DE60212307T2

DE60212307T2 - Stabilisierte Halogenhaltige Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60212307T2
Application number: DE60212307T
Authority: DE
Inventors: Paul Brian Hamilton Adams; Gene Kelly West Chester Norris
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2022-12-04
Also published as: JP2003192860A; EP1318169B1; EP1318169A2; US6897254B2; US20030158311A1; EP1318169A3; BR0204917A; MXPA02011789A; DE60212307D1; TW200300776A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wärmestabilisierte Polymerzusammensetzung, welche normalerweise empfindlich gegen wärmeinduzierte Verschlechterung während der Extrusion, Spritzgießen und anderer Verarbeitung der Zusammensetzung bei erhöhter Temperatur ist. Diese Erfindung bezieht sich auch auf industriell gefertigte Gegenstände, die aus solchen wärmestabilisierten Polymerzusammensetzungen hergestellt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist allgemein bekannt, daß sich die physikalischen Eigenschaften verschiedener organischer Polymere verschlechtern und Farbveränderungen während der Verarbeitung des Polymers und während des Aussetzens gebildeter Polymerprodukte bestimmten Umweltbedingungen auftreten. Wesentliche Beispiele solcher Polymere umfassen halogenhaltige Polymere, die normalerweise empfindlich gegen wärmeinduzierte Verschlechterung durch Selbstoxidation sind. Wenn solche Polymere bei erhöhten Temperaturen verarbeitet werden, treten oft unerwünschte Farbveränderungen innerhalb der ersten 5 bis 10 Minuten sowie während späterer Verarbeitungsstufen auf. Eine Trübung, die die Farbveränderungen manchmal begleitet, ist besonders unerwünscht, wenn klare Produkte benötigt werden. Die Zugabe von Wärmestabilisatoren zu solchen Polymeren war für eine weitgehende Brauchbarkeit der Polymere absolut notwenig. Zwei Hauptklassen von Wärmestabilisatoren, Organozinnverbindungen und Mischmetallkombinationen sind in der Technik bekannt. Organozinn-basierende Wärmestabilisatoren sind die effizientesten und am häufigsten verwendeten Stabilisatoren für Hart-PVC. Synergistische Kombinationen von Alkylzinnmercaptiden und freien Mercaptanen werden von Kugele et al. in US-Patent Nr. 4,360,619 als besonders effiziente Wärmestabilisatoren für Hart-PVC während der Extrusion gelehrt. Die oxidative Stabilität der Mercaptane ist jedoch oft sehr schlecht. Die Oxidation der freien Mercaptane verringert die synergistische Wirkung.
Kürzlich wurden oxidativ stabile latente Mercaptane als unerwartet aktive Wärmestabilisatoren für PVC und andere halogenhaltige Polymere in Abwesenheit anderer Verbindungen beschrieben. Die Kosten der latenten Mercaptane sind ein Nachteil.
Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, eine weniger teure Wärmestabilisatorzusammensetzung bereitzustellen, die eine synergistische Kombination an Stabilisatoren für den Schutz halogenhaltiger Polymere während der Verarbeitung umfaßt.
Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, eine halogenhaltige Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die eine Wärmestabilisatorzusammensetzung mit verbesserter synergistischer Wirkung enthält.
Diese und andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung, die aus der folgenden Beschreibung offensichtlich werden, werden durch eine Zusammensetzung erreicht, umfassend ein halogenhaltiges Polymer, ein gebundenes bzw. latentes Mercaptan mit der Formel 1:
worin a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z 1 bis 4 ist; und wenn y größer als 1 ist, z 1 ist; R₁ ein Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkylenbis(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyl oxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylrest mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoarylgruppen mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, mit der Option, daß, wenn a 1 ist und m 1 ist, R₆ und R₇ eine heterocyclische Einheit in Verbindung mit X als Stickstoff bilden, und mit der weiteren Option, daß, wenn a = 1 und m = 0, sich eines von R₁, R₃ und R₅ mit R₇ und X verbindet, um eine heterocyclische Einheit mit X als ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, zu bilden; mit der Maßgabe, daß z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R₆ und R₇ Hydroxyl sind, a 1 ist und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn R₆ Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist;
ein andersartiges freies Mercaptan; und
ein Zinksalz.
Für den Zweck dieser Erfindung werden die Ausdrücke „geblocktes Mercaptan" und „latentes Mercaptan" wechselseitig verwendet, um einen Thioether zu bezeichnen, der sich während der Verarbeitung der Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur unter Freisetzung eines freien Mercaptans abbaut. Außerdem ist ein andersartiges freies Mercaptan eines, das getrennt von dem latenten Mercaptan zugegeben wird und kein Abbauprodukt des latenten Mercaptans während der Verarbeitung der halogenhaltigen Polymerzusammensetzung dieser Erfindung ist.
Andere Abbauprodukte des latenten Mercaptans sollen Carbokationen der geblockten Einheit umfassen, die durch eine Molekularstruktur stabilisiert werden, worin verschiedene Gruppen den Elektronenmangel teilen. Resonanzstabilisierung und Stabilisierung mittels benachbarter Gruppen sind zwei der möglichen Mechanismen, durch welche die Carbokationen stabilisiert werden können. Die Carbokationen fungieren frühzeitig als Zwischenprodukte bei der Bildung stabiler Verbindungen bei der Warmverarbeitung halogenhaltiger Polymere. Obwohl angenommen wird, daß solche Mechanismen und die resultierenden Carbokationen der Antrieb für die Freisetzung eines freien Mercaptans sind, wird diese Erfindung in keiner Weise durch den vorgeschlagenen Versuch, die Arbeitsweise der Erfindung zu erklären, eingeschränkt. Der Fachmann wird die Resonanzstabilisierung und Stabilisierung mittels benachbarter Gruppen erkennen, die in den folgenden Strukturen des geblockten Mercaptans möglich sind; andere Mechanismen können in einem anderen geblockten Mercaptan eingesetzt werden, das durch die Strukturen dargestellt wird, die ebenfalls ein freies Mercaptan während des thermischen und/oder chemischen Abbaus während der Verarbeitung polymerer Zusammensetzungen, die solche geblockten Mercaptane enthalten, freisetzen. Die Verbindungen, die zum Blockieren der Mercaptangruppe bei den latenten Mercaptanen dieser Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise die, die ein stabilisiertes Carbokation mit einer Molekularstruktur, worin der Elektronenmangel von mehreren Gruppen geteilt wird, bereitstellen können. Resonanzstabilisierung und Stabilisierung mittels benachbarter Gruppen sind zwei der möglichen Mechanismen, durch welche die Carbokationen stabilisiert werden können.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck halogenhaltige Polymerzusammensetzung eine Zusammensetzung, umfassend ein halogenhaltiges Polymer, worin das Halogen direkt an ein Kohlenstoffatom angelagert ist. Poly(vinylchlorid), Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, und Poly(vinylidenchlorid) sind die bekanntesten Polymere, die eine Stabilisierung ihrer Haltbarkeit während der Verarbeitung zu Rohren, Fenstereinfassungen, Außenwänden, Flaschen, Wandverkleidungen und Verpackungsfolien erfordern.
Eine Hart-Polymerzusammensetzung ist eine, die keinen Weichmacher enthält. Eine halbharte Zusammensetzung ist eine, die 1 bis 25 Teile eines Weichmachers pro 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen Polymers enthält. Eine flexible Zusammensetzung enthält 25 bis 100 Teile des Weichmachers pro 100 Teile des halogenhaltigen Polymers.
Die Hydrocarbylreste der Formel 1 enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können bis zu 3 ethylenische Doppelbindungen aufweisen; gleiches gilt für die Hydrocarbylteile der Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl- und Alkoxyalkylreste, und dergleichen. Wie hierin verwendet, stellt der Ausdruck Alkylenyl zweiwertige, dreiwertige und vierwer tige gerade oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffreste dar; während der Ausdruck Oxyalkylenyl einen zweiwertigen Rest eines Polyalkylenethermoleküls darstellt.
Außerdem, wie hierin verwendet: entsteht ein Acyloxyalkylrest aus einem Carbonsäureester eines Alkylalkohols; ist der R₁-Rest in Formel 1 in dem Stearinsäureester von Mercaptopropanol daher der Stearoyloxypropylrest; gleichfalls ist der R₁-Rest des Ölsäureesters von Mercaptopropanol der Oleyloxypropylrest. Andererseits ist der R₁-Rest eines Esters einer Mercaptocarbonsäure und eines Alkanols ein Alkoxycarbonylalkylrest, d.h., der R₁-Rest von Lauryl-3-mercaptopropionat ist Dodecyloxycarbonylethyl.
Der Ausdruck „Teile pro einhundert Teile Harz" wird hierin als „phr" abgekürzt. Außerdem bedeutet „im wesentlichen", wie für den Zweck dieser Erfindung verwendet, größtenteils, wenn nicht sogar gänzlich das, was spezifiziert wird, aber so nah beieinander liegt, daß der Unterschied nicht signifikant ist.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders geeignet, um sowohl eine gute frühzeitige Färbung als auch eine Langzeitstabilisierung gegen die Abbauwirkungen von Wärme und ultraviolettem Licht auf sowohl harte als auch flexible PVC-Harze und andere halogenhaltige Polymere im Vergleich zu der separaten Verwendung von entweder dem latenten Mercaptan oder einem andersartigen freien Mercaptan mit gleichen Schwefelgehalten zu verleihen. Sie können durch Mischen der Komponenten in irgendeiner günstigen Weise, die ein homogenes Gemisch erzeugt, wie durch Schütteln oder Rühren in einem Behälter, hergestellt werden. Ebenso können die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung in ein halogenhaltiges Polymer eingeführt werden, indem die Komponenten der Stabilisatorzusammensetzung und der Polymerzusammensetzung in einer entsprechenden Mühle oder einem entsprechenden Mischer oder durch irgendein anderes der allgemein bekannten Verfahren, die eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators in der Polymerzusammensetzung bereitstellen, gemischt werden.
Die mercaptanhaltigen organischen Verbindungen, die in latente Mercaptane zum Zweck dieser Erfindung umgewandelt werden können, sind allgemein bekannte Verbindungen und umfassen Alkylmercaptane, Mercaptoester, Mercaptoalkohole und Mercaptosäuren. Siehe beispielsweise US-Pat. Nr. 3,503,924 und 3,507,827. Alkylmercaptane mit 1 bis 200 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Mercaptogruppen sind geeignet. Mercaptanhaltige organische Verbindungen, die R₁ umfassen, weisen Strukturen auf, wie durch die folgenden Formeln dargestellt:
MC-6
worin R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und R₁₆C(=O)-O, R₁₆-OC(=O), -OH, -SH, Aryl, C₁- bis C₁₈-Alkyl oder -H sind;
R₉ -H, Aryl oder C₁- bis C₁₈-Alkyl ist;
R₁₁ Cycloalkyl, Cycloalkenyl oder Phenyl ist;
R₁₂ R₁₆C(=O)-O, R₁₆-OC(=O), -SH, Aryl, C₁- bis C₁₈-Alkyl, -OH oder -H ist, mit der Maßgabe, daß, wenn R₁₁ Phenyl ist, R₁₂ -OH ist und i = 0 in Formel (MC2), sich die -SH-Gruppen an nicht-nachbarständigen Kohlenstoffatomen befinden;
R₁₃ -H oder eine zweiwertige Gruppe ist, die Halogen-, Hydroxy-, Mercapto- oder Alkylsubstituenten enthalten kann, und die sich, wenn R₁₁ Phenyl ist, mit dem Phenyl vereinigt, um einen Naphthalinring zu bilden;
R₁₄
R₁₅ -CH₃, -CH₂CH₃ oder
ist,
R₁₆ -H oder Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Cycloalkyl, Cycloalkylenyl ist;
R₁₇ Arylen, C₁- bis C₈-Alkylenyl,
worin b eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist;
i = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 ist;
j = 0, 1, 2 oder 3 und
f = 1 oder 2.
Mercaptanhaltige organische Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung latenter Mercaptane dieser Erfindung bevorzugt sind, sind die Verbindungen gemäß Formel (MC1), worin R₉ -H ist, R₁₀ -H ist, R₈ OH; R₁₆C(=O)O; R₁₆OC(=O) ist; und i = 1 ist; die Verbindungen gemäß Formel (MC2), worin R₁₁ Phenyl ist, R₉ -H ist, R₁₂-H ist, R₁₃ -H ist, i = 1 und j = 1; die Verbindungen gemäß Formel (MC3), worin R₉ -H ist, R₁₄ -OC(=O)CH=CHC(=O)-O- ist und i = 1; die Verbindungen gemäß Formel (MC4), worin R₉ -H ist und i = 1; die Verbindungen gemäß Formel (MC5), worin R₁₅ -C₂H₅ oder
R₉ -H ist und i = 1; und die Verbindungen gemäß Formel (MC6), worin R₉ -H ist und i = 1.
Die Blockierverbindungen sind vorzugsweise die, die ein stabilisiertes Carbokation mit einer Molekularstruktur, worin verschiedene Gruppen den Elektronenmangel teilen, bereitstellen können. Resonanzstabilisierung und die Stabilisierung mittels benachbarter Gruppen sind zwei der möglichen Mechanismen durch welche die Carbokationen stabilisiert werden können. Polarisierte, ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise 3,4-Dihydropyran, 2-Methoxy-3,4-dihydropyran, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylbenzylchlorid, Indol, 2-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Octadecylvinylether, Cyclohexyldivinylether, Ethylenglykolmonovinylether, Allylphenylether, trans-Zimtaldehyd, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylcaprolactam, Isoeugenol und 2-Propenylphenol sind unter anderem geeignet. Andere geeignete Verbindungen umfassen 3,4-Dihydro-2-methoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-ethoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran; 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran und 2,3-Dihydrofuran. Das 3,4-Dihydro-2-formyl-2H-pyran wird durch die Diels-Alder-Dimerisierung von Acrolein bei hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Die 3,4-Dihydro-2-alkoxy-2H-pyrane und 3,4-Dihydro-2-phenoxy-2H-pyran werden durch Umsetzen des entsprechenden Vinylethers mit Acrolein in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Zinksalzes, beispielsweise Zinkchlorid, hergestellt. Eine Vielzahl an 3,4-Dihydro-2H-pyranen mit einem Substituenten in 2-Stellung kann durch ähnliche Reaktionen hergestellt werden. Die durch Umsetzen von 1 und 2 Mol Acrolein mit dem Divinylether eines Alkylen- oder Polyalkylenglykols gebildeten Produkte sind ebenfalls Blockiermittel. Die latenten Mercaptane aus den Di-(3,4-dihydropyranyl)ethern haben auch ein Potential als Chelatbildner in den Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung. Verbindungen mit labilen Halogenatomen, die als Chlorwasserstoff in einer Kondensationsreaktion mit dem Mercaptan abgespalten werden, wie beispielsweise mit Triphenylmethylchlorid, Benzylchlorid und Bis(chlormethyl)benzol, sind ebenso geeignet. Das Mercaptan kann auch durch Kondensation mit einem Aldehyd, wie Butyraldehyd, oder mit einem Benzylalkohol, wie Benzoldimethanol, geblockt sein. Die bevorzugten Blockiermittel umfassen 3,4-Dihydropyran (DHP).
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung latenter Mercaptane, die in dieser Erfindung nützlich sind, die Addition der Mercaptogruppe des freien Mercaptans über die Doppelbindungen polarisierter, ungesättigter Verbindungen, wie folgt: Zu einem gerührten Gemisch des Mercaptans wird unter Stickstoffatmosphäre ein Säurekatalysator und gegebenenfalls ein kleiner Prozentsatz eines Antioxidationsmittels zur Inhibierung der Radikalreaktionen tropfenweise zu der polarisierten, ungesättigten Verbindung entweder pur oder in Lösung zugegeben, während die Temperatur zwischen 10 und 70°C gehalten wird. Das Gemisch oder die Lösung wird dann für 1 bis 6 Stunden bei 35–70°C erhitzt und die Umwandlung zu dem Produkt wurde durch Gaschromatographie und Iodtitrierung für SH überwacht. Der Säurekatalysator wurde durch eine alkalische Waschung entfernt und das resultierende Produkt wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, wenn erforderlich, wurde unter reduziertem Druck bei < 50°C entfernt, so daß das latente Mercaptan erhalten wurde. Ein Fest-Phasen-Katalysator kann verwendet und dann dem Reaktionsgemisch herausfiltriert und für die Verwendung in einer anschließenden Synthese regeneriert werden. Auf diese Weise wird ein Waschschritt vermieden. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren A bezeichnet.
Gemäß Verfahren A wird beispielsweise Mercaptoethanol an die Doppelbindung von N-Vinylcaprolactam addiert, so daß N-2-Hydroxyethylthioethyl-caprolactam erhalten wird. Mercaptoethyldecanoat (Mercaptoethylcaproat) reagiert in diesem Verfahren mit 3,4-Dihydropyran, wodurch 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethyldecanoat erhalten wurde. Bis(hydroxyethyl-thioethyl)cyclohexylether wird aus dem Mercaptoethanol und Cyclohexyldi-vinylether hergestellt. In gleicher Weise bilden die entsprechenden Caprat-, Oleat- und Tallatester die entsprechenden Cyclohexylether. Ferner wird Inden durch die Addition des Mercaptoethanols zu 2H-Dihydroindenylthio-ethanol umgewandelt. Ein verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen halogenhaltigen Verbindung ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans und der halogenhaltigen Verbindung wurde unter Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung aus Natriummethoxid in Methanol zugegeben, während die Temperatur unter 50°C gehalten wurde. Gegebenenfalls kann die Reaktion ohne Zugabe einer Basenquelle durchgeführt werden, und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch Spülen mit Stickstoffgas entfernt und unter Verwendung eines externen Säurewäschers neutralisiert. Das Gemisch oder die Lösung wird dann für 2 bis 24 Stunden bei 50–70°C erhitzt und die Umwandlung zu dem Produkt wird durch Gaschromatographie und Iodtitrierung für SH überwacht. Das Produkt wird dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, wenn erforderlich, wird unter reduziertem Druck bei < 50°C entfernt, wodurch das latente Mercaptan erhalten wird. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren B bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans mit einer labilen hydroxylhaltigen Verbindung ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, des Säurekatalysators und des Lösungsmittels wird unter Stickstoffatmosphäre die hydroxyhaltige Verbindung entweder pur oder in Lösung zugegeben, während die Temperatur bei < 45°C gehalten wurde. Die Lösung wird dann auf 45–75°C für 1 bis 10 Stunden erhitzt und die Umwandlung zu dem Produkt wird durch Gaschromatographie und Iodtitrierung für % SH überwacht. Gegebenenfalls wird ein azeotropes Lösungsmittel zur Entfernung des Reaktionswassers durch ein entsprechendes Mittel bei Rückflußtemperaturen, typischerweise 60–120°C, gewählt. Die Vervollständigung der Reaktion wird er reicht, nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt worden ist. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, und die resultierende Lösung wird mit Magnesiumsulfat gewaschen und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck bei < 55°C entfernt, wodurch das latente Mercaptan erhalten wird. Dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren C bezeichnet.
Beispielsweise kondensiert 2-Hydroxybenzylalkohol mit Mercaptoethanol gemäß Verfahren C unter Bildung von 1-(2-Hydroxyphenyl)-1-S-(2-hydroxyethylthio)methan.
Ein verallgemeinertes Verfahren zur Umsetzung eines freien Mercaptans mit einem Glycidylether ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans und des Säurekatalysators wird unter Stickstoffatmosphäre der Glycidylether entweder pur oder in Lösung zugegeben, während die Temperatur zwischen 25 und 60°C gehalten wird. Das Gemisch oder die Lösung wird dann auf 50–75°C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden erhitzt, und die Umwandlung zu dem Produkt wird durch Gaschromatographie und Iodtitrierung für % SH überwacht. Der Säurekatalysator wurde durch alkalische Waschung entfernt, das resultierende Produkt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel, wenn erforderlich, wird unter reduziertem Druck bei < 55°C entfernt, wodurch das latente Mercaptan erhalten wird. Beispielsweise ergab die Umsetzung zwischen Mercaptoethanol und Glycidylneodecanoat C₉H₁₉C(=O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH. Dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren D bezeichnet.
Ein verallgemeinertes Verfahren zur Kondensation eines freien Mercaptans mit einem Aldehyd ist wie folgt:
Zu einer gerührten Lösung des Mercaptans, des Säurekatalysators und des azeotropen Lösungsmittels wird unter Stickstoffatmosphäre das Aldehyd unter Erhitzen unter Rückfluß, typischerweise zwischen 65 und 120°C, zur Entfernung des Reaktionswassers zugegeben. Die Vervollständigung der Reaktion wird erreicht, nachdem die theoretische Menge an Wasser gesammelt wird. Gegebenenfalls wird zu einer ge rührten Lösung aus Mercaptan, Aldehyd und Ether BF₃-Etherat tropfenweise unter Rückflußbedingungen zugegeben. Die Lösung wird unter Rückfluß für 1 bis 6 Stunden erhitzt, und die Umwandlung zu dem Produkt wird durch Gaschromatographie überwacht. Der Säurekatalysator wird durch alkalische Waschung entfernt, die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck bei < 65°C entfernt, wodurch das latente Mercaptan erhalten wird. Dieses verallgemeinerte Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren E bezeichnet.
Beispiele der geblockten Mercaptane dieser Erfindung umfassen Verbindungen mit den folgenden Formeln, die sich jeweils auf FORMEL 1 beziehen: FORMEL
a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Stickstoff, R₆ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂-C=(O)- verbunden; R₄ ist Wasserstoff; R₅ ist Methyl und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 1, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Stickstoff, R₆ ist Acetyl, R₇ ist Methyl, R₅ ist Methyl, R₄ ist Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Sauerstoff, R₅ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₄ ist Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₃ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₂, R₃ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₅ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₄ ist Wasserstoff und R₁ ist 2-Tetrahydropyranyloxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₅ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₄ ist Wasserstoff und R₁ ist 3-Tetrahydropyranyloxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₃ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₂, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist 2-Tetrahydropyranyloxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₃ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₂, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist 3-Tetrahydropyranyloxyethyl.
a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₄ ist Methyl, R₅ ist Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 0, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₂, R₃, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 0, m = 0, n = 0, z = 1, y = 1; X ist Phenyl, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₄ und R₅ sind Wasserstoff, R₇ ist o-Hydroxy und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist Mercaptoethoxycarbonylmethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₂, R₄ und R₅ sind Wasserstoff, R₃ ist Methyl, R₇ ist Phenyl und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₇ und R₁ sind unter Bildung eines Ethylenylrestes verbunden, R₄ ist Wasserstoff und R₅ ist Propyl.
a = 0, m = 1, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₂, R₃, R₆ und R₄ sind Wasserstoff, R₅ ist 2-Methylenoxytolyl und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Sauerstoff, R₂, R₃, R₄ und R₇ sind Wasserstoff, R₅ ist Butoxymethyl und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₄ ist Wasserstoff, R₅ ist Ethyl, R₇ ist o-Hydroxy und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 1, y = 1, z = 1; X ist Phenyl, R₃, R₄ und R₅ sind Wasserstoff, R₂ ist Methyl, R₇ ist o-Hydroxy und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 2; X ist Phenyl, R₄ ist Wasserstoff, R₅ ist Ethyl, R₇ ist o-Hydroxy und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 0, m = 0, n = 0, y = 1, z = 2; X ist Tetrachlorphenyl, R₄ und R₅ sind Wasserstoff und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0, y = 1, z = 1; X ist o,p-Dihydroxyphenyl, R₇ ist m-Phenylcarbonyl, R₄ ist Wasserstoff, R₅ ist -CH₂CH₃ und R₁ ist Hydroxyethyl.
a = 1, m = 0, n = 0; y = 1, z ist 1; X ist Sauerstoff, R₅ und R₇ sind unter Bildung von -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- verbunden; R₄ ist Wasserstoff und R₁ ist Decanoyloxyethyl.
Beispiele dieser beschriebenen Verbindungen, die bei der Stabilisierung von PVC-Zusammensetzungen besonders nützlich sind, umfassen die 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioglycolsäureester von Alkanolen, wie 2-Ethylhexanol, Octanol und Dodecanol, und die Furanylhomologe davon.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen Gemische des latenten Mercaptans (LM) und des andersartigen freien Mercaptans (AFM), worin das andersartige freie Mercaptan 10 bis 50% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, bildet, und einem Zinksalz, wobei das Gewichtsverhältnis des LM/AFM-Gemisches zu dem Zinksalz 3 bis 250 beträgt. Der Anteil des AFM kann höher sein, aber die Leistung des Stabilisators ist dann weniger befriedigend. Irgendeines oder mehrere der hierin zuvor als Präkursoren latenter Mercaptane beschriebenen mercaptanhaltigen Verbindungen können in dieser Erfindung auch als ein andersartiges freies Mercaptan verwendet werden, wie durch den obigen Ausdruck definiert.
Es ist für einen Fachmann leicht ersichtlich, daß die genaue Menge der verwendeten Stabilisatorzusammensetzung von verschiedenen Faktoren abhängen wird, einschließlich dem eingesetzten speziellen halogenhaltigen organischen Polymer, der Temperatur, der das Polymer unterzogen wird, und der möglichen Gegenwart anderer Stabilisierungsverbindungen, ist aber nicht darauf beschränkt. Im allgemeinen gilt, je härter die Bedingungen sind, denen das halogenhaltige organische Polymer unterzogen wird, und je länger der Zeitraum ist, in dem es dem Abbau widerstehen soll, desto höher ist die Menge der erforderlichen Stabilisatorzusammensetzung. Daher ist eine geeignete Menge der Stabilisatorzusammensetzung in der halogenhaltigen Polymerzusammensetzung dieser Erfindung die, die ausreichend ist, um 0,1 bis 5 phr des LM/AFM-Gemisches und 0,001 bis 0,3 phr, bezogen auf das Gewicht, Zink, gemessen als Zink⁺⁺-Ion, zuzuführen. Ein bevorzugter Gehalt des LM/AFM-Gemisches in der Polymerzusammensetzung beträgt 0,1 bis 4 phr. Stärker bevorzugt liegen 0,2 bis 3 phr des LM/AFM-Gemisches in der Zusammensetzung vor. Ebenso enthält eine bevorzugte Polymerzusammensetzung dieser Erfindung 0,002 bis 0,15 phr, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,09 phr, Zink als Zink⁺⁺-Ion.
Zinkchlorid und vorzugsweise Zinkcarboxylate sind für die Verwendung in der Stabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung verwendbar. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Zinkcarboxylat beträgt 2 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18. Beispiele der Carbonsäuren, von denen die Carboxylate stammen, umfassen aliphatische und aromatische Säuren, wie Essig-, Propion-, Butter-, n-Octan-, 2-Ethylhexan-, Dodecan-, Myristin-, Öl-, Stearin-, Benzoe-, Phenylessig- und andere aromatische Säuren. Zinkoctanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinkpalmitat, Zinklaurat, Zinkoleat und Zinkstearat sind spezielle Beispiele der Carboxylate, die in der Polymerzusammensetzung dieser Erfindung verwendbar sind. Gemische der Carboxylate sind außerdem verwendbar.
Die Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung sind besonders geeignet, um die gute frühzeitige Färbung und langanhaltende Stabilisierung gegen die Abbauwirkungen von Wärme und ultraviolettem Licht an sowohl harten als auch flexiblen PVC-Harzen und anderen halogenhaltigen Polymeren in Vergleich zur separaten Verwendung von entweder dem latenten Mercaptan oder dem andersartigen freien Mercaptan bei gleichen Schwefelgehalten zu verleihen. Sie können durch mischen der Komponenten in irgendeiner geeigneten Weise, die ein homogenes Gemisch erzeugt, wie durch Schütteln oder Rühren in einem Behälter, hergestellt werden. Ebenso kann die Stabilisatorzusammensetzung dieser Erfindung in eine halogenhaltige Polymerzusammensetzung durch Mischen der Komponenten und des Polymers in einer entsprechenden Mühle oder einem entsprechenden Mischer oder durch irgendein anderes der allgemein bekannten Verfahren, die eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators in dem Polymer bereitstellen, eingeführt werden.
0 bis 30% einer Epoxidverbindung, basierend auf dem Gewicht des halogenhaltigen Polymers, können als ein Co-Stabilisator in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele der Epoxidverbindungen, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind, umfassen epoxidierte pflanzliche Öle, wie Sojabohnenöl, Lardöl, Olivenöl, Leinsamenöl und Baumwollsamenöl.
Organische Phosphite, die eine oder mehr, bis zu insgesamt drei, Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- und Alkarylgruppen in irgendeiner Kombination enthalten, sind ebenso als Co-Stabilisatoren für den Zweck dieser Erfindung geeignet. Die organischen Phosphite werden in einer Menge von 0 bis 10% auf Gewichtsbasis verwendet.
Die Menge des Metall-basierenden Stabilisators beträgt 0 bis 4 phr, vorzugsweise 0,25 bis 2 phr, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Harzes.
Für den Zweck dieser Erfindung werden Metall-basierende Stabilisatoren als Metallsalze und Organometallsalze definiert, die andere sind als Zinksalze. Die Metallsalze umfassen Oxide, Hydroxide, Sulfide, Sulfate, Chloride, Bromide, Fluoride, Iodide, Phosphate, Phenate, Perchlorate, Carboxylate und Carbonate von Metallen. Die Metalle sind beispielsweise Barium, Strontium, Calcium, Zinn, Magnesium, Kobalt, Nickel, Titan, Antimon und Aluminium. Eine Lösung aus Calciumdimethyl-hexanoat, verkauft unter dem Markennamen Versalate von Shepherd Chemical Co. ist für den Zweck dieser Erfindung auch geeignet.
Konventionelle Organometallstabilisatoren umfassen die Organozinncarboxylate und -mercaptide, wie die in US-Patent Nr. 3,078,290 und US-Patent Nr. 2,985,617 dargestellten. Monosulfide und/oder Polysulfide der Organozinnmercaptide von Mercaptoalkylcarboxylaten und/oder -alkylthioglykolaten sind auch als Metall-basierende Stabilisatoren in den Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet. Die Sulfide können durch Erhitzen stoichiometrischer Mengen eines Mercaptoalkylesters einer Carbonsäure oder eines Alkylmercaptocarboxylats und eines Organozinnchlorids mit der Formel R'_(4-z)SnHal_z, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, Hal ein Halogen mit einem Atomgewicht von 35 bis 127, vorzugsweise Chlor, ist und z irgendeine Zahl von 1 bis 3 ist; in Wasser und Ammoniumhydroxid auf etwa 30°C (86°F), langsame Zugabe eines Alkalimetallmono- oder -polysulfids und weiteres Erhitzen des Reaktionsgemischs auf etwa 45°C hergestellt werden, bevor das Produkt aus dem Gemisch abgetrennt wird.
Es ist selbstverständlich, daß die Strukturen der durch das oben genannte Verfahren hergestellten Sulfide sehr komplex sind. Man nimmt an, daß die Reaktionen ein Gleichgewichtsgemisch erzeugen, das aus mehreren verschiedenen, aber verwandten Produkten besteht. Wie für einen Chemiker zu erkennen ist, umfaßt das Gleichgewichtsgemisch an sich die Ausgangsmaterialien sowie die Produkte irgendeiner Reaktion zwischen diesen.
Ferner können zu den Epoxidverbindungen und organischen Phosphiten, die zuvor genannt wurden, andere konventionelle nicht metallische Stabilisatoren in den Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Daher können 0 bis 3 phr, bezogen auf das Gewicht eines stickstoffhaltigen Stabilisators, umfaßt sein, wie Dicyandiamid, gehinderte Amine, Melamin, Harnstoff, die 1,3-Dialkyl-6-amino-uracilderivate, die in der Deutschen Offenlegungsschrift 19 741 778 von Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. beschrieben sind. Die Uracile können durch das von S. Senda und K. Hirota in Chem. Pharm. Bull., 22 (7), 1459–1467 (1974) beschriebene Verfahren oder durch die Umsetzung des entsprechenden Aminouracils mit einem molaren Überschuß an Chloracetaldehyd und Ammoniumacetat in Wasser bei etwa 65°C, bis sich ein Niederschlag bildet, oder mit einem molaren Überschuß von Acetoxyaceton und Ammoniumacetat in Wasser unter Rückfluß für 12 Stunden, hergestellt werden. Die Pyrrolodiazindione, die in der veröffentlichten australischen Patentanmeldung Nr. AU-A-48232/96 von Ciba-Geigy beschrieben sind und dergleichen können in dieser Erfindung auch als Co-Stabilisator verwendet werden.
Ebenso kann ein Polyolstabilisator in einer Menge von 0–2 phr, bezogen auf das Gewicht des halogenhaltigen Polymers, verwendet werden. Ein solcher Stabilisator ist beispielsweise Glycerol, Sorbitol, Pentaerythritol, Poly(vinylalkohol), Glycerylmono-oleat, Glycerylmono-acetat und Glycerylmonostearat.
Zusätzlich zu den Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung können die halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung Weichmacher und konventionelle Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe, Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht, Antioxidantionsmittel, Verdichtungsmittel, Biozide und Schmierstoffe umfassen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der geblockten Mercaptane dieser Erfindung, die Herstellung der Stabilisatorzusammensetzungen dieser Erfindung und die Vorteile der geblockten Mercaptane und Stabilisatorzusammensetzungen weiter.
Herstellung geblockter Mercaptane
REFERENZBEISPIEL 1
H-NMR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Molekularstruktur von 2-S-(Decanoyloxyethylthio)tetrahydropyran oder 2-S-(Tetrahydropyranyl)thioethylcaprat zu bestimmen, das durch Zugabe von 42,0 g (0,50 mol) 3,4-Dihydropyran zu 112,2 g (0,50 Äquivalente) Mercaptoethylcaprat (14,7% SH) in Gegenwart eines Säurekatalysators über einen Zeitraum von 45 Minuten hergestellt wurde, während eine Stickstoffatmosphäre und eine Temperatur von unter 35°C gehalten wurde und dann wurde es auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde sie mit zwei 200-ml-Teilen einer 10%igen Natriumhydrogencarbonatlösung in Wasser gewaschen, gefolgt von einer 200-ml-Waschung mit Wasser. Die organische Schicht wurde mit MgSO₄ getrocknet, wodurch eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem SH-Gehalt von weniger als 0,5% erhalten wurde, was durch Titration mit einer 0,100-N-Iodlösung in Isopropanol bestimmt wurde. Das ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, *) betrug: 2,3 (2H, t, -C(=O)-CH ₂-CH₂), 2,8 (2H, m, -S-CH ₂-CH₂-), 4,2 (2H, m, -S-CH₂CH ₂-O-), 4,9 (1H, m, -O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-).
REFERENZBEISPIEL 2
2-S-(Tetrahydropyranyl)-(2-ethylhexyl)thioglycolat wurde durch tropfenweise Zugabe von 172,45 g (2,05 Äquivalten) 3,4-Dihydro(2H)pyran zu 472 g (2,00 Äquivalten) 2-Ethylhexylthioglycolat, enthaltend 0,9 g Methansulfonsäure (70% aktiv), über einen Zeitraum von 45 Minuten unter einer Stickstoffdecke und einer Temperatur zwischen 25 und 35°C und Erhitzen auf 35 bis 40°C für 2 Stunden hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, bevor es durch Ruß vakuumfiltriert wurde, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Herstellung von Stabilisierungszusammensetzungen dieser Erfindung
BEISPIELE 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele A und B
Harte PVC-Zusammensetzungen, enthaltend:

KOMPONENTE MENGE

PVC-Harz (Shintech SE 950) 100,0

Calciumcarbonat 5,0

TiO₂ 1,0

XL-165 1,2

Calciumstearat 0,6

oxidiertes Polyethylen 0,15

Zinkoctanoat 0,08

und die Mengen des latenten Mercaptans von Referenzbeispiel 2 (LM) und 2-Ethylhexylthioglycolat (ein AFM), die in Tabelle I angegeben sind, wurden auf einer Collin-Mühle (einer horizontalen Zwei-Walzen-Standardmühle) bei Walzengeschwindigkeiten von 30F/40R bei 390EF verarbeitet, wobei Chips in einminütigen Intervallen bis zu einem Maximum von 10 Minuten erhalten wurden. Die Mengen wiesen einen gleichen Schwefelgehalt auf (0,11 phr). Die Farbeigenschaften der Chips wurden gegen eine weiße Standardfliese unter Verwendung eines Hunter Labs Colorimeters gemessen, und sowohl der Gelbindex (YI) als auch der Weißindex (WI) wurden für den Vergleich in den Tabellen II und III ausgewählt.
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III
BEISPIEL 4 und Kontrollen
Achtzig-Gramm-Proben harter PVC-Zusammensetzungen, enthaltend die folgenden Komponenten in den angegebenen Teilen:

KOMPONENTE MENGE

PVC-Harz (Shell 6704) 100,0

Calciumcarbonat 2,0

TiO₂ 0,2

Calciumstearat 0,4

XL-165 1,1

oxidiertes Polyethylen 0,15

Stearinsäure 0,05

und die Mengen des latenten Mercaptans von Referenzbeispiel 2 (LM), 2-Ethylhexylthioglycolat (ein AFM) und Zinkoctanoat, die in Tabelle IV angegeben sind, wurden in einem Brabender Plasticorder PL2000/PL2100-Mischer bei 374°F (190°C) und einer Mischgeschwindigkeit von 60 U/min verarbeitet, wobei Chips in einminütigen Intervallen bis zu einem Maximum von 6 Minuten erhalten wurde. Die Mengen wiesen einen gleichen Schwefelgehalt auf (0,11 phr). Die Farbeigenschaf ten der Chips wurden gegen eine weiße Standardfliese unter Verwendung eines Hunter Labs Colorimeters gemessen und die dE-Werte wurden für den Vergleich in Tabelle V ausgewählt.
TABELLE IV
TABELLE V
Industriell gefertigte Gegenstände, die mit dieser Erfindung beabsichtigt sind, beispielsweise Verpackungsfolien, Rohrmaterialien, biegesteife Rohre und Fensterprofile, werden aus den stabilisierten Zusammensetzungen dieser Erfindung durch irgendeins der allgemein bekannten konventionellen Verfahren der Polymerformung zu geformten Gegenständen gebildet.

Claims

Polymerzusammensetzung, welche normalerweise empfindlich gegen wärmeinduzierte Zersetzung ist, umfassend ein halogenhaltiges Polymer, ein gebundenes bzw. latentes Mercaptan mit der Struktur:
wobei a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z 1 bis 4 ist; und wenn y größer als 1 ist, z 1 ist; R₁ ein Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkylenbis(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylrest mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoarylgruppen mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Aralkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, mit der Option, dass, wenn a 1 ist und m 1 ist, R₆ und R₇ eine heterocyclische Einheit in Verbindung mit X als Stickstoff bilden, und mit der weiteren Option, dass, wenn a = 1 und m = 0, sich eines von R₁, R₃ und R₅ mit R₇ und X verbindet, um eine heterocyclische Einheit mit X als ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, zu bilden; mit der Maßgabe, dass z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R₆ und R₇ Hydroxyl sind, a 1 ist und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R₆ Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist, ein „freies Mercaptan", welches separat von dem latenten Mercaptan zugegeben ist und nicht ein Abbauprodukt des latenten Mercaptans während des Verarbeitens der halogenhaltigen Polymerzusammensetzung ist, und ein Zinksalz.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des geblockten Mercaptan/freien Mercaptan-Gemisches von 0,1 bis 5 Gew.-phr des halogenhaltigen Polymers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des geblockten Mercaptan/freien Mercaptan-Gemisches von 0,2 bis 3 Gew.-phr des halogenhaltigen Polymers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Zinksalzes von 0,001 bis 0,3 Gew.-phr des halogenhaltigen Polymers, gemessen als Zink²⁺-Ion, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge des Zinksalzes von 0,005 bis 0,09 Gew.-phr des halogenhaltigen Polymers ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zinksalz ein Zinkcarboxylat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁ Alkoxycarbonylalkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei a = 1 und m = 0, eines von R₁, R₃ und R₅ mit R₇ und X verbunden ist, um eine heterocyclische Einheit mit X als Sauerstoff zu bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R₁ Alkoxycarbonylalkyl ist.
Stabilisierungsmittelzusammensetzung, umfassend ein latentes Mercaptan mit der Struktur:
wobei a 0 oder 1 ist, m und n 0 oder 1 sind; y = 1 bis 4; wenn y = 1, z 1 bis 4 ist; und wenn y größer als 1 ist, z 1 ist; R₁ ein Alkyl-, Alkylenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkylenyl-, Hydroxyalkyl-, Dihydroxyalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Alkoxy(hydroxyalkyl)-, Alkoxy(acyloxyalkyl)-, Alkoxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkoxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Carboxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Acyloxy(hydroxyalkyl)-, Acyloxyalkoxyalkyl-, Acyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Benzoyloxy(polyalkoxy)alkyl-, Alkylenbis(acyloxyalkyl)-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkoxycarbonylalkylenyl-, Hydroxyalkoxycarbonylalkyl-, Hydroxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Mercaptoalkyl-, Mercaptoalkylenyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkyl-, Mercaptoalkoxycarbonylalkylenyl-, Alkoxycarbonyl(amido)alkyl-, Alkylcarbonyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxy(polyalkoxy)carbonylalkyl-, Tetrahydropyranyloxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Mercaptoaryl- oder Carboxyarylrest mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist; R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ unabhängig Wasserstoff, Hydroxyl-, Mercapto-, Acyl-, Alkyl-, Alkylenyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Hydroxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyhydroxyaryl-, Mercaptoarylgruppen mit von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sind; X Aryl, Halogenaryl, Alkaryl, Hydroxyaryl, Dihydroxyaryl, Alkoxyaryl, Arylcycloalkyl oder ein Heteroatom ist, mit der Option, dass, wenn a 1 ist und m 1 ist, R₆ und R₇ eine heterocyclische Einheit in Verbindung mit X als Stickstoff bilden, und mit der weiteren Option, dass, wenn a = 1 und m = 0, sich eines von R₁, R₃ und R₅ mit R₇ und X verbindet, um eine heterocyclische Einheit mit X als ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff und Schwefel, zu bilden; mit der Maßgabe, dass z 1 oder 2 ist, wenn X Aralkaryl ist, R₆ und R₇ Hydroxyl sind, a 1 ist und m 1 ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass, wenn R₆ Hydroxyl oder Mercapto ist, z 1 ist, ein „freies Mercaptan", welches separat von dem latenten Mercaptan zugegeben ist und nicht ein Abbauprodukt des latenten Mercaptans während des Verarbeitens der halogenhaltigen Polymerzusammensetzung ist, welche stabilisiert werden soll, welches von 10 bis 50 Gew.-% des Gemisches des latenten Mercaptans und des „freien Mercaptans" ausmacht, und ein Zinksalz, wobei das Gewichtsverhältnis des latenten Mercaptan/„freien Mercaptan"-Gemisches zu dem Zinksalz von 3 bis 250 ist.