DE2439549A1 - Weisspigmente oder weisse fuellstoffe enthaltende luftporenlacke - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2*39549

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Gr-her 509 Leverkusen, Bayerwerk

Weißpigmente oder weiße Füllstoffe enthaltende Luftporenlacke

Luftporenlacke bestehen aus organischen Bindemitteln, die Luft als disperse Phase enthalten. Dabei besitzt die Luft einen niedrigeren optischen Brechungsindex als das organische Bindemittel. Wegen des relativ geringen Brechzahlenunterschiedes zwischen Bindemittel und Luft zeigen reine Luftporenlacke im allgemeinen nur ein geringes Streu- und Deckvermögen. Dies bedeutet für Beschichtungen, daß Luftporenlacke bei vorgeschriebenen Schichtdicken noch nicht decken oder bei frei wählbaren Schichten für die Abdeckung eines Untergrundes relativ große Schichtdicken erfordern, was ein Nachteil gegenüber den heute noch fast ausschließlich verwendeten Weißpigment enthaltenden weißen Beschichtungsstoffen bedeutet.

Nach J. Paint Tech. 45, No. 584, 73 (1973) lassen sich luftporenhaltige Filme wie folgt herstellen: ^:

a) Eindispergierung von vorgefertigten, unlöslichen und lufti-

haltigen Mikrokapseln aus einem verhetzten .Polymeren in eine Bindemittellösung;

b) Filmbildung aus "Polymeren oder aus Bindemittellösungeii, welche unlösliche Tröpfchen oder feinteilige, feste Teilchen wie Wachse oder anorganische Salze enthalten. Der Film wird einer selektiven Extraktion unterworfen,

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doll, die disperse Phase soll im Lösungsmittel löslich und das umgebende Medium unlöslich sein. Die disperse Phase wird durch das Lösungsmittel verdrängt. Das Lösungsmittel verdampft aus den Mikroporen, und es bilden sich Luftporen, wodurch der Film lichtstreuend, d.h. opak wird;

c) Filmbildung aus unverträglichen Polymerengemischen, wobei eine Komponente chemisch vernetzt und die andere physikalisch trocknet, d.h. löslich bleibt. Das lösliche Polymere wird herausgelöst. Nach Entweichen des Lösungsmittels aus den Mikroporen bleiben Luftporen im chemisch vernetzten Medium zurück;

d) Filmbildung aus einem Polymeren, welches in mindestens zwei mischbaren Lösungsmitteln gelöst ist. Dabei ist mindestens eine Flüssigkeit für sich allein kein Lösungsmittel für das Polymere. Außerdem muß dieser Nichtlöser eine geringere Flüchtigkeit als die anderen Lösungsmittel

. des Gemisches aufweisen. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel scheidet sich der Nichtlöser infolge Unverträglichkeit mit den Polymeren in Form mikrofeiner Tröpfchen in dem sich bildenden Film ab. Nach dem Verflüchtigen des Nichtlösers bleiben die Luftporen als Streuzentren zurück. Das Streuvermögen des Films kann über die Menge an Nichtlöser gesteuert werden.

Die letztgenannte Methode zur Herstellung von Luftporenlacken ist in der Regel in der Praxis am einfachsten durchzufahren.

Es ist auch schon untersucht worden, wie sich die Pigmentierung von Luftporenlacken mit Titandioxidpigmenten auswirkt. Dabei wurde festgestellt, daß durch die Pigmentie'rung 'mit TiOp-Pigmenten die optischen Eigenschaften wie Aufhell- und Deckvermögen sehr viel stärker steigen als in nicht luf tporenhal-tigen Bindemitteln (J.A. Seiner, H-L. Gebhardt, XI. Fatipec-Kongreß Florenz, Kongreßbuch, Edizione Ariminum, Mailand, S. 127 ff.). Seiner und Gebhardt stellten Le A 15 918 - 2 -

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beispielsweise fest, daß bei gleichem Titandioxidpigmentgehalt ein Luftporenlack je nach Titandioxidkonzentration ein 60 % bzw. 100 % höheres Aufhellvermögen aufweist als ein normaler Lack.

es wurde nun gefunden, daß dieser Effekt der Verstärkung des Aufhellvermögens, wie sie Luftporenlacke zeigen, dann unerwartet stark wird, wenn man Weißpigmente oder weiße Füllstoffe mit erheblich kleineren Teilchengrößen einsetzt, als sie für das luftporenfreie Lackbindemittel optimal sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Luftporenlacke, die Bindemittel, übliche Lackhilfsmittel, Weißpigmente und/ oder weiße Füllstoffe mit mittleren Teilchengroßen D entti&l<ten, die bei Weißpigmenten mindestens um 10 %, vorzugsweise bis 50 %, bei Füllstoffen mindestens um 10 %, vorzugsweise bis 80 %, unter den für das luftporenfreie Bindemittel optimalen mittleren Teilchengrößen liegen.

Setzt man erfindungsgemäß Luftporenlacken Weißpigmente oder weiße Füllstoffe mit Teilchengroßen, die deutlich niedriger liegen, als sie für das normale Lackbindemittel optimal sind, zu, so stellt man eine hohe Verstärkung des Aufhellvermögens fest. Dieses Ergebnis war zunächst nicht zu erwarten, da in normalen Bindemitteln das Aufhellvermögen ab optimaler Teilchengröße der Weißpigmente oder weißen Füllstoffe mit abnehmender Teilchengröße ebenfalls abnimmt. ". "'' ·

Die optimalen mittleren Teilchengrößen δ (Durchmesser-ifedian- oder Zentralwert der Volumenverteilung, s. DIN 53 "20/6 Bl. 1) für luftporenfreie Lackbindemittel sind'in erster Linie ab- · hängig vom Weißpigment- oder Füllstofftyp. Die Werte D für ■ · die verschiedenen Pigmente oder Füllstoffe für^: die "gebrauch-' liehen Lackbindemittel sind bekannt oder' lasseh sich in ein-

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fächer Weise bereohnen, z. B. W. Jaenieke, Z. f. Klektrochem. 60, (1936), S. I63 ff; man findet dort folgende Werte: Titandioxid (Rutil) 0,2} ,um, Anatas 0,27 /um, Zinkblende 0,50 /Um, Zinkweii3 0,4? /um, Bleiweiß 0,50 /tun, Bariumsulfat" l,2?i /um. Unter Benutzung der von Jaenicke angegebenen Formel erhält man fUr Dolomit 2,18 /um, Calciumcarbonat 2,39 /um, Talkum 2,6t) /um, China-Clay 2,98 /um.

Gegenüber diesen für das luftporenfreie Bindemittel optimalen mittleren Teilohengrößen ß_zv werden in den erfindungsgemäßen Luftporenlacken Weißpigmente oder weiße Füllstoffe eingearbeitet., deren mittlere Teilchengrößen 0 bei Pigmenten um mindestens 10 %, vorzugsweise 20 bis 50 %, bei Füllstoffen mindestens 10 %, vorzugsweise 2Ό bis 80 %, unter den Werten D_2V für das luftporenfreie Bindemittel liegen.

Demnach beträgt für Titandloxid (Rutil) die mittlere Teilchengröße D bei den erfindungsgemäßen Luftporenlacken höchstens 0,21 um, vorzugsweise 0,18 bis 0,12 /Um, für Anatas 0,24 um, vorzugsweise 0., 22 bis 0,14 um.

Erfindungsgemäß können den Luftporenlacken Weißpigmente oder Füllstoffe in Mengen von 0,3 bis 400 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Luftporenlack, zugesetzt werden.

Als Weißpigmente eignen sich z.B. Titandioxid (Anatas oder Rutil), Zinksulfid (Lithopone), Zinkoxid, basisches Bleicarbonate basisches Bleisulfat, Antimontrioxid, oder Gemische, die aus mindestens zwei dieser Weißpigmente bestehen.

Vorzugsweise eignet sich Titandioxid der Rutil- oder der Anatasmodifikation. Als Füllstoffe eignen sich z.B. Bariumsulfat, Kaliumcarbonat, Kalziumsilicat, Kalziumsulfat, China-Clay (Kaolin), Dolomit (Kalzium-Magnesium-Carbonat), Glimmer, Kreide, Quarzmehl, Talkum oder Gemische, die aus

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mindestens zwei dieser Füllstoffe bestehen. Vorzugsweise eignen sich Bariumsulfat, Kaliumcarbonat, Dolomit.

Die Herstellung von Weißpigmenten oder Füllstoffen mit erfindungsgemäß geeigneten mittleren Teilchengrößen D_._ kann

ZV

nach den bekannten Methoden der Pigment- oder Füllstoffherstellung erfolgen. Feinteiliges Titandioxid kann beispielsweise nach dem bekannten Sulfatverfahren hergestellt werden, indem man für die Hydrolyse eine größere Menge Fremdkeime anwendet bzw. mehr Hydrolysewasser vorlegt, je nachdem, ob mit Fremd- oder Eigenkeim gearbeitet wird (Gmelins Handbuch d. Anorg. Chemie, Syst.-Nr. 4l, Titan, Verl.-Chemie, Weinheim/Bergstr. 1951, S. 97 ff., J. Barksdale, Titanium,. Ronald Press Comp., New York, 19^9, S. 150 ff.)* Auch nach dem bekannten Chloridverfahren lassen sich feinteilige TiOp-Teilchen herstellen, die sich erfindungsgemäß einsetzen lassen. Dabei kann die Teilchengröße des TiOp über die bekannten, die Teilchengröße beeinflußenden Parameter gesteuert werden, z. B. über eine vermehrte Keimbildung durch HpO-Zusatz oder Umsetzung eines Teils des Titantetrachlorids mit Sauerstoff in einer der Hauptreaktion vorgeschalteten Reaktion.

Ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendeten Weißpigmente oder Füllstoffe besteht darin, auf übliche Weise hergestellte Pigmente oder Füllstoffe einem Sedimentationsverfahren oder anderen zur Klassierung üblichen. Verfahren zu unterziehen und dabei Feinfraktionen zu gewinnen.

Der Reinheitsgrad der verwendeten Weißpigmente oder weißer Füllstoffe ist wenig kritisch und kann je nach Herstellungsverfahren über einen weiten Bereich schwanken. So können beispielsweise TiOg-Teilehen oft beträchtliche Anteile an Wasser, Sulfat- oder Chloridionen enthalten. ,

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Als Bindemittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Luftporenlacke eignen sich die zur Lackherstellung bekannten üblichen Bindemittel, z.B.: Alkydharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, Akrylharze, Vinylharze, Siliconharze, Chlorkautschuk, Nitrozellulose und deren Kombinationen, vorzugsweise eignen sich physikalisch trocknende Bindemittel, z.B. Alkydharze, Nitrozellulose und Kombinationen der beiden Systeme, sowie Chlorkautschuk.

Die erfindungsgemäßen Luftporenlacke können ferner übliche Lackhilfsmittel, wie z.B. Netzmittel, Verdickungsmittel, Verlaufmittel, Weichmacher enthalten.

Die Einarbeitung der Weißpigmente und/oder Füllstoffe in das Bindemittel kann nach bekannten Methoden, z.B. mittels Kugelmühle, Dreiwalze, Dissolver, Perlmühle erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

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Beispiel 1 ; Reiner Luftporenlack ohne Pigment Als Anstrichsystem wurde eine Bindern!ttelkombinätion ver-^: wendet, die im Möbellacksektof verbreitet' ist. Es würde nach folgendem Rezept gearbeitet:

Mahlgutformulierung (Anreibung: 3,· Stunden Kugelschwingmühle) : Mahlpaste:

23 g esterlösliche und niedrigviskose.Nitrozellulose-Wolle ,■ 37 g Äthylacetat, . ^: . ■ ...·..·_

10,5 g Erdnußalkyd (Öllänge 41 fo) , 70 $ig in ;Xylo.l, 1,5g Dibutylphthalat ·

1,5 g Benzoylbutylphthalat. .. , . , . .

Auflackung: . .... . \. ■ _: ... .-. ■ ■ ..;■ ■ --. _;

50 g Klarlack (Mahlpaste ohne TiOp) + 25 g Testbenzin/ Leichtbenzin 1:1 ------

Bestimmt wurden das Streu- und Deckvermögen. Das Streuverinögen wurde nach DIN 53 164 bestimmt und dann mit den Formeln in DIN 53 162 das Deckvermögen berechnet. Pur die Ermittlung des Streuvermögens der Anstriche sind drei experimentell zugängliche Größen erforderlich: der Remissionsgrad (mit Y--Filter oder monochromatisch) einer optisch unendlich dicken Schicht des Anstriches., der Remissionsgrad eines nientdeckenden Anstriches über schwarzem Untergrund sowie dessen Schichtdicke. Als Unterlagen wurden schwarze Glasplatten verwendet. Die Schichtdicke wurde mit einem Lichtschnittmikroskop gemessen. Mit Hilfe der in DIN 53 164 angegebenen Kubelka-Munk-Gleichungen wurde das Streuverraögen bzw. Deckvermögen berechnet. Ergebnisse s. Tabelle 1. ■

Beispiel 2; Konventioneller Lack mit herkömmlichem TiO^-Pigment Herkömmliches Rutilpigment für Anstrichstoffe (mittlere Teilchen-

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größe D- 0,1-ü μΐη) bei einet· Pigme.ntvoiumenkon^entrati on ,

(PVK) von 1,'> und 6,^lj:«6. ■ . ... . _{!; ;}

Arujtriohsysteii wie 'in Beispiel 1 mit.t),'Ji g TiU₂ .i'ur PVK

1,'j vJ ■ · ■·■■ -- . .·..··.. .-■

oder 4, Γ3 g TiO₂ für. PVK .6,.'; -;b ;,.... . . ,

Aufinckung:

PVK 1 ,5 -fo : 60 g Mahlpaste + K) g Äthylaoetnt PVK 6,5 Vb : 63 g Mahlpt.ste + 1ü g Äthylacetat

Ergebnisse s. Tabelle. 1.

.Beispiel 3: Konventioneller Lack mit erfindungsgemäßem TiO_p-Pigment.

Es wurde erfindungsgenäß ein f einteiliges':Rutilpignent. . · -,'·. (mittlere Teilchengröße β G,1'j um) bei einer Pigmeritvolumenkonzentration von 1,5 und 6,5 "ß> in den Lfck eingearbeitet. Die ,Herstellung des sehr .feinteiligen ,mtilplgments erfolgte durch Sedimentation wie_ folgt:. .

Ein herkömmliches, nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Rutilpigment (ohne Nachbehandlung) nit einer mittleren Teilchengröße D = 0,1 β um (häufigster Durchmesser der Volumenverteilung nach DIN 53 206, Bl. 1) wurde mit Wasser zu einer Suspension mit 5 ^cß> Peststoff gehalt angeschlämmt. Zur besseren Dispergierung wurde etwas Natriumhexametaphosphat und etwas 50 yoige Natronlauge zugesetzt. Die Suspension wurde 5 Minuten mit einem Schn.ellru.hrer dispergiert und dann in eine Kunststoffflasche gefüllt. Zum Sedimentieren wurde die Flasche in einen Klimaprüfschrank bei 60 - 70. C gestellt. Nach 10 Tagen wurden mittels eines Saughebers die oberen 15 cr:i der Suspension abgenommen. Die Suspension wurde in Zentrifugenh.ülsen bei 3800 U/min in 20 Minuten abzentrifugiert. Die überstehenden, noch immer sehr trüben Lösungen wurden gesammelt, mit HCl auf pH 5,5 eingestellt und verkocht, wobei das Pigment schließlich ausflockte. Diese

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(509810/0897 COPY

BAD ORlGlMAL

Fraktion wurde mit dem Kückstand auu den Zentrifugenhülsen vereinigt und beide gemeinsam abgesaugt und so lange mit Ionenaustauscherwasser gewaschen, bis das KLl trat neutral war. Der Filterkuchen wurde im Vakuum bei 40 C U Ü turiden getrocknet. Vom Ausgangsprodukt und vom Endprodukt wurden nach einem optischen Verfahren Teiluhengro[3enanaly3en durchgerührt. Die i-jrgebnitnje sind in der: Tabelle 2 aufge- . führt.

Tabelle 2:

L>_zv In ,um (log. Verteilungsbreite)

Ausgangsprodukt O.lSl 1.40

Endprodukt 0.153 1·^°

Das Ans triebsystem und die Auflackung erfolgten analog Beispiel I. Streuverraögen und Deckver.-aögen des erhaltenen Lui'tporenlackes sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4 ;Luftporenlack mit herkömmlichem TiOp-Pigment

Es wurde das gleiche Pigment Wie in "Heispiel 2 eingesetzt.

Das Ans trichsysten entsprach de;a von Beispiel 1.

Auflackung:

PVK 1,5;J: 52 g Hahlpaste + 25 g Testbenzin/Leichtbenzin (1:1) PVK 6,5 ,Ό : 55 g Hahlpaste + 25 g Testbenzin/Leichtben;: Ln (1:1)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5 _; Luftporenlack mit erfindungsgemäßem TiPo-Pigment Ss wurde das feinteilige Rutilpigrnent des Beispiels 3 verwendet. Ans trichsystera und Auf lackung entsprachen Beispiel 4· Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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ö C 9 8 1 0 / 0 3 9 "

BAD ORIGSNAL

Tabelle 1

Anstriebsystem	PVK	1,	5	ο t reuve rmc3gen mm	Uec:J< vermögen ra2/! rent
Be i i3 ρ i e 1 1	PVK	b,	l>"	12,H	1,4
Beispiel 2	PVK	1,	5	Ί ,2	1,2
	PVK	b,	5	49,7	5,b
Beispiel 3	PVK	1,	'j	7,3	1,0
	PVK	6,	5	46,7	5,3
Beispiel 4	PVK	1,	5	2 0,»	2,3
	PVK	6,	5	100,7	10,5
Beispiel 5	PVK	6,	5	36,3	4,0
	PVK	6,	5	12y,0	13,'J
Beispiel 6			24,5	3,0
Beispiel 7			30,6	3,8

Aus der Tabelle 1 läßt sich folgern, daß der Luftporenlack mit den eriindungsgemäßen, feinteiligeren Rutilpigment (Beispiel 5) gegenüber dem Standardrutilpigment (Beispiel 4) bei PVK 6j,5 % eine um ca. 30 % höhere optische Leistung bringt und bei PVK 1,5 sogar um rund 70 %, Im konventionellen Anstriehsystem ohne Luftporen ist das feinteiligere Rutilpigment im Streu- und Deckvermögen erwartungsgemäß schlechter (Beispiele 2 und 3)·

Beispiel6; Luftporenlack mit üblichem Füllstoff Es wurde ein für konventionelle Anstrichstoffe optimaler Füllstoff (Calcit mit mittlerer Teilchengröße D = 2,40 /um) bei einer PVK von 6,5 % in einen Luftporenlack auf Basis Chlorkautschuk nach folgender Formulierung eingearbeitet:

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25,-0 g Chlorkautschuk (mitti. Molgewicht bL I85 000) 100,0 g Chloroform 20,0 g Leichtbenzin

3,1 g Caleit ■■ -.. I y::--r- r-- - ■

Anreibung: j5 Stunden auf Kugelschwirigmünle Die Ergebnisse sind aus Tabelle' 1 zu ersehen.-

Beispiel J :~LuftporenlcLCk mit e'rfindungsgemäßem Füllstoff*. . In der gleichen Formulierung wie in Beispiel 6 wurde ein erfindungsgemäßer Füllstoff (Calcit mit mittlerer Teilchengröße D„ = 1,50 /Um) verwendet. ; Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1) Luftporenlacke, die Bindemittel, übliche Lackhilfsmittel und Weißpigmente und/oder weiße Füllstoffe mit mittleren Teilchengrößen D enthalten, die bei Weißpigmenten mindestens um 10 %, vorzugsweise 20 % bis 50 %, bei Füllstoffen mindestens um 10 $>, vorzugsweise 20 % bis 8o %, unter den für das luftporenfreie Bindemittel optimalen mittleren Teilchengrößen liegen.

   2) Luftporenlacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titandioxid, Zinksulfid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Antimontrioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumsulfat, China-Clay, Dolomit, Glimmer, Kreide, Quarzmehl, Talkum enthalten.

   5) Luftporenlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titandioxid der Rutilmodifikation mit mittleren Teilchengrößen von höchstens 0,21 um, vorzugsweise 0,18 bis 0,12 um enthalten.

   4) Luftporenlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Titandioxid der Anatasmodifikation mit mittleren Teilchengrößen von höchstens 0,24 /um, vorzugsweise 0,22 bis 0,l4yum, enthalten.

   5) Luftporenlacke gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Weißpigmente oder weiße Füllstoffe in Mengen von 0,3 bis 400 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Luftporenlack, enthalten.

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