DE2439425B2

DE2439425B2 - Verfahren zur Herstellung eines Galliumphosphid-Körpers mit einem pnÜbergang

Info

Publication number: DE2439425B2
Application number: DE2439425A
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Tokio Beppu; Masami Yokohama Iwamoto; Tetsuo Kawasaki Sekiwa
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1973-10-26
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1978-09-28
Also published as: US3951700A; FR2249448B1; DE2439425C3; IT1018971B; GB1437310A; FR2249448A1; CA1019827A; DE2439425A1

Description

Die Erfindung betrifft c;ii Verfahren zur Herstellung eines Galliumphosphid-Körpers mit einem pn-Übergang, wobei man nach dem Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine Galliumphosphidschicht eines bestimmten Leitfähigkeitstyps auf einem Galliumphosphidsubstrat des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps wachsen läßt.

Es ist bekannt, daß ein aus Galliumphosphid (GaP) gebildeter lichtemittierender Körper einen zur Lichtemission beitragenden pn-Übergang besitzt und daß dieser Übergang bei Dotierung eines einige Mikron dicken Bereichs, einschließlich des iichtemittierenden pn-Übergangs, mit einer geeigneten Menge Zink (Zn) und Sauerstoff (O) rotes Licht, bei Dotierung mit einer geeigneten Menge Stickstoff (N) grünes Licht abstrahlt bzw. emittiert.

Zunächst wird ein bekanntes zur Herstellung von lichtemittierenden GaP-Körpern angewandte Verfahren beschrieben. Hierbei wird eine Lösung von n-Typ für das Flüssigphasen-Aufwachsverfahren, d. h. zum epitaxialen Wachstum in flüssiger Phase, die bei einer Temperatur von 1000 bis 1100⁰C gehalten wird, mit der Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines flüssigkeitseingekapselten Czochralski-Kristalls vom η-Typ in Berührung gebracht. Hierauf wird die Lösung mit vorgegebener Geschwindigkeit abgekühlt, wobei sich eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ ausbildet.

Hierauf wird eine Lösung vom p-Typ für das Flüssigphasen-Aufwachsverfahren, die auf einer Temperatur von 1000 bis 1l00°C gehalten wird, mit der Oberfläche der in der geschilderten Weise hergestellten Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ in Berührung gebracht. Dann wird die Lösung vom p-Typ für das Flüssigphasen-Aufwachsverfahren mit vorgegebener Geschwindigkeit abgekühlt, wobei sich unter Ausbildung eines pn-Übergangs auf der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bildet. Bei einem Grünlicht emittierenden GaP-Kömer werden nahe der n-Seite

JO des pn-Übergangs jeweils grünes Licht erzeugende, lumineszierende Zentren bildende Stickstoffatome abgelagert. Die Dotierung der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ mit den Stickstoffatomen erfolgt während ihres Wachstums.

Die Anwendung von hohen Temperaturen, d. h. von Temperaturen von 1000 bis 1100⁰C, im Rahmen des bekannten Verfahrens zur Einleitung des Wachstums der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ beruht offensichtlich auf folgenden Erwägungen: Erstens, man erhält keine ausreichend dicke Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ, wenn die Temperatur zur Einleitung des Wachstums niedrig ist. Zweitens, eine niedrige Temperatur zur Einleitung des Wachstums führt zu einer Verminderung der Kristallvollkommenheit der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ und drittens (bei niedriger Temperatur zur Einleitung des Wachstums) wird die Verunreinigung mit Rotlicht so stark, daß die Emission des gewünschten Grünlichts beeinträchtigt wird.

Aus der Literaturstelle »Journal of Applied Physics«, Band 35, Nr. 6, vom Juni 1964, Seiten 1892 bis 1894, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Galliumphosphid-Körpers mit einem pn-Übergang bekannt, gemäß welchen die Temperatur der oberen GaP-Scheibe bzw. des Substrats um 200° C weniger als die Temperatur der Temperaturquelle beträgt. Da hierbei das Substrat auf 950⁰C aufgeheizt ist, beträgt folglich die Temperatur der Teirperaturquelle 115O⁰C. Hieraus läßt sich schätzungsweise die Temperatur des Ga-Metalls ermitteln, welches zwischen dem Substrat und der Temperaturquelle angeordnet ist, die bei ca. 1050⁰C liegt. In der genannten Literaturstelle wird auch zum Ausdruck gebracht, daß die genannten Temperaturwerte von 950° C bzw. der Temperaturgradient von ca. 200° C zu keinen brauchbaren Ergebnissen führt, insbesondere dann, wenn man einen noch niedrigeren Temperaturgradienten verwendet.

Aus der US-PS 36 03 833 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Galliumphosphid-Diode mit einem pn-Übergang bekannt, gemäß welchem das Aufwachsen einer Galliumphosphidschicht bei etwa 900⁰C begonnen wird. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird zunächst der das Substrat enthaltende Ofen auf ca. 900⁰C abgekühlt. Danach wird das Substrat, welches sich in einem Gefäß befindet, aus dem Ofen entfernt und dann außerhalb des Ofens auf Raumtemperatur abgekühlt. Erst dann wird das Substrat weiterbehandelt. Die Ausgangstemperatur, von welcher das Substrat in dem Ofen auf 900°C abgekühlt wird, beträgt 1075°C, was ein seit langem bekanntes Vorgehen darstellt, um eine Abkühlung mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zu realisieren. Mit dem geschilderten bekannten Verfahren soll eine lichtemittierende Halbleitervorrichtung geschaffen werden, die mehrere Lichtwellenlängen abgeben kann, wie beispielsweise rot, gelb oder grün.

Aus der US-PS 37 59 759 ist schließlich eine Vorrichtung zur Herstellung von Halbleiterkörpern bekannt. Diese bekannte Vorrichtung umfaßt einen flachen Behälter mit zwei sich gegenüberliegenden Ausnehmungen, in welchen das Grundsubstrat des Halbleiterkörpers befestigt wird. In dem flachen Behälter ist eine Art Schieber mit verschiedenen Materialquellen derart angeordnet, daß sich über die genannten Ausnehmungen mit den Substraten verschiedene Materialien selektiv schieben lassen und wieder entfernen lassen, so dtß hierdurch der Herstellungsprozeß besser kontrollier, werden kann.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs definierten Art zur Herstellung eines Galliumphosphid-Körpers mit einem pn-Übcrgang mit hohem Lumineszenzgrad, insbesondere eines Grünlicht emittierenden GaP-Körpers hohen Lumineszenzgrades, dessen Grünlichtemission höchstens geringfügig mit Rotlicht kontaminiert bzw. verfärbt ist, zu schaffen.

Ausgehend von dem Verfahren der eingangs definierten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Aufwachsen der Galliumphosphidschicht bei einer Temperatur von 650 bis 850°C beginnen läßt.

Es hat sich in überraschender Weise gezeigt, daß dann, wenn das Aufwachsen der Galliumphosphidschicht beispielsweise bei einer Temperatur von ca. 700 bis etwa 800⁰C begonnen und anschließend mit vorgegebener Geschwindigkeit abgekühlt wird, das fertige Produkt einen mehr als doppelt so hohen Lichtemissionsgrad als ein mit Hilfe des bekannten Verfahrens hergestelltes Produkt besitzt.

Zur Herstellung eines Grünlichts emittierenden Galliumphosphid-Körpers läßt man auf einem Galliumphosphid-Substrat vom η-Typ nach dem Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine Epitaxialschicht von p-Typ aufwachsen. Dies kann erfindungsgemäß zweckmäßig dadurch erfolgen, daß man das Aufwachsen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 4°C/min durchführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert, fm einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Übersicht zur Veranschaulichung der Meßmethode für die Intensität der Photolumineszenz,

F i g. 2 die Verteilung der Photolumineszenzintensität in dem Flüssigphasen-Epitaxialkristall vom n-Typ,

Fig.3 den Einfluß der Hitzebehandlung auf die Photolumineszenzintensität,

Fig.4 die Beziehung zwischen dem Lichtemissionsgrad und der Temperatur, bei der das Aufwachsen bzw. epitaxiale Wachstum beginnt und

F i g. 5 und 6 gemeinsam den Einfluß der Abkühlungsgeschwindigkeit.

Es wurden, wie in F i g. 1 dargestellt, mehrere Stücke eines zweilagigen, plattenförmigen Substrats hergestellt, indem auf der (111) Phosphorfläche eines GaP-Kristalls vom n-Typ 1, der nach der Czochralski-Technik mit Schutzschmelze hergestellt worden ist, eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht 2 vom n-Typ, deren Donator aus Tellur (Te) bestand, gezüchtet bzw. wachsen gelassen wurde. Mit dem Wachstum wurde bei einer Temperatur von 1000⁰C begonnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Flüssigphasen-Epitaxialschicht 2 vom n-Typ in einer, eine geringe Menge Ammoniak enthaltenden Wasserstoffatmosphäre mit Stickstoffatomen dotiert. Einer der in der geschilderten Weise hergestellten Prüflinge wurde senkrecht in zwei Stücke zerschnitten. Einer der erhaltenen Abschnitte wurde in einen Reaktor gelegt, um dort 10 min lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt zu werden. Der andere Abschnitt wurde nicht hitzebehandelt. Hierauf wurden die beiden abgeschnittenen Stücke des zweilagigen, plattenförmigen Prüflings in einem in Fig. 1 dargestellten Winkel abgeschliffen. Die Schlifffläche wurde dann in Pfeilrichtung mit einem Argonionen-Laserstrahl einer Wellenlänge von 4880 A bestrahlt, um die Photolumineszenzintensität aus der Aktivierung der Schlifffläche durch den Argonionen-Laserstrahl zu messen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 2 graphisch dargestellt. Auf der Abszisse der graphischen Darslellung von Fig. 2 sind verschiedene Tiefegrade der doppellagigen Platte aufgetragen; die den einzelnen Tiefegraden entsprechenden Photolumineszenzintensitäten sind auf der

i Ordinate der graphischen Darstellung von F i g. 2 aufgetragen. Die Kurve A entspricht dem nicht erhitzten Plattenabschnitt, die Kurve B entspricht dem hitzebehandelten Plattenabschnitt. Aus Fig.2 geht hervor, daß die Photolumineszenzintensilät auf der

in Oberfläche der Flüssigphasen-Epitaxialschicht 2 vom n-Typ des hitzebehandelten Abschnitts auf V20 bzw. einen Bruchteil der Photolumineszenzintensität des nicht hitzebehandelten Abschnitts erniedrigt wurde. Ferner hat es sich gezeigt, daß die Abnahme der

π Photolumineszenzintensität nicht nur auf der Oberfläche der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ, sondern auch in ihrem Inneren auftritt. Die F i g. 3 zeigt die Ergebnisse von Messungen der Photolumineszenzintensität bei einer Erhitzungsdauer von jeweils 10 min

ν auf verschiedene Temperaturen. Ferner zeigt die F i g. 3 das Verhältnis der Photolumineszenzintensität (0) auf der Oberfläche der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ vor der Hitzebehandlung zur Photolumineszenzintensität (1) auf dieser Oberfläche nach der Hitzebe-

Ji handlung. Experimentell wurde gefunden (vgl. Fig. 3), daß bei Durchführung der Hitzebehandlung bei niedrigerer Temperatur als beispielsweise 850°C ein etwa 10%iger Abfall der Phosphorlumineszenzintensität, bezogen auf die Photolumineszenzintensität vor der

in Hitzebehandlung, zu verzeichnen war. Die vorliegende Erfindung beruht auf den aus diesen Versuchen gewonnenen Erkenntnissen. Obwohl bisher vermutet wurde, daß das Niedrigtemperaturwachstum einer GaP-Schicht die kristalline Vollkommenheit dieser

) "> Schicht stört und kein Höchstgeschwindigkeitsaufwachsen ermöglicht, haben die vorliegenden Versuche gezeigt, daß bei Anwendung hoher Temperatur, wie dies bisher üblich war, eine ziemlich starke Erniedrigung der Photolumineszenzintensität in Kauf zu nehmen ist.

·'<> Wurde dagegen versucht, eine Flüssigphasen-GaP-Epitaxialschicht vom p-Typ auf ein FlüssigphasenGaP-Epitaxialsubstrat vom n-Typ zur Herstellung einer lichtemittierenden GaP-Diode bei niedrigerer Temperatur als 850⁰C zu züchten bzw. wachsen zu lassen, zeigte es

π sich überraschenderweise, daß das erhaltene Produkt einen höheren Lichtemissionsgrad besitzt als nach bekannten Verfahren hergestellte lichtemittierende GaP-Dioden. Die Einzelheiten dieses Versuchs sind im folgenden Beispiel 1 zusammengestellt.

Beispiel 1

Nach dem üblichen Flüssigphasen-Aufwachsverfahren wurde auf der (111) Phosphorfläche eines flüssigkeitseingekapselten Czochralski-GaP-Kristalls

• i vom n-Typ eine stickstoffhaltige Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ, die mit Tellur dotiert worden war, gezüchtet bzw. wachsen gelassen, wobei mit dem Wachstum bei einer Temperatur von 1000⁰C begonnen wurde. Hierbei wurde ein doppellagiges, plattenförmiges Substrat einer n/n-Struktur erhalten. Im vorliegenden Falle wurde die Trägerkonzentration nahe der Oberfläche der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ auf 3 χ 10" cm"³, die Stickstoffkonzentration auf 5 χ 10'" cm"¹ eingestellt. Die Maßnahmen bis zur

i" Bildung der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ wurden wie bei dem bekannten Verfahren durchgeführt. Auf der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom n-Typ wurde durch Abkühlen einer Epitaxiallösung vom p-Typ

einer auf unter 850⁰C gehaltenen Temperatur mit einer Abkühlgeschwindigkcit von beispielsweise 0,5°C/min eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ gebildet. Wurde der Lichtemissionsgrad (η) einer Dreischichtdiode einer p/n/n-Struktur gemessen, zeigte es sich, daß ■-, im Falle, daß das Flüssigphasenaufwachsen der Epitaxialschicht vom p-Typ bei einer niedrigeren Temperatur als 850⁰C begonnen wurde, die fertige Diode einen höheren Lichtemissionsgrad besaß als eine entsprechende, nach einem bekannten Verfahren hergestellte ι ο dreischichtige Diode. Insbesondere dann, wenn das epitaxiale Wachstum des p-Typs bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 800° C begonnen und anschließend mit vorgegebener Geschwindigkeit abgekühlt wurde, besaß das fertige Produkt einen mehr als doppelt so hohen Lichtemissionsgrad als er sich mit entsprechenden bekannten Produkten realisieren ließ. Im vorliegenden Falle wurde eine Trägerkonzentration nahe dem pn-übergang der Fiüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ von IxIO¹⁸Cm-³ gewählt. Das Beispiel bestätigte ferner, daß selbst die Einhaltung einer niedrigeren Temperatur als 650⁰C bei Beginn des Aufwachsens bzw. epitaxialen Wachstums trotz einer etwas schwierigeren Steuerung des Kristallwachstums ein stärker lumineszierendes Produkt lieferte als das bekannte Verfahren.

Der Grund dafür, warum man erfindungsgemäß einen lichtemittierenden GaP-Körper einer derart hohen Lumineszenz herstellen kann, beruht vermutlich darauf, daß infolge der Ausbildung des zur Lichtemission jn beitragenden pn-Übergangs durch Beginn des epitaxialen Wachstums der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ auf einer doppellagigen Platte vom η-Typ bei einer niedrigeren Temperatur als 850⁰C die kristalline Vollkommenheit eines Substratkristalls durch eine j5 derart niedrige Temperatur geringfügig beeinträchtigt wird (vgl. hierzu die im Zusammenhang mit den Fig. 1 bis 3 beschriebenen Versuche).

Im Falle von GaP ist es ferner geklärt, daß sich ein die Lebensdauer des Minoritätsträgers begrenzendes, -to nichtstrahlendes Rekombinationszentrum ohne Schwierigkeiten bildet. Im Hinblick auf eine grünlichtemitlierende GaP-Diode wurde bestätigt, daß die Bildung eines nichtstrahlenden Rekombinationszentrums in enger Beziehung zum Lichtemissionsgrad der betreffenden Diode steht. Die vorliegende- Erfindung, die sich wirksam auf indirekte Übergangselemente, z. B. rotlichtemittierende Dioden, anwenden läßt, besitzt keinen merklichen Einfluß auf direkte Übergangskristalle, wie Galliumarsenid (GaAs).

Eine Überprüfung der Photolumineszenz von Stickstoffatome als grünlichtemittierende Zentren enthaltenden Flüssigphasen-Epitaxialkristallen vom η-Typ gemäß der Erfindung ergab, daß die Hitzebehandlung bei höheren Temperaturen als 85O⁰C zur deutlichen Erhöhung nichtstrahlender Rekombinationszentren führt. Die Konzentration der die Lebensdauer des Minoritätsträgers bestimmenden nichtstrahlenden Rckombinationszcntrcn steht im umgekehrten Verhältnis zur Emission von Grünlicht. Folglich ist die Eigenschaft, mi eine grüne Photolumineszenz zu entfalten, in höchstem Maß zum Nachweis von Änderungen in der Konzentration nichtstrahlcnder Rekombinationszentren geeignet. Aus den genannten Pakten ergibt sich, daß die Hitzcbchandlung bei höheren Temperaturen als 850⁰C w> selbst in keine j»rünlichtcmitticrcndcn Zentren aufweisenden Kristallen in verstärktem Maße zur Bildung von die Lebensdauer von Minoritätslriigcrn verkürzenden, nichtstrahlenden Rekombinationszentren führt. Folglich bestätigt die Erfindung in anschaulicher Weise, daß bei der Herstellung eines pn-Übergangs eine auf der hitzebehandelten Seite eines grünlichtemittierenden GaP-Körpers ausgebildete kristalline Schicht lumineszierende Zentren enthält, die vornehmlich als lumineszierender Bereich wirken. Auch wenn eine auf der hitzebehandelten Seite eines grünlichtemittierenden GaP-Körpers ausgebildete kristalline Schicht keine lumineszierenden Zentren aufweist und folglich auch nicht als lumineszierender Bereich wirkt, lassen sich erfindungsgemäß die Lichtemissionseigenschaften einer GaP-Diode erhöhen.

Die vorherigen Ausführungen beziehen sich auf einen Fall, in dem durch doppelte Anwendung des Flüssigphasen-Aufwachsverfahrens eine dreischichtige, grünlichtemittierende GaP-Diode einer p/n/n-Struktur hergestellt wurde. Wenn durch lediglich einmalige Durchführung des Flüssigphasen-Aufwachsverfahrens auf einem Substrat in Form eines in Lösung gezüchteten Kristalls vom η-Typ, der mit Stickstoff dotiert und dessen Donatorkonzentration auf 2 · 10' ⁷Cm-³ eingestellt ist, bei einer Temperatur unterhalb 850⁰C eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ ausgebildet wird, erhält man eine zweischichtige, grünlichtemittierende Diode hoher Lumineszenz.

Wie beschrieben, wurde gemäß Beispiel 1 durch Flüssigphasen-Aufwachsen auf einem mit Stickstoff dotierten GaP-Substrat vom η-Typ eine GaP-Schicht vom p-Typ erzeugt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich auch bei der Ausbildung einer mit Stickstoff dotierten Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ auf einem in Lösung gewachsenen Kristall hergestellten GaP-Substrat vom p-Typ bei einer Temperatur von unterhalb 850°C ein Produkt gewinnen läßt, das in höchst wirksamer Weise Grünlicht abzustrahlen vermag.

Weiterhin ist das Beispiel 1 mit der Herstellung einer grünlichtemittierenden GaP-Diode befaßt. In gleicher Weise läßt sich jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung einer rotlichtemittierenden GaP-Diode anwenden. In letzterem Falle hat sich die Ausbildung einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ auf einem GaP-Substrat vom p-Typ bei einer Temperatur unterhalb 850⁰C als höchst wirksam erwiesen.

Die vorhergehenden Ausführungen waren mit der Herstellung eines lichtemittierenden GaP-Körpers mit einem einzigen pn-übergang befaßt. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich jedoch auch pn-Übergänge auf Substraten, auf denen bereits ein weiterer pn-übergang ausgebildet wurde, erzeugen. So hat sich die Erfindung auch bei der Herstellung eines einen negativen Widerstand aufweisenden, lichtemittierenden Elements mit p/n/p/n-Struktur durch Aufwachsenlassen einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ auf ein dreischichtiges, plattenförmigcs Substrat einer n/p/n-Struktur zur Ausbildung eines lichtemittierenden pn-Übergangs bewährt. Ferner eignet sich die Erfindung auch im Falle, daß das Flüssigphasen-Aufwachsen zur Schaffung eines pn-Übergangs für grünes Licht zweimal auf der Schicht vom η-Typ eines rotlichtemittierenden Diodensubstrats einer n/p-Struktur erfolgt. Hierbei erhält man einen lichtemitticrenden GaP-Körper mit zwei pn-Übcrgängcn, die Rot- bzw. Grünlicht abstrahlen.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Grünlicht oder Rotlicht abstrahlenden GnP-Körpers hoher Lumincs-

zenz. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Herstellung eines grünlichtemittierenden GaP-Körpcrs durch Inberührungbringen einer Flüssigphasen-Epitaxiallösung vom p-Typ mit einem GaP-Substral vom η-Typ und späteres Abkühlen der Lösung zur Bildung einer Flüssigphasen-Epitaxialschichl vom p-Typ leicht Sauers'.off in die Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ eingebaut wird, sofern nicht das Abkühlen mil vorgegebener Geschwindigkeit erfolgt. Auf diese Weise kommt es zu einer Vermischung einer beträchtlichen Menge Rotlicht mit dem Grünlicht. Es wurde ferner gefunden, daß beim Mischen von Rotlicht (dessen Spektrum eine Spitzcnwellenlänge im Bereich von etwa 7000 Ä und eine Halbwcllenbreitc von 1000 Ä zeigt) mit Grünlicht (dessen Spektrum eine Spitzenwcllenlänge im Bereich von 5650 bis 5670 Ä und eine Halbwertbreite von etwa 250 Ä zeigt) mit einer mehr als doppelt so großen Lumineszenz, wie sie Grünlicht aufweist, das Grünlicht der GaP-Diodc in Gelb oder Gelblichorangc übergeht. Menschen besitzen in der Regel das 30fachc Sehvermögen für GaP-Grünliehl als für GaP-Rotlicht. Unter der Annahme, daß Grün- und Rotlicht dieselbe Quantenwirksamkeit besitzen, ist Grünlicht für das menschliche Auge30mal heller als Rotlicht.

Das Grünlicht einer grünlichlemittierendcn GaP-Diodc und das von dieser unvermeidlich emittierte verunreinigende Rotlicht wurden durch Kombination eines korrigierten Solarzcllenwcrts, eines spcktralphotometrischcn Werts und eines mittels eines integrierten Kugclphotomctcrs erhaltenen Werts getrennt ermittelt.

Nach dein im folgenden Beispiel geschilderten Verfahren erhäl! man einen grünlichtemittierenden GaP-Körper hoher Lumineszenz, der durch Einschluß von Rotlicht schwach kontaminiert ist.

Beispiel 2

35

Auf der (111) Phosphorfläche eines nach der Czochralski-Tcchnik mit Schutzschmclzc hergestellten GaP-Kristall.s vom η-Typ wurde in flüssiger Phase eine Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom η-Typ, deren Donator aus Tellur (Tc) bestand, gezüchtet bzw. aufwachsen gelassen. Mit dem Aufwachsen wurde bei einer Temperatur von 1000"C begonnen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Flüssigphascn-Epitaxialschicht vom η-Typ unter Verwendung von beispielsweise gasförmigern Ammoniak oder Galliumnitrid (GaN) mit etwa 3 · IO^l8cm ³ als luminrszicrende Zentren wirkenden Stickstoffatomen dotiert. Auf der Flüssigphascn-Epitaxialschicht vom η-Typ wurde eine Flüssigphascn-Epitaxiiilschicht vom p-Typ aufwachsen gelassen, wobei mil dem Aufwachsen bei einer Temperatur von 800"C begonnen wurde. Daran anschließend wurde mit der in F i g. 5 angegebenen Geschwindigkeit abgekühlt.

Später wurde in üblicher bekannter Weise eine lichtemittierende Diode hergestellt. Nun wurden die v> Lumineszenz des durch diese Diode abgestrahlten Grünlichts und das Verhältnis von Griinlicht zu dem unvermeidlich von der Diode ebenfalls abgestrahlten, kontaminierenden Kotlicht bestimmt. I is zeigte sich, daß beim Abkühlen mil einer Geschwindigkeit von weniger mi als 4"(7min (vgl. Fig.5) das Grünlich! (gestrichelt dargestellt) bei gleichzeitiger Abnahme der Emission von Kotlicht stärker wird. Folglich nimmt hierbei das Verhältnis von Grünlich! zu Rotlicht (durchgezogen dargestellt) zn, d. h. das nur schwach mit Rotlicht Wi kontaminierte Grünlicht wird stärker. Hei geringerer Abkiihlungsgesehwindigkcit als 0,1 "(7min brauch! die Flüssigphasen-Epilaxiiilschichl vom p-Typ längere Zeit zum Aufwachsen. Gleichzeitig kommt es hierbei zu Schwierigkeiten bei der Temperatursteuerung des Reaktors und folglich auch zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines qualitativ hochwertigen lichlemiltierendcn Elements.

Hierauf wurde das in Beispiel 2 geschilderte Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei man das Aufwachsen der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bei einer Temperatur von 650 bis 850°C begann und die Abkühlgcschwindigkeit dieser Schicht im Bereich von 0,1 bis 4°C/min hielt. Hierauf wurde an mehreren der erhaltenen grünlichtemittierenden Dioden das Verhältnis der Grünlumineszenz zu der kontamierenden Rotlumineszenz bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 6 graphisch dargestellt. F i g. 6 zeigt Fälle, in denen das Aufwachsen der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bei höherer Temperatur als 850°C begonnen wurde. Wenn das Aufwachsen bei einer höheren Temperatur als 900°C begonnen wurde, erhielt man, wie aus F i g. 6 hervorgeht, unabhängig von der Abkühlungsgeschwindigkeit tatsächlich einen von kontaminierenden Rotlicht praktisch freien, grünlichtemittierenden Körper. Ein durch Beginn des Aufwachsens der Flüssigphasen-Epilaxialschicht vom p-Typ bei einer derartig hohen Temperatur hergestellter lichtemittierender Körper besaß jedoch eine zu geringe Lumineszenz, um für praktische Zwecke brauchbar zu sein.

Im Gegensalz zu der Erfindung, wo die Bildung der Flüssigphasen-Epitaxialschicht vom p-Typ bei einer niedrigeren Temperatur als 850°C begonnen wurde, wurde ein grünlichtemittierender Körper erhalten, bei dem das Verhältnis von Grünlicht zu Rotlicht größer als der vorgeschriebene Wert von 0,5 war. Voraussetzung hierfür war allerdings, daß die Epitaxiallösung vom p-Typ mit einer langsameren Geschwindigkeit als 4"C/min abgekühlt wurde. Die Tatsache, daß die Abkühlgeschwindigkeit einen starken Einfluß auf den Grad an Verunreinigung bzw. Kontamination durch unerwünschtes Rotlicht im Falle, daß das Aufwachsen der Flüssigphasen-Epitaxialschicht bei einer niedrigeren Temperatur als 850⁰C begonnen wurde, hat vermutlich folgende Ursachen: Wenn das Wachstum einer Flüssigphasen-Epitaxialschicht bei hoher Temperatur begonnen wird, ist der Einschluß von Sauerstoff in die Flüssigphasen-Epilaxialschicht unabhängig von der Abkühlungsgcschwindigkeit der betreffenden Schicht kaum merklich. Wenn dagegen das Aufwachsen bei niedriger Temperatur begonnen wird, wird Sauerstoff ohne weiteres in die Flüssigphasen-Epitaxialschicht eingeschleppt, sofern das Abkühlen rasch erfolgt. Dies führt zu einer verkürzten Lebensdauer von Minoritätsträgern nahe des pn-Übcrgangs, zu einer schwachen Grünlichtcmission und zu einer deutlichen Kontamination durch Rotlicht. Wenn andererseits die Flüssigphasen-Epitaxialsehichl anfänglich bei niedriger Temperatur aufwachsen gelassen und (dann) langsam abgekühlt wird, ist ein Einschleppen von Sauerstoff in die FH'issigphascn-Epitaxialschicht weniger wahrscheinlich, wodurch die Lebensdauer der Minoritätsträger verlängert, die Grünlichtcmission intensiviert und eine unerwünschte Erhöhung von rotlichtemittierenden Zentren verhindert wird.

In den beiden vorhergehenden Beispielen wurde durch Ablagern einer Flüssigphascn-Epitaxialsehicht auf einem nach der Czochralski-Tcchnik mit Schutzschmclzc hergestellten Krislall ein plattcnförmigcs Substrat hergestellt. Die Erfindung ist jedoch in gleicher

Weise in Fällen anwendbar, in denen das Substrat aus einem nach der Czochralski-Technik mit Schulzschmelze hergestellten Kristall, einem in Lösung gezüchteten Kristall oder einem auf andere Weise hergestellten, bei dem eine Diffusionsschicht oder eine mit Ionen imprägnierte Schicht vorgesehen ist, besteht.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Galliumphosphid-Körpers mit einem pn-Übergang, wobei man ^r> nach dem Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine Galliumphosphidschicht eines bestimmten Leitfähigkeitstyps auf einem Galliumphosphidsubstrat des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps wachsen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das ιυ Aufwachsen der Galliumphosphidschicht bei einer Temperatur von 650 bis 850° C beginnen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufwachsen der Galliumphosphidschicht bei einer Temperatur von 700 bis 800⁰C beginnen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man zur Herstellung eines grünlicntemittitrenden Galliumphosphid-Körpers auf einem Galliumphosphidsubstrat vom η-Typ nach dem Flüssigphasen-Aufwachsverfahren eine GaP-Epitaxialschicht vom p-Typ aufwachsen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufwachsen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 0,1 bis 4°C/min durchführt.