DE2425672A1 - Feste epoxyharze aus hydrierten bisphenolen und aromatischen dicarbonsaeuren - Google Patents
Feste epoxyharze aus hydrierten bisphenolen und aromatischen dicarbonsaeurenInfo
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Description
Dr. Michael Hann ο / ο r η «7 ι
Z4zbb / Z
63 Gießen
Ludwigstraße 67
The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA
FESTE EPOXYHARZE AUS HYDRIERTEN BISPHENOLEN UND AROMATISCHEN DICARBONSÄUREN
Priorität: 4. Juni 1973/ U S A / Ser. No. 366 389
Die bekannten hochmolekularen Epoxyharze, die als pulverförmige
Überzugsmassen verwendet werden, haben einen Erweichung^ punkt nach Durran von 80 bis 1200C und werden in der Regel aus
Glycidyläthern von Bisphenolen und Bisphenolen hergestellt.
Diese Harze besitzen aber eine schlechte Wetterbeständigkeit.
Gegenstand dieser Erfindung sind neue feste Epoxyharze mit einer ausgezeichneten Wetterbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie herstellbar sind durch die Umsetzung von (A) einem Diglyeidyläther eines hydrierten Bisphenols oder
einem Polyglycidyläther eines hydrierten Novolakes mit einer mittleren Funktionalität von 2,01.bis 2,6, bevorzugt 2,01 bis
2,3 oder einer Mischung davon mit (B) einer Mischung von (1) 10 bis 25 Gew. %, bevorzugt 18 bis 22 Gew. %, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B)1 einer aromatischen
oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und (2) 1 bis 10 Gew. %T,
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bevorzugt 2 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten (A) und (B), von (a) einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (b) einem Additionsprodukt
mit einer endständigen sauren Gruppe aus einer aromatischen oder cycloaliphatisch^ Dicarbonsäure
oder ihrem Anhydrid mit einer aliphatischen D!hydroxylverbindung
der allgemeinen Formeln
O}xH und HO^CH2) OH
R
in denen jedes R unabhängig Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl,
Brommethyl oder Iodmethyl ist, χ einen Wert von 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und y einen Wert von 3 bis 10, bevorzugt
bis 4 hat oder (c) einer Mischung davon,wobei die Mengen von A und B derartig sind, daß das erhaltene feste Epox3?harz einen
Epoxidgehalt von 2 bis 6 % und einen Erweichungspunkt von mindestens
80°C hat. Fernerhin sind die Mengen der Glycidyläther und de zweibasischen Säuren des genannten Additionsproduktes in der
Regel derartig, daß das Epoxy- COOH - Verhältnis im Bereich von 1,1 : 1 bis 2,0 : 1, bevorzugt 1,1 : 1 bis 1,8 : 1 und besonders
bevorzugt 1,3 : 1 bis 1,5 : 1 liegt. Der Erweichungspunkt der neuen Epoxyharze liegt bevorzugt bei 90 bis 1200C.
Die neuen Epoxyharze nach der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete
Wetterbeständigkeit und auch andere verbesserte physikalische Eigenschaften. Sie eignen sich in Verbindung mit
einem Härtungsmitteltoder einem Härtungskatalysator als wärmehärtbare
Massen, insbesondere als wärmehärtbare pulverförmige
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Überzugsmassen.
Unter "freifliessendes beständiges Pulver" wird hier verstanden,
daß das Epoxyharz, wenn es gemahlen oder in anderer Weise zu einem freifliessenden Pulver zerkleinert worden ist,
freifliessend für mindestens 48 Stunden bleibt.
Man erhält die neuen Epoxyharze nach der Erfindung in einfacher Weise durch Umsetzung eines Dig^cidyläthers, eines
hydrierten Bisphenols oder hydrierten Novolakes mit einer aromatischen oder eyeloaliphatisehen zwe!basischen Säure bei
einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 210 C in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie eines tertiären Amins, einer
quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung
oder dergleichen. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis das gewünschte Produkt entstanden ist. In der
Regel liegt die Reaktionszeit bei etwa 0,5 bis etwa 30 Stunden. Wenn die Umsetzung im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt wird,
ist es in der Regel vorteilhaft, eine Vormischung der Ausgangsstoffe herzustellen und dem Katalysator nachher zuzugeben.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen,
wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Amine, wie N-Methylmorpholin und Phosphoniumverbindungen, wie sie z.B.
in der US-PS 3 477 990 und CA-PS 893 191 genannt sind.
Geeignete Gtycidyläther von hydrierten Bisphenolen schliessen
Glycidyläther von solchen hydrierten Bisphenolen ein, wie z.B. hydriertes ρ,ρ'-Isopropylidindiphenol, hydriertes ρ,ρ'-Methylen-
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diphenol, hydriertes Dilrydroxydiphenylsulfon, hydriertes
4,4'-Dihydroxybiphenyl, hydriertes 4,4f-Dihydroxydiphenyloxid
und Mischungen davon.
Geeignete hydrierte Po^glycidjrläther von Novolakharzen
entsprechen, z.B. der Formel
CH9-CH-CH9 CH9-Ci-CH0
in der R unabhängig Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis ^
Kohlenstoffatomen ist, jedes χ unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist
und η einen Mittelwert von 1,01 bis 1,6, bevorzugt 1,01 bis 1,3 hat.
Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure-und Säuren der Formel
HOOC (ßj Z ^e^ COOH
in der Z ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
0 0 0
Il Il Il
-S-, -S-S-, -S-, -S-, -C- oder -0- ist,
Il
wie z.B. 4,4'-Diphenylsulfiddicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldisul::idd!carbonsäure,
2,5-Furandicarbonsäure, 4,4'-Diphenyl-
oxidd!carbonsäure und Mischungen davon.
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Geeignete zweibasische cycloaliphatische Säuren schliessen
z.B. folgende Säuren ein: Tetrahydrophthalsäure, Metltyltetrahydrophthalsäure,
Hexyltetrahydrophthalsäure, Dimethylhoxahydrophthalsäure,
Methylhexahydrophtha1säure, Hexylhexahydrophthalsäure,
Bromtetrahydrophthalsäure, Chlortetrahydroisophthalsäure,
Hexachlor-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, Methyltetrahydroterephthalsäure,
Mischungen solcher Säuren und dergleichen.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure,Sebacinsäure und Mischungen davon.
Geeignete Additionsprodukte mit einer endständigen sauren Gruppe, von aliphtaischen Dihydroxy!verbindungen mit aromatischen
oder eye1©aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren
Anhydriden sind beispielsweise Additionsprodukte von Tetrahydrophthalsäureanhydrid
mit Äthylenglycol, Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit Diäthylenglycol, Tetrahydrophthalsäureanhydrid
mit 1?4-Butandiol, Phthalsäureanhydrid mit Propylenglycol,
Isophthalsäureanhydrid mit Dipropylenglycol und
Mischungen davon.
Bei der Herstellung der festen Epoxyharze nach der vorliegenden Erfindung sind die Mengen des hydrierten Diglycidyläthers
eines Bisphenols oder eines Novolakes und einer Mischung einer aromatischen oder cycloaliphatisehen Dicarbonsäure und
der aliphatischen Dicarbonsäure oder des Additionsproduktes einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit
einer aliphatischen Diolverbindung derartig, daß das erhaltene feste Epoxyharz 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 % Epoxid enthält
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und einen Erweichungspunkt nach Durran von mindestens 80°C hat.
Die neuen Epoxyharze nach der Erfindung lassen sich durch beliebige bekannte Härtungsmittel für Epoxyverbindungen aushärten,
wie z.B. prj.märe, sekundäre und tertiäre Amine, Amide, Säureanhydride und dergleichen.
Die Menge des Härtungsmittels hängt von dem speziell verwendeten Härtungskatäiysator ab und richtet sich auch nach
dem gewünschten Härtung s verhalt en und den gewünschten Eigenschaften
der ausgehärteten Masse. Den Fachleuten auf dem Gebiet der Epoxyharze sind diese Zusammenhänge gut bekannt.
Die neuen Epoxyharze sind in erster Linie für pulverförmige Überzugsmassen geeignet, doch lassen sie sich auch auf anderen
Anwendungsgebieten benutzen, z.B. als Formmassen, für Anstriche in gelöstem Zustand, ferner als Gießharze, Einbettmassen, Klebstoffe
und dergleichen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher
erläutert.
409851/1019
Beispiele 1-12
In einer Serie von Versuchen wurden Epoxyharze hergestellt,
indem in ein Reaktionsgefäss, das mit Mitteln zum
Rühren, zur Temperaturkontrolle und zum Spülen mit Stickstoff ausgerüstet war,vorverschnittene Mischungen des Diglycidylathers
von hydriertem Bisphenol A (DGÄHBA) mit einem mittleren Epoxidäquivalenzgewicht von etwa 210, einer
aromatischen Dicarbonsäure oder einer Mischung einer aromatisch en Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure
oder eines Additionsproduktes eines cycloaliphatischen oder
aromatischen Dicarbonsäureanhydrids mit einer aliphatischen
hydroxylhaltigen Verbindunge eingebracht wurden. Die Temperatur
wurde auf 100 C erhöht und es wurde N-Methylmorpholin
(NMM) als Katalysator zugegeben. Das Erwärmen wurde dann fortgesetzt, bis die Temperatur auf etwa 140 bis 150 C gestiegen
war. Dann erhöhte sich die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf etwa 170 C. Die Reaktionsmischung
wurde dann etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 150 C digeriert. In der folgenden Tabelle I sind die
Ausgangsstoffe und die Versuchsergebnisse angegeben.
4 0 9 8 5 1/10 19
| Komponenten | 1 Vergleich |
C 84 | 2 | 3 | 4 | 5 6 Vergleich |
190 | B/6 | 2,4 | 7 | 8 | 9 | |
| DGÄHBA, g | 231,6 | 3,8 | 193,3 | 332 | 210 | 211 | A/53,9 | 0,2 | 312 | 312 | 312 | ||
| Säuretyp/ g A | A/53,9 | A/87,7 | A/45,1 | A/29,3 | 21,57 | 10,02 | k/77 | k/79 | k/79 | ||||
| % Säure 9 | 22,8 | 21,56 | 20,42 | 16,7 | 10,87 | 102 | 19,37 | 19,75 | 19,74 | ||||
|
-P-
CD |
,Al.Säuretyp, g | 0 | B2/2,8 | B/9,8 | B/15 | B/29,3 | 2 | C3/8,5 | D4/9 | E/9, 2 | |||
|
CO
OO |
y % Al. Säure |
0 | 1,12 | 2,28 | 5,55 | 10,87 | 2,14 | 2,25 | 2,3 | ||||
| cn | NMM, g | 0,23 | 0,2 | 0,33 | 0,2 | 0,2 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | ||||
| /10 | % Al. Säure auf Gesamtgevzicht Säure 0 |
4,94 | 10,05 | 24,96 | 50 | 9,94 | 10,23 | 10,43 | |||||
| co | Erweichungspunkt nach Durran in ° |
83 | 87 | 87 | geliert in Reak- tionsgcH £äss |
87 | 80 | 84 | |||||
| % Epoxid | 3,7 | 3,6 | 3,1 | N.B.5 | 3,5 | 3,8 | 3,8 |
^
Aromatische Säure A v/ar Isophthalsäure J>-
"°
Aliphatische Säure B v/ar Adipinsäure ^
Aliphatische Säure C vzar Bernsteinsäure "^
aliphcitische Satire D v/ar Kork säure
N.B. ψ nicht bestimmt
| B E | 10 | 9 - | 2425672 | 12 | |
| 305 | 304,2 | ||||
| Tabelle I (Fortsetzung) | A/76 | I S P I, E L | A/76,6 | ||
| F6/19,l * | 11 | H8/19,2 | |||
| Komponente | 0,3 | 304 | ß,3 | ||
| DGÄHBA, g | A/76,6 | ||||
| Ar*. Säuretyp / g | G7/19,2 | ||||
| Addukt, Typ / g | 20.08 | 0,3 | 20.04 | ||
| NMM, g | |||||
| % Addukt bezogen auf | |||||
| Gesamtgewicht Säure | 20.04 | ||||
| + Addukt |
Erweichungspunkt
nach Durran 0C 83 85 83
% Epoxid 3,3 3,2 3,4
Addukt F war hergestellt aus Tetralrydrophthal säur eanhydr id
und Äthylenglycol im Molverhältnis 2 : 1
Addukt G war hergestellt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Diäthylenglycol im Molverhältnis 2:1
Addukt H war hergestellt aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 2 : 1
Bezogen auf das Gewicht aller Ausgangsstoffe.
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Beispiele 13 - 23
Alle die Produkte der Beispiele 1-4 und 6-12 x-nirden
auf einer Walzenmühle zu einer pulverförmigen Überzugsmasse
formuliert und elektrostatisch auf kaltgex-zalzte Stahlbleche
(Q panels) aufgesprüht. Die überzogenen Bleche wurden dann in einem Ofen bei 175 C 30 Minuten eingebrannt. Die Zusammensetzung
der Überzugsformulierungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In vielen Fällen wurden
2 Versuche durchgeführt. Von besonderem Interesse sind die
besseren Ergebnisse hinsichtlich der Umkehrschlagfestigkeit nach Gardner gemäss Beispiel 13 gegenüber den Beispielen 14 16
und 18 - 20, da es sich hierbei um direkt vergleichbare Harze handelt. Obwohl das Verhältnis der Menge des Härtungsmittels zur Menge des Epoxyharzes unterschiedlich ist, v?ird
in allen Fällen 70 % der stöchiometrischen Menge Trimellitsäureanhydrid
(TMA) als Härtungsmittel verwendet.
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B E ISP I E L E
Komponenten 13 14 15 16 17 18 19 20
Vergleich
Harz von Beisp.
Nr./g 1/200 2/200 3/250 4/200 6/200 7/200 8/200 9/200
TMA, g 23 23 28,1 20 14 22 24'
,. 146 149 186 146 145 148 148
S Fliesstnittel * 1,8 1,8 2 1,8 1,8 1,9 1,9 1,9
cn Gardner-Umkehrschlag-
-" festigkeit in/lbs. 10-10 30-30 80-100 100-200 10-20 30-40 60-80 60-80
-* Schichtdicke '
Ξ Mikron 28-43 33-38 38 41 43-38 33-38 33-38 33-38
Mod-a-flow = ein Fliesskontrollraittel von Monsanto Co.,
Tabelle II (Fortsetzung)
| Komponenten | 21 | 22 | 23 |
| Harz von Beisp. Nr./g |
10/262 | 11/262 | 12/262 |
| TMA, g | 27 | 27 | 27 |
| TiO2 | 192 | 192 | 192 |
| Fliessmittel * | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| Gardner-Umkehr schlagfest igk. in/Ibs. |
60 | 50-60 | 60-80 |
| Schichtdicke Mikron |
38 | 38 | 38 |
Mod-a-flow = ein Fliesskontrollmittel von Monsanto Co.,
40985 17 1 01 9
Es wurden Bleche mit den Überzugsmassen von Beispiel 15
beschichtet und bei 175°C 30 Minuten eingebrannt. Diese
Bleche wurden dann der freien. Atmosphäre in Freeport, Texas, USA, ausgesetzt und es wurden periodisch Reflexionsmessungen in einem Gardner-Glossometer bei einem Winkel von 60 durchgeführt. In Tabelle III sind die Meßwerte in Abhängigkeit
von der Einwirkungszeit der Atmosphäre angegeben.
beschichtet und bei 175°C 30 Minuten eingebrannt. Diese
Bleche wurden dann der freien. Atmosphäre in Freeport, Texas, USA, ausgesetzt und es wurden periodisch Reflexionsmessungen in einem Gardner-Glossometer bei einem Winkel von 60 durchgeführt. In Tabelle III sind die Meßwerte in Abhängigkeit
von der Einwirkungszeit der Atmosphäre angegeben.
Einwirkungszeit in % Reflexion
Tagen
0 (Anfang) 78
16 . 82
34 - 87
56 87
84 88
Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß die Atmosphäre
den Glanz des Überzuges nicht beeinträchtigt.
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Claims (5)
- Patentansprüche!-I.) Festes Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß es herstellbar ist durch Umsetzung von (A) einem Diglycidyläther eines hydrierten Bisphenols oder einem Polyglycidj'läther eines hydrierten Novolaks mit einer mittleren Funktionalität von etx^a 2,01 bis 2,6 oder einer Mischung davon mit (B) einer Mischung von (1) 10 bis 25 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B);einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure und (2) 1 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), von (a) einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, (b) einem Additionsprodukt mit einer endständigen sauren Gruppe aus einer aromatischen oder clycloaliphatischen Dicarbon-säure oder ihrem Anhydrid mit einer aliphatischen D!hydroxylverbindung der allgemeinen FormelnHO^CH0-CH-O) II und HO^CH0) OHZ ι Χ Δ γin denen jedes R unabhängig Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Brommethyl oder Iodmethyl ist, χ einen Wert von 1 bis 3 hat und y einen Wert von 3 bis 10 hat, oder (c) einer Mischung davon, wobei die Mengen von (A) und (B) derartig sind, daß das erhaltene feste Epoxyharz einen Epoxidgehalt von 2 bis 6 % und einen Erweichungspunkt von mindestens 80 C.409851/1019
- 2. Epoxyharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A der Glycidylather von hydriertem Bisphenol A ist.
- 3. Epoxyharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g ekennze ich net, daJß die Komponente (Bl) Isophthalsäure und die Komponente (B2) Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure oder Sebacinsäure ist.
- 4. Epoxyharz nach Anspruch l^oder 2, dadurch ge· lc' e η η ζ e lehnet, daß die Komponente (Bl) Isophthalsäure und die Komponente (B2) ein Anlagerungsprodukt mit endständiger Säuregruppe aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder 1,4-Butandiol ist.
- 5. Wärmehärtbare Zusammensetzung eines Epoxj^harzes, d adurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und ein Härtungsmittel enthält.409851 /1019
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| GB (1) | GB1466393A (de) |
| IT (1) | IT1013320B (de) |
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-
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- 1974-05-28 DE DE2425672A patent/DE2425672C2/de not_active Expired
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|---|
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