DE2422767A1 - Jodophorzusammensetzung und ihre herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine beständige, germicid und antimicrobiell aktive Jodophor-Zusammensetzung in Feststoff-Form, die Poly-(H-vinyl-2-pyrrolidon) (nachfolgend auch kurz als Polyvinylpyrrolidon oder PVP bezeichnet), Jodid und Jod enthält. Diese Stoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer einphasigen, festen Lösung von Polyvinylpyrrolidon und einer Quelle für Jodid-Ionen (J") gebildet wird, wobei die Lösung Jod in gleichmässiger Verteilung und als Komplex mit sich ,enthält.

Geinäss der Erfindung wird eine Jodophor-Zusaramensetzung bevorzugt, bei welcher der Gewichtsanteil des Jodes denjenigen des Polyvinylpyrrolidon^ nicht überschreitet und das Gewichtsverhältnis des Polyvinylpyrrolidon'zur Kenge der in dor Zusammensetzung vorliegenden Jodid-Ionen (J~)

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im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt.

Die Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Herstellung der festen Jodophor-Zusammensetzungen, d. h. Komplexe von Polyvinylpyrrolidon mit Jod und einer Quelle für Jodid-Ionen (J") verfügbar, bei dem man zunächst zur Bildung einer festen Polyvinylpyrrolidon-Jod-Lösung eine Lösung trocknet, die Polyvinylpyrrolidon und ein Jodid enthält, wobei das Verhältnis PVP/J~ im Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 6 : 1 liegt, und die getrocknete, feste Lösung dann bei Umgebungstemperatur mechanisch mit elementarem Jod vermischt.

Es ist aus US-PS 3 028 300 bekannt, dass die Komplexbildung von Jod mit Polyvinylpyrrolidon in wässriger Lösung verstärkt werden kann, indem man in Polyvinylpyrrolidon-Jod-Formulierungen eine Quelle für Jodid-Ionen vorsieht, wie z. B. als HJ oder ein Alkalijodid in Mengen, welche die Menge an Jodid überschreiten, die sich durch Reaktion zwischen Jod und Polyvinylpyrrolidon nach dem Warmformulierungs-Prozess gemäss US-PS 2 706 701, 2 826 532 und 2 900 305 bildet.

Wie in US-PS 3 028 300 weiter beschrieben, lässt sich beim Einbau solchen überschüssigen Jodids in ein Festprodukt die Formulierung bewirken, indem man eine Mischung von Polyvinylpyrrolidon, Jodid und elementarem Jod etwa 24- Std. bei Raumtemperatur mechanisch mischt. Dies bedeutet eine wesentliche Verbesserung und Einsparung an Formulierungskosten im Vergleich mit den Methoden des Standes der Technik, wie nach US-PS 2 706 701, 2 739 922, 2 826 532 und 2 900 305, die ein Erhitzen von Mischungen von Polyvinylpyrrolidon und elementarem Jod unter kontinuierlichem oder zwischenzeitlichem mechanischen Mischen von 18 bis 24 Std. oder längerer Dauer fordern.

Während gepulverte Zusammensetzungen, die durch die mechanische Raumtemperatur-Mischung von Polyvinylpyrrolidon, einem Jodid

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und Jod formuliert vairden, in wässrigen Verdünnungen, die mit ihnen hergestellt werden, deutlich eine verbesserte Jodkomplexbildung ergeben, sind sie doch bei längerer Lagerung nur in verschlossenen Behältern ganz beständig. Es hat sich aber gezeigt, dass die Bindung von Jod in diesen gepulverten Formulierungen darin inadäquat ist, dass der Jod-Dampfdruck genügend hoch ist, damit sich in geschlossenen Behältern ein ausgeprägter Jodgeruch entwickelt und ein allmählicher Jodverlust eintreten kann, wenn eine Aufbewahrung im offenen öder nicht richtig verschlossenen Behälter erfolgt, wobei dieser Umstand leicht verifizierbar ist, indem man über einem Anteil der gepulverten Formulierung in einem geschlossenen oder geöffneten Behälter feuchtes Jodstärke-Papier aufhängt. Eine solche Freisetzung von Joddampf ergebende Pulver sind für den Arbeiter, der mit solchen Pulvern umgehen muss, wie auch bei der Herstellung von flüssigen Produkten oder Konzentraten aus ihnen störend.

Bei richtig formulierten Polyvinylpyrrolidon-Jod-Komplexen, die nach dem obengenannten Warmforiaulierungs-Prozess hergestellt werden, tritt dieses Problem nicht auf, aber der Warmprozess ist seiner Natur nach kostspielig und zeitraubend; es bedarf einer speziellen Apparatur, um das Erhitzen und Mischen in einem geschlossenen System zu bewirken.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich das Joddampfdruck-Problem, das sich in Zusammenhang mit einer schlechten Komplexbildung des elementaren Jods' ergibt, vollständig eliminieren und ein deutlich überlegenes Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Produkt herstellen lässt, indem man zunächst eine feste Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung bildet und dann dieses Material mit elementarem Jod kaltmischt.

Die Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung gemäss der Erfindung wird erhalten, indem ΐηειη Lösungen, die das Polyvinylpyrrolidon und Jodid-Ion in den richtigen Anteilen enthal-

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ten, in einer zu einem Material von freifliessender, nichtagglomerierender Hatur, z. B. Feststoff-Giesslingen, Filmen, Schuppen, Körnern oder Pulvern, führenden Weise trocknet. Das Trocknen lässt sich auf verschiedenen Wegen bewirken, z. B. durch Abdampfen und Giessen oder Mahlen des anfallenden Feststoffs auf die gewünschte Teilchengrösse, durch Trommeltrocknen zur Bildung von Schuppenmaterial oder durch Sprühtrocknen, das charakteristischwerweise direkt zu feinen und freifliessenden Teilchen führt.

Wenn man einen Anteil der gepulverten Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung mechanisch bei Raumtemperatur mit elementarem Jod zusammenbringt, zeigt sich, dass eine vollständige und gleichmässige, feste Lösung des Jods innerhalb etwa 2 bis 3 Std. erreicht werden kann. Der Arbeitsendpunkt ist leicht durch mikroskopische Untersuchung des Produkts bestimmbar, da unter dem Mikroskop dunkle Flecke elementaren Jods sichtbar sind, solange in dem Produkt noch ungebundenes Jod vorliegt. Wenn der Endpunkt jedoch erreicht ist, ergibt sich als ganz bezeichnende Beobachtung, dass alle Teilchen eine gleichmässige Färbung und ein gleichmässiges Aussehen haben. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu Zusammensetzungen, die durch mechanisches Mischen gesonderter Anteile an Polyvinylpyrrolidon, einem Jodid und Jod (wie nach US-PS 3 028 300) hergestellt werden und bei denen die mikroskopische Untersuchung nach Eliminierung aller Spuren elementaren Jods das Vorliegen von diskreten Polyvinylpyrrolidon- und Jodid-Teilchen zeigt.

Der neue Weg, den die vorliegende Erfindung einschlägt, ergibt damit den doppelten Vorteil, die Formulierungs- oder Herstellungsweise im Vergleich mit dem Warmprozess (US-PS 2 706 70Λ und 2 900 305) wesentlich zu verkürzen und vereinfachen und zugleich gegenüber dem zweiphasigen Festprodukt, das nach US-PS 3 028 300 erhalten wird, ein aussergewöhnlichos und deutlich überlegenes, einphasiges Festprodukt, z. B. Einzel-

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teilchen mit einem Gehalt an den gleichen Anteilen an Polyvinylpyrrolidon, Jodid und Jod zu ergeben. Das Jod liegt bei diesem einphasigen Produkt unter - wie die Beispiele deutlich zeigen - wesentlicher Eliminierung von Jod-Dampfdruck, der von Bedeutung sein könnte, während Lagerung des gepulverten Produktes in echter Komplexform vor.

Bei der- Herstellung des gepulverten Polyviny!pyrrolidon-Jodid-Festmaterials verbleibt in dem durch Trocknen aus wässriger Lösung erhaltenen Material gewöhnlich eine kleine Menge an Wasser"; H^O kann mit der Massgabe, dass seine Menge nicht ausreicht, um Agglomerieren des gepulverten Materials zu verursachen, in Mengen von einer Spur bis zu etwa 15 % anwesend sein. Einen die obere Grenze des statthaften Feuchtigkeitsgehalts beeinflussenden Faktor stellt das Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylpyrrolidons dar. Bei der bevorzugten Produktform - sprühgetrocknetem Pulver - wird der Feuchtigkeitsgehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis. 10 % liegen.

Da die Handelsform des Polyvinylpyrrolidons gewöhnlich sprühgetrocknet ist, ist es sehr einfach, in der Polyvinylpyrrolidon-Lösung vor dem Sprühtrocknen etwas Jodid vorzulegen und hierdurch die neue Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung mit im wesentlichen den gleichen Verarbeitungskosten wie herkömmliches, sprühgetrocknetes Polyvinylpyrrolidon zu erzielen. · -

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, dass beim. Mischen von elementarem Jod mit Polyvinylpyrrolidon oder mit den neuen Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen der Joddampf das Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Material durchdringt und einen Komplex mit diesem eingeht, und die raschere Jodaufnahme durch die Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung gemäss der Erfindung kann als schnellere und vollständigere Entfernung von Joddämpfen im Masse

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deren Bildung betrachtet werden, wobei im Gesamtergebnis eine Peschleunigung der Verdampfung elementaren Jods erhalten v/ird-

Auf diese Weise tritt eine einzigartige Affinität der PoIyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzung gemäss der Erfindung für Joddämpfe und eine Befähigung der Zusammensetzung zur raschen Absorption grosser Mengen solcher Dämpfe in Erscheinung, womit sich die' Zusammensetzung (in zweckentsprechend gepulverter Form) als ideales Medium oder Filtermittel zur Reinigung von Luft oder anderen Medien anbietet, die Spuren an

elementarem Jod enthalten.

Als primärer Einsatz der Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung bietet sich jedoch die verbesserte Kaltformulierung oder -erzeugung von Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Zusammensetzungen an, die eine verstärkte Jodkomplexbildung im Festzustand zeigen. Diese Zusammensetzungen erleichtern nicht nur die Herstellung von flüssigen Desinfektionsmittel-Konzentraten und -Produkten nach US-PS 3 028 300 (wie oben genannt), sondern stellen auch ein praxisgerechtes Mittel zur Einführung von elementarem Jod in einer keine Reizung ergebenden Form für verschiedene feste, pharmazeutische Präparationen dar.

Als Polyvinylpyrrolidon-Komponente der Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen können all die verfügbaren Formen Verwendung finden,· die im Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 700 000 liegen, einschliesslich ohne Beschränkung der Typen K-15, K-30 und K-90 (zur Bedeutung der K-Werte in Bezug auf Molekulargewicht und Viscosität vgl. US-PS 2 706 701). Als Jodid-Komponente wird Natriumiodid bevorzugt, aber man kann mit allen wasserlöslichen Jodid-Ion-Quellen arbeiten, einschliesslich Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Amin- und Quartärammoniumjodiden und Jodwasserstoff.

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Die Anteile an Polyvxnylpyrrolxdon in Bezug auf J~ in den Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen sollen im Bex^eich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1 liegen, vorzugsweise von etwa 2 : bis 6:1, wobei das Polyvinylpyrrolidon etwa 30 bis 90 Gew.% und Jodid (J~) etwa 5 bis'45 Gew.% ausmacht, während der Rest das Jodid-Ion begleitendes Kation und Feuchtigkeit, wie oben erwähnt, ist. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, dass in der vorliegenden Beschreibung wie aueh den Ansprüchen alle Jodid-Mengen und -Anteile sich auf das Jodid-Ion beziehen und dass die Begriffe "Jodid" und "J~" gegenseitig austauschbar gebraucht sind und der jeweilige Begriff entsprechend seiner im Zusammenhang jeweils besseren Eignung gewählt worden ist.

Beim mechanischen Mischen von elementarem Jod mit gepulvertem Polyvinylpyrrolidon-Jodid kann die Menge an elementarem Jod von einer Spur bis zu einer Menge reichen, die ungefähr dem Gewicht des Polyvinylpyrrolidons entspricht. Beim Herstellen von Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Produkten für Desinfektionszwecke kann das Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegen, wobei ein Bereich von etwa 2 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt wird. Die so erhaltenen, einphasigen Komplexe sind unabhängig von dem Verhältnis von (J") : Jod in dem Endprodukt - das vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 5 · 1 liegt - in allen Fällen neue Produkte, in denen das Jodid (J~) mit einem anderen Kation als Wasserstoff assoziiert ist (Wasserstoff ist das Kation, das- bei In-situ-Bildung von Jodid, wie beim Warmkomplexbildungsprozess, vorliegt). Beim Warmkomplexbildungsprozess ergibt die Menge an in situ gebildetem Jodid (J") normalerweise ein Verhältnis von (J~) : Jod von etwa 0,5 - 1· Ein einphasiges Festprodukt, bei dem exogener HJ die Quelle des (J") darstellt und das Verhältnis (J~) : Jod mindestens 1 : 1 beträgt, ist daher ein neues Produkt, das ausserhalb der Lehre oder Möglichkeiten des Warmkomplexbildungsprozesses des Standes der Technik liegt.

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Die folgenden Beispiele, welche die Herstellung der neuen Polyvijiylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen und deren Einsatz "bei der Herstellung neuer, überlegener Polyvinylpyrrolidon-Jod-Pulver zeigen, dienen der weiteren Erläuterung und dem besseren Verständnis der Stoffzusammensetzungen und des Verfahrens gemäss der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Ferner können, wenn gewünscht, andere Polyvinylpyrrolidon- und Jodid-Löser als Wasser, insbesondere die niederen Alkohole, Eetone, Ester, Glykoläther usw., Verwendung finden.

Bei den in verschiedenen Beispielen tabellarisch genannten Verten beziehen sich die Spalten "Stärkeansprechzeit" auf Jod-Dampfdrücke von Fertigprodukten, die 1 Tag gelagert worden sind, bestimmt an Hand des Jodansprechens eines Streifens befeuchteten Jodstärkepapiers, das etwa 60 mm über einem Anteil an Pulver in einem verschlossenen Behälter angeordnet war. Man klebt bei der Durchführung der Prüfungen einen Streifen befeuchteten Jodstärkepapiers mit Klebeband an ein grösseres Stück klarer, inerter Kunststoffolie und ordnet es mittig am Kopf eines Standgefässes an, welches das Jodpul vei? enthält, wobei es jeweils von einem sauberen Deckel in seiner Lage gehalten wird. Zur Aufzeichnung der Zeit, zu der erstmals eine Blaufärbung in Erscheinung tritt, beobachtet man die Farbe des Jodstärkepapiers durch die Glaswände des Gefässes.

In den verschlossenen Behältern trocknet das befeuchtete Jodstärkepapier in etwa 20 Min. soweit aus, dass ein weiteres Einwirkenlassen der Gefässatmosphäre sinnlos ist, und aus diesen Grund sind nachfolgend für eine Anzahl der fester komplexgebundenen Proben Verte von > 20 Min. angegeben. Kürzere Zeiten bis zum Erreichen des Färbendpunktes mit dem Jodstärkepapier zeigen geringere Grade der Jodkomplexbindung.-

Bei der Chloroform-Prüfung formulierter Produkte werden ungefähr O,5 g Pulver JO Sek. in 5 ^l Chloroform geschüttelt,

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worauf man zur Bildung einer klaren Chloroformschicht schleudert, deren Färbung visuell wie auch spektrophotometrisch beim Absorptionspeak des elementaren Jods (520 nm) bewertet wird. Das Aussehen der Chloroformschicht bei der visuellen Prüfung wurde als "violett" oder "gelb" eingestuft. Einige der "gelben" Lösungen zeigten eine leichte Lichtabsorption bei 520 nm, die aber nicht auf Jod zurückging. Die Lichtabsorptions-Bestimmungen wurden in der üblichen'Weise unter · Einsatz eines herkömmlichen UV-Spektrophotometers und durch eine 1-cm-ZelIe durchgeführt.

Beispiel 1 -

Es wurden 5 Proben wässriger Polyvinylpyrrolidon-Lösungen mit verschiedenen Verhältnissen von Polyvinylpyrrolidon zu mit Natriumiodid vorgelegtem Jodid (J~) entsprechend der folgenden Tabelle hergestellt:

Probe	Nennverhaltnis	r J	Konzentration	(g/100 ml)	-	Feststoffe,
	PVP		Polyvinyl	NaJ	9,8	%
		kein Jodid	pyrrolidon	Xi CLv	6,6
1	. 2 :	16,7	4,9	16,7
2	3 !	16,7	3,3	26,5
3	4 ;	16,7'	23,3
4	6 !	16,7	21,6
5	: 1	16,7	20,0
: 1
; 1
; 1

Die Lösungen wurden auf einem Sprühtrockner der Bauart Bowen sprühgetrocknet. Jede Probe wurde vollständig durchlaufen gelassen, wobei ausgezeichnete, freifliessende Pulver anfielen.

Den Wassergehalt und die Zusammensetzung der Pulver auf Grundlage der ursprünglichen Lösung nennt die folgende Tabelle:

- 9 -A09850/1125

5-9092/WL	145	PVP :	J	Pulvers	%	NaJ	2422767
			V/asser	PVP	0	sprühgetrockneten
	_		6	94,0	55,0
	2 :	1	6	59,0	27,0	(J )
	3 :	1	6	67,0	21,0	. (0)
Probe Hennverhältnis Zusammensetzung des	4 :	1	8	71,0	15,5	(29,6)
	6 :	1	6	78,5	(22,9)
		(17,8)
.1	(15,6)
2
3
4
5

Diese Aufstellung gibt die bedeutsame Information, dass bei den gleichen gelenkten Bedingungen sprühgetrocknete Lösungen Pulver ungefähr des gleichen Feuchtigkeitsgehaltes unabhängig von einer Variierung oder Abwesenheit der Natrium-Jodid-Komponente liefern.

Beispiel 2

Anteile an sprühgetrocknetem Polyvinylpyrrolidon-Jodid entsprechend Beispiel 1, Probe 2, mit einem PVP/Jodid-Kennverhältnis von 2 : 1 wurden durch 2- bis Jstündiges umwälzen in verschlossenen Behältern bei einer Umgebungsteniperatur von 20 bis 25 C mit verschiedenen Mengen an gepulvertem Jod vereinigt. Am Ende dieses Zeitraums waren alle Spuren elementaren Jods verschwunden. Kennwerte der anfallenden Polyvinylpyrrolidon- Jo did- Jod-Pulver und für ihr Verhalten bei den Stärkeansprech- und Chlorform-Prüfungen nennt die folgende Tabelle.

- 10 ~

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Probe PVP-Jodid

einge- (ergiöt;

setzt, (PVP, (J ),

Gew.- Gew.- Gew.-

tsile teile) teile) teile

	D	95,0
	2)	90,0
	3)	70,0
	4)	60,0
O
(O
OO
CT!

Gepul- Herstellungs-

vertes Verhältnisse

Jod, PVP/JV Jod Gew. -

(56,0) (28,1) 5,0

(53,6) (26,6) 10,0

(41.6) (21,4) 30,0

(35.7) (17,8) 40,0

5,4:2,7:1 1,4:0,71:1 0,89:0,44:1

Jodanfangs titration,

4,8

9,3

27,1

35,4

Stärke-

ansprech- Abs.
zeit,
Min.

ChI ο r ο f ο nap rü funs;

>20

8
2

0,05

0,08 0,21 1,94

.Färbung

gelb gelb violett violett

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Beispiel 5 i^

Anteile an sprühgetrocknetem Polyvinylpyrrolidon-Jodid entsprechend Beispiel 1, Probe 3> mit einem PVP/Jodid-Rennverhältnis von 3 J 1 wurden durch 2- bis 3stündiges Umwälzen in verschlossenen Behältern bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 25 C mit verschiedenen Mengen gepulverten Jods vereinigt. Am Ende dieses Zeitraums waren alle Spuren elementaren Jods verschwunden. Kennwerte der anfallenden Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Pulver und für deren Verhalten bei den Stärkeansprech- und Chloroform-Prüfungen nennt die folgende Tabelle.

- 12 -

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Probe

I

PVP-Jodid

(ergibt;

((J ),

(21,8)

Gepul

Herstellungs

Jo d-

Stärke

Chlorofornrorufung_

,02

Färbung

Y \Ω

einge

(PVP,

Gew.-

(20,6)

vertes

verhältnisse

anfangs-

ansprech

Abs

,01

O VD

I

setzt,

Gew.-

teile) teile)

(16,0)

Jod,

PVP/J" /Jod

titration,

zeit,

,19

Gew.-

(63,6)

(13,7)

Gew.-

/o

Min.

,63

teile

(60,3)

teile

gelb'

\J1

5)

95,0

(46,9)

5,0

13:4,4:1

>20

0

gelb

6)

90,0

(40,2)

10,0

6,0:2,1:1

9,3

>20

„ 0

violett

7)

70,0

30,0

1,6:0,53:1

27,6

10

■ 0

violett

8)

60,0

40,0

1,0:0 ,34:1

35,4

2

1

»

O

ο»

to

to

«

ro

CXJ

ro

cn

CD

Beispiel 4

Anteile an sprühgetrocknetem Polyvinylpyrrolidon-Jodid entsprechend Beispiel 1, Probe 4, mit einem PYP/Jodid-lienneverhältnis von 4 : 1 wurden durch 2- "bis Jstündiges Umwälzen in verschlossenen Behältern bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 25° C mit verschiedenen Mengen gepulverten Jods vereinigt. Am Ende dieses Zeitraums waren alle Spuren elementaren Jods verschwunden. Kennwerte der anfallenden Polyvinylpyrrolidon- Jo did- Jod-Pulver und für deren Verhalten bei den Stärkeaiisprech- und Chloroform-Prüfungen nennt die folgende Tabelle.

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PVP-Jo did	(ergibt)	Gepul	Herstellungs	Jod-	Stärke	Ohloroforinprüfung	01	!"'ärbung	' VJi	1
einge	cpvp, CCJ-;, Gew.- Gew.- teile) teile)	vertes	verhältnisse	anfangs-	ansprech	Abs.	01		vO O vD	• NO -C- NO NO -O CO
setzt, Gew.- teile	(67,4) (16,9)	Jod, Gew.- teile	PVP/J~/Jod	titration,	zeit, Min.		22	gelb
95,0	(64,0) (16,0)	5,0	13,5:3,4:1	4,6	>20	0,	13	gelb	-fs'
90,0	(49,7) (12,5)	10,0	6,4:1,6:1	9,3	>20	o,		violett	vn
70,0	(42,6) (10,7)	30,0	1,7:0,42:1	27,2	8	" o,	violett
60,0		40,0	1,1:0,27:1	35,8	2	2,

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eisp

Anteile an sprühgetrocknetem Polyvinylpyrrolidon-Jodid entsprechend Beispiel 1, Probe 5» mit einen PVP/Jodid-Nennverhältnis von 6 : 1 wurden durch 2- bis 3stündiges Umwälzen in verschlossenen Behältern bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 25° C mit verschiedenen Mengen gepulverten Jods vereinigt. Am Ende dieses Zeitraums waren alle Spuren elementaren Jods verschwunden. Kennwerte der anfallenden PoIyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Pulver und für deren Verhalten bei den Stärkeansprech- und Chloroform-Prüfungen nennt die folgende Tabelle.

- 16 -409850/1125

Probe PVP-Jodid Gepul-

einge- (ergibt) vertes

setzt, (PVP,. ((.J"",), Jod,

Gew.- Gew.- Gew.- Gew.-

teile teile) teile) teile

	13)	95	,0
	14)	90	,0
	15)	80	,0
	16)	60	,0
*·> O <D CO <n , O			•
1125

(74.5) (12,9) 5,ö

(70.6) C12,2) 10,0

(62.7) (10,9) 20,0 (^7,0) (. 8,2) 40,0

Herstellungsverhältnisse PVP/J"/Jod

15:2,6:1
7,1:1,2:1
3,1:0,54:1 1,2:0,21:1

Jod- \, Stärkeanfangs- ansprechtitration, zeit,
% . Min.

4,7
9,1
17,7 '
35,0

^20
> 20

Chloroformprüfung
Abs. I'arbung

0,11
0,05
0,02
2,80

gelb
gelb
gelb
violett

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Beispiel 6 ^g 2 A 2 2 7 O 7

Anteile an sprühgetrockneten Polyvinylpyrrolxdon (£-30) mit einem Gehalt an Polyvinylpyrrolidon von 97 % und an Feuchtigkeit von 3 % (ohne Jodid) wurden mit verschiedenen Mengen gepulverten Jods vereinigt, wozu das Gut in verschlossenen Behältern bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 25° C umgewälzt wurde, bis alle Spuren elementaren Jods verschwunden waren, was etwa 4 Std. erforderte. Kennwerte der anfallenden Polyvinylpyrrolidon-Jod-Pulver und für deren Verhalten bei den Stärkeansprech- und Chloroform-Prüfungen nennt die folgende Tabelle.

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Probe PVP (K-30)

exnge- Cergibt;

setzt, CPVP, Uj-) »

Gew.- Gew.- Gew.-

teile te'ile) teile)

95,0 (92,0) (0)

90,0 (87,3) (0)

80,0 (77,7) (0)

70,0 (68,0) (0)

Gepulvertes Jod, Gew.-teile

5,0 10,0 20,0 30,0

¹ lungs-

Herst

Verhältnisse PVP/Jod

Jo d-

anfangstitration, %

Stärke- Chloroformprüfung

ansprech- Abs. zeit,
Min.

8,7:1 3,9:1 2,3:1

3,6 7,3

7
2

25,3

Dis. Dis. D.is. Dis.

Beim Zusatz des Pulvers zu Chloroform tritt zuerst eine Violettfärbung auf, worauf sich das Pulver im wesentlichen vollständig auflöst; im Gegensatz hierzu ist ein nach dem Warmprozess hergestelltes Polyvinylpyrrolidon-Jod-Pulver mit voller Komplexbildung im wesentlichen chloroformunlöslich; es führt nur eine Gelbfärbung in der Chloroformschicht herbei und zeigt eine Stärkeansprechzeit von >20.

'++) Englische Bezeichnung

!Färbung

rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun

us»

5-909 2/WL 145

0 I 9 0 7 Pl 1 Vie dieses Beispiel zeigt, wird mit der Jod-Aufnahme durch Polyvinylpyrrolidon "bei Umgebungstemperatur keine nennenswerte Komplexbildung des Jods in dem anfallenden Pulver herbeigeführt. Ferner haben ähnliche Versuche, bei denen das Umwälzen bei Umgebungstemperatur auf 24 Std. ausgedehnt wurde, keine wesentliche Veränderung bei den Stärkeansprechzeit- und Chloroform-Prüfungen erbracht.

Beispiel?

Es.wurde eine Reihe gepulverter Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Zusammensetzungen gemäss US-PS 3 028 300, Beispiel II (Proben 6, 7? 8 und- 9)i unter Anwendung der gleichen Umwälzarbeitsweise und des gepulverten Jods wie in den vorstehenden Beispielen der vorliegenden Beschreibung hergestellt. Das elementare Jod erschien nach etwa 4stündiger Umwälzung vollständig eliminiert, aber das Umwälzen wurde auf 24- Std. fortgesetzt, um US-PS 3 028 JOO zu entsprechen. Die nachfolgenden Analyseergebnisse sind tabellarisch in den vorhergehenden Aufstellungen entsprechender Form aufgeführt. Als Polyvinylpyrrolidon-Quelle diente Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 30 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 %j die Jodide sind in der Tabelle genannt.

- 20 -

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ORfGiNAL fNSPECTED

Probe PVP (ergibt Metall- (ergibt Gepul- Herstellungs- Jod-

einge- PVP,
setzt, Gew.-Gew.-i
teile

30
40
50
70

jodid einge-

teile) setzt, Gew.-teile

(29)
(39)

60 KJ 50 NaJ

(,, Gew.-teile

(46) (42)

(48,5) 4-0 NaJ (34) (68) 20 NaJ (17)

vertes Verhältnisse Jod, PVP/J"/J Gew.-teile

10 2,9:4,6:1

10 3,9:4,2:1

10 4,8:3,4:1

10 6,8:1,7:1

Stärkeanfangs- ansprechtitration, zeit,
% .. Min.

Chloro fο rmprüfung
Abs. Färbung

Dis.'
Dis.
Dis.
Dis,

rotbraun
rotbraun
rotbraun
rotbraun

Auflösung im wesentlichen der gesamten Zusammensetzung, ausschliesslich des Jodid-Salzes, im Chloroform; beim Zusatz des Pulvers zum Chloroform trat zuerst eine Violettfärbung auf.

ι ++) Englische Bezeichnung

5-9092/WL 14-5

Die Werte von Beispiel 6 und 7 sind Anzeichen dafür, dass Jodkomplexbildung (oder Fehlen von Komplexbildung) in den Pulvern gemäss US-PS 3 028 300 im wesentlichen gleich der Jodkomplexbildung im Polyvinylpyrrolidon-Pulver selbst, ohne Jodid, ist. Dies darf jedoch nicht mit dem ausgeprägten Effekt zugesetzten Jodids auf die Komplexbildung von Jod durch Polyvinylpyrrolidon in wässrigen Lösungen, wie in TJS-PS 3 028 beschrieben, verwechselt werden.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 90 in einer Menge von 250 Teilen (auf nichtwässriger Basis) in einer minimalen Menge an Wasser gelöst und mit Kaliumiodid in einer Menge von 33 Teilen und genügend weiterem Wasser versetzt,, um eine 7₎1gew./vol.%ige Lösung der Feststoffe zu erhalten. Das Verhältnis PVP/Jodid in dieser Zusammensetzung betrug 10 : 1. Die Lösung wurde in einer Schale aus rostfreiem Stahl bei 50 C im Zwangsluftzug eintrocknen gelassen und der trockne Film von der Schale abgekratzt und zu einem Pulver gemahlen.Ein Teil des PoIyvinylpyrrolidon-Jodid-Pulvers wurde durch Umwälzen (wie in Beispiel 2, 3 usw. beschrieben) von 3 "Std. Dauer mit Jod im Verhältnis von 2Mr Teilen des Pulvers auf 1 Teil gepulvertes Jod vereinigt. Am Ende dieses Zeitraums betrug der Gehalt an titrierbarem Jod 3*9 %j es hatte somit kaum irgendein Anteil an Jod mit dem Polyvinylpyrrolidon reagiert. Das Herstellungsverhältnis PVP/Jodid/Jod betrug ungefähr 20 : 2 : 1. Das Pulver hatte eine Stärkeansprechzeit von mehr als 20 Min. Ein zweites Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Jod-Pulver, das in ähnlicher Weise aus dem gleichen Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Pulver bei einem Herstellungsverhältnis von ungefähr 10 : 1 : ' hergestellt wurde, ergab gleichfalls bei der Stärkeprüfung in 20 Min. kein Ansprechen.

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Beispiel 9 ⁰^

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 250 Teile (auf nichtwässriger Basis) Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 15 in Wasser gelöst, worauf 13i7 Teile (auf nichtwässriger Basis) Magnesiumjodid und genügend weiteres V/asser zugesetzt wurden, um eine 26,4gew./vol.%ige Feststofflösung zu erhalten. Das Verhältnis PVP/Jodid in dieser Zusammensetzung betrug 20 : 1. Die Lösung wurde auf 4 % Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet. 19 Teile des getrockneten Pulvers wurden durch . Umwälzen bei Raumtemperatur (wie in Beispiel 2) von 2 1/2 Std. Dauer mit 1 Teil gepulvertem Jod vereinigt. Der Gehalt an titrierbarem Jod bestimmte sich zu 4 %. Das Herstellungsverhältnis PVP/Jodid/Jod betrug ungefähr 17 : 0,8 : 1. Das Pulver hatte eine Stärkeansprechzeit von über 20 Min.

Dem Fachmann werden sich verschiedene Abänderungen und Modifizierungen der hier beschriebenen Massnahmen zur Herstellung einphasiger Polyvinylpyrrolidon-Jodid-Zusammensetzungen und Verwendung derselben bei der Schnellbildung von Polyvinylpyrrolidon- Jod d- Jod-Komplexen bei Umgebungstemperatur anbieten, wobei diese mit im Eahmen der Erfindung liegen.

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Claims (16)

Patentansprüche

1. Beständige, germicid und antimicrobiell aktive Jodophor-Zusammensetzung in Feststofform mit einem Gehalt an PoIy-(N-vinyl-2-pyrrolidon), Jodid und Jod, dadurch gekennzeichnet, dass sie von einer einphasigen, festen Lösung von Polyvinylpyrrolidon und einer Quelle für Jodid-Ionen (J ) gebildet wird, wobei die Lösung Jod in gleichmässiger Verteilung und im Komplex mit sich, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Jodes denjenigen des Polyvinylpyrrolidone nicht überschreitet und das Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zur Menge der Jodid-Ionen (J~) in der Zusammensetzung im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt.

3· Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Jodid-Ion-Quelle der Gruppe Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Amin- und Quartärammoniumjodide und· Jodwasserstoff angehört.

4-, Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylpyrrolidon-Komponente ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5 000 bis 700 000 hat.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Jod im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und ein Gewichtsverhältnis von Jodid (J") zu Jod im Bereich von etwa 1 : 1 bis 5 : 1·

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche Λ bis 5 in. Form eines freiflies senden Pulvers.

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7- Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man durch mechanisches Mischen einer getrockneten, einphasigen, festen Lösung von Polyvinylpyrrolidon und einer Quelle für Jodid-Ionen (J~) bei Umgebungstemperatur mit elementarem Jod einen einphasigen Feststoff bildet, in dem das Jod gleichmässig in Komplexform mit dem festen Polyvinylpyrrolidon- Jodid vorliegt, wobei die Menge an auf diese Weise mit dem Polyvinylpyrrolidon-Jodid komplexbildenden Jodes im Bereich einer Spurenmenge bis zu einer Menge liegt, die ungefähr gleich dem Gewicht des Polyvinylpyrrolidons ist. \

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an gebundenem Jod der Ausbildung eines Verhältnisses von Polyvinylpyrrolidon zu Jod im Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 :' 1 entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an gebundenem Jod der Ausbildung eines Verhältnisses von Polyvinylpyrrolidon zu Jod im Bereich von etwa 2 : 1 bis 10 : 1 und eines Verhältnisses von Jodid (J") zu Jod im Bereich von etwa 0,5*1 bis 3 '· 1 entspricht.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Mischtemperatur im Bereic]
arbeitet.

im Bereich von 10 bis 35. C, insbesondere 15 bis 30

11. Mit Jod komplexbildender Feststoff' in Form einer einphasigen, festen Lösung von Poly-(N-vinyl-2-pyrrolidon) und Jodid in Anteilen, die ein Verhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu J~ im Bereich von etwa 1 : 1 bis 20 : 1 ergeben.

12. Feststoff nach Anspruch 11 in Form eines Pulvers.

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13· Feststoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass • das Jodid der Gruppe Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Amin- und Quartärammoniumjodide und Jodwasserstoff angehört.

14·. Feststoff nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht der Polyvinylpyrrolidon-Komponente im Bereich von etwa 5 000 his 700 000.

15· Feststoff nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyvinylpyrrolidon im Bereich von etwa 30 bis 90 Gew.%. /

16. Peststoff nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Jodid (J~) im Bereich von etwa 5 "bis 4-5 Gew.%.

/
17· Feststoff nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von einer Spur "bis etwa 15 Gew.%.

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4G98S0/1125