DE2422200A1 - Keramisches material in form von zelligen keramikkoerpern sowie seine verwendung als katalysatortraeger - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 3o. April 1974 Eg/Ax/68

Foseco International Limited, 285 Long Acre, Nechells

Birmingham / England

Keramisches Material in Form von zelligen Keramikkörpern sowie seine Verwendung als Katalysatorträger

Die Erfindung betrifft keramische Materialien, insbesondere als Katalysatorträger geeignete keramische Materialien.

Die Verwendung von Trägern für Katalysatoren ist auf den Gebieten der chemischen. Verfahrenstechnik, in der Erdölindustrie und für die Behandlung von Abgasen aus chemischen Fabriken, Verbrennungsmotoren und aus der Intensivtierzucht bekannt. Diese Träger können zahlreiche verschiedene Formen, haben, z.B. die Form loser Füllkörper wie Kugeln, Ringe u.dgl., oder die Form zusammenhängender Konstruktionen und Gerüste wie Netze, Waben und miteinander in Verbindung stehender Zellen. Anorganische Fasern beispielsweise aus Asbest, Alumosilikat und Siliciumdioxyd werden ebenfalls verwendet.

Es ist natürlich erwünscht, dass die geometrische Oberfläche, die der Katalysatorträger darbietet, möglichst gross ist, und dass er vorzugsweise einen gewissen Turbulenzgrad begünstigt, damit die durch das Katalysatorbett geführten reagierenden Flüssigkeiten oder Gase während der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Katalysatorbett auf eine möglichst grosse Katalysatorfläche auftreffen.

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Ferner ist es natürlich erwünscht, daß das. Katalysatorbett dem Strom der durch das Bett fließenden reagierenden Gase und Flüssigkeiten möglichst wenig Widerstand entgegensetzt.

Diese beiden erwünschten Merkmale sind weitgehend miteinander unverträglich. Kugeln, Hinge, Wetze, tfaben u.dgl. können stark durchlässig gemacht werden, Jedoch auf Kosten der Tatsache,"daß die geometrische Oberfläche verhältnismäßig klein wird. Außerdem kann in Honigwaben die Turbulenz unerwünscht gering sein. Faserstoffkörper haben andererseits eine große geometrische Oberfläche, jedoch widerstehen sie dem Durchfluß von Gasen und Flüssigkeiten. Versuche, Faserstoffkörper durch lockere Packung oder durch Einarbeitung flüchtiger organischer Stoffe, die in irgendeiner Phase während der Verarbeitung des Faserstoffkörpers herausgeschmolzen, herausgelöst oder verbrannt werden, sind im allgemeinen nur kurzfristig wirksam, da sie unter dem Einfluß des Druckabfalls in ihnen als Folge des ständigen Durchgangs von Flüssigkeiten und Gasen schließlich zu weniger durchlässigen Formkörpern zusammengedrückt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein keramisches Material in Form eines zelligen Keramikkörpers, an dessen innere Flächen Keramikfasern gebunden sind. Formkörper aus solchen keramischen Materialien sind besonders vorteil-, haft als Katalysatorträger.

Der Formkörper kann eine Struktur mit im wesentlichen parallelen Kanälen von beispielsweise dreieckigem, rechteckigem, sechseckigem oder rundem Querschnitt haben, oder er kann ein Keramikkörper mit der Netζstruktur eines Schaumstoffs des Typs sein, der in den deutschen

Patentschriften (Patentanmeldung P 23 01662.8),

(Patentanmeldung P 23 01670.8) und

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(Patentanmeldung P 23 öl 661.7) der Anmelderin beschrieben, wird.

Keramisches Material, das eine hohe und im wesentlichen konstante Durchlässigkeit haben soll, kann hergestellt werden, indem ein zelliger keramischer Formkörper mit einer Dispersion von Keramikfasern in einem fließfähigen Medium imprägniert wird.

Die Keramikfasern sollten eine solche maximale Länge haben, daß sie leicht in die innersten Teile des zelligen Keramikkörpers, auf den sie aufgebracht werden, eindringen. Beispielsweise sind für einen Keramikkörper mit Netzstruktur mit vier Poren pro linearen Zentimeter Fasern mit Längen unter 1 mm zweckmäßig, da sich sonst der größere Teil der Fasern einfach auf die Außenseite des Keramikkörpers mit Netzstruktur absetzt.

Ein geeignetes feuerfestes Bindemittel wird verwendet, um die Fasern miteinander und mit den Innenflächen des zelligen Keramikkörpers zu verbinden. Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Aluminiumhydroxychlorid und Aluminiumoxyd- oder KieseLhydrosole. Das Bindemittel kann auf den zelligen Keramikkörper nach der Formgebung, Trocknung und nach dem Aufbringen der Fasern aufgebracht werden, jedoch wird es vorzugsweise dem Medium -zugesetzt, in dem die Fasern vor der Imprägnierung des zelligen Formkörpers dispergiert werden.

Wenn das Material als Katalysatorträger verwendet werden soll, ist die Wahl der zelligen Keramikkörper, der Fasern und des feuerfesten Bindemittels auf Materialien begrenzt, die den beim Einsatz des Katalysators auftretenden Temperaturen widerstehen und keine Substanzen enthalten, die die Wirksamkeit des Katalysators nachteilig beeinflussen, falls diese Substanzen nicht durch Trocknen, Ausbrennen oder andere Behandlungen, die vor

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dem Einsatz des Katalysators vorgenommen werden, vollständig entfernt werden.

Die zelligen Keramikkörper können im wesentlichen beispielsweise aus Cordierit, Siliciumnitrid, Aluminiumoxyd oder Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd hergestellt werden. Als Keramikfasern können beispielsweise Fasern aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Alumosilikat, Zirkon-Dioxyd oder Asbest verwendet werden.

Die bevorzugte Gruppe von keramischen Materialien gemäß der Erfindung bilden Keramikkörper mit Netzstruktur aus Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, die mit Alumosilikat- fas em imprägniert sind, die durch den getrockneten Rückstand eines Kieselhydrosols an den Keramikkörper gebunden sind.

Bei der Herstellung solcher keramischer Materialien ist es sehr vorteilhaft, der Faserdispersion ein Dispergiermittel zuzusetzen. Dieses Mittel wird dem Medium, in dem die Fasern dispergiert werden, zugesetzt, bevor die Dispergierung auf mechanischem Wege (z.B. mit einem hochtourigen Rührer mit Scherwirkung) vorgenommen wird. Diese Dispergiermittel verbessern und beschleunigen die Dispergierung der Faserflocken, die normalerweise in handelsüblichen Keramikfasern (insbesondere in Fasern von geringer durchschnittlicher Länge) vorhanden sind. Sie verhindern eine erneute Zusammenballung der dispergierten Fasern und begünstigen das Eindringen der Fasern in die entferntesten Teile des zelligen Keramikkörpers .

Die verwendeten Dispergiermittel sollten normalerweise mit dem verwendeten feuerfesten Bindemittel verträglich sein. Dies ist wesentlich, wenn das Bindemittel der Faserdispersion zugesetzt werden soll, obwohl es in

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Fällen, in denen es getrennt aufgebracht wird, möglich ist, die Spuren des Dispergiermittels aus dem getrockneten, mit Fasern imprägnierten Formling mit Netzstruktur beispielsweise mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Erhitzen auf eine Temperatur, bei der die Reste des Dispergiermittels sich verflüchtigen und/oder oxydieren, zu entfernen.

Beispielsweise ist eine quaternäre Ammoniumverbindung ein ausgezeichnetes Dispergiermittel für Alumosilikatfasern, jedoch werden kolloidale Kieselhydrosole durch quaternäre Ammoniumverbindungen leicht geliert. Außerdem verlieren sie durch diese Ammoniumverbindungen ihr Bindevermögen. Wenn ein kolloidales Kieselhydrosol als feuerfestes Bindemittel verwendet wird, ist ein Ammoniumoder Alkalisalz einer niedrigmolekularen Polyacrylsäure das Dispergiermittel der Wahl. In diesem Fall sind geringe pH-Korrekturen vorzugsweise mit Hilfe einer flüchtigen Base, z.B. Ammoniak, Monoäthanolamin und Triäthanolamin, vorzunehmen, um den pH-Wert in den Bereich bringen, in dem das kolloidale Kieselhydrosol stabil ist. Wenn andererseits das feuerfeste Bindemittel sauer ist und beispielsweise aus Aluminiumhydroxychlorid besteht, würde eine quaternäre Ammoniumverbindung als Dispergiermittel gewählt.

Zur Dispergierung der Keramikfasern wird das folgende Verfahren bevorzugt: Eine Lösung eines modifizierten Carboxyvinylpolymerisats eines Typs, der bei niedrigem pH-Wert eine niedrige Viskosität hat, jedoch bei Erhöhung des pH-Werts der Lösung ein thixotropes Gel bildet, wird verwendet. Die Fasern werden in beliebiger geeigneter Weise, z.B. mit einem hochtourigen, eine Scherwirkung ausübenden Mischer, mechanisch in der Lösung mit niedrigem pH-Wert dispergiert. Wenn die Fasern gut voneinander getrennt und verteilt sind, wird der pH-Wert

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der Lösung durch Zusatz einer Base bis zur Bildung eines Gels erhöht, wodurch die Fasern"getrennt vonein- · ander gehalten werden, nachdem die Scherwirkung des Mischers aufgehört hat. Die Konzentration der Polymerlösung wird so gewählt, daß das endgültige Gel beweglich und nicht steif ist. Als Basen werden vorzugsweise flüchtige Basen wie Ammoniak, Monoäthanolamin oder Triäthanolamin verwendet, so daß die Feuerfestigkeit des mit Fasern bedeckten zelligen Keramikkörpers durch Kickstände wie Alkali- oder Erdalkalioxyde nicht beeinträchtigt wird, lin kolloidales Kieselhydrosol kann dann als Bindemittel der Dispersion von Fasern im Gel zugesetzt werden. Da die Dispersion alkalisch ist, tritt keine Gelbildung des kolloidalen Kieselhydrosols ein. Auch andere Bindemittel können verwendet werden.

Die Methode, nach der der zellige Keramikkörper mit der Faserdispersion imprägniert wird, hängt in einem gewissen umfange von der Gestalt des Formkörpers ab. Bei dünnen Profilen und Querschnitten kann einfaches Eintauchen genügen. Bei dicken oder unregelmäßigen Querschnitten kann es notwendig sein, die Faserdispersion durch die Porenräume des Formkörpers durch Pumpen oder Anlegen eines Vakuums an eine Seite bei Zuführung der Dispersion an der anderen Seite zu drücken, überschüssige Faseraufschlämmung kann dann durch Zentrifugieren oder bei dünnen Querschnitten durch Abtropfenlassen entfernt werden. Der Formling kann dann getrocknet und, falls erforderlich, zur Ausbildung der keramischen Bindung gebrannt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend in Verbindung mit der Verwendung einer Dispersion in flüssigen, hauptsächlich wässrigen Medien beschrieben, jedoch können die Fasern auch in einem Luftstrom oder einem anderen Gas in den zelligen Keramikkörper geblasen werden..In diesem Fall

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kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche des zelligen Keramikkörpers elektrisch leitfähig zu machen'. Zu diesem Zweck und zur elektrostatischen Aufladung sowohl des Formkörpers als auch der Fasern beim Austritt aus der Spritzapparatur, auf eine hohe Spannung von gleichem Vorzeichen sind bekannte Mittel verfügbar. Durch die hierdurch entstehende gegenseitige Abstoßung wird tiefes Eindringen der Fasern in den Formkörper begünstigt. In diesem Fall wird das feuerfeste Bindemittel vorzugsweise nachher aufgebracht.

Geeignet sind auch alle Verfahren, mit denen Whiskers auf einer Unterlage durch Auftrag aus geeigneten Substanzen, die von einer Gasphase mitgetragen werden, gebildet werden. Hierbei bildet der zellige Keramikformkörper die Unterlage für die Ablage.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

In 86,5 g einer 0,25%igen Lösung eines modifizierten Carboxyvinylpolymerisats in V/asser wurden 9 g Alumosilicatfasern einer durchschnittlichen Länge von 1 mm mit einem hochtourigen Mischer mit Scherwirkung dispergiert. Nachdem alle Fasern gut dispergiert und getrennt voneinander waren, wurde eine Ammoniaklösung mit einem spezifischen Gewicht von 0,880 zugetropft, bis Gelbildung stattfand. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Dispersion einen pH-Wert von etwa 10. Dieser Dispersion wurden 4,5 g kolloidales Kieselhydrosol zugesetzt, das 50 Gew.-% kolloidale Siliciumdioxydfeststoffe in Wasser enthielt, und gut zugemischt.

Ein Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-Siliciumdioxyd-Keramikkörper mit Setzstruktur mit 4 Poren/linearen Zentimeter

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wurde in die Faserdispersion getaucht, herausgenommen, abtropfen gelassen, bei 11O⁰C getrocknet und zur Entfernung organischer Stoffe 2 Stunden bei 5OO°C gebrannt. Ein mit Fasern umhüllter Keramikkörper mit Netζstruktur, der als Katalysatorträger verwendet werden konnte, wurde erhaltene

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Claims (6)

1. 242220Q

   Patentansprüche

   1 Λ Keramisches Material in Form von zelligen Keramik- ^-^ körpern, dadurch gekennzeichnet, dass Keramikfasern an seine Innenflächen gebunden sind.
2. 2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zellige Keramikkörper aus einem keramischen Material mit der NetzStruktur eines Schaumstoffes besteht.
3. 3. Keramisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit Aluminiumhydroxychlorid oder einem Aluminiumoxydhydrosol oder Kieselhydrosol an die Innenflächen des Keramikkörpers gebunden sind.
4. 4. Keramisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zellige Keramikkörper im wesentlichen aus Cordierit, Siliciumnitrid, Aluminiumoxyd oder Lithiumoxyd-Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd besteht.
5. 5. Keramisches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikfasern aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Alumosilikat, Zirkondioxyd oder Asbest bestehen.
6. 6. Verwendung des keramischen Materials nach Anspruch 1 " bis 5 als Katalysatorträger.