DE2431330A1

DE2431330A1 - Carbonate ester prepn from alcohols - carbon monoxide and oxygen using catalysts having controlled copper to halogen to phosphorus ratio

Info

Publication number: DE2431330A1
Application number: DE2431330A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Gaenzler; Klaus Dipl Chem Dr Kabs; Guenter Dr Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1974-06-29
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE2431330C2

Abstract

Parent Patent discloses prepn. of carbonate esters having general formula RO.COOR (where R is alky, aralkyl or cycloalkyl) by reacting an alcohol with CO and O2 in the presence of a catalyst system which is formed before or during reaction from a Cu salt and, if salt is other than the chloride or bromide, from the chloride or bromide of another metal and furthermore from a triaryl phosphine oxide or an organic phosphate, phosphite or phosphonate. In present Patent of Addn., in the catalytically active Cu complex, mol. ratio CuI: Cl(or Br): P is 1:1:1 and mol. ratio CuII:Cl(or Br): P is 1:2:2. Used for polycarbonate prodn. Control of Cu : Cl (or Br) : P mol. ratio leads to improved carbonate ester yields.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern.Process for the production of carbonic acid esters.

Zusatz zu Hauptpatent (Anm. P 25 54 736.6) Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern der allgemeinen Formel in der R einen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet, durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators. Die Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Hauptpatent ....0 (Anmeldung P 25 54 736.6) dar, Kohlensäureester naben, seitdem Polycarbonate als wertvolle Kunststoffe eine bedeutende Rolle spielen, eine entsprechende Bedeutung erlangt. Zu Polycarbonaten kommt man bekanntlich durch Umsetzung von Glykolen oder Diphenolen mit Alkyl-, Aralkyl- oder Arylcarbonaten. Eine besondere Rolle spielt bei der großtechnischen Herstellung von Polycarbonaten die Umsetzung von Bispnenol A mit Phosgen oder die Veresterung dieses Diphenols mit Kohlensäureestern0 Bisher werden die zuletztgenannten Ester durch Umsetzung eines Alkohols mit Phosgen oder Chlorformiat in Gegenwart einer basischen anorganischen oder organischen Verbindung hergestellt. Nach der DT-OS 21 10 194 werden Kohlensäureester bei der Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe I b, II b oder VIII des periodischen Systems bestent oder eine solche Verbindung enthält. Die durch Beispiele belegte Ausführung in der Beschreibung, daß die Umsetzung bis zu einer quantitativen Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Reaktanten ablauf, läßt aufgrund der nachstehenden Überlegung die praktische Brauchbarkeit dieses Verfahrens zweifelhaft erscheinen: Nach den Beispielen betragen die Ausbeuten an Dimethylcarbonat 96,2 , an Diäthylcarbonat 97,5 J an Dibenzylcarbonat 96 ,£fo - und zwar in allen Fällen bezogen auf die eingesetzte Kupferverbindung.Addition to the main patent (note P 25 54 736.6) The present invention relates to a process for the preparation of carbonic acid esters of the general formula in which R denotes a hydrocarbon radical from the group of alkyl, aralkyl or cycloalkyl radicals, by reacting an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst. The invention represents a further development of the process according to the main patent .... 0 (application P 25 54 736.6), carbonic acid esters hub, since polycarbonates have played an important role as valuable plastics, gained a corresponding importance. It is known that polycarbonates are obtained by reacting glycols or diphenols with alkyl, aralkyl or aryl carbonates. The reaction of bispnenol A with phosgene or the esterification of this diphenol with carbonic acid esters plays a special role in the large-scale production of polycarbonates0 So far, the last-mentioned esters have been produced by reacting an alcohol with phosgene or chloroformate in the presence of a basic inorganic or organic compound. According to DT-OS 21 10 194, carbonic acid esters are obtained in the reaction of an alcohol with carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst which consists of a compound of a metal from group I b, II b or VIII of the periodic table or contains such a compound. The example in the description that the reaction proceeds up to a quantitative yield, based on the reactants used, makes the practical usefulness of this process appear doubtful on the basis of the considerations below: According to the examples, the yields of dimethyl carbonate are 96.2, of diethyl carbonate 97.5% of dibenzyl carbonate 96, £ fo - in all cases based on the copper compound used.

Führt man die gleiche Ausbeuteberechnung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durch, bezieht man also die erhaltener Kohlensäureestermenge auf die Menge des im Katalysator enthaltenen Kupfers, so kommt man etwa bei Beispiel bi auf einen Zahlenwert von rund 4400 . Es liegt auf der H-nd, daß ein Verfahren, bei dem nach Beispiel 1 der DT-OS 21 10 194 für die Herstellung von 570 t Dimethylcarbonat 424 t Kupferchlorur notwendig wären, nicht als technisch interessanter Prozeß angesprochen werden kann, wobei man bei einer solcnen Umsetzung nicht von einem katalytischen Verfahren sprechen kann. - Ein in der genannten Anmeldung enthaltenes viertes Beispiel hat eine etwa 5 Stunden dauernde kontinuierliche Durchführung des anmeldegemäßen Verfahrens zum Gegenstand. Die mitgeteilten Werte lassen eine Aussage über die Wirksamkeit von Kupferchlorür - dem einzigen #beispielhaft genannten"Katalysator" in dieser Anmeldung - bei der kontinuierlichen Durchführung des anmeldegemäßen Verfahrens nicht zu.If the same yield calculation is carried out for the method according to FIG present invention by, so one refers to the amount of carbonic acid ester obtained on the amount of copper contained in the catalyst, as shown in example bi to a numerical value of around 4400. It is up to the H-nd that a procedure in the case of Example 1 of DT-OS 21 10 194 for the production of 570 t of dimethyl carbonate 424 t of copper chloride would be required, is not addressed as a technically interesting process can be, whereby one cannot rely on a catalytic reaction in such a reaction Procedure can speak. - A fourth example contained in the said application has about 5 hours of continuous implementation of the registration requirements Procedure to the subject. The reported values allow a statement about the effectiveness of copper chloride - the only "catalyst" mentioned as an example in this one Registration - in the case of the continuous implementation of the registration-related procedure not to.

Das zum Stand der Technik gehörende Vorgenen wurde gemäß Hauptpatent dadurch verbessert, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das sich vor oder während der Reaktion aus einem Kupfersalz und, soweit dieses nicht 4 als Chlorid oder Bromid vorliegt, aus dem Chlorid oder Bromid eines anderen Metalles und weiterhin aus einem Triarylphosphinoxyd oder einem organischen Phosphit, Phosphat oder Phosphonat gebildet hat bzw. bildet. Dabei ist die Wirksamkeit jener katalytischen Systeme, an deren Aufbau ein Chlorid beteiligt ist, etwas größer als die der zum Teil aus einem Bromid bestehenden Katalysatoren. -Eine deutliche Verbesserung der oben gekennzeichneten katalytischen Systeme wird erreicht, wenn an deren Aufbau zusätzlich ein Salz der Übergangsmetalle der III. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems beteiligt ist. Die Verbindungen des Cers, Titans, Tantals, Wolframs, Rheniums und Eisens haben sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Neben einer offensichtlichen Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit solcher vermutlich zweikerniger Komplexe bewirkt die Mitverwendung löslicher Salze der genannten Übergangsmetalle die Erhöhung der Löslicnkeit von Kupfer-I-chlorid bzw.-bromid in Methanol oder anderen als Reaktionsmedium verwendeten Alkoholen. - Von den zur Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent und im gleichen Sinne des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Alkoholen seien in erster Linie Methanol, Athanol, Isopropylalkohol, Butanol, Benzylalkohol oder Cyclohexanol genannt-Die nachstehenden Phosphorverbindungen können als Liganden bildende Komponenten der katalytisch wirksamen Systeme verwendet werden: Triphenylphosphinoxyd und die Alkyl- oder halogensubstituierten Triarylphosphinoxyde, wie Tris-p-chlorphenyl-phosphinoxyd oder Tris-p-toluylphosphinoxyd, weiterhin Phosphite, wie Triäthylphosphit oder Triallylphosphit, Phosphate, wie Triäthylphosphat oder Tris (2 Chloräthyl)phosphat und Tris (2 Bromäthyl)phosphat. Das Tris (2,5-Dibrompropyl)-phosphat kann ebenso verwendet werden wie Oligophosphate, von denen das im Beispiel 11 t der Hauptanmeldung genannte Oligophosphat unter dem Handelsnamen PHOSGARD C 22 R bekannt ist. Auch Phosphon,z¢BO op (OC2H5)2 . C2H5 sind, wie dies in einem der Beispiele der Hauptanmeldung erläutert wird im Sinne der Erfindung verwendbar. Beim Einbringen von z.B. Pnosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid in Alkonol entstehen bekanntlicn die entsprechenden Ester der phosphorigen oder Phosphorsäure, so daß man sich die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Phosphite bzw. Phosphate durch Umsetzung des verwendeten Alkohols mit den entsprechenden Halogeniden im Reaktionsgemisch bilden lassen kann.The previous gene belonging to the prior art was made according to the main patent improved by the fact that the reaction is carried out in the presence of a catalyst system that is formed before or during the reaction from a copper salt and, if this 4 does not exist as chloride or bromide, from the chloride or bromide of another Metal and furthermore from a triarylphosphine oxide or one has formed or forms organic phosphite, phosphate or phosphonate. It is the effectiveness of those catalytic systems in whose construction a chloride participates is somewhat larger than that of the catalysts, which partly consist of a bromide. -A significant improvement of the catalytic systems identified above will be achieved when a salt of the transition metals of III. to VIII. Subgroup of the periodic system is involved. The connections of the Cers, titans, tantals, tungsten, rhenium and iron have proven to be special proved beneficial. In addition to an obvious improvement in the catalytic The effectiveness of such presumably binuclear complexes results in the use of more soluble ones Salts of the transition metals mentioned increase the solubility of copper (I) chloride or bromide in methanol or other alcohols used as the reaction medium. - Of those to carry out the process according to the main patent and in the same sense the process according to the present invention usable alcohols are in primarily methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol or cyclohexanol - The following phosphorus compounds can be used as ligand-forming components of the catalytically active systems are used: triphenylphosphine oxide and the Alkyl- or halogen-substituted triarylphosphine oxides, such as tris-p-chlorophenyl-phosphine oxide or tris-p-toluylphosphine oxide, furthermore phosphites, such as triethyl phosphite or triallyl phosphite, Phosphates such as triethyl phosphate or tris (2 chloroethyl) phosphate and tris (2 bromoethyl) phosphate. The tris (2,5-dibromopropyl) phosphate can be used as well as oligophosphates, of which the oligophosphate mentioned in Example 11 t of the main application under the Trade name PHOSGARD C 22 R is known. Also phosphone, z ¢ BO op (OC2H5) 2. C2H5 are, as explained in one of the examples of the main application within the meaning of the invention usable. When adding e.g. phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride In Alkonol, as is known, the corresponding esters of phosphorous or are formed Phosphoric acid, so that the phosphites to be used according to the invention or Phosphates by reacting the alcohol used with the corresponding halides can form in the reaction mixture.

Obwohl für die Herstellung der katalytischen Systeme gemäß Hauptpatent Kupfer mit besonderem Vorteil in Form seines Chlorids oder Bromids eingesetzt wird, kann man aucn von anderen löslichen Kupfersalzen, z.B. von dem Acetat, Sulfat, Nitrat, Cyanid oder Acetylacetonat ausgehen, jedoch ist in einem solchen Falle die Mitverwendung eines anderen löslichen Chlorids oder Bromids unerläßlich.Although for the production of the catalytic systems according to the main patent Copper is used with particular advantage in the form of its chloride or bromide, you can also use other soluble copper salts, e.g. acetate, sulfate, nitrate, Cyanide or acetylacetonate run out, but in such a case it is also used of another soluble chloride or bromide is essential.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise das Verhältnis, in dem Kupfer, Chlor bzw. Brom und Phosphor am Aufbau der verwendeten Katalysatoren beteiligt sind, für deren Wirksamkeit von entscheidender Bedeutung ist. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß es sich bei den katalytisch wirksamen Systemen um komplexe Kupferverbindungen, an deren Aufbau Phosphor bzw. phosphorhaltige Gruppierungen und Cnlor oder Brom als Liganden beteiligt sind, handelt. Eine optimale Wirksamkeit dieser Katalysatoren wird erreicht, wenn das Mol-Verhältnis Cu zu C1 bzw. Br zu P etwa 1 : 1 : 1 ist. Verwendet man jedoch Komplexe, in denen Cu Zentralatom ist, muß, um die maximale Wirksamkeit solcher Komplexe zu erzielen, das Mol-Verhältnis von CuII zu Cl (Br) zu P etwa 1 : 2 : 2 betragen. Auf die Möglichkeit, Verbindungen der Metalle der III. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems bei der Herstellung der Kttalysatoren mitverwenden zu können, wurde bereits hingewiesen. Insoweit gelten die Erzennsnisse des Verfahrens gemäß Hauptpatent auch für die vorliegende Zusatzanmeldung.It has now been found that, surprisingly, the ratio in the copper, chlorine or bromine and phosphorus in the structure of the catalysts used are involved that are critical to their effectiveness. It was already pointed out that the catalytically active systems are complex copper compounds whose structure is composed of phosphorus or groups containing phosphorus and chlorine or bromine are involved as ligands. Optimal effectiveness of these catalysts is achieved when the molar ratio Cu to C1 or Br to P is about 1: 1: 1. However, if one uses complexes in which Cu is the central atom, In order to achieve the maximum effectiveness of such complexes, the molar ratio must be used from CuII to Cl (Br) to P are about 1: 2: 2. On the possibility of connections the metals of the III. to VIII. Group of the periodic table in manufacture to be able to use the Kttalysatoren, has already been pointed out. In this respect, the results of the process according to the main patent also apply to the present one Additional registration.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert -wiederum in Übereinstimmung mit den für das Verfahren gemäß Hauptpatent geltenden Bedingungen- die Anwendung von Druck, wobei der Partialdruck von Kohlen-monoxyd und Sauerstoff zusammengenommen in Grenzen von z.B. 10 bis 150 atm, scnwanken kann. Wenn Sauerstoff in Form von Luft zur Anwendung kommt, wird zweckmäßigerweise ein höherer Druck angewendet als bei der Oxydation mit reinem Sauerstoff. -Auch die Reaktionstemperatur kann wie bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent in gewissen Grenzen, z.B. innerhalb des Bereichs von 100 bis 250°C, schwanken.The method according to the invention requires -in turn in accordance with the conditions applicable to the process according to the main patent - the application of pressure, the partial pressure of carbon monoxide and oxygen taken together within limits of e.g. 10 to 150 atm. When oxygen is in the form of Air is used, a higher pressure is expediently used than in the case of oxidation with pure oxygen. -Also the reaction temperature can be like when carrying out the process according to the main patent within certain limits, e.g. within the range of 100 to 250 ° C.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den nacngesuchten Schutz auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken. Unter den 11 Beispielen befinden sich solche, die als Vergleichsbeispiele angerührt werden, um den Vorteil zu demonstrieren, der mit der Verwendung von erfindungsgemäß aufgebauten Katalysatorsystemen verbunden ist. Es handelt sich dabei um die Beispiele 5, 7, 9 und 10. Diese Vergleichsbeispiele sind in der nachstehenden Tabelle gekennzeichnet.The following examples explain the process according to the invention, without restricting the protection sought to precisely these embodiments. Under the 11 examples are those that are touched upon as comparative examples, to demonstrate the benefit of using the constructed in accordance with the present invention Catalyst systems is connected. These are examples 5, 7, 9 and 10. These comparative examples are identified in the table below.

Bei den nachstehenden Versuchen wurde folgendermaßen vorgegangen: In einem mit Teflon überzogenen heizbaren 2 l-Autoklaven wurden 700 ml Methanol als Lösungsmittel und 2 g des Katalysators vorgelegt. Danach wurde der Autoklav verschlossen, 40 atm CO und 40 atm Luft aufgepreßt und auf etwa 140 bis 1500C hochgeheizt.The following experiments were carried out as follows: 700 ml of methanol were placed in a heatable 2 l autoclave covered with Teflon presented as a solvent and 2 g of the catalyst. After that, the autoclave sealed, 40 atm of CO and 40 atm of air pressed and heated to about 140 to 1500C.

Der Druck sank während der Reaktion sehr stark ab. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsprodukt destillativ aufgearbeitet. Das gebildete Carbonat wurde mit Hilfe der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie, der Massenspektroskopie und der Gaschromatographie identifiziert.The pressure dropped very sharply during the reaction. After cooling down and the pressure was released, the reaction product was worked up by distillation. The educated Carbonate was determined with the help of nuclear magnetic resonance spectroscopy, the mass spectroscopy and identified by gas chromatography.

Beispiel Katalysatorsystem Vergleichs- Dimethylcarbonat Nr. beispiele (in g) 1 CuI Br.P (OCH3)3 12,9 2 CuCl2 [ OP (C6H5)3]² 8,7 3 CuBr2 [ OP(C6H5)3] ² 8,5 4 CuI Cl P(OC6H5)3 15,6 5 CuICl [ P (OC6H5)3] 2 + 3,5 6 CuIBr P(OC6H5)3 10,5 7 CuIBr [ P(OC6H5)3] 2 + 2,2 8 CuIBr P(OCH3)3 12,9 9 CuIBr [ P(C6H5)3] 2 + 2,3 10 CuIBr [ P(C6H5)3] 3 + 4,8 11 CuIICl2 [ P(OC6H5)3] 2 19,7Example Catalyst System Comparative Dimethyl Carbonate No. Examples (in g) 1 CuI Br.P (OCH3) 3 12.9 2 CuCl2 [OP (C6H5) 3] ² 8.7 3 CuBr2 [OP (C6H5) 3] ² 8.5 4 CuI Cl P (OC6H5) 3 15.6 5 CuICl [P (OC6H5) 3] 2 + 3.5 6 CuIBr P (OC6H5) 3 10.5 7 CuIBr [P (OC6H5) 3] 2 + 2.2 8 CuIBr P (OCH3) 3 12.9 9 CuIBr [P (C6H5) 3] 2 + 2.3 10 CuIBr [P (C6H5) 3] 3 + 4.8 11 CuIICl2 [P (OC6H5) 3] 2 19.7

Claims

Claim 1 process for the preparation of carbonic acid esters of the general formula in which R denotes a hydrocarbon radical from the group consisting of the alkyl, aralkyl or cycloalkyl radicals, by reacting an alcohol with CO and oxygen in the presence of a catalyst system which is formed before or during the reaction from a copper salt and, if this is not the chloride or bromide - has formed from the chloride or bromide of another metal and also from a triarylphosphine oxide or an organic phosphate, phosphite or phosphonate or forms according to the main patent ......... o. (Application P 34 23 54 736.6), characterized in that the molar ratio between Cu1 to C1 (Br) to P and the molar ratio Cu11 to C1 (Br) to P in the catalytically active copper complex about 1: 2: 2.

Claim 2 method according to claim 1, characterized in that the catalyst system additionally consists of a salt, in particular the chloride or bromide the transition metals of III. up to VIIIo subgroup of the periodic system is.

Claim 2 Method according to Claims 1 and 2, characterized in that that the catalyst system which forms is dissolved in the reaction medium.