DE2429690A1 - Verbessertes verfahren zur reinigung eines schwefeldioxid enthaltenden gases - Google Patents
Verbessertes verfahren zur reinigung eines schwefeldioxid enthaltenden gasesInfo
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Description
92 502-Rueil-Malmaison/Frankrelch
enthaltenden Gases
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung
eines Schwefeldioxid enthaltenden Industriegases mittels ammoniakalischer -wässriger Lösungen.
Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Eliminieren des restlichen Schwefeldioxids und Ammoniaks, die nach der
Reinigung mittels' ammoniakalischer wässriger Lösungen,, durch
welche der größte Teil der Schwefeldioxide aus den Industrie- · gasen abgezogen worden ist, noch in den Industriegasen enthalten
sind.
Es ist bekannt, daß zahlreiche Industriegase, insbesondere die
Abgase von Wärmekraftwerken und manche gasförmigen Abströmungsprodukte·
von chemischen Werken, Schv/efeldioxid und zuweilen Schwefeltrioxid enthalten, die in beträchtlichem
Maße zur Verunreinigung der Luft beitragen. Die Behandlung
dieser Industriegase mittels wässriger Ammoniaklösungen oder Ammoniumsulfitlösungen ist insofern eine wirksame Reinigungsmethode, als wässrige Lösungen ammoniakalischer Salze von
Schwefelsauerstoffsäuren gebildet werden, die sich leicht in Schwefel umwandeln lassen, d.h. in ein Produkt, das
sich leicht speichern läßt, nicht verunreinigt und in der Industrie Verwendung findet*
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Es verbleiben jedoch in den Abgasen geringe Mengen Schwefeldioxid
und Ammoniak, die an der Austrittsöffnung der Schornsteine eine Rauchwolke bilden können. Durch hinreichendes Anwärmen der Abgase
kann diese Rauchwolke verringert oder ganz beseitigt werden; das ist jedoch eine kostspielige Maßnahme.
Diese Schwefeldioxid- und Ammoniakmengen übersteigen im allgemeinen
300 Vol.-ppm pro Bestandteil nicht und liegen meistens zwischen 30 und 250 ToI.-ppm.
Durch Waschen mit Wasser werden diese teilweise gereinigten Gase
praktisch von ihren Verunreinigungen befreit, und es entstehen Ammoniumsulfitlösungen, die jedoch für eine v/irksame Behandlung
durch thermische Zersetzung unter Rückgewinnung von SO2 und NIL5,
wie z.B. in der französischen Patentschrift Ur. 2 128 955 vorgeschlagen,
viel zu verdünnt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Behandlung, bei der diese verdünnten sulfitischen Lösungen mittels Elektrodialyse
konzentriert werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Eliminieren des in einem *
Industriegas enthaltenen Schwefeldioxids mittels wässriger Ammoniaklösungen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (.1 ) das Gas mit
einer ammoniakalischen wässrigen Lösung in Kontakt bringt, damit das Schwefeldioxid absorbiert und eine Ammoniumsulfitlösung (A)
gebildet wird, daß man (2) das Gas aus der Stufe (1 ) mit einer verdünnten wässrigen Ammoniumsulfitlösung (B) in Kontakt bringt,
damit das restliche Schwefeldioxid und Ammoniak absorbiert und ein Gas, das praktisch frei von Schwefeldioxid ist, sowie
eine Ammoniumsulfitlösung (G) erhalten wird, und daß man (3) die Lösung (c) mittels Elektrodialyse in mindestens einer
Elektrodialysezelle mit mehreren Stufen? behandelt, die eine Vielzahl
von abwechselnd Kationen- und Anionenaustauschermembranen aufweist, welche in einem elektrischen Kraftfeld liegen, so daß
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eine an den genannten Salzen relativ konzentrierte Lösung (D) und eine verdünnte Lösung (E) erhalten wird, die zur Bildung der Absorptionslösung(B)
der Stufe (2) verwendet wird, wobei die konzentrierte Lösung (B) und die Lösung (A) aus der Stufe (1) dann
in bekannter Weise behandelt werden, so daß sie in Schwefeldioxid,
Ammoniak und Wasser zersetzt werden, wobei das Ammoniak von dem
Schwefeldioxid getrennt und in die Stufe (1) zurückgeführt wird.
Bie erfindungsgemäß behandelten Gase enthalten z.B. 0,05 bis 10
VoI ..56 SO0.
(L
Das unreine Gas wird von dem größten Teil des darin enthaltenen
Schwefeldioxids befreit, indem man es mit einer ammoniakalischen wässrigen Absorptionslösung in Eontakt bringt. Diese enthält
Ammoniak und/oder neutrales Ammoniumsulfit. Ihre HH-,- oder HH*-
Formalität liegt z.B. zwischen 0,1 U und 10 Ii und vorzugsweise
.zwischen 1N und 5 If. Die Temperatur in der Absorptionskolonne
kann zwischen 0 C und 100 C liegen und liegt im allgemeinen zwischen
400C und 600C.
Man bringt das auf diese Weise teilweise gereinigte Gas, das ge-,
ringe Mengen S0£ und/oder IJBL enthält, mit einer sehr verdünnten
wässrigen Ammoniumsulfitlösung in Kontakt.
Während des Kontakts zwischen der wässrigen Lösung und dem Gas lösen sich das Schwefeldioxid und das Ammoniak und bilden dabei
in der entstandenen Lösung ein Gemisch aus neutralem und saurem Ammoniumsulfit in unterschiedlichen Mengen, je nach Art des behandelten
Gases.
Man verwendet relativ große Mengen an Waschlösung, und die Durchsätze
sind so, daß die Konzentration an Ammoniumsulfiten in der erhaltenen Lösung sehr schwach ist, d.h. daß ihr Wert gewöhnlich
zwischen 0,02 und 0,5 Mol pro Liter und vorzugsweise bei 0,05 Mol pro Liter liegt.
Man führt den Kontakt zwischen dem teilweise gereinigten Gas und der sehr verdünnten Ammoniumsulf itlö sung vorzugsweise in einem
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anderen Apparat als dem durch, der für die erste Reinigung der Gase
mit ammoniakalischen wässrigen Lösungen verwendet wird. Man kann ebenfalls eine Kolonne mit mehreren Stufen verwenden, wobei
sich das erfindungsgemäße Waschen in dem oberen Teil vollzieht und die !Flüssigkeit unten aus diesem oberen Teil abgezogen wird.
Die Temperatur am Ende der Reinigungsstufe (1) liegt bei 40 bis
700G, im allgemeinen bei 500O, d.h. nahe dem Taupunkt des Abgases.
Diese Temperatur ist für die erfindungsgemäße Stufe (2) geeignet und braucht nicht geändert zu werden. Durch leichtes«
Abkühlen in dieser Zone zwecks besserem Kondensieren der flüssigen Abgänge in Tröpfchenform kann jedoch die Waschwirkung verbessert
werden.
Die in Stufe (2) erhaltenen Lösungen müssen konzentriert werden,
d.amit sie zwecks Wiedergewinnung des Schwefeldioxids und des Ammoniaks
behandelt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung leitet man diese Lösung in einen Elektrodialysator.
Die am Ausgang des Elektrodialysators wiedergewonnene aufgebrauchte
Lösung ist praktisch frei von den Ammoniumsulfiten, die sie enthielt; der Gehalt an diesen Salzen ist gewöhnlich geringer als
0,015 Mol/Liter. Diese Lösung wird in die Zone geleitet, in der die teilweise gereinigten Gase gewaschen werden. Durch einen Zusatz
von Wasser kann das in dieser Zone zirkulierende Volumen an Waschlösung konstant gehalten werden.
Der Gehalt an Sulfiten der ebenfalls am Ausgang des Elektrodialysators
erhaltenen konzentrierten Lösung kann z.B. zwischen 0,5 und 5 Mol/Liter liegen und liegt im allgemeinen zwischen etwa
1 und 3 Mol/Liter. Jetzt kann man, z.B. durch Wärme, .die Zersetzung
der enthaltenen Salze in Schwefeldioxid und Ammoniak vornehmen.
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Diese konzentrierte lösung kann zu der lösung gegeben werden, die
in (1) beim Waschen des unreinen Gases mit der ammoniakalischen
Absorptionslösung erhalten wurde und deren Konzentration an Ammoniumsulfiten meistens höher als 200 g/Liter ist und bis zu etwa
600 g/liter betragen kann.
Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, sie zum Waschen der
Gase in Stufe (1) zu verwenden, indem man sie der ammoniakalischen
Absorptionslösung zugibt.
Der Elektrodialysator besteht aus einer Reihe von Kammern, die durch selektive Membranen, welche abwechselnd für Kationen oder
Anionen durchlässig sind, voneinander getrennt sind, und ist an seinen Enden mit Elektroden versehen.
Sein Funktionsprinzip besteht darin, daß man, wenn man die Kammern
auf gleiche Weise speist, indem man z.B. die zu behandelnde Lösung in jede zweite Kammer einführt, durch das Wandern der
mmmm '-
mm
.1.
SO-j —, SO^H - und NH. -Ionen durch die Anionen- bzw. Kationen-5
3 4
austauschermembranen am Ausgang der gespeisten Kammer eine Lösung
erhält, die verarmt ist an diesen Ionen, und am Ausgang der benachbarten Kammern eine Lösung, die mit diesen gleichen Ionen
angereichert ist. Auf diese Weise erhält man die vorgenannten stark verdünnten und konzentrierten Ammoniumsulfitlösungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Membranen sind vorzugsweise heterogene Membranen, die gewöhnlich durch Aufbringen fein ver-
:jBah3ener Iönenaustauscherharzteilchen auf Folien von thermopla- .
stischen Materialien wie z.B. Polyäthylen oder Polyvinylchlorid oder auch auf Kallodiumbasis erhalten werden. Sie· sind dünn genug,
um einen zu großen elektrischen Widerstand zu vermeiden, sie
sind jedoch mechanisch widerstandsfähig, und man hat festgestellt,
daß sie eine hohe ionische Selektivität aufweisen. . '
Die für die Kationen durchlässigen Membranen enthalten vorzugsweise
ein Harz auf SuIfonsäurebasis und die für die'Anionen'
durchlässigen Membranen ein Harz auf der Basis von Salzen des quaternären Ammoniums. '■ ·
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«■ Q ^
Die Elektroden müssen korrosionsfest sein. Die verwendeten Stromdichten
liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 Ampere/dm und
P * N
vorzugsweise bei 1 Ampere/dm .
Die gewöhnlich pro Zelle (d.h. eine anionische Membrane + eine kationische Membrane) angesetzte elektrische Spannung liegt zwischen
0,5 und 1,5 Volt und beträgt vorzugsweise 1 Volt.
Die Durchsätze an Flüssigkeit.in dem Elektrodialysator werden, um
jede zu starke Polarisierung zu vermeiden, als Funktion der Oberfläche der Membranen und der Konzentration der sulfitisehen Lösungen
berechnet.
TJm eine bessere Leistung zu erzielen, ist es vorteilhaft, Elektrodialysezellen
zu verwenden, in denen die Flüssigkeit rezirkuliert und nicht direkt hindurchgeleitet wird. Ferner hat-man sehr gute
Ergebnisse erzielt, wenn man die Lösungen in Vorrichtungen behandelt, die mit getrennten Chargen arbeiten.
Die in (1 ) und (3) erhaltenen sulfitischen Lösungen (konzentrierte
Lösungen) werden dann in bekannter Weise behandelt, um sie z.B. durch Wärmewirkung oder Mitreißen durch Wasserdampf in
Ammoniak, Schwefeldioxid und Wasser zu zersetzen.
Man verwandelt das Schwefeldioxid dann durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff
in einem organischen Milieu in Schwefel, und das Ammoniak wird zur Herstellung der Absorptionslösung von (1) wiederverwendet.
Diese Techniken werden insbesondere in der französischen Patentschrift Fr. 1 568 748 beschrieben.
D&s erfindungsgemäße Verfahrai ermöglicht es, daß Gase abgelassen
werden, die praktisch völlig frei sind von Verunreinigungen.
Die beigefügte Darstellung und das nachstehende Beispiel dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
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In einer Absorptionskolonne 1 "behandelt man 100 000 N m /h (d.h..
gemessen-unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen) eines 200Ö Yol.ppm SOp enthaltenden Abgases mit einer ammoniakalisehen
wässrigen lösung, deren Normalität an EH.OH etwa 10 N beträgt.
Das Abgas wird durch leitung 2 zugeführt und die Absorptionslösung durch leitung 3. -
Die Gase, die durch den Abzug 4 ausströmen, werden in eine Kolonne
5 geleitet, um von den Verunreinigungen, die sie noch enthalten,
nämlich
200 ppm SO2 in YoI..
260 ppm NH, in YoI.
befreit zu werden.
befreit zu werden.
Die an Ammoniumsulfit stark verdünnte wässrige Waschlösung wird
durch leitung 6, in welche durch leitung 7 Wasser geleitet wird, um in der Kolonne eine Temperatur um 500C aufrechtzuerhalten, in
die Kolonne 5 geleitet. Der zugeführte Durchsatz beträgt etwa
20 nr pro Stunde.
Die gereinigten Gase, die durch den Abzug 8 in die luft abgelassen
werden, enthalten nicht mehr als 18 ppm SOp und 23 ppm BIL·
(in VoI^). ,
Die erhaltene lösung strömt durch leitung 9 aus der Kolonne 5 ab;
sie enthält etwa 0,05 Mol/liter. Sie gelangt in einen Elektrodialysator
10, der mit Elektroden 11a und 11b, die als Kathode
bzw. Anode wirken und korrosionsfest sind, und mit Kationen- und Anionenaustauschermembranen 12 bzw. 13 versehen ist.
Die durch leitung 15 aus den Abreicherungskammern 14 des Elektrodialysators
abströmende lösung fließt durch leitung 6 in die Kolonne 5 zurück.
Die durch leitung 17 aus den Konzentrationskammern 16 abströmende
lösung wird in einen Auffangbehälter Bgple it et.
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Man rezyklisiert diese Lösung mindestens einmal durch die Leitung
19 in die Konzentrationskammern 16, und zwar mit einem Durchsatz
ähnlich dem der zu behandelnden Lösung (Leitung 9).
Durch Leitung 20 zieht man einen Teil der Lösung ab, deren Zusammensetzung
an Ammoniumsulfiten pro Stunde 0,8 Kilomol SOp und
1 Kilomol HIU entspricht, und man leitet ihn nach Leitung 3, die
durch Leitung 21 auch eine ammoniakalisehe Lösung aufnimmt, die
mittels des in den darauf folgenden Stufen der Anlage (in dem Schema nicht dargestellt) wiedergewonnenen Ammoniaks hergestellt
wird.
Die Zusammensetzung der am unteren Ende der Kolonne 1 durch Leitung
22 wiedergewonnenen ammoniakalischen Absorptionslösung ist pro Stunde die folgende:
| SO2 | = 8, | 8 | Kilomol |
| NH- | = 10, | 6 | It |
| = 61, | 6 | It |
Sie wird in dem Verdampfer 23 behandelt, so daß durch Leitung SOp und NH- wiedergewonnen v/ird.
Dieses gasförmige AbStrömungsprodukt wird später, vorzugsweise
in einem organischen Medium, mit H2S in Kontakt gebracht, um
Schwefel zu bilden, der abgetrennt wird, und das Ammoniak wird zur Herstellung der Absorptionslösung wiederverwendet.
Durch Leitung 25 fließt eine wässrige Lösung ab, die die nicht verdampften Ammoniumsulfite und gegebenenfalls Ammoniumsulfate
enthält, die man in bekannter Weise behandeln kann, um die Sulfate zu reduzieren und ein gasförmiges AbStrömungsprodukt zu erhalten,
das SO2 und NH, enthält und das mit dem aus Leitung 24
abströmenden vereinigt wird.
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Claims (12)
1) Verfahren zum verbesserten Reinigen eines Schwefeldioxid enthaltenden
Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) das Gas mit einer ammoniakalisehen wässrigen Lösung in Kontakt bringt,
damit das Schwefeldioxid absorbiert und eine Ammoniumsulfitlösung
(A) gebildet wird, daß man (2) das Gas aus der Stufe ("1) mit einer verdünnten wässrigen Ammoniumsulfitlösung (B)
in Kontakt bringt, damit das restliche Schwefeldioxid und Ammoniak absorbiert und ein praktisch schwefeldioxidfreies
Gas sowie eine Ammoniumsulfitlösung (ö) gebildet wird, und daß
man (3) die Lösung(C) mittels Elektrodialyse in mindestens
einer Elektrodialysezelle mit mehreren Stufen behandelt, die ; eine Vielzahl von abwechselnd Kationen- und AnionenaustaUschermembranen
aufweist, welche in einem elektrischen Kraftfeld liegen, so daß eine an den genannten Salzen- relativ konzentrierte Lösung (D) und eine verdünnte Lösung (E) erhalten wird,
die zur Bildung der Absorptionslösung (B) der Stufe (2) verwendet
wird, wobei die konzentrierte· Lösung (D) und die Lösung' (Α) aus der Stufe (1) dann in bekannter Weise behandelt werden,
so daß sie in Schwefeldioxid, Ammoniak und Wasser zersetzt werden, wobei das Ammoniak von dem Schwefeldioxid ge- trennt
und in die Stufe (1) zurückgeführt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas,
das in der Stufe (1) gereinigt worden ist und in die Stufe (2) geleitet wird, 30 bis 300 Vol.ppm Schwefeldioxid und 30 bis
300 Vol.ppm Ammoniak enthält'.
3) Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in
der Stufe (2) verwendete wässrige Lösung (B) eine Konzentration von 0 bis 0,015 Mol/Liter an Ammoniumsulfiten aufweist.
4) Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Kontakt der Stufe (2)
so lange durchgeführt wird, bis die Lösung (C)eine Ammoniumsulfitkonzentration
von 0,02 bis 0,5 Mol/Liter aufweist.
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5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in
der Stufe (1) verwendete ammoniakalische wässrige Lösung Ammoniak oder Ammoniumsulfit enthält, wobei ihre Formalität
an KH5 oder NH. zwischen 0,1 U und 10 N liegt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kontakt der Stufe (1) so
lange durchgeführt ■ wird, bis die Lösung (A) eine Ammoniumsulfitkonzentration
von 200 bis 600 g/Liter aufweist.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die wässrige Ammoniumsulfitlö sung (C) in der Elektrodialysezone
so konzentriert, daß man eine Konzentration der Lösung (D) von 0,5 bis 5 Mol/Liter erhält.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kationenaustauschermembranen der Elektrodialysezone ein Harz auf Sulfonsäurebasis enthalten.
9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anionenaustauschermembranen der Elektrodialysezone ein Harz
auf der Grundlage von Salzen des quaternären Ammoniums enthalten.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die konzentrierte wässrige Ammoniumsulfitlösung (D), die aus der Elektrodialysezone kommt, zur Herstellung eines Teils der
Absorptionslösung der Stufe (1) verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das
durch Zersetzen der Lösungen (D) und (A) erhaltene Schwefeldioxid und Ammoniak mit Schwefelwasserstoff umsetzt, den entstandenen
Schwefel abtrennt und das Ammoniak in die Stufe (1 ) des Verfahrens rezyklisiert.
12) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzungsbehandlung
der Lösungen (D) und (A) mittels■■Erwärmen
erfolgt.
40 98 83/0992
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