DE2431330C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2431330C2 DE2431330C2 DE2431330A DE2431330A DE2431330C2 DE 2431330 C2 DE2431330 C2 DE 2431330C2 DE 2431330 A DE2431330 A DE 2431330A DE 2431330 A DE2431330 A DE 2431330A DE 2431330 C2 DE2431330 C2 DE 2431330C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst system
- copper
- chlorine
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 copper cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYVWMIHLNQLWAC-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Cu] Chemical compound [Cl].[Cu] LYVWMIHLNQLWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002842 oligophosphate Polymers 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QDLQFWNOQPOPHV-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-chloroethoxy)phosphoryl]-1-[2-chloroethoxy-[1-[2-chloroethoxy(2-chloroethyl)phosphoryl]oxyethyl]phosphoryl]oxyethane Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)C(C)OP(=O)(OCCCl)C(C)OP(=O)(CCCl)OCCCl QDLQFWNOQPOPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 1-bis(4-methylphenyl)phosphoryl-4-methylbenzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 SPKBYIYIZQARNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical class OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N dibenzyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)OCC1=CC=CC=C1 PIZLBWGMERQCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Polymers OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFULTTXGZNPTQO-UHFFFAOYSA-N tris(2-bromoethyl) phosphate Chemical compound BrCCOP(=O)(OCCBr)OCCBr FFULTTXGZNPTQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphite Chemical compound C=CCOP(OCC=C)OCC=C KJWHEZXBZQXVSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel:The present invention relates to a method for Preparation of carbonic acid esters of the general formula:
in der R einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators.in which R is a hydrocarbon radical from the group of the alkyl, Means aralkyl or cycloalkyl radicals, by converting an alcohol with carbon monoxide and oxygen into Presence of a catalyst.
Die Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Patent 23 34 736 dar.The invention provides one Further development of the method according to patent 23 34 736.
Kohlensäureester haben, seitdem Polycarbonate als wertvolle Kunststoffe eine bedeutende Rolle spielen, eine entsprechende Bedeutung erlangt. Zu Polycarbonaten kommt man bekanntlich durch Umsetzung von Glykolen oder Diphenolen mit Alkyl-, Aralkyl- oder Arylcarbonaten. Eine besondere Rolle spielt bei der großtechnischen Herstellung von Polycarbonaten die Umsetzung von Bisphenol A mit Phosgen oder die Veresterung dieses Diphenols mit Kohlensäureestern.Carbonic acid esters have since been considered polycarbonates as valuable Plastics play an important role, a corresponding one Gained meaning. As is known, one gets through to polycarbonates Reaction of glycols or diphenols with alkyl, aralkyl or Aryl carbonates. Plays a special role in the large-scale production of polycarbonates Bisphenol A with phosgene or the esterification of this diphenol with Carbonic acid esters.
Bisher werden die zuletztgenannten Ester durch
Umsetzung eines Alkohols mit Phosgen oder Chlorformiat in
Gegenwart einer basischen anorganischen oder organischen
Verbindung hergestellt. Nach der DE-OS 21 10 194 werden
Kohlensäureester bei der Umsetzung eines Alkohols mit
Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators
erhalten, der aus einer Verbindung eines Metalls der
Gruppe Ib, IIb oder VIII des Periodensystems besteht oder
eine solche Verbindung enthält. Die durch Beispiele belegte
Ausführung in der Beschreibung, daß die Umsetzung bis zu einer
quantitativen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Reaktanten
ablaufe, läßt aufgrund der nachstehenden Überlegung die praktische
Brauchbarkeit dieses Verfahrens zweifelhaft erscheinen:
Nach den Beispielen betragen die Ausbeuten an Dimethylcarbonat
96,2%, an Diäthylcarbonat 97,5%, an Dibenzylcarbonat 96% - und
zwar in allen Fällen bezogen auf die eingesetzte Kupferverbindung.
Führt man die gleiche Ausbeuteberechnung bei dem Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung durch, bezieht man also die erhaltene
Kohlensäureestermenge auf die Menge des im Katalysator enthaltenen
Kupfers, so kommt man etwa bei Beispiel 11 auf einen Zahlenwert
von rund 4 400%. Es liegt auf der Hand, daß ein Verfahren, bei
dem nach Beispiel 1 der DE-OS 21 10 194 für die Herstellung von
370 t Dimethylcarbonat 424 t Kupferchlorür notwendig wären, nicht
als technisch interessanter Prozeß angesprochen werden kann, wobei
man bei einer solchen Umsetzung nicht von einem katalytischen Verfahren
sprechen kann. - Ein in der genannten Anmeldung enthaltenes
viertes Beispiel hat eine etwa 5 Stunden dauernde kontinuierliche
Durchführung des anmeldegemäßen Verfahrens zum Gegenstand. Die
mitgeteilten Werte lassen eine Aussage über die Wirksamkeit von
Kupferchlorür - dem einzigen beispielhaft genannten "Katalysator"
in dieser Anmeldung - bei der kontinuierlichen Durchführung des
anmeldegemäßen Verfahrens nicht zu.So far, the latter esters have been prepared by reacting an alcohol with phosgene or chloroformate in the presence of a basic inorganic or organic compound. According to DE-OS 21 10 194 carbonic acid esters are obtained in the reaction of an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst which consists of a compound of a metal from group Ib, IIb or VIII of the periodic table or contains such a compound. The example in the description of the description that the reaction proceeds to a quantitative yield, based on the reactants used, makes the practical usability of this process appear doubtful on the basis of the following consideration:
According to the examples, the yields of dimethyl carbonate are 96.2%, of diethyl carbonate 97.5%, of dibenzyl carbonate 96% - in all cases based on the copper compound used. If the same yield calculation is carried out in the process according to the present invention, ie if the amount of carbonic acid ester obtained is based on the amount of copper contained in the catalyst, then for example 11 a figure of around 4,400% is obtained. It is obvious that a process which would require 424 t of copper chlorine for the production of 370 t of dimethyl carbonate according to Example 1 of DE-OS 21 10 194 cannot be addressed as a technically interesting process, with such a reaction cannot speak of a catalytic process. - A fourth example contained in the aforementioned application relates to the continuous implementation of the method according to the application, which lasts approximately 5 hours. The values given do not allow a statement about the effectiveness of copper chlorine - the only "catalyst" mentioned in this application by way of example - when the process according to the application is carried out continuously.
Das zum Stand der Technik gehörende Vorgehen gemäß Patent 23 34 736 wurde dadurch verbessert, daß die Umsetzung in Gegenwart eines im Reaktionsmedium löslichen Katalysatorsystems, das vor oder während der Reaktion aus Kupfer-Kationen, Chlor- oder Brom- Anionen und einem Triarylphosphinoxyd oder einem organischen Phosphit, Phosphat oder Phosphonat gebildet wird, durchgeführt wird, wobei in dem Katalysatorsystem Molverhältnisse zwischen CuI, Cl oder Br und P von etwa 1 : 1 : 1 und zwischen CuII, Cl oder Br und P von etwa 1 : 2 : 2 bestehen. Dabei ist die Wirksamkeit jener katalytischen Systeme, an deren Aufbau ein Chlorid beteiligt ist, etwas größer als die der zum Teil aus einem Bromid bestehenden Katalysatoren. - Eine deutliche Verbesserung der oben gekennzeichneten katalytischen Systeme wird erreicht, wenn an deren Aufbau zusätzlich ein Salz der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems beteiligt ist. Die Verbindungen des Cers, Titans, Tantals, Wolframs, Rheniums und Eisens haben sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Neben einer offensichtlichen Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit solcher vermutlich zweikerniger Komplexe bewirkt die Mitverwendung löslicher Salze der genannten Übergangsmetalle die Erhöhung der Löslichkeit von Kupfer-I-chlorid bzw. -bromid in Methanol oder anderen als Reaktionsmedium verwendeten Alkoholen. - Von den zur Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent und im gleichen Sinne des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkoholen seien in erster Linie Methanol, Äthanol, Iso propylalkohol, Butanol, Benzylalkohol, oder Cyclohexanol genannt.The prior art procedure according to patent 23 34 736 was improved in that the reaction in the presence of a catalyst system soluble in the reaction medium, which before or during the reaction of copper cations, chlorine or bromine anions and a triarylphosphine oxide or an organic Phosphite, phosphate or phosphonate is formed, is carried out, in the catalyst system molar ratios between Cu I , Cl or Br and P of about 1: 1: 1 and between Cu II , Cl or Br and P of about 1: 2: 2 . The effectiveness of those catalytic systems in which a chloride is involved is somewhat greater than that of the catalysts, which partly consist of a bromide. - A significant improvement in the catalytic systems identified above is achieved if a salt of the transition metals of III. to VIII. Subgroup of the periodic table is involved. The compounds of cerium, titanium, tantalum, tungsten, rhenium and iron have proven to be particularly advantageous. In addition to an obvious improvement in the catalytic activity of such presumably dinuclear complexes, the use of soluble salts of the transition metals mentioned also increases the solubility of copper (I) chloride or bromide in methanol or other alcohols used as the reaction medium. - Of the alcohols which can be used to carry out the process according to the main patent and in the same sense of the process according to the present invention, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol or cyclohexanol are mentioned first and foremost.
Die nachstehenden Phosphorverbindungen können als Liganden bildende Komponenten der katalytisch wirksamen Systeme verwendet werden: Triphenylphosphinoxyd und die alkyl- oder halogensubstituierten Triarylphosphinoxyde, wie Tris-p-chlorphenyl- phosphinoxyd oder Tris-p-toluylphosphinoxyd, weiterhin Phosphite, wie Triäthylphosphit oder Triallylphosphit, Phosphate, wie Triäthylphosphat oder Tris (2 Chloräthyl)phosphat und Tris(2 Bromäthyl)phosphat. Das Tris (2,3-Dibrompropyl)-phosphat kann ebenso verwendet werden wie Oligophosphate, von denen das im Beispiel 11 des Hauptpatents genannte Oligophosphat unter dem Handelsnamen PHOSGARD C 22 R bekannt ist. Auch Phosphonate, z. B.The following phosphorus compounds can be used as ligands forming components of the catalytically active systems used are: triphenylphosphine oxide and the alkyl or halogen substituted Triarylphosphine oxides, such as tris-p-chlorophenyl phosphine oxide or tris-p-toluylphosphine oxide, furthermore phosphites, such as triethyl phosphite or triallyl phosphite, phosphates, such as Triethyl phosphate or tris (2 chloroethyl) phosphate and tris (2 Bromoethyl) phosphate. The tris (2,3-dibromopropyl) phosphate can are used as well as oligophosphates, of which the Example 11 of the main patent called oligophosphate under the Trade name PHOSGARD C 22 R is known. Also phosphonates, e.g. B.
OP · (OC₂H₅)₂ · C₂H₅OP · (OC₂H₅) ₂ · C₂H₅
sind, wie dies in einem der Beispiele der Hauptanmeldung erläutert wird, im Sinne der Erfindung verwendbar. Beim Einbringen von z. B. Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in Alkohol entstehen bekanntlich die entsprechenden Ester der phosphorigen oder Phosphorsäure, so daß man sich die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Phosphite bzw. Phosphate durch Umsetzung des verwendeten Alkohols mit den entsprechenden Halogeniden im Reaktionsgemisch bilden lassen kann.are as explained in one of the examples of the parent application becomes usable in the sense of the invention. When introducing z. B. Phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride are formed in alcohol as is known, the corresponding esters of phosphorous or Phosphoric acid, so that you look at the invention phosphites or phosphates to be used by implementing the alcohol used with the corresponding halides in Can form reaction mixture.
Obwohl für die Herstellung der katalytischen Systeme gemäß Hauptpatent Kupfer mit besonderem Vorteil in Form seines Chlorids oder Bromids eingesetzt wird, kann man auch von anderen löslichen Kupfersalzen, z. B. von dem Acetat, Sulfat, Nitrat, Cyanid oder Acetylacetonat ausgehen, jedoch ist in einem solchen Falle die Mitverwendung eines anderen löslichen Chlorids oder Bromids unerläßlich.Although according to the manufacture of the catalytic systems Main patent copper with particular advantage in the form of its chloride or bromide is used, you can also from other soluble Copper salts, e.g. B. of the acetate, sulfate, nitrate, cyanide or Acetylacetonate run out, however, is in such a case Use of another soluble chloride or bromide indispensable.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß überraschenderweise das Verhältnis in dem Kupfer, Chlor bzw. Brom und Phosphor am Aufbau der verwendeten Katalysatoren beteiligt sind, für deren Wirksamkeit von entscheidender Bedeutung ist. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es sich bei den katalytisch wirksamen Systemen um komplexe Kupferverbindungen, an deren Aufbau Phosphor bzw. phosphorhaltige Gruppierungen und Chlor oder Brom als Liganden beteiligt sind, handelt. Eine optimale Wirksamkeit dieser Katalysatoren wird erreicht, wenn das Mol-Verhältnis CuI zu Cl bzw. Br zu P etwa 1 : 1 : 1 ist. Verwendet man jedoch Komplexe, in denen CuII Zentralatom ist, muß, um die maximale Wirksamkeit solcher Komplexe zu erzielen, das Mol-Verhältnis von CuII zu Cl (Br) zu P etwa 1 : 2 : 2 betragen. Auf die Möglichkeit, Verbindungen der Metalle der III. bis VIII. Gruppe des Periodensystems bei der Herstellung der Katalysatoren mitverwenden zu können, wurde bereits hingewiesen. Insoweit gelten die Erkenntnisse des Verfahrens gemäß Hauptpatent auch für das vorliegende Zusatzpatent.The invention is based on the finding that, surprisingly, the ratio in which copper, chlorine or bromine and phosphorus are involved in the structure of the catalysts used is of crucial importance for their effectiveness. It has already been pointed out that the catalytically active systems are complex copper compounds in the construction of which phosphorus or groups containing phosphorus and chlorine or bromine are involved as ligands. Optimum effectiveness of these catalysts is achieved if the molar ratio of Cu I to Cl or Br to P is approximately 1: 1: 1. However, if complexes are used in which Cu II is the central atom, the molar ratio of Cu II to Cl (Br) to P must be about 1: 2: 2 in order to achieve the maximum effectiveness of such complexes. On the possibility of compounds of the metals of III. to VIII. Group of the periodic table to be able to use in the preparation of the catalysts has already been pointed out. In this respect, the knowledge of the procedure according to the main patent also applies to the present additional patent.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert - wiederum in Übereinstimmung mit den für das Verfahren gemäß Hauptpatent geltenden Bedingungen - die Anwendung von Druck, wobei der Partialdruck von Kohlenmonoxyd und Sauerstoff zusammengenommen in Grenzen von 10,1 bis 151,5 bar, schwanken kann. Wenn Sauerstoff in Form von Luft zur Anwendung kommt, wird zweckmäßigerweise ein höherer Druck angewendet als bei der Oxydation mit reinem Sauerstoff. - Auch die Reaktionstemperatur kann wie bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent in gewissen Grenzen, z. B. innerhalb des Bereichs von 100 bis 250°C, schwanken.The method according to the invention requires - again in Conformity with for the procedure according to main patent applicable conditions - the application of pressure, the Partial pressure of carbon monoxide and oxygen combined in Limits can vary from 10.1 to 151.5 bar. If oxygen is used in the form of air, is conveniently a higher pressure applied than with pure oxidation Oxygen. - The reaction temperature can also be the same as for the Execution of the process according to the main patent within certain limits, e.g. B. fluctuate within the range of 100 to 250 ° C.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Unter den 11 Beispielen befinden sich solche, die als Vergleichsbeispiele angeführt werden, um den Vorteil zu demonstrieren, der mit der Verwendung von erfindungsgemäß aufgebauten Katalysatorsystemen verbunden ist. Es handelt sich dabei um die Beispiele 5, 7, 9 und 10. Diese Vergleichsbeispiele sind in der nachstehenden Tabelle gekennzeichnet. The following examples illustrate the invention Method. Are among the 11 examples are those that are given as comparative examples to the To demonstrate advantage of using Catalyst systems constructed according to the invention is connected. It these are Examples 5, 7, 9 and 10. These Comparative examples are in the table below featured.
Bei den nachstehenden Versuchen wurde folgendermaßen vorgegangen:
In einem mit Teflon überzogenen heizbaren 2-l-Autoklaven wurden
700 ml Methanol als Lösungsmittel und 2 g des Katalysators
vorgelegt. Danach wurde der Autoklav verschlossen, 40,4 bar CO und 40,4
bar Luft aufgepreßt und auf etwa 140 bis 150°C
hochgeheizt. Der Druck sank während der Reaktion sehr stark ab.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt
destillativ aufgearbeitet. Das gebildete Carbonat wurde mit Hilfe
der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie, der
Massenspektroskopie und der Gaschromatographie identifiziert.
The following experiments were carried out as follows:
700 ml of methanol as solvent and 2 g of the catalyst were placed in a heatable 2-liter autoclave coated with Teflon. The autoclave was then closed, 40.4 bar of CO and 40.4 bar of air were injected and heated to about 140 to 150 ° C. The pressure dropped very sharply during the reaction. After cooling and releasing the pressure, the reaction product was worked up by distillation. The carbonate formed was identified with the aid of nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectroscopy and gas chromatography.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2431330A DE2431330A1 (en) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Carbonate ester prepn from alcohols - carbon monoxide and oxygen using catalysts having controlled copper to halogen to phosphorus ratio |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2431330A DE2431330A1 (en) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Carbonate ester prepn from alcohols - carbon monoxide and oxygen using catalysts having controlled copper to halogen to phosphorus ratio |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2431330A1 DE2431330A1 (en) | 1976-01-15 |
| DE2431330C2 true DE2431330C2 (en) | 1988-12-22 |
Family
ID=5919301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2431330A Granted DE2431330A1 (en) | 1974-06-29 | 1974-06-29 | Carbonate ester prepn from alcohols - carbon monoxide and oxygen using catalysts having controlled copper to halogen to phosphorus ratio |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2431330A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113762A (en) * | 1975-05-09 | 1978-09-12 | Rohm Gmbh | Method of making carbonic acid esters |
| DE10300097A1 (en) | 2003-01-07 | 2004-07-22 | Bayer Ag | Copper complexes and their use |
-
1974
- 1974-06-29 DE DE2431330A patent/DE2431330A1/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2431330A1 (en) | 1976-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2334736C3 (en) | Process for the preparation of carbonic acid esters | |
| DE69407846T2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acids or their esters in the presence of the iridium based catalyst | |
| DE2733516A1 (en) | PROCEDURES FOR TELOMERIZING SERVICES | |
| DE2749955C2 (en) | Process for the production of low molecular weight alkane monocarboxylic acids | |
| DE602004013137T2 (en) | CARBONYLATION PROCESS USING METAL CALCULATORS WITH TRIANGULAR LIGANDS | |
| DE3141456C2 (en) | ||
| DE69507822T2 (en) | PRODUCTION OF CARBONIC ACIDS OR THEIR ESTERS BY CARBONYLATION IN THE PRESENCE OF IRIDIUM | |
| DE3031558C2 (en) | Process for the production of acetaldehyde and ethanol | |
| DE2431330C2 (en) | ||
| EP0109606A1 (en) | Process for the formylation of aryl halides | |
| DE2415742B2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid esters | |
| DE3335595C2 (en) | ||
| DE19983354C2 (en) | Hydroformylation process | |
| DE2902202C2 (en) | Secondary and tertiary 2-carboxiethyl- and carboximethylphosphines and their salts, processes for the preparation and use of the same | |
| EP0084833B1 (en) | Process for the production of ethanol and propanol from methanol and synthesis gas | |
| DE2303271B2 (en) | Process for the preparation of acetic acid or its mixture with methyl acetate | |
| DE3917894A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING C (DOWN ARROW) 2 (DOWN ARROW) + ALKANOLS | |
| DE2310808C2 (en) | Process for the production of propionic acid and / or propionic anhydride | |
| DE2902203A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING TERTIARY 2-CARBOXIETHYL AND CARBOXIMETHYLPHOSPHINES, AND THEIR SALTS, AND USE THEREOF | |
| EP2147007A1 (en) | Stable catalyst precursor of rh complex catalysts | |
| EP0090977B2 (en) | Process for the preparation of carbonic-acid esters | |
| EP0053792B1 (en) | Process for synthesizing ethanol and n-propanol from methanol | |
| DE2739096A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING ISOBUTTER ACID ESTERS | |
| DE2123063A1 (en) | Catalytic asymmetric hydrogenation | |
| DE2519192C2 (en) | Process for the production of phosphorus-containing esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2334736 Format of ref document f/p: P |
|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2334736 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |