DE2429762C2

DE2429762C2 - Farbstoffhaltige Glanzpigmente

Info

Publication number: DE2429762C2
Application number: DE2429762A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6101 Spachbrücken Bernhard; Kurt Dr. 6105 Ober-Ramstadt Marquard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1984-08-30
Also published as: GB1464060A; DE2429762A1; JPS5936663B2; US4084983A; ES438743A1; FR2275536B1; JPS5117910A; FR2275536A1

Description

Komplexsalz bildet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung eines Chelatbildners umsetzt, der mit Aluminiumionen einen schwer löslichen Niederschlag bildet, und diesen Niederschlag durch eine übliche Kupplungsreaktion mit einem diazotierten Amin in einen Aluminium-Farblack überführt.

Farbige Glanzpigmente finden in steigendem Umfang Interesse auf den verschiedensten Gebieten, z. B. in der

jo Kosmetik oder als Zusatz zu Kunststoffen, Lacken und Farben. Durch die ständig wachsenden Verwendungsmöglichkeiten entsteht das Bedürfnis nach immer neuen Farbnuancen.

Es ist bereits bekannt, Glanzpigmenten während ihrer Herstellung Farbstoffe zuzusetzen, so daß neben der durch Interferenzerscheinungen entstehenden Farbe zusätzliche Farbeffekte erzielt werden können. So werden z. B. nach der DE-AS 21 24 155 während der Bildung von Perlglanzpigmenten auf Basis von Triazinen, Urazilen und basischem Bleicarbonat Farbstoffe zugesetzt, die in die Pigmentteilchen eingebaut werden. Nach der Lehre der US-PS 33 42 617 wird auf einem mit Metalloxiden beschichtete!. Glimmerpigment eine zusätzliche Schicht von unlöslichem Eisen- oder Manganphosphat aufgebracht, an der organische Farbstoffe oder Farbpigmente adsorbiert werden können. Es ist weiterhin bekannt, z. B. nach DE-PS 11 92 353, eine bessere Haftung der Farbstoffe auf den Pigmentteilchen dadurch zu erzielen, daß man wasserunlösliche Farbstoffe erst unmittelbar in der Suspension, die die Pigmentteilchen enthält, herstellt. Dadurch soll der Farbstoff in feinverteilter Form direkt auf den Pigmentteilchen niedergeschlagen werden.

Diese Verfahren werden jedoch den Bedürfnissen der Praxis nicht gerecht. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise nur ein Teil des Farbstoffes auf den Pigmentteilchen fixiert wird. Die Hauptmenge des Farbstoffes fällt meistens nicht auf den Pigmentteilchen aus, sondern befindet sich in der Suspension. Auch kann der Farbstoff

durch Spülen mit Wasser leicht wieder von den Pigmenten abgewaschen werden. Darüberhinaus wird in den meisten Fällen eine ungleichmäßige Verteilung des Farbstoffes auf der Pigmentoberfläche beobachtet, wodurch die Eigenschaften der Endprodukte, insbesondere ihr Glanz, stark beeinträchtigt werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte farbige Glanzpigmente mit speziellen Farbeffekten technisch einfach herzustellen. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Farbstoffe auf der

Oberfläche der Pigmentteilchen chemisch und nicht nur adsorbtiv gebunden wurden. Das gelingt durch Beschichtung des Ausgangsmaterials mit einem Überzug, der sich in einen Farblack umwandeln läßt. Dadurch erhält man farbige Glanzpigmente mit einer fest haftenden Farbstoffschichi, die nicht ausgewaschen werden kann, und die erhaltenen Pigmente besitzen eine hervorragende Färb- und Leuchtkraft und dazu Metallglanz-Farbeffekte, die mit den bisherigen Glanzpigmenten nicht erreichbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit farbstoffhaltige Glanzpigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, die als Farbstoffe Aluminium-Farblacke enthalten, die mit Hilfe einer zuvor aufgefällten Aluminiumhydroxidschicht einer Dicke zwischen 1 und 100 nm als wasserunlösliche Verbindung auf der Oberfläche der Pigmentieilchen fixiert sind. Vorzugsweise enthalten die Pigmente die Farblacke in einer Menge von etwa 0,001 bis 5 Gew.-%.

w) Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimnierschuppen, das darin besteht, daß man mit einer Ahiminuimhydroxidschichi überzogene Glan/pigmcntc mit einer Lösung einer Hydroxylgruppcn-haltigen Verbindung umsetzt, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu

t>s bilden vermag. Vorzugsweise geht man dabei entweder so vor, daß man die Glan/pigmcntc mit einer wäßrigen Lösung eines organischen, Hydroxylgruppcnhaltigen Farbstoffes umsetzt, der mit Al-Ionen ein schwer lösliches Salz oder Komplcxsalz bildet, oder man fügt die wäßrige Lösung eines Chelatbildners hinzu, der mit Al-Ionen einen schwer löslichen Niederschlag auf den Pigmentteilchen bildet, und überführt diesen Niederschlag durch

eine übliche Kupplungsreaktion mit Hilfe eines diazotierten Amins in einen AI-Farblack.

Die neuen erfindungsgemäßen Pigmente können aus allen bekannten Pigmenten auf Basis von Glimmerschuppen hergestellt werden. So können als Ausgangsmaierial sowohl Glimmerschuppen selbst als auch solche eingesetzt werden, die noch mit gleichmäßigen Metalloxidschichten überzogen sind. Solche Pigmente sind im Handel und z. B. in der deutschen Patentschrift 20 09 566 beschrieben. Es handelt sich in der Regel um Glimmer- s schuppen mit einem Durchmesser von etwa 5-200 micron und einer Dicke zwischen 0.1 und 5 micron, vorzugsweise etwa 0,5 micron. Als Metalloxidüberzüge werden wegen des vorteilhaften Brechungsindex hauptsächlich Titandioxid bzw. Titandioxidaquate und/oder Zirkondioxid bzw. Zirkondioxidaquate verwendet. Ein besonders häufig eingesetztes Pigment ist z.B. ein Glimmerschuppenpigment, bei dem Glimmerschuppen mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 50 micron und einer Dicke von etwa 0,5 micron gleichmäßig mit einer gegebenenfalls hydratisierten Titandioxidschicht beschichtet sind, wobei die Glimmeroberfläche etwa 50 bis 500 mg TiO₂/m² enthält. Diese bekannten Perlglanzpigmcnte besitzen je nach der Schichtdicke der aufgefällten TiO₂- und/oder ZrO₂-Schicht verschiedene Farben. In der Regel handelt es sich um calcinierte Produkte. Grundsätzlich können natürlich aber auch alle anderen Pigmente auf Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, insbesondere auch solche mit anderen Schichtdicken an TiO₂ und/oder ZrO₂. eingesetzt werden. Ferner können als Ausgangsmaterial alle Perlglanzpigmente verwendet werden, die in den auf den Glimmerschuppen befindlichen Schichten weitere Zusätze färbender Metalloxide enthalten, z. B. von Eisen, Nickel, Kobalt, Ci.Tom oder Vanadin. Gegebenenfalls können diese Schichten zusätzlich auch noch nicht färbende Metalloxide wie Aluminiumoxid oder Antimonoxid enthalten. Auch diese Pigmente sind bekannt und zum Beispiel in den deutschen Palentschriften 14 67 468 und 19 59 998 und der Offenlegungsschrift 22 44 298 beschrieben.

Auf diese Pigmente wird zunächst ein Überzug von Aluminiumhydroxid aufgebracht, das eine fest haftende Schicht bildet und die Pigmentteilchen anfärbbar macht. Die darin enthaltenen Aluminium-Ionen reagieren dann unter Bildung einer festhaftenden Farbstoffschicht.

Die Beschichtung von Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen mit Aluminiumhydroxiden ist bekannt. Zur Durchführung dieser Beschichtung werden die Pigmentteilchen in Wasser suspendiert, und diese Suspension wird zweckmäßig auf höhere Temperaturen, z. B. zwischen 40° und 95°C, erhitzt. Dann läßt man eine wäßrige saure Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat, Kalium-Aluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat, oder eine wäßrigalkalische Lösung eines Aluminats, z. B. Natriumaluminat oder Kaliumaluminat, zu der Suspension fließen. Die Konzentration an Al-Ionen in der zulaufenden Salzlösung liegt zwischen 0,1 und 5 Mol/l.

Gleichzeitig gibt man Alkali oder Säure zu, um einen pH-Wert zwischen 3 und 10 einzustellen, vorzugsweise zwischen 4 und 9. Als Alkali kommen vor allem Alkali- und Ammoniumhydroxide, vorzugsweise wäßrige NaOH oder gasförmiges NH₃, in Betracht. Bei einem Säurezusatz ist HCl, H₂SO₄ oder H NO₃ bevorzugt.

Die Zugabe des Alkalis oder der Säure wird so geregelt, daß der pH-Wert der Suspension während der Fällung möglichst konstant bleibt. Nach dem Auffällen der gewünschten Menge an Aluminiumhydroxid wird das erhaltene Pigment abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es hat sich als günstig erwiesen, die aufgefällte Menge an Aluminiumhydroxid auf etwa 0,1 bit 20 Gew.-% an AI₂O₃ im fertigen Pigment einzustellen, vorzugsweise auf etwa 1 bis 10 Gew.-%. Das entspricht einer Dicke der Aluminiumoxid bzw. -Hydroxidschicht von etwa 1 bis 100 nm.

Ein Isolieren und Trocknen des so beschichteten Pigmentes ist in vielen Fällen nicht erforderlich. Vielmehr kann die von der Aluminiumhydroxidfällung erhaltene Suspension der beschichteten Pigmentteilchen gleich in die folgende Stufe, in der der Farblack hergestellt wird, eingesetzt werden.

Die so erhaltene Aluminiumhydroxidschicht auf den Pigmentteilchen ist glatt und gleichmäßig, so daß der Glanz und die Farbkraft der erhaltenen farbigen Pigmente sich voll entfalten können. Bei der Beschichtung mit Aluminiumhydroxid kann im Gegensatz zur direkten Beschichtung mit organischen Farbstoffen das Arftrelen von Ncbenfällungen und die Bildung von Farbstoffagglomeraten vermieden werden.

Diese Basisschicht aus Aluminiumhydroxid gestattet es nun, die Pigmentteilchen in einem weiteren Schritt anzufärben, wobei als einzige Bedingung für den anzuwendenden Farbstoff gilt, daß er mit den Aluminium-Ionen verlacken muß. Farblacke sind erfindungsgemäß bekanntlich Farbstoffe, die durch Fällung eines wasserlöslichen organischen Farbstoffes mit Fällungsmitteln, insbesondere Metallionen (hier z. B. Aluminium-Ionen), entstehen. Aus den zahlreichen verfügbaren Farbstoffen kann somit eine geeignete Auswahl getroffen werden. In der Literatur sind zahlreiche Al-Farblacke beschrieben. Darüberhinaus sind dem Fachmann viele organische Verbindungen geläufig, die mit Aluminium Farblacke zu bilden vermögen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren und die neuen Pigmente nicht auf die bekannten Al-Farblacke zu beschränken ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auf eine Vielzahl von Farbstoffen ohne weiteres anwendbar. Auch unter den Lebensmittelfarbstoffen und den Kosmetikfarben ist damit eine breite Anwendungsskala gegeben.

Die Bildung des Farblackes iuf den mit Aluminiumhydroxid überzogenen Pigmentteilchen kann auf verschiedene, aber an sich bekannte Weise erfolgen. Als anorganischer Bestandteil des aus einem organischen und einem anorganischen Bestandteil zusammengesetzten Farblackes fungieren hier die Aluminiumionen, die in Form t>o einer Aluminiumhydroxidschicht auf den Pigmentteilchen fest fixiert sind, und zwar als glatte und fest haftende Schicht. Der organische Bestandteil, der zur Bildung des Farblackes benötigt wird, besieht aus einem Farbstoffmolekül, das Gruppen enthält, die entweder die Bildung eines schwer löslichen Salzes oder einer schwer löslichen Komplexverbindung mit Aluminiumionen gestatten. Bevorzugt sind nach der Erfindung solche Moleküle, die mit Aluminiumionen echte Komplexverbindungen einzugehen vermögen, weil solche Verbindungen im t,5 allgemeinen eine größe chemische Stabilität erwarten lassen als einfache Salze. Stoffe dieser zur Komplexbildung geeigneten Art werden z. B. in der Analytik als Metallindikatoren oder als Fällungsreagenzien bereits vielfach verwendet. Sie sind auch in der Färbercilcchnik u.a. als Beizenfarbstoffe bekannt. Diese Hinweise

zeigen, daß eine Vielzahl von Farblacken hier Anwendung finden kann. Besonders vorteilhaft sind Farbstoffe mit chelatbildenden Gruppen, z. B. Farbstoffe auf Anthrachinonbasis, insbesondere die zur Herstellung von Krapplacken bekannten Alizarin-Komplexverbindungen. In den Farbstoffen mit saizbildenden Gruppen muß die Anzahl der salzbildenden Gruppen einerseits so groß sein, daß der Farbstoff zunächst in wäßriger Lösung gehalten werden kann, andererseits aber auch so klein, daß nach der Reaktion mit den Pigmentteilchen ein schwerlösliches Salz entsteht, cas nicht ausgewaschen werden kann. Infolgedessen spielt die Zahl der salzbildenden Gruppen im Verhältnis zur Größe und Form des organischen Moleküls eine Rolle. Grundsätzlich sind diese Reaktionsweisen dem Fachmann geläufig, und im Zweifelsfalle genügt ein Routineversuch um festzustellen, ob ein bestimmter Farbstoff mit Aluminiumionen einen schwerlöslichen Farblack bildet.

ι ο Die Bildung des Farblackes kann auf zwei Wegen erfolgen:

Methode A

Die mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen werden in Wasser angeschlämmt. Eine Lösung des ausgewählten organischen Farbstoffes wird langsam zugesetzt und die Suspension wird erhitzt Dabei reagiert der Farbstoff mit dem Aluminiumhydroxid auf don Pigmentteilchen unter Bildung eines Farblackes, so daß die Pigmentteilchen angefärbt werden. Für die Farbtiefc ist vor allem die Konzentration der Farbstofflösung

maßgeblich, aber auch der pH-Wert der Suspension und die Reaklionstemperatur sind von Einfluß.

20 Methode B

Das mit Aluminiumhydroxid überzogene Pigment wird in wäßriger Suspension mit einer organischen Verbindung, die mit den Aluminiumionen einen schwer löslichen Niederschlag zu bilden vermag, zur Reaktion gebracht.

Diese organischen Verbindungen sind vorzugsweise Chelatbildner, z. B. Hydroxychinoline. Die auf diese Art gebildete Schicht eines schwer löslichen Al-Chelates erlaubt es nunmehr, durch Kupplung, z. B. mit diazotierten Aminen der verschiedensten Art, Farbstoffe auf den Pigmentteilchen zu fixieren. Die diazotierten Amine werden zu diesem Zweck der wäßrigen Pigmentsuspension zudosiert. Der sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung bildende Farbstoff wird fest auf den Pigmentteilchen fixiert und bildet eine unauswaschbare Farb-

30 Stoffschicht

Dieses Verfahren eröffnet die vielfältigsten Möglichkeiten für die Bildung der Farblacke, denn die Zahl der über eine Diazotierung und Kupplung herstellbaren Farbstoffe ist, wie aus der Literatur bekannt, nahezu unbegrenzt. Die auf den Pigmentteilchen haftende, mit den Aluminiumionen zu einem festen Chelatkomplex gebundene Schicht ist also Ausgangsbasis für eine Vielzahl farbstoffhaltiger Pigmente.

Bei der Methode A liegt die Konzentration der Farbstoffiösungen, die den in Suspension befindlichen, mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen zugeführt werden, etwa zwischen 0,001 und 5 Gew.-% vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%.

Diese Angaben sind nicht kritisch, da je nach der erwünschten Farbtiefe selbstverständlich ganz verschiedene Mengen an Farbstoffen zugeführt werden können. Die auf den Pigmentteilchen mit Hilfe der Aluminiumhydroxidschicht fixierte Farbstoff menge ist abhängig vom Molekulargewicht des jeweiligen Farbstoffes. Sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,001 und etwa 5%, bezogen auf das farbstoffhaltige Pigment.

Die im folgenden einzeln angegebenen Farbstoffe sind keine vollständige Aufzählung aller möglichen chelatbildenden Konfigurationen. Es soll nur anhand dieser Beispiele der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich gemacht werden, und es soll keine Einschränkung hinsichtlich anderer nicht direkt genannter Farbstoffe darstellen. Dem Fachmann ist geläufig, welche anderen Farbstoffe bei der Nacharbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Auch die Einteilung der Farbstoffe in einzelne Gruppen soll keine Beschränkung darstellen. Es ist im übrigen selbstverständlich, daß ein bestimmter Farbstoff auch gleichzeitig mehreren Gruppen angehören kann, z. B. wenn neben chelatbildenden auch salzbildende Molekülteile vorliegen.

1. Farbstoffe mit chelatbildenden Gruppen

1.! Farbstoffe auf Anthrachinonbasis

1.1.1 Der CO-Gruppe benachbart OH-G ruppen

55 Die für die Komplexbildung entscheidende Gruppierung im Molekül ist folgende:

Al

/ \ O O

Il I

c c

*·> Cf' ') C ( '■> C

Hierher gehören die zur Herstellung der Krapplacke bekannicn Alizarin-Komplexverbindungen, die besonders gut geeignet sind. Beispielhaft seien genannt:

l,2-Dihydroxyan(hrachinon-3-sulfons;iurc(Alizarin S)

1,2,5,8-Tetrahydroanthrachinon

Carminsäure

1,2,6-Trihydroxyanthrachinon-J-sulloMsiiure

l,4-Dihydroxy-2-anlhrachinonsulfons;iure ■,

1,2-Dihydroxyanthrachinon

1,2,3-Trihydroxyanthrachinon

1,2,4-Trihydroxyanthrachinon

1,2,5-Trihydroxyanthrachinon

1,2,6-Trihydroxyanthrachinon _m

1,2,7-Trihydroxyanlhrachinon

1,2,4,5,8-PentahydiOxyanthrachinon

1,2,4.5,7,8-Hexahydroxyanthrachinon

S-Nitro-l^-dihydroxyanthrachinon

4-Amino-1,2-dihydroxyanthrachinon ι -,

S-Amino-l^-trihydroxyanthrachinon

4-Nitro-l,2-dihydroxyanthrachinon

1 -Salicylaminoanthrachinon

Dibenzoyl-l.S-diaminoanthrachinon

Dibenzoyl-l.S-diaminoanthrachinon 20

[(l,4-Dihydroxy-2-anihrachinonyl)-methyl]-iniinodiessigsäure

[(3,4-Dihydroxy-2-anthrachinonyl)-melhyl]-iminodiessigsäurc (Alizarin Complexan)

1.1.2 Einer CO-Gruppe benachbarte Aminogruppen

Die Komplexbildung erfolgt folgendermaßen:
Al

θ' Ν

JO

Il I c c

'ι Cr' ι C ( \ C

Hierher gehört z. B.:
1,4-Di-(4'-Methyl-2'-sulfophenylamino)-anihrachinon

40

Azo-Verbindungen mil benachbarten Hydroxylgruppen

Die Komplexbildung kann zwischen einer Diazogruppc und einer benachbarten Hydroxylgruppe erfolgen:

Al C —

Folgende Monoazo-Farbstoffe sind geeignet:

55

i^-Sulfo^-methyl-l-phenylazoVa-naphthoi-S-carbonsäureiLitholrubinBK) 1 -^-Sulfo^-methyl-S-chlor-1 -phenylazo)-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure

(Litholrubin 3R)

l-(3-Sulfo-l-phenylazo)-2-naphthol-6-sulfonsäure (Orange GGN) 1 -(2-Sulfosäure-4-chlor-5-carbonsäure-1 -phenylazo)-2-hydroxynaphthalin _bo

(Permanentrottoner NCR)

l-(4-Sulfo-1-phenylazo)-2-naphthoI-6-sulfonsäure(GelborangeS) 4-(4-SuIfo-1-phenylazo)-1-(4-sulfophenyl)-5-hydroxypyrazolon-3-carbonsäure (Tartrazin)

2,4-Dihydroxy-azobenzol-4'-sulfonsäure(Chrysoin S) ₆5

i^-Sulfo-i-naphthyiazo^-hydroxynaphthalin-S-carbonsäuretLitholbordotonerR) 1-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure (Amaranth) 2-(4-Sulfo-l-naphthylazo)-1-naphthol-4-sulfonsäure(Azombin)

l-(4-Sulfo-1-naphthylazo)-2-naphlhol-6,8-disulfonsäure (Cochenillerot A) l-(6-Hydroxy-m-toloylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure(Calmagit) Bis-[3-(8-amino-l-hydroxy-3.6-disulfo-2-naphthylazo)-4-hydroxyphenyl]-sulfon (Sulfonazo)
3-Hydroxy-4-(2-hydroxy-4-sulfo-l-naphthylazo)-2-naphthocsäure

(Calconcarbonsäure)
4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR)

l-(2-Hydroxy-l-naphthylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure(Calcon) 3-(5-Chlor-2-hydroxyphenylazo)-4,5-dihydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure (Eriochromblau SE)

l-(2,4-Dimethyl-1-phenylazo)-3,6-disulfo-2-naphlhol (Ponceau R) 1 -(1 -Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäurc (Erio T)

Ebenfalls geeignet sind die Disazofarbstoffe

[4'-(4"-Sulfo-1"-phenylazo)-7'-sulfo-1'-naphthyla/.o]-1-hydroxy-

S-acetylaminonaphthalin-S.S-disulfonsäureiBrillanischwarz BN) 2-[4'-(4"-Sulfo- l"-phenylazo)-7'-sulfo-1 '-naphthyla/.o]-l -hydroxy-

7-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure (Schwarz 7984) :o

1.3 Farbstoffe mit benachbarten COOH- und CO-Gnippen

Auch hier erfolgt Komplexbildung mit dem Al-Ion.

N A

\ C Al

)l I

.-' C —C —O

'/ Il

Beispielhaft seien genannt:

5-(3,3'-Dicarboxy-4,4'-dihydroxybcnzohydryliden)-2-oxo-

3,6-cyclohexadien-i-carbonsäure (Aurintricarbonsäure) 5-[«-(3-Carboxy-5-methyl-4-oxo-2,5-cyclohexadicn-1 -yliden)-

2,6-dichloro-3-sulfo-benzyl]-3-methyI-salicylsäure(ChromazurolS) 5-[rt-(3-Carboxy-5-methyl-4-oxo-2,5-cyclohexadicn)l-yliden)-2,6-dichloro-benzyl]-3-methyl-salicylsäure (Eriochromazurol B) 5-[rt-(3-Carboxy-5-methyl-4-oxo-2,5-cyclohcxadien-1 -yliden)-

2-sulfobenzyl]-3-methyl-saiicylsäure (Eriochromcyanin R) 5-[3-Carboxy-rt-(3-carboxy-5-methyl-4-oxo-2,5-cyclohcxadien-l-yliden)-4-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl]-3-methyl-salicylsäure (Chromoxanviolett 5 B)

1.4 Farbstoffe mit benachbarten OH- und CO-Gruppcn

Die Komplexbildung kommt folgendermaßen zustande:

O

Ä "

Beispiele sind

w) Brenzkatechinsulfonphthalein (Brenzkatechinviolett)

o-(4_<5.6-Trihydroxy-3-oxo-3-H-xanthcn-9-yl)-benzoIsulfonsäurc(Pyrogallolrol)

o-^J-Dibromo^.S.e-trihydroxy-S-oxo-S-H-xanthen^-ylJ-bcnzolsulfonsäure (Brompyrogallolrot)

o-(2,6.7-Trihydroxy-3-oxo-3-H-xanlhen-9-yl)-benzolsu!fonsäurc h5 (Hydroxyhydrochinon-Rosa)

4'3'-Dihydroxyfluorescein(Galleir.)

2'J'-Tetrahydroxyfluorescein(Hydroxyhydrochinonphthalein) 3'-Hydroxyphenolphthalein(Brenzkatechinblau)

, 1.5 Farbstoffe mit Aminoessigsäuregruppierung

ι Die Komplexbildung erfolgt nach folgendem Schema: ' 0 C = O

Λ /

ίί \

'V 'NH-CH₂

<ϊ I

Folgende Farbstoffe seien beispielhaft genannt:

2',7'-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-niethyl)-fluorescein(Calcein) 3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5',5"-diisopropyl- 15

2',2"-dimethy!phenolsulfonphthii!ein(Mc{hy!thymo!bh\u) 3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-meihyl)-5',5"-

dimethylphenolsulfonphthalein(Xylenolorange)
3',3"-Bis-((bis-(earboxymethyl)-amino)-meihyl)-5',-5"-

dimethylphenolsulfonphthalein (Glyzincresolrot) 20

3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-phenolphthalcin

(Phenolphthalexon)
3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-aniino)-methyl)-5',5"-

dimethylphenolphthalein(Cresolphthalexon)
3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl)-5',5"-diisopropyl- 25

2',2"-dimethylphenolsulfonphthalein(Glyzinthymolblau) 3',3"-Bis-((bis-(carboxymethyl)-amino)-methyl-5',5"-diisopropyl-

2',2"-dimethylphenolphthalein(Thymolphthalexon)

1.6 Farbstoffe mit der Gruppierung jo

\^v/ sy/

CN ³³

-Al

In Frage kommen:

rt-(8-Hydroxy-5-chinolyl)-A-(4-oxo-2,5-cyclohexadien-l-ylidcn)-o-toloylsäurc (Oxinblau)

2. Farbstoffe mit salzbildcnden Gruppen (ohne Chelaibüdung)

Geeignet sind z. B.

N,N-Diphenylrosanilinmonosulfonsäure (Alkaliblau) N,N-Triphenylrosanilinmonosulfonsäure (Alkaliblau)

Chinophthalondisulfonsäure (Chinolingelb) so

Indigodisulfonsäurc

2,4-Disjiio-5-hydroxy-4,4'-bis-(diäthyiamino)-triphenyica-binoi(Patcntbiau V) N,N-Diäthyi-N,N'-disulfobenzyl-di-4-amino-2-chIor-di-2-meihyl-fuchsonimoniurn

(Acilanechtgrün 10G)
4'-(N-ÄthyI-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-)N-dimethyl)-amino-N-äthyl- 55

N-m-sulfobenzylfuchsonimonium
Tetrabrom-dichlor-fluorescein (Phloxin)
2,4,5,7-Tetrajod-fluorescein (Erythrosin bläulich)

Zur Bildung der Al-Farblacke sind weiterhin geeignet die sogenannten Eloxalfarben, die zum Färben von ω eloxiertem Aluminium angeboten werden. Hierbei handelt es sich in der Regel um gefärbte, organische Metallkomplexe, insbesondere Chrom- oder Kupferkomplexe. Es sind in der Regel Farbstoffe, die sich durch besondere Stabilität und Lichtechtheit auszeichnen. Beispielhaft seien hier angeführt die Chromkomplexe von Zaponechtgelb G (N-(o-Hydroxybenzyliden)-2-hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenylamin). Palatinechtorange GN (4-(3'-Nitro-5'-sulfo-6'-hydroxy-r-phenylazo)-l-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol), Palatinechtrot BEN, Palatinecht- b5 schwarz WAN (2-(2-hydroxy-4-sulfo-6-nitro-1-naphthylazo)-2-naphthol und z. B. Heliogenblau SBL(Kupferphthalocyanin-disulfonsäure).

Auch der nach Methode B zu bildende Al-Chelat-Niederschlag wird aus Lösungen erzeugt, die den in

Suspension befindlichen, mit Aluminiumhydroxid beschichteten Pigmentteilchen zugeführt werden. Chelatbildner sind z. B. 2,4- oder 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 8-Hydroxychinolin und Gallussäure. Es können aber auch andere Verbindungen eingesetzt werden, die mit Al-Ionen schwer in Wasser lösliche Chelate bilden. Zur Durchführung des Verfahrens wird das mit Aluminiumhydroxid beschichtete Pigment mit einer Lösung des Komplexbildners versetzt und bei einem für die Komplexbildung geeigneten pH-Wert, der normalerweise etwa zwischen 3 und 10 liegt, einige Zeit (z. B. etwa 5 bis 30 Minuten) gekocht oder wenigstens auf erhöhte Temperatur (> 30° C) gebracht.

Häufig empfiehlt sich die Zugabe einer üblichen Pufferlösung, z. B. Acetat- oder Glycocol-Puffer. Das so behandelte Pigment wird abfiltriert und mit Wasser oder auch mit Pufferlösung und anschließend mit Wasser

ίο gewaschen. In manchen Fällen ist es auch günstig, den Komplexbildner in alkoholischer Lösung zuzugeben; in diesem Falle sollte zweckmäßig auch mit alkoholisch-wässeriger Lösung oder Alkohol gewaschen werden. Das so erhaltene Pigment wird dann in wässeriger Suspension mit einem diazotierten Amin umgesetzt. Die Reaktion findet normalerweise bei Raumtemperatur und in annähernd neutralem Medium statt. Prinzipiell sind die üblichen Standardverfahren für Kupplungsreaktionen zur Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar.

Grundsätzlich können alle zur Bildung von Azofarbstoffen geeigneten Amine eingesetzt werden. Bevorzugt sind primäre aromatische Amine, insbesondere solche, die zusätzlich Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppen enthalten. Aus der unübersehbaren Vielzahl dieser Verbindungen seien hier nur beispielhaft genannt:

Anilin
20 Naphthylamin

2-Aminobenzoesäure Sulfanilsäure 4-Aminonaphthalinsulfonsäure (1)

4-Amino-2-hydroxybenzoesäure 25 4-Amino-5-hydroxy-naphthalindisulfonsäure-(2,7)

4-Amino-3-hydroxynaphthalinsulfonsäure-(1) 6-Amino-5-hydroxynaphthalinsulfonsäure(l) 1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon

jo Die gefärbten Pigmentteilchen werden in allen Fällen aus der Suspension abgetrennt, mehrfach mit Wasser,

gegebenenfalls auch mit Alkohol, gewaschen und dann getrocknet, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 120⁰C bei Normaldruck oder bei entsprechend niedrigeren Temperaturen bei Verwendung von vermindertem Druck.

Beim Einfärben der die Basisschicht aus Aluminiumhydroxid enthaltenden Pigmente mit dem gewählten Farbstoff ist ein Agglomerieren ausgeschlossen, da keine Fällung mehr stattfindet, die ein Verkleben der Pigmentteilchen bewirken könnte. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher in allen Fällen zu farbkräftigen, gut glänzenden Pigmenten. Das neue Verfahren ist dadurch auch den bekannten Methoden bei weitem überlegen. Gerade die mit Metalloxiden beschichteten Pigmente auf Basis von Glimmerschuppen neigen sehr häufig zum Agglomerieren, insbesonderen dann, wenn in ihrer Gegenwart organische Farbstoffe ausgefällt werden. Dadurch gehen Glanz und Farbkraft stark zurück. Die agglomerierten Teilchen werden dabei mit Farbstoff überzogen und somit verklebt. Eine nachträgliche Trennung ist nicht mehr möglich. Die Anfärbung solcher Pigmente nach den bekannten Verfahren ist daher nur sehr begrenzt möglich.

Alle Pigmente können wie die bisher bekannten verwendet werden, also als Zusatz zu Kunststoffen, Farben oder Lacken, aber von Vorteil ist insbesondere ein Einsatz in der Kosmetik. Hier werden die neuen Perlglanzpigmente in der Regel in Mengen zwischen 0,1 und 80 Gew.-% zugesetzt. Zubereitungsformen sind z. B. Puder, Salben und Fettstifte, z. B. Lidschattenstifte (Pigmentgehalt etwa 5 bis 15%), Lidschatten-Puderkompakte (Pigmentgehalt etwa 20 bis 70%), flüssige Zubereitungen für Lidschatten und Lidstrich (Pigmentgehalt etwa 7 bis 15%), Lippenstifte (Pigmentgehalt etwa 10 bis 20%), Lippen-Glanzcreme zum Aufpinseln (Pigmentgehalt etwa bis 15%), Makeup in Stiftforrn (Pigir.cnigchaU etwa !5 bis 25%), Makeup-Puderkornpakte (Pigmentgeha'.t etwa 10 bis 50%), Make-up-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5 bis 10%), Make-up-Fettgel (Pigmentgehalt etwa bis 5%), Lichtschutzemulsionen und Bräunungs-Emulsionen (Pigmentgehalt etwa 5 bis 10%), Schaumbadkon-

zentrate mit Farbglanz (Pigmentgehalt etwa 0,1 bis 2%), Hautpflege-Lotionen (Pigmentgehalt etwa 0,1 bis 2%).

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmente bei der Anwendung in der Kosmetik besteht darin, daß ein hervorragender Farbglanz erzeugt wird, wie er für viele dekorative Kosmetika erwünscht ist. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmente durch ihre einfache Anwendung als Masterbatches aus, da hier in einer Substanz Färb- und Glanzkomponenten vereinigt sind, die sonst den getrennten Einsatz von Färb- und

oo Glanzpigmenten erfordern würden.

Beispiel I

a) 6 kg eines Glimmerschuppenpigments mit Silberglanz (Plältchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiO₂-Gehalt

b5 28%. Glimmergehalt 72%) werden in 2001 vollentsalztem Wasser suspendiert und unter Rühren auf 75°C

erhitzt. Durch Zugabe von Natronlauge wird ein pH-Wert von 8 eingestellt. Man läßt eine Lösung von 850 g AICI3 · 6 H₃O in 351 Wasser langsam zulaufen (Zuflußgeschwindigkeit etwa 35 l/h). Gleichzeitig wird eine 7,5%ige Natronlauge so zudosiert, daß der pH-Wcrl von 8 über die gesamte Reaktionszeit konstant

gehalten wird.

Anschließend wird noch eine Stunde lang gerührt. Dann wird das Pigment abfiltriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen un⁴ bei 120⁰C getrocknet. Gehalt an AbOj: 2.9 Gcw.-%.

b) 5 kg des nach a) hergestellten Produktes werden in 1001 einer mit Ammoniumacetat-Essigsäure auf pH 5 gepufferten Lösung suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf etwa 90° C erhitzt und anschließend mit einer Lösung von 100 g 1-{2-Sulfo-4-methyl-phenylazo)-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure (C-Rot 12) in 1001 vollentsalztem Wasser versetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert und zur Entfernung des überschüssigen Farbstoffs mit Wasser und Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei UO⁰C. Das Pigment ist gleichmäßig mit dem Al-Farblack überzogen und zeigt bei einem rosa Perlglanz eine kräftig rote Pulverfarbe. ι ο

Beispiel 2

a) 60 g eines Glimmerschuppenpigmentes mit blauer Interferenzfarbe (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiO₂-Gehalt 50%, Glimmergehalt 50%) werden in 2 1 vollentsalztem Wasser suspendiert und unter Rühren auf 75⁰C erhitzt. Durch Zugabe von HCI wird ein pH-Wert von 5 eingestellt. Dann läßt man 350 ml einer Lösung, die 50 g KAl(SO₄)₂ · 12 H₂O pro I vollentsalztem Wasser enthält, mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 350 ml/h zulaufen. Durch gleichzeitiges Zudosieren von 2,5%igem NH₄OH hält man den pH-Wert konstant bei 5. Es wird noch etwa 1 Stunde lang gerührt, das Pigment wird abfiltriert. mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 120°C getrocknet. Es besitzt eine fest haftende Schicht von Aluminiumoxidhydraten. Gehalt an Al₂Oj: 3.1 Gew.-%.

b) 5 g des nach Beispiel a) gewonnenen Präparates werden in 100 ml acetaigepufferter Lösung (pH 4,5) suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf etwa 90⁰C erhitzt. Hierai^r wird eine Lösung von 100 mg 2-(4'-(4''-Sulfo-r'-phenylazo)-7'-suIfo-r-naphthylazo)-1-hydroxy-7-aminonaphthalin-3.6-disulfonsäure (C-Schwarz 7) in 100 ml vollentsalztem Wasser zugegeben. Nach etwa 30 Minuten wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Aceton von überschüssigem Farbstoff befreit und bei 120⁰C getrocknet.

Das mit dem so erhaltenen Farblack überzogene Pigment zeigt bei tiefblauer Pulverfarbe eine leuchtend blaue Interferenzfarbe, die in ihrer Farbkraft das Ausgangspigment weil übertrifft.

Beispiel 3

30

g eines mit Titandioxid beschichteten Glimmerschuppcnpigmentes mit rotblauer Interferenzfarbe (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiOj-Gehalt 47%, Glimmergehalt 53%) werden in 2 I vollentsalztem Wasser suspendier«, und entsprechend Beispiel la) mit Aluminiumhydroxid beschichtet.

g des getrockneten Produktes werden in 100 ml Wasser suspendiert und unter Rühren auf etwa 90"C erhitzt. Hierauf wird eine Lösung von 50 mg4'-(N-äthyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N-dimethyl)-amino-N-äthyl-N-msulfobenzyl-fuchsoninionium (C-ext-Violett 15) in 100 ml Wasser zugesetzt. Nach etwa 30 Minuten wird das farbige Pigment abfiltriert und mit Wasser und Aceton von überschüssigem Farbstoff befreit. Es zeigt durch den Farblack-Überzug bei kräftig violetter Pulverfarbe einen rötlich violetten Glanz.

4(1

Beispiel 4

g eines mit Titandioxid beschichteten Glinimerschuppenpigmentes mit gelber Interferenzfarbe (Plättchengröße zwischen 10 und 50 μ, TiO₂-Gehalt 42%, Glimmergehalt 58%), werden in 21 Wasser suspendiert und entsprechend Beispiel la) mit Aluminiumhydroxid beschichtet. 10 gdieses Pigmentes werden in 100 mlacetatge- 4-, pufferter Lösung vom pH 4,5 suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 0.01 Mol des Natriumsalzes der 2,6-Dihydroxy benzoesäure in wenig Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten auf etwa WC erhitzt. Anschließend filtriert man das so vorbehandelte Pigment ab und wäscht es mehrfach mit Wasser aus. Das Produkt, das eine fest haftende Al-Chelat-Schicht besitzt, wird bei 110⁰C getrocknet.

Das so vorbehandelte Pigment wird erneut in acctatgepufferler Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 aufgeschlämmt und bei Raumtemperatui mit einer wässerigen Lösung von 0.01 Mol diazotierter Sulfanilsäure versetzt. Die Bildung des Azofarbstoffes setzt rasch ein und liefert ein tief gelb gefärbtes Pigment, das einen lebhaften Goldglanz aufweist.

Beispiel5

10 g eines nach Beispiel la) mit Aluminiumhydroxid beschichteten Glimmerschuppenpigmentes gelber Interferenzfarbe werden in 100 ml acetatgepufferter Lösung mit einem pH-Wert von 4 suspendiert. Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 0,005 Mol des Natriumsalzes der 2,4-Dihydroxybenzoesäure in wenig Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 20 Minuten auf etwa 85°C erhitzt. Man filtriert ab und wäscht das Produkt bo gründlich mit Wasser aus. Das Pigment kann bei 110⁰C getrocknet werden.

5 g des so erhaltenen Produktes werden erneut in acetatgepufferter Lösung vom pH 5 aufgeschlämmt und mit ml (0,005 Mol) einer wässerigen Lösung von diazotierter 2-Aminobenzoesäure versetzt. Die sofort einsetzende Bildung des Azofarbstoffes liefert ein orange gefärbtes Pigment mit rotgoldenem Perlglanz.

bi

Beispiel 6
10g eines nach Beispiel la) mit Aluminiumhydroxid beschichteten TiO.'-Glinimerschuppenpigmcntes mit

roter Interferenzfarbe werden in 100 ml Wasser suspendiert 7u dieser Suspension wird unter Rühren eine Lösung von 0,001 Mol 8-Hydroxychinolin in 15 ml Alkohol zugesetzt Die Suspension wird auf einen pH-Wert von 5 eingestellt Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend filtriert man ab und wäscht das Produkt mehrfach mit Wasser und Alkohol. Anschließend wird es oei 110° C getrocknet.

5 g des so erhaltenen Produktes werden erneut in 50 ml acetatgepufferter Lösung mit einem pH-Wert von 4,6 suspendiert und bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Lösung von 0,15 g diazotiertem Anilin versetzt Der sich bildende Farbstoff haftet fest auf den Pigmentteilchen und liefert ein hellgelb gefärbtes Pigment mit rötlich-gelber Interferenzfarbe.

Beispiel 7

Analog Beispiel la) werden eine Reihe von Glimmer-Titandioxid-Pigmenten mit verschiedenen Interferenzfarben mit Aluminiumhydroxid beschichtet. Jeweils 5 g der so erhaltenen Produkte werden in 100 ml acetatgepuffertem Wasser (pH 4,7) suspendiert und analog Beispiel Ib) mit einer Lösung von 100 mg eines der nachfol gend genannten Farbstoffe in 100 ml vollentsalztem Wasser bei Siedetemperatur versetzt Die auf diese Weise mit Farbstoff beschichteten Pigmente werden wie üblich aufgearbeitet. Tabelle I gibt einen Überblick über die dabei gewonnenen Perlglanzpigmcnte und ihre Pulverfarbe.

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Tabelle I

Interferenzfarbe des Perlglanzpigmentes vor der Farbstoffbeschichtung silbrig gelb rot violett

blau

grün

Zur Beschichtung verwendeter Farbstoff

1 (2-Sulfo-4-methyl-1 -phenylazo)-2-naphthol-3-carbonsäure (C-Rot 12) 2,4-5,7-Tetrajodfluorescein (C-Rot 38)

1 -(4-Sulfo-1 -naphthyIazo)-2-naphthol- 3,6-disulfosäure (C-Rot 46) l-(2-Sulfosäure-4-chlor-5-carbonsäure- 1 -phenylazo)-2-hydroxynaphthalin (C-Rot 8) 2-(4-Sulfo-l -naphthylazo)-l-naphthol- 4-sulfosäure (C-Rot 54) 1 -(2-Sulfo-4-methyl-5-chIor-1 -phenylazo)- 2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure (C-Rot 13)

Chinophthalin-disulfosäure (C-GeIb 11)

Diäthyl-di-sulfobenzyl-di-4-amino-2-chlor-di-2-methyl-fuchsonimonium (C-Grün 3) l,4-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (C-Grün 11) Chlorophyll (C-Grün 8)

lndigo-disulfonsäure(C-Blau 19)

4'-(N-äthyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N-dimethyl)-amino-N-äthyl-N-m-suIfo- benzylfuchsonimonium (C-Violett 10) 4'-(4"-SuIfO-1 "phenylazo)-7'-sulfo-1 '-naphthylazo)-1 -hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,5-disulfosäure (C-Schwarz 6) 2-(4'-(4"-SuIfO-1 "-phenylazo)-7'-sulfo-1 '-naphthylazo)-1 -hydroxy-7-aminonaphthaliri-3,6-disulfosäure (C-Schwarz 7)

rosa	orange-rosa	kupferrosa	hell-	rotviolett	hellrot	NJ
			violettrot
bläulich-	bläulich-	blaustichig	bläulich-	kräftig	bläulich-	ςθ
rosa	rosa	rosa	rosa	violett-rosa	rosa
zartrosa	hell	rosa-lila	rosa-lila	zart lila	zart lila
	rosa-lila					IO
hell	rosa	hell	pfirsich-	blaustichig	kräftig
fleischfarben	cremefarben	gelbrosa	blüten-farbig	ziegelrot	fleischfarben
hellrosa	hell	kupfer	blaß rosa-lila	bläulich	blaß rosa
	rosa-lila	hellrot		hellrot
hellrot	hellrot	hellrot	violettstichig	kräftig	rosa-hellrot
			hellrot	rotviolett
hellgelb	hellgelb	rötlich hellgelb blaß	rotgelb	kräftig gelb	kräftig gelb
blaßgrün	blaß	gelbgrün	hellgrün	blaugrün	grün
	gelbgrün	dunkel
blaugrün	dunkel	blaugrün	graugrün	violettstichig	grün
	blaugrün	dunkel		blaugrün
blaugrün	blaugrün	blaugrün	graugrün	kräftig	blaugrün
		rotstichig		blaugrün
hellblau	grünstichig	hellblau	violettstichig	violettstichig	hellgrün
	hellblau	vioiettblau	hellblau	hellblau
blaulila	violettstichig		kröftig	violettstichig	dunkelblau
	hellblau	violett	violettblau	dunkelblau
bläulich	goldschimmernd		violett	lilablau	grünblau
taubengrau	violett-grau	rötlichgrau
grau	gelbgrau	grauviolett	dunkelblau	graugrün

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 werden 2 handelsübliche Perlglanzpigmente, die neben Glimmer und TIO2 noch enthalten und kräftig goldene Pulverfarbe zeigen, mit Farbstoff beschichtet Beide Pigmente weisen eine kräftig 5 gelbe Interferenzfarbe auf.

Produkt 1 besteht aus TiCVbeschichteten Glimmerschuppen mit einem Glimmergehalt von 51,1% und einem TiO2-Gehalt von 44,4%, die an ihrer Oberfläche mit 4,5% Fe2Oi beschichtet sind.

Produkt 2 besteht zu 56% aus Glimmerschuppen, die mit einem Gemisch aus 42% TiO2 und 2% beschichtet sind.

Beide Pigmente werden analog Beispiel 7 mit Aluminiumhydroxid beschichtet und mit verschiedenen Farbstoffen angefärbt Tabelle Il gibt einen Überblick über die dabei gewonnenen Perlglanzpigmente und ihre Pulverfarbe.

Tabelle

Farbstoff Produkt 1

Produkt

1 -^-Sulfo-i-methyl-1 -phenylazo)-2-naphthol-3-carbonsäure (C-Rot 12) 2,4,5.7-Tetrajodfluorescein (C-Rot 38) 1 -(4-Sulfo-1 -naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfosäure (C-Rot 46) l-(2-Sulfosäure-4-chlor-5-carbonsäure-1 -phenyIazo)-2-hydroxynaphthalin (C-Rot 8) 2-(4-Sulfo-l-naphthylazo)-l-naphthol-4-sulfosäure (C-Rot 54) 1 -(2-Sulfo-4-methyl-5-chlorl-phenylazo)-2-hydroxy-naphthalin- 3-carbonsäure (C-Rot 13) Diäthyl-di-sulfobenzyl-di-4-amino-2-chlor-di-2-methylfuchsonimonium (C-Grün 3) l,4-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenyiamino)-anthrachinon (C-Grün 11) Chloropliyll-Kupferkomplex (C-Grün 8) lndigo-disulfonsäure(C-Blau 19) 4'-(N-äthyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N-dimethyl)-amino-N-äthyl- N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (C-ViolettlO) (4'-(4"-Sulfo-1"-phenylazo)-7'-sulfo-1 '-naphthylazo)-1 -hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3,5-disulfonsäure (C-Schwarz 6) 2-(4'-(4"Sulfo-l"-phenylazo)-7'-sulfo-1 '-naphthylazo)-1 -hydroxy-7-aminonaphthalin-3.6-disulfosäure (C-Schwarz 7) Chinophthalon-disulfonsäure (C-GeIb 11)

tiefgoldorange	rosastichig-rotgold
dunkel goldorange goldocker	goldrosa braunrosa
ockcr	goldbraun
goldocker	bräunlichrosa
goldocker	bräunlichrosa
grünlich-gold	grünüch-gelb

olivgrün

olivgrün olivgrün tief schwarzviolcti

bronzefarben messingfarben ockcr

olivgrün

olivgrün hell olivgrün schwarzviolett

goldschimmernd violettgrau

gelb

hell-ocker

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffhaltige Glanzpigmente auf Basis von mit Mctalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, d a durch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe Aluminium-Farblacke enthalten, die mit Hilfe einer

zuvor aufgefälltet Al-Hydroxidschicht einer Dicke zwischen 1 und 100 nm als wasserunlösliche Verbindungen auf der Oberfläche der Pigmentteilchen fixiert sind.

2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Aluminium-Farblacke in einer Menge von 0,001 bis5Gew.-% enthalten, bezogen auf das gesamte, farbstoffhaltige Pigment.

3. Pigmente nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basispigmente mit Titan-ο und/oder Zirkoniumdioxiden beschichtete Glimmerschuppen sind.

4. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Krapplacke sind.

5. Pigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farblacke durch Kupplung auf dem Pigment entstandene Azofarbstoffe enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von farbstoffhaltigen Glanzpigmenten auf der Basis von mit Metalloxiden beschichteten Glimmerschuppen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Aluminiumhydroxidschicht

überzogene Glanzpigmente mit einer Lösung einer Hydroxylgruppen-haltigen Verbindung umsetzt, die direkt oder unter intermediärer Bildung eines schwerlöslichen Aluminiumchelats und dessen anschließender Umsetzung mit einem diazotierten Amin einen wasserunlöslichen Aluminiumfarblack zu bilden vermag.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer wäßrigen Lösung eines organischen. Hydroxylgruppen-haltigcn Farbstoffes umsetzt, der mit Aluminiumionen ein Salz oder ein