DE2438157A1

DE2438157A1 - Lichtempfindliches vesikularmaterial

Info

Publication number: DE2438157A1
Application number: DE2438157A
Authority: DE
Inventors: Donald James Chenevert; John Richard Grawe; John Clifton Mcdaniel
Original assignee: Kalvar Corp
Current assignee: Kalvar Corp
Priority date: 1974-08-08
Filing date: 1974-08-08
Publication date: 1976-02-19

Description

Lichtempfindliches Vesikularmaterial Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Vesikularmaterial mit einer gemischt-polymeren Matrix, in der eine lichtempfindliche Verbindung dispergiert ist und die auf eine geeignete Unterlage aufgezogen wird.
Photographische Aufzeichnungsmaterialien oder Filme zur Herstellung von Vesikularbildern bestehen aus einer allger:lein als Matrix bezeichneten Schicht eines thermoplastischen harzes mit in dieser dispergierten lichtempfindlichen Verbindungen, die sich bei Belichtung unter Gasentwicklung zersetzen. Die Matrix wird gewöhnlich auf einen undurehsichtigen oder durchsichtigen Träger aufgezogen. Bei Belichtung durch eine Vorlage zersetzen sich die in der Matrix dispergierten lichtempfindlichen Verbindungen entsprechend der Muster der Vorlage. Zur Entwicklung wird der Film mindestens bis auf die Glasübergangstemperatur des therrnoplastischen Harzes erwärmt und erweicht, so daß das photo lytisch entstandene, im Harz eingeschlossene Gas das erweichte Harz aufbläht und Blaschen bildet. Diese Bläschen die in einem der kopierten Vorlage entsprechenden Muster angeordnet sind, reflektieren und brechen das Licht, wodurch unter geeigneten Betrachtungsbedingun£en ein sichtbares Bild entsteht.
Bei früheren vesikular-photographischen Materialien wurde z. B. gemäß GB-PS 402 737 natürliche Gelatine als thermoplastischer Harzträger verwendet, was jedoch wegen der Feuchtieitsempfindlichkeit und der schlechten mechanischen Eigenschaften der Gelatine zu erheblichen Nachteilen führte. Die deshalb z. B. gemäß US-PS 3 032 414 als Harz träger entwickelten synthetischen, wasserunlöslichen, nichthygroskopischen, mit Wasser nicht quellenden thermoplastisehen Polymere zeigten bereits ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften. Um auch die photographische Empfindlichkeit der hydrophoben Harzträger zu verbessern, hat man z. B. gemäß US-PS 3 161 511 Polymethacrylnitril als Matrix für Vesikular-Aufzeichnungsmaterialien verwendet.
Dieses Polymere ist zwar für verhältnismäßig hochempSindliche Filme ausgezeichnet, hat jedoch den Nachteil, daß es leicht reißt oder bricht und schlecht auf den üblicherweise verwendeten aufbläht hochempfind- Trägern haftet. Weitere Verbesserungen waren darauf gerichtet, die guten Eigenschaften, z. B. photographische Empfindlichkeit, von Polymethacrylnitril mit denen anderer Harze zu kombinieren.
Die demnach entwickelten Copolymeren bestehen z. B. gemäß US-PS 3 622 336 aus verschiedenen polymeren Materialien, die mit Methacrylnitril verträglich und copolymerisierbar sind.
Diese Vesikularmaterialien besitzen zwar gegenüber den Methacrylnitrilhomopolymeren verbesserte physikalische Eigenschaften, jedoch zeigen sie nicht die hochgradige Gasausnutzbarkeit des alleine eingesetzten Methacrylhomopolymeren. Außerdem sind diese copolymeren Systeme relativ unverträglich mit Methacrylnitrilhomopolymeren. Diese Unverträglichkeit von Methacrylnitrilhomopolymeren allein und in Mischungen mit anderen zur Herstellung von Vesikularfilmen üblichen Harzen ist ausführlich in der US-PS 3 661 589 beschrieben; die nach dieser Lehre hergestellten Abzüge zeigen jedoch eine unangenehm starke Schleierbildung, die auf den ungtlnstigen Einfluß von Bereichen mit einer zweiten Harzphase zurückgeführt werden können. Es werden auch bei weitem nicht die Empfindlichkeiten von aus reinem Methacrylnitrilhomopolymer hergestellten Filmen erreicht. Diese und andere Probleme werden von der vorliegenden Erfindung, die ein vesikular-photographisches Material aus Methacrylnitrilhomopolymer gemischt mit anderen Harzen vorschlägt, überwunden. Eine Reihe dieser Harze sind vor dieser Erfindung als mit Methacrylnitril unverträglich angesehen worden.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein lichtempfindliches Vesikularmaterial bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung, vorzuschlagen, das nicht die obigen Nachteile zeigt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein licht empfindliches Vesikularmaterial mit einer gemischt-polymeren Matrix, in der eine lichtempfindliche Verbindung dispergiert ist, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitrilhomopolymeren mit einem anderen Harz aus der Gruppe a) der Vinylpolymere und -copolymere, b) der Epoxypolymere und/oder c) der Copolymere mit Polyurethansegmenten enthält.
Ein Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß im Gegensatz zwn bisherigen Stand der Technik verträgliche Mischungen, die Methacrylnitrilhomopolymer als ein Modifiziermittel für das zweite Polyr.erharz enthalten, mit einfachen Lösungsmitteln erhalten werden können und dies sogar dann, wenn die Mischungen weniger als 50 % Polymethacrylnitril enthalten.
Die mit diesen Mischungen erreichbaren Aktivitäten sind vergleichbar mit denen von reinen PolymethacryIfilmen. Ferner besitzen die Matrizes der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien die ausgezeichneten Rißfestigkeits- und Hafteigenschaften des bevorzugten zweiten Polymers. Vermutlich infolge des Grades der Homogenität und des Fehlens einer Phasentrennung der gemischtharzigen Matrix ergeben die durch die Anwendung der Erfindung resultierenden Energien bzw. Kräfte sowohl eine verbesserte Bildauflösung und einen geringeren Grad von Hintergrundverschleierung als auch andere verbesserte photometrische Eigenschaften.
Die Matrix enthält vorzugsweise in Mischung mit dem Polymethacrylnitrilhomopolymeren als Vinylpolymere und -copolymere (a) Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpolymere und ihre entsprechenden Copolymere, (b) Acrylnitrilpolymere, Polymere von substituiertem Acrylnitril und ihre entsprechenden Copolymere, (c) Styrolpolymere, Polymere von substituier tem Styrol und ihre entsprechenden Copolymere und/oder (d) Polymere von Vinylalkoholderivaten und deren Copolymere.
Polynermischungen von Polymethacrylnitril und einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie Mischungen von Polymethacrylnitril und einem Copolymeren von &-Chloracrylnitril und Methacrylnitril werden bevorzugt.
Erfindungsgemä.ß werden Vinylpolymere und deren Copolymere bevorzugt verwendet, insbesondere Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere (Sarane) und speziell solche Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymtere rnit ungefähr 60 bis 90 Ges.% Vinylidenchlorid, wobei der Rest aus Acrylnitril und anderen bei einer wirtschaftlichen Herstellung normalerweise anwesenden Bestandteilen besteht. Diese Polymere werden deshalb bevorzugt verwendet, weil sie nicht nur leicht erhältlich sind und somit einen ökonomischen Vorteil bieten, sondern zusätzlich physikalische Eigenschaften aufweisen, durch die die erfindungsgemäßen Vorteile maximiert werden, insbesondere in Bezug auf die Verbesserung der Empfindlichkeit (film speed), die durch die Erfindung im Vergleich zu Vesikularfilen aus Polymethacrylnitrilhomopolymer erreicht wird. Wie oben erwähnt, werden diese Polymere bei dem erfindungsgemäßen System mit ungefähr 10 bis 40 Gew.% Polymethacrylnitril gemischt.
Ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ein Vesikularmaterial, das ungefähr 50 bis 70 Gew.% Methacrylnitril und abgesehen von normalen Verunreinigungen und Zusätzen einen Rest enthält, der ein Copolymer von Chloromethacrylnitril und Methacrylnitril mit ungefähr 30 bis 50 Gew. Chloromethacrylnitril ist. Es wurde gefunden, daß diese polymeren Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verbesserte Vesikularträgermaterialien ergeben. Wie schon oben ausgeführt, werden Vinylpolymere und deren Copolymere bevorzugt als polymere Matrix für die erfindungsgemäßen vesikular-photographischen Filme verwendet.
Zu den Vinylpolymeren und deren Copolymeren gehören die Polymere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und deren entsprechende Copolymere, z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere (Sarane), Polyvinylchloride, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid/ Vinylalkohol-Copolymere, Vinylidenchlorid/Methylacrylnitril-Copolymere und Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat-Copolymere.
Mit Vinylpolymeren und deren Copolymeren sind auch Polymere aus Acrylnitril und substituierten Acrylnitrilen wie Methylacrylnitril und oL -Chloroacrylnitril und deren entsprechende Copolymere gemeint, z. B. Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymere, Poly- oL-chloroacrylnitril, Methylacrylnitril/- -Chloroacrylnitrilcopolymere, Acrylnitril/Äthylacrylat-Copolymere, Methylacrylnitril/Itakonsäure-Copolymere, Methylacrylnitrildiallylmaleat und Methylacrylnitrilmetacrylsäure.
Zu den Vinylpolymeren und deren Copolymeren gehören ebenfalls die Polymere von Styrol und substituierten Styrolen wie -I4ethylstyrol und Vinyltoluol und deren entsprechende Copolymere, z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymere., Styrols MaleinsNureanhydrid-Copolymere, Styrol/Butadien/Acrylnitrilterpolymer und Styrol/Metacrylnitri.l-Copolymere.
Weiterhin gehören zu den Vinylpolymeren und deren Copolymeren die Polymere von Vinylalkoholabkömmlingen wie Vinyläther, Vinylester und Vinylketale und deren entsprechende Copolymere, z. B. Poly-(Methylvinyläther/ntaleinsSiureanhydrid)~Copolymere, Polyvinylformale, Polyvinylbutyrale und Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere.
Eine weitere zur Verwendung als Matrix für die erfindungsgemaßen Vesikularfiline geeignete Klasse von Verbindungen sind die Epoxyharze. Mit Epoxyharz ist ein polymeres Material gemeint, das sich bei der Polymerisation eines Monomeren mit einem Oxiranring und eines ionomeren mit einer Dihydroxylstruktur bildet. Epoxyharze aus diesen Basismonomeren, d. h.
deren Polymere, werden im allgemeinen in Form verschiedenster Kombinationen und in einem unausgehärteten Zustand verkauft.
Beispiele für verschiedene unausgehärtete Epoxyharze oder für Monomere, die in der Matrix verwendet werden können sind: Diglycidylisophthalat, Diglycidylphthalat, o-alycidylphenylglycidyläther, Diglycidyläther von Resorcin, Triglycidyläther von Phloroglukinol, Triglycidyläther von Methylphloroglukinol, 2,6-Phenylglycidyläther, Triglycidyl-p-aminophenol, Diglycidyläther von Bisphenol-A, Diglycidyläther von Bisphenolhexafluoroaceton, Diglycidylphenyläther, Diglycidyläther von Tetrachlorbisphenol-A, Triglycidyläther von Trihydroxybiphenyl, Tetraglycidyläther von Bisresorcin-F, Tetraglycidoxytetraphenyläthan, PolyglycidylEther von Phenolformaldehydnovolak, Diglycidyläther von Butandiol, Triglycidyläther von Glyzerin, Diglycidyläther von Dioxandiol, Vinylcyclohexendioxid oder dicycloaliphatische Diepoxydiäther.
Eine weitere zur Verwendung in der Matrix für die erfindungsgemäßen Vesikularfilme geeignete Klasse von Verbindungen sind die Copolymere mit Polyurethansegmenten. Als solche Verbindungen werden im allgemeinen Polymere mit einer Segment- oder Blockstruktur bezeichnet, die Segmente mit regelmäßig wiederkehrenden Gruppen verbunden mit polymeren Segmenten eines anderes Typs enthalten. Copolymere mit Polyurethansegmenten erhält man im allgemeinen, indem man Diisocyanat z. B. 2,4-Tolylendiisocyanat, 4 3 4-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,2-Athandiisocyanat mit einer Kombination von hydroxylhaltigem Polymer und niedermolekularem Diol z. B. Äthylenglykol, Trimethylenglykol oder Diäthylenglykol reagieren läßt. Geeignete Copolymersysteme können also jedes der erwähnten Polymere, vorzugsweise jedoch Methacrylnitril und dessen Copolymere enthalten, wobei diese Polymeren in bekannter Weise durch Polyurethansegmentc miteinander verbunden sind.
Beispiel 1 bis 10 In den folgenden Beispielen wurden Filmproben hergestellt, bei denen zuerst die gemischt-polymere Beschichtungsmischung wie in der folgenden Tabelle aufgeführt hergestellt wurde, indem sowohl das Polymethacrylnitrilhomopolymere als auch das entsprechende zweite Polymere in einem der angeführten Lösungsmittel vorzugsweise gleichzeitig aufgelöst wurden.
Die polymeren Materialien können jedoch auch getrennt aufgelöst werden und danach durch Zusammengeben der einzelnen Lösungen gemischt werden. Dann wurde das lichtempfindliche Material vorzugsweise in dem in der Tabelle genannten Lösungsmittel gelöst und in dieser gelösten Form zu der gemischten polymeren Lösung gegeben. Nur bei Beispiel 3 wurde das lichtempfindliche Material als Fest stoff zu der gemischten polymeren Lösung gegeben.
Die resultierende Beschichtungsmischung wurde dann auf eine Polyäthylenterephthalatfolie (Mylar) aufgezogen. Es wurde dazu soviel Lösung verwendet, daß die Beschichtung in trockenem Zustand eine Dicke von ungefähr 0,4 mm besaß. Die Muster wurden dann getrocknet, indem die eingeschlossenen Lösungsmittel durch 5 Minuten langes vorsichtiges Erwärmen auf 650 C verdampft wurden. Anschließend wurden die Muster 10 Minuten lang bei 1150 C gehärtet.
Die folgende Tabelle ist eine Aufstellung der verschiedenen Materialien, die zur Herstellung der entsprechenden Muster gemäß der obigen Vorschrift verwendet wurden. Die Mengen der einzelnen Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben. Als lichtempfindliches Material (1. M.) wurden jeweils 10 Gewichtsteile 2,5-Diäthoxy-p-morpholinbenzoldiazoniumtetrafluoroborat verwendet, in Beispiel 13 und 14 jedoch 14,3 bzw.
12,9 Gewichtsteile.
Nr. PMAN Anderes Harz Harzlösungsmittel 1. M.-Lösungsmittel 1 10 90 - Vinyliden- 200-Methyläthyl- 60 - Acetonitril chlorid/Acryl- keton nitril-(75/25)- 100-Tetrahydro-Copolymer furan 40-1,4 Dioxan 20-Acetonitril 2 20 80 - Vinyliden- 100-Methyläthyl- 50-Acetonitril chlorid/Acryl- keton nitril-(80/20)- 100-Tetrahydro-Copolymer furan 3 20 80 - Vinyliden- 300-Methyläthylchlorid/Acryl- keton nitril-(75/25)- 100-Acetonitril Copolymer 4 30 80 - Vinyliden- 160-MÄK 50-Acetonitril chlorid/Acryl- 100-Tetrahydronitril-(75/25)- furan Copolymer 40-1,4 Dioxan 30-Acetonitril 40-Aceton Nr. PMAN Anderes Harz Harzlösungsmittel 1. M.-Lösungsmittel 5 40 60 - Vinyliden- 90-Methyläthyl- 40-Methyläthylchlorid/Acryl- keton keton nitril-(75/25)- 150-Tetrahydro- 45-Methanol Copolymer furan 80-1,3 Dioxan 60-Acetonitril 6 50 50 - Vinyliden- 80-Methyläthyl- 40-Acetonitril chlorid/Acryl- keton nitril-(75/25)- 80-Tetrahydro-Copolymer furan 20-1,4 Dioxan 40-Acetonitril 40-Aceton 7 30 70 - Chloracryl- 250-Acetonitril 50-Acetonitril nitril/Methacryl- 50-Aceton nitril-(40/60)- 25-Methyläthyl-Copolymer keton 8 40 60 - Chloracryl- 200-Acetonitril 50-Acetonitril nitril/Methacryl- 50-Aceton nitril-(40/60)- 25-Methyläthyl-Copolymer keton N4 PMAN Anderes Harz Harzlösungsmittel 1. M. - Lösungsmittel 9 50 50-Chloracryl- 150-Acetonitril 50-Acetonitril nitril/Methacryl- 50-Aceton nitril-(40/60)- 25-Methyläthyl-Copolymer keton 10 60 40-Chloracryl- 120-Acetonitril 48-Acetonitril nitril/Methacryl- 48-Aceton 24-Methanol nitril-(40/60)- 48-Methyläthyl-Copolymer keton 11 23 77-Acrylnitril/ 246-Acetonitril 19-Acetonitril Methacrylnitril- 19-Methanol (60/40)-Copolymer 12 50 50-Acrylnitril/ 225-Acetonitril 100-Acetonitril Methacrylnitril- 25-Methanol (60/40)-Copolymer Nr. PMAN Anderes Harz Harzlösungsmittel 1.M.-Lösungsmittel 13 43 57-Hydroxyäthyl- 129-Acetonitril 43-Acetonitril methacrylat/ Methacrylnitril-(4/96)-polyurethan-(70/30)-Copolymer 14 51,7 29,0-Hydroxyäthyl- 168-Acetonitril 29-Acetonitril methacrylat/ Methacrylnitril-(4/96)-polyurethan-(70/30)-Copolymer 19,3-Poly-alphachloroacrylnitril Beispiel 15 20 Gewichtsteile Polyinethacrylnitril und 80 Gewichtsteile Poly-(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydridchlorid) (Gantrez AN-119-Warenzeichen GAS) wurden in 460 Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan gelöst. Zu dieser Lösung wurde die Sensitizerlösung, die 10 Gewichtsteile Sensitizer gemäß Beispiel 1 gelöst in 20 Gewichtsteilen Acetonitril und 20 Gewichtsteilen Methanol enthielt, gegeben. Es wurde ein ähnlich stark verbesserter Vesikularfilm erhalten.
Beispiel 16 50 Gewichtsteile Polymethacrylnitril und 50 Gewichtsteile Polychloroacrylnitril wurden in 460 Gewichtsteilen Acetonitril gelöst. Der Sensitizer wurde in Form einer Lösung, die 10 Gewichtsteile Sensitizer gemäß Beispiel 1 gelöst in 40 Gewichtsteilen Acetonitril enthielt, zugegeben. Die Ergebnisse waren ähnlich wie bei den obigen Beispielen.
Beispiel 17 20 Gewichtsteile Polymethacrylnitril und 80 Gewichtsteile Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (SNA- 4000 A-Warenzeichen Sinclair) wurden in 440 Gewichtsteilen Acetonitril gelöst.
Der Sensitizer gemäß Beispiel 1 wurde in Form einer Lösung, die 10 Gewichtsteile Sensitizer gelöst in 40 Gewichtsteilen Acetonitril enthielt, zugegeben. Es wurde ein Vesikularfilm mit ähnlich verbesserten photometrischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 18 In diesem Beispiel wurde die Beschichtungsmischung hergestellt, indem 50 Gewichtsteile Polymethacrylnitril und 50 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, das durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A hergestellt und als Epon 1010 (Shell-Warenzeichen) bezeichnet wird, in 117 Gewichtsteilen tíethyläthylketon und 75 Gewichtsteilen 1,3-Dioxalan gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 10 Gewichtsteilen des Sensitizers gemäß Beispiel 1 bis 10 in 50 Gewichtsteilen Methyläthylketon gegeben.
Die resultierende Beschichtungsmischung wurde dann auf eine Polyäthylenterephthalatfilmunterlage aufgezogen, wobei soviel Lösung verwendet wurde, daß die trockene Beschichtung 0,5 mm dick war. Die Probe wurde dann gemäß den obigen Beispielen getrocknet und gehärtet. Ein auf diese Weise hergestellter Film besaß die gleichen Vorteile wie die Filme der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 19 Es wurde ein Film nach der Vorschrift gemaß Beispiel 7 hergestellt, bei dem jedoch als zweites harz ein Chloracrylnitril/Methacrylnitril-(20/80)-Copolymer verwendet wurde.
Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 7.
Beispiel 20 Es wurde ein Film gemäß Beispiel 8 hergestellt, bei dem jedoch als zweites Harz ein Chloracrylnitril/Methacrylnitril-(60/40)-Copolyrr.er verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 8.
Beispiel 21 Es wurde ein Film gemäß Beispiel 9 hergestellt, bei dem als zweites Harz jedoch ein Chl°racrylnitril/Methacrylnitril-(80/20)-Copolymer verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen wie in Beispiel 9.
Beispiel 22 Gemäß der Vorschrift der obigen Beispiele wurden 40 Gewichtsteile Polymethacrylnitril mit 60 Gewichtsteilen Isobutylacrylat/Methacrylnitril (50/50) in Acetonitril als Lösungsmittel gemischt. Dieser Lösung wurde eine Sensitizerlösung zugefügt, die 50 Gewichtsteile Acetonitril und 10 Gewichtsteile p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid (Zinkchlorid-Doppelsalz) enthielt. Es wurden den anderen Beispielen entsprechend gute Resultate erzielt.
Beispiel 23 50 Gewichtsteile Polymethacrylnitril wurden in Aceton mit 50 Gewichtsteilen Hexafluorisopropylacrylat /Methacrylnitril (70/30) gemischt. Dann wurden 10 Gewichtsteile des Sensitizers gemäß Beispiel 22 in Acetonitril gelöst und zu der gemischten Harzlösung gegeben. Es wurde ebenfalls ein Film mit verbesserten photometrischen Eigenschaften erhalten.
Wenn die verschiedenen oben aufgeführten polymeren Harzmaterialien in ähnlicher Weise ausgetauscht und mit Methylacrylnitril nach der Vorschrift der obigen Arbeitsbeispiele gemischt wurden, wurden ebenfalls Filme mit ausgezeichneten photometrischen Eigenschaften erhalten.
Ein Vorteil und Merkmal der Erfindung ist die erhöhte Empfindlichkeit (film speed) der Filme. Beim Vergleich der erfindungsgemäßen gemischten Saran/PMAN-Folien mit denen aus Polymethacrylnitril ergibt sich z. B. eine um 2/3 einer Blendeneinstellung verbesserte Empfindlichkeit (film speed), was auch die folgende Tabelle zeigt. Ähnliche Verbesserungen ergeben sich mit anderen erfindungsgemäßen gemischten Folien.
Bezeichnung PMAN Saran-PMAN Dmax 2,50 2>64 Dmin 0,17 0,20 Sn 0.6 Geschwindigkeit 1,76 1,94 über dem Hintergrund Die obigen Werte wurden mit einer densitometrischen f/4,5 Projektion erhalten.
Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der polymeren Materialien, die für das erfindungss,-emäße Vesikularfilmsystem verwendet werden, können mit Hilfe von Modifiziermitteln verändert werden. Außerdem können verschiedene Materialien zum Schutz der Sensitizerverbindung, z. B.
verschiedene Säure, zugesetzt werden. Weiterhin können andere Materialien wie Farbstoffe und andere Verbindungen zur Verbesserung der photometrischen Eigenschaften zugesetzt werden.
Wenn eine Unterlage, auf die das erfindungsgemäße vesikularphotographische Material aufgezogen wird, verwendet wird, kann dieses jedes geeignete Material sein, das mit dem Aufzeichnungsmaterial verträglich ist, z. B. Glas, polymere Materialien, Papier und ähnliches. Mit Verträglichkeit mit dem photographischen Material ist gemeint, daß die Unterlage frei von Stoffen sein muß, die die Emulsionsbeschichtung verschlechtern, z. B. durch das Herauslösen von Bestandteilen wie Weichmachern aus der polymeren Unterlage beim Kontakt mit der Beschichtung, die Lösungsmittel enthalten kann, die solche Erscheinungen hervorrufen würden. en die speziehen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Unterlage kritisch sind für eine bestimmte Anwendung, kann dieses Problem natürlich dadurch gelöst werden, daß die Unterlage mit einer Zwischenbeschichtung versehen wird, die eine geeignete Isolierung bildet. Für photographische Zwecke ist ein Basismaterial aus Polyäthylenterephthalat bevorzugt geeignet, da es unter normalen Verfahrensbedingingen eine ausgezeichnete chemische und physikalische Stabilität besitzt. Es ist bekannt, daß bei Verwendung einer durchsichtigen Unterlage ein darauf in herkömmlicher Weise aufgezeichnetes Vesikularbild ein Bild mit einer entgegengesetzten Lichtverteilung ergibt. Wird jedoch eine undurchsichtige z. B. eine schwarze Unterlage verwendet, entsteht ein Bild mit einer übereinstimmenden Lichtverteilung.
Die Matrixsubstanz und der Sensitizer können auf geeignete Weise miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise werden sie jeweils in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen miteinander vereinigt werden. Hierbei ist es nur erforderlich, daß die betreffenden Lösungsmittel miteinander mischbar sind. Meist werden polare Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, Äther und halogenierte Lösungsmittel verwendet, wobei Methyl-, Äthyl-und Isopropylalkohole, Alkylacetate, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan und Acetonitril besonders geeignet sind. Andere inerte Lösungs.'nitt el können ebenfalls verwendet werden.
Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial kann auf verschledenste Weise verarbeitet werden. In einem Fall wird der Film bildmäßig belichtet, indem man ihn beispielsweise in Kontakt mit einer Transparentvorlage bringt und durch diese belichtet. Der Film wird dann etwa 1/1000 bis 3 Sekunden auf 70 bis 2600 C erwärmt, wodurch ein Negativbild der Vorlage bzw. wenn als Bildvorlage ein Negativ verwendet wird, ein positives Vesikularbild erhalten wird.
Bei einem weiteren Verfahren z. B. gemäß US-PS 2 911 299 wird der Film bildmäßig belichtet, und das durch den Sensitizer freigegebene Gas kann aus dem Träger bei einer Temperatur diffundieren, die zu niedrig ist für eine Entwicklung. Anschließend wird der Film gleichmäßig in seiner Gesamtheit belichtet und dann entweder während oder kurz nach der zweiten Belichtung aber vor der Diffusion des Gases aus dem Film 1/1000 bis 3 Sekunden zwischen 70 und 2600 C entwickelt. Dieses führt zu einer Bildausbildung in Bereichen, die urpsprünglich nicht von Licht getroffen worden waren, so daß ein Bild analog der Bildvorlage erhalten wird. Aus einem negativen Transparent erhält man also eine negative Vesikularphotographie bzw. ein Umkehrbild oder ein Direktbild.
Bei dem dritten Verfahren z. B. gemäß US-PS 3 457 071 wird der Film bildnäßig mit verhältnismäßig niedriger Intensität -mindestens etwa 0,5 und vorzugsweise etwa mindestens 2 Sekunden belichtet. Das Licht ist genügend intensitätsschwach, so daß der Film in weniger als 0,5 Sekunden und vorzugsweise 2 Sekunden nicht eine normale Belichtung erhält. Anschließend wird der gesamte Film so stark belichtet, daß der Film in weniger als 0,2 Sekunden und vorzugsweise weniger als 0,01 Sekunden belichtet wird. Eine Überbelichtung oder eine längere Belichtung ist tolerierbar, jedoch muß genügend Licht vorhanden sein, um den Film während der angegebenen Zeit ordnungsgemäß zu belichten. Durch dieses Verfahren wird ein getrennter Diffusionsschritt, wie er gemäß US-PS 2 911 299 erforderlich ist, vermieden. In einigen Fällen ist eine Erhitzung zur Entwicklung nicht erforderlich,und das Bild erscheint spontan. In anderen Fällen kann die Erhitzung von Vorteil sein, wie es beispielsweise in der US-PS 3 457 071 ausführlich beschrieben ist.

Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches Vesikularmaterial mit einer gemischtpolymeren Matrix, in der eine lichtempfindliche Verbindung dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitrilhomopolymer mit einem anderen Harz aus der Gruppe a) der Vinylpolymere und -copolymere, b) der Epoxypolymere und/oder c) der Copolymere mit Polyurethansegmenten enthält.

2. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Vinylpolymere und -copolyzpere a) Polymere von Vinylchlorid, Polymere von Vinylidenchlorid und deren entsprechende Copolymere, b) Polymere von Acrylnitril, Polymere von substituierten Acrylnitrilen und deren entsprechende Copolymere, c) Polymere von Styrol, Polymere von substituierten Styrolen und deren entsprechende Copolymere und/oder d) Polymere von Vinylalkohlabkömmlingen und deren Copolymere sind.

3. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitril und Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer enthält.

4. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitril und ;-Chloracrylnitril/ Methacrylnitril-Copolynier enthielt.

5. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitril und Acrylnitril/Methacrylnitril-Copolymer enthält.

6. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitril und Hydroxyäthylmethacrylat/ Methacrylnitrilpolyurethan-Copolymer enthält.

7. Lichtempfindliches Vesikularmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitril, Poly- dJ-chloracrylnitril und Hydroxyäthylmethacrylat/Methacrylnitrilpolyurethan enthält.

8. Lichtempfindliches Vesikularmaterial mit einer gemischtpolymeren Matrix, in der eine lichtempfindliche Verbindung dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Polymethacrylnitrilhomopolymer mit einem anderen Harz aus der Gruppe der Vinylpolymere und -copolymere enthält.

9. Vesikular-photographisches Material mit einem in einem Harzträger dispergierten Sensitizer, der sich bei Belichtung mit aktinischer Strahlung unter Abgabe von Gas zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß der EIarzträger-eine homogene Mischung von Polymethacrylnitril mit einem Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer ist.

10. Vesikular-photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gleich große Mengen an Polymethacrylnitril und Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymer enthält.