das Gewicht dee Produkts entsprach einer 98%igen Ausbeute. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiels handelt es sich um das

609830/0920

-19- 7540066

gleiche Organoζinnborat, das vorstehend unter (c-3) angeführt wurde.

Beispiel 4: Herstellung von 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinan

Es wurden 1 Mol Borsäure und 1 Mol 2-Methyl-2,4-pentandiol in einen Reaktionskolben mit 1000 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluss gehalten, bis 2 Mol Wasser entfernt worden waren. Das Abdampfen des Benzols bei reduziertem Druck lieferte eine Flüssigkeit, die langsam kristallisierte; man erhielt einen weissen Feststoff mit einem Fp. von 73 bis 75° C (Literatur Ep 69°-7O° C, H. Steinberg and D. L. Hunter, Ind. & Eng. Chem. 4£, 174-181 (1957)).

Beispiel 5» Herstellung von 2-(TributylBtannoxy)-4,4,6-trimethyl-1,3Y2-dioxaborinan Cb-3)

Es wurden 0,05 Mol Tributylzinnoxid und 0,10 Mol 4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3»2-dioxaborinan in ein Reaktionsgefäss mit 250 ml Benzol gegeben; die Mischung wurde unter Rückfluss gehalten, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Danach wurde das Benzol durch Rotationsverdampfung bei reduziertem Druck entfernt; man erhielt eine Flüssigkeit; Kp. I50 bis 155° <J bei 0,6 ma Hg, a²⁵ 1,4670 (Kp. 152 bis 155° C bei 1 mm Hg, a5° 1,4612, S. K. Mehrotra et al., J. Organometallic Chem., 4£,39-44 (1973)). Die Ausbeute betrug 87 % der Theorie. Bei der Organozinnverbindung dieses Beispiele handelt es sich um das gleiche Organozinnborat, das vorstehend unter (b-3) angeführt wurde.

Beispiel 6: Herstellung von 1 «3-Bis-(4,4_<6--trimeth3rl~1,3*2-

"oToxaborinyl-g-oxyj-tetra-n-octyldistannoxan Ca-4)

Ee wurden 0,10 Mol Dioctylzinnoxid (Ventron Inc.) mit 0,10 Mol .4,4,6-Trimethyl-2-hydroxy-1,3,2-dioxäborinaii in 250 ml Benzol unter Rückfluss umgesetzt, bis kein Wasser mehr durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Umsetzung lieferte 0,75 al Wasser (83 % der Theorie). Die Reaktionsmischung wurde danach filtriert; die Benzollösung wurde auf einem Rotationsverdampfer

609^30/0 920

" ²⁰ " 7540066

unter reduziertem Druck konzentriert. Das .Reaktionsprodukt stellte eine schwach-gelbe Flüssigkeit dar; η ' = 1,4763. Das IR-Spektrum zeigte keine unumgesetzten =B-OH-Gruppen und Hauptabsorptionsbanden bei den folgenden Frequenzen (cm , NaCl-Platten): 297Ö(s), 2930(s), 2860(s), 1470(s), 1417(s), 1400(s), 1380(s), I35?(e), 1292(s), 127O(s), 1228(m), 1212(s), 1178(s), 680(s). Die Verbindung zeigte keine Veränderung des IR-Spektrums, nachdem sie 72 Stunden lang an Luft ausgesetzt worden war.

Beispiele 7 bis 12

Es wurden Wärmestabilisatoren zu einem Gemisch aus 100 Teilen Polyvinylchlorid (Geon 103EP der B.F. Goodrich .Chemical Co.), 1,0 Teilen Titandioxid (Titanox), 1,0 Teilen Calciumstearat und 0,7 TeiMa Wachs (Ciäeinnati Milacron 165 wax) gegeben. Die Mischungen wurden 5 Minuten lang bei starkem Scheren in einem Honson-Mischer gemischt. Die gepulverte Mischung wurde auf eine 2-Walzen~Faxrell-Mühle gegeben, deren Walzen eine Temperatur von 193° C (380® I) aufwiesen; in Abständen von 2 Minuten wurde die Harzfarbe beobachtet. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche zusammengestellt, bei denen Dimethylzinnbis-iisooctylthioglykolat) (DMTBOT) als Wärmestabilisator zum Vergleich verwendet wurde.

6 09830/0920

7540066

Tabelle I

Vergleich, von Organozinnboratverbindungen mit DMTBOT in einem dynamischen 2-Walzenmahltest bei 193° C (38O⁰P) und Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm);(Differential Roll Speed of 30 Front/40 Rear (RPM))⁺

Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103EP), 1,0 phr Ti0_p. 1,0 phr Calciumstearat, 0,7 phr Wachs (CMC 165) und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben. CMC 165-Wachs bedeutet Cincinnati Milacron Chemicals Inc. 165 Wax, ein Kohlenwasserstoffwachs auf Basis von Erdöl, das bei etwa 74° C (165° F) schmilzt.

phr » Gew.teile je 100 Gew.teile Harz.

Bei- Organo- Konzen- Farbe bei angegebener Zeit (Minuten) spiel zinn- tration _Pi &· ei qi in¹ ίρ¹

des Octyl- * °

7 8

10 11

12

zusatz

0,5 phr** thiol-

glykolats

DMTBOT (a-1)

(a-4) (a-7) (c-3)

nichts

weiss- creme
farben

gelb -

grau

O>33 Ρ&Γ weiss weiss hell- - hell- duncreme- grau kelfarben grau

0,33 phr weiss weiss creme- hell gelb-grau

farben gelb braun

0,33 pkr weiss weiss creme- grau - -

farben

0,33 phr hell- creme- braun- - - grau creme- farben farben

nichts rötlich- - - braun

Beispiele 13 bis 27

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 7 zum Mischen und zur Probenherstellung wurden verschiedene Polyvinylchloridmischungen (PVC) hergestellt, um den synergistisehen Effekt der Organozinnborat/Organothiolverbindung-Zusammensetzung gemäss der Erfindung und verschiedener organischer Thiolverbindungen gemäss der Erfindung beim Stabilisieren von PVC im Hin-

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7540066

blick auf eine frühzeitige Farbentwicklung beim Verarbeiten zu erläutern. Die Ansätze, Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabellen I und III wiedergegeben.

Tabelle Il

Vergleich «Jefe Wärmestabilisierungseffekts von Organoζinnboratverbindungen bei einer dynamischen 2-Walzenmühle-Bewertung bei 193° C C380°JP) und einer Drehzahldifferenz von 30 vorn/40-hinten (Γ

⁺Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103 EP), 1,0 phr TiO₂, 1,0 phr Calciumstearat, 0,7 phr Wachs (Cincinnati Milacron Chemicals Inc. 165 Wax) und andere Zusätze wie in der Tabelle angegeben.

Bei- Organospiel zinn— zusatz

0,5

Konzen- Ausgangs- Zeit bis zum Auftreten

tration farbe einer deutlichen Färbung

des Octyl- (2 Minuten) (Gelbbraun oder Grau) in

thioglyko- min. lats

(a-1) 0,33 phr (a-7) 0,53 (c-3) 0,33

nichts 0,50 phr

(a-1) nichts

(a-7) nichts

(c-3) nichts

weiss weiss

hellcremefarben

hell-gelbbraun

gelbbraum bräunlich-rot gelbbraun

10 8

6 4

2 2 2

609830/0920

- ²⁵ - 7540066

Tabelle III

Bewertung verschiedener Thiolverbindungen in Kombination mit 1,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-1, 3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan (mit (a-1) bezeichnet) in einem dynamischen Mahltest bei 193° C (380° F) und bei einer Drehzahldifferenz entsprechend 30 vorn/40 hinten (Upm)⁺

⁺Ansatz: 100 Teile Polyvinylchlorid (Geon 103 EP, 0,5 phr 1,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetran-butyldistannoxan (a-1), 1,0 phr TiOp, 1,0 phr CaI-ciumstearat, 0,7 phr Wachs (Cincinnati Milacron Inc. 165 Wax) und andere Komponenten wie in der Tabelle angegeben.

Bei- Thiolkomponente Ausgangs- Zeit bis zum Auftreten spiel (0,33 pkr) farbe einer deutlichen Färbung

(2 min) (Gelbbraun oder Grau) in min

20 Isooctylthioglykolat weiss 10

21 Isooctyl-ß-mercapto- weiss 12 propionat

22 Octadecylthioglykolat weiss 10

23 n-Butylthioglykolat weiss 14

24 Dodecylmercaptan hell- 10

cremefarben

25 Benzylthioglykolat weiss . 12

26 Octylmercaptan weiss 12

27 nichts braun-rosa 2

Beispiel 28

Nach der Mischarbeitsweise, unter den 2-Walzen-Mahlbedingungen und nach der Arbeitsweise zur Probenherstellung des Beispiels

wurde die folgende Mischung hergestellt; es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Polyvinylchlorid (Geon 103EP) 100,0 Teile

TiO₂ (Titanox) 1,0 Teile

Calciumstearat 1,0 Teile

Wachs (Cincinnati Milacron 165 Wax) 0,7 Teile

2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon 1,0 Teile

609830/0920

7540066

Triphenylpliosphit 0,5 Teile

Dodecylmercaptan 0,33 Teile

1,3-Bis-(4,A,6-trimetliyl--1,3,2-dioxa-

borinyl-2-oxy)-tetra-n-butyldistannoxan 0,5 Teile

Ausgangsf&rbe cremefarben

Zeit bis zum Auftreten einer deutlichen

Färbung (Braun) 12 Minuten

6098 3 0/0920

Claims (1)

1. _₂₅_ 7540066

   Patentansprüche

   1. Stabilisatorzusammensetsung zua Stabilisieren von Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren und Polymergemischen mit einem Gehalt an Vinylhalogenidhomopolyaeren oder Vinylhalogenidmischpolymeren gegen frühzeitige Farbentwicklung beim Verarbeiten, gekennzeich. net durch eine synergistieche Kombination (1) eines Organozinnboratβ, bei dem es sich um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

   ι ■

   __o-s

   Jl

   U) «-O-Sn-O-Sn-O-Z

   S-O-Sn-S

   3-X

   wobei H¹, R², H⁵, H⁴, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Ar alkyl gruppen, Alkarylgruppen oder C>j__g-Alkylgruppen darstellen, χ ■ 0, Λ oder 2 ist und Z

   0-/-09-2 -Θ-—■

   c n

   bedeutet* wobei E^ und E' Wasserstoff atome oder C₁ ,.-

   6 8

   Alkylgruppen bedeuten, E und E C^-Alkylgruppen bedeuten und η » 0, 1 oder 2 ist und

   (2) einer organischen Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 je Thiolgruppe und einem Siedepunkt von mindestens 180° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre.

   2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine organische Tniolverbindung einer der folgenden allgemeinen lormelii:

   M)

   f 1 \

   te) [ BS-R¹²^-Ol-- Q -+Oh)

   Ί2 wobei E ein linearer oder verzweigter C_<1_₂Q-Alkylenrest

   ist, E ^ eine aromatische oder C, ^-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, H Wasser- ! stoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist, Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cy- \ cloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und j eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, E eine ■ gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cyclor aliphatisehe Gruppe oder eine aromatisch« Gruppe ist und eine frei« Valens besitzt', die (h + j) entspricht, y ■ 1 ' bis 4, ▼- Λ bis 6, w - 1 bis 8, u - O bis 7, h - 1 bis 4 und i · O bis 5 sind, wobei w + u ■ 1 bis 8 und h + j « 1 bis 4 betragen.

   609830/0920 ι

   ; -27- 7540066

   ! 3· Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Organozinnborat der folgenden allgemeinen formel:

   I-O-Sa-O-Sn-O-Z

   wobei R , R , R^ und R gleich oder verschieden sind und Aryl gruppen, Aralkyl gruppen, Alkaryl gruppen oder C,. o-Alkylgruppen bedeuten und Z

   .V

   B^ (CH )

   O C

   c η ■

   bedeutet, wobei Br und R' Wasserstoff atome oder CL _y,-Alkyl gruppen bedeuten, R und R C^^-Alkylgruppen bedeuten und η - O, 1 oder 2 ist.

   ^tabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeich -ne\durch ein Organozinnborat der folgenden allgemeinen

   "N ■

   wobei R¹, R² und R^ gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, AraJLkylgruppen, Alkarylgruppen oder C_1-8-Alkyl-. gruppen bedeuten und Z

   ^ ... 6Q9-83Q-/OS20 ■ --

   -28- 7540066

   'Λ-

   C η

   bedeutet, wobei Ή/ und R' Wasser stoff atome oder C₁ ,.-Alkyl-

   G 8 ι—**·

   gruppen bedeuten, R und E C^^-Alkylgruppen bedeuten und η » O₁ 1 oder 2 ist.

   5. Stabilisatorzusammensetzung nach Anispruch. 2, gekennzeichnet durch ein Organoζinnborat der folgenden allgemeinen Formel:

   3-x

   wobei H¹, R², E^, E^, E¹⁰ und E¹¹ gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder C^. o-Alkylgrappen bedeuten und χ » O, 1 oder 2 ist.

   6. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung von 1:4 bis 4:1.

   7· Stabilisatorzusammeneetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung 1:1 bis 7»3 beträgt.

   8. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch 1,3-Bis-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetramethyldistannoxan als Organozinnborat.

   60S.83Q-/O92O

   9R40066

   9. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch b, gekennzeichnet durch 1,3-BiS-(^,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan als Organozinnborat.

   10. Kunststoffzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegenüber frühzeitiger Farbentwicklung beim Verarbeiten mit einem Gehalt an

   (1) einem Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder einem Polymergemisch mit Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenxdmischpolymerem,

   (2) einer organischen Thiolverbindung mit einem Molekulargewicht je Thiolgruppe von 40 bis 400 und einem Siedepunkt von mindestens 180 ⁰C bei einem Druck von einer Atmosphäre und

   (3) einem Organozinnborat, bei dem es sich um eine Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln handelt:

   « R

   I I

   (a) X-O-Sn-O-Sn-O-Z

   (b) Z-O-Sn-R-*

   (e)

   VA/ \ JlI J

   3-x

   wobei R¹, R²., R⁵, r\ R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder C₁_g-Alkylgruppen darstellen, χ = O, 1 oder 2 ist und Z

   609830/0920

   .jo- 7540066

   O C

   (CH₂)

   c 7

   bedeutet, wobei R^ und R Wasserstoff atome oder C₁ ■.-

   6 8 I""'»

   Alkylgruppen bedeuten, R und R C₁ ^-Alkylgruppen bedeuten und η = 0, 1 oder 2 ist, wobei das Organozinnborat und die organische Thiolverbindung in einer zum Stabilisieren ausreichenden Menge vorhanden sind.

   11. Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine organische Thiolverbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

   12
   wobei R ein linearer oder verzweigter C₁__9n-Alkylenrest ist, R ^ eine aromatische oder C, ,g-aliphatische Gruppe mit einer freien Valenz ist, die ν entspricht, M Wasserstoff, Calcium, Barium, Zinn, Cadmium oder Blei ist,

   6G983&./0920

   7540066

   Q eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (w + u) entspricht, K eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe ist und eine freie Valenz besitzt, die (h + j) entspricht, y = 1 bis M, ν = 1 bis 6, w = 1 bis 8, u = O bis 7, h = 1 bis ¹I und j = O bis 3 sind, wobei w + u = 1 bis 8 und h + j s 1 bis 4 betragen.

   12. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung von 1:M bis 4:1.

   13. KunststoffZusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtgewichts-' konzentration an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung 0,01 bis 5 Gew.-% auf Basis de· Gewichts des Vinylhalogenidhoraopolyraeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemischs mit Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidaischpolyaerem beträgt.

   IM. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Organozinnborat der folgenden allgemeinen Formel:

   f-0-Sn-O-Sn-O-Z

   J» i

   wobei R¹, R , r' und R gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder C₁ n-Alkylgruppen bedeuten und Z

   6 0983Ö70 920

   7540066

   O -C

   ^N(CH_O)

   O C

   c 7

   bedeutet, wobei R^ und R' Wasserstoff atome oder C_1-11 gruppen bedeuten, R und R C₁..^-Alkylgruppen bedeuten und η = O, 1 oder 2 ist.

   15. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Organozinnborat der folgenden allgemeinen Formel:

   t-O-Sn-R²

   1 2 ^ wobei R , R und R^ gleich oder verschieden sind und Aryl gruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder C^g gruppen bedeuten und Z

   bedeutet, wobei R·³ und R' Wasserstoffatoee oder C₁ ü-Alkyl-

   6 8

   gruppen bedeuten, R und . R C_1-1.-Alkylgruppen bedeuten

   ^L- - 609^-3^/0920 ■·- -

   7S4Ü066

   und η = O, 1 oder 2 ist.

   16. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Organozinnborat der folgenden allgemeinen Formel:

   wobei R¹, R², R³, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Arylgruppen, Aralkylgruppen, Alkarylgruppen oder C₁_g-Alkylgruppen bedeuten und χ = O, 1 oder 2 ist.

   17· Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch l,3~Bis-(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaboriny 1-2-oxy )-tetramethyldis'tannoxan als Organozinnborat.

   18. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch !,i'Bis-i^jMjo-trimethyll,3>2-dioxaborinyl-2-oxy)-tetrabutyldistannoxan als Organozinnborat .

   19. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemisch mit Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerem um Polyvinylchlorid, ein Vinylchloridmischpolymeree oder um ein Polymergemisph mit Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridmischpolymeren handelt.

   -6 0-983Ό/0920

   20. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oewichtsverhältnis von Organozinnborat zu organischer Thiolverbindung 1:1 bis 7:3 beträgt.

   21. Kunststoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtgewichtskonzentration an Organozinnborat plus organischer Thiolverbindung 0,5 bis 1,0 Qew.-i auf Basis des Gewichts des Vinylhalogenidhomopolymeren, Vinylhalogenidmischpolymeren oder Polymergemischs mit Vinylhalogenidhomopolymerem oder Vinylhalogenidmischpolymerem beträgt.

   609830/0920