DE2422020A1

DE2422020A1 - Photopolymerisierbare pastenzusammensetzungen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2422020A1
Application number: DE2422020A
Authority: DE
Inventors: Harold Kirkwood Inskip
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1974-11-14
Also published as: IT1010440B; FR2228797A1; JPS5041985A; CA1029234A; US3958996A; FR2228797B1

Description

E.I, DU POOT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Photopolyaierisierbare Pastenzusammensetzuiigen und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen, die diapergiertes, anorganisches, teilchenförmiges Material enthalten, und insbesondere Photopolymeren-Massen, die solches teilchenförmiges Material enthalten. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung photopolymeri si erbare Pastenzusanunensetzungen, die für den Siebdruck und zum Brennen unter Anwendung von Dickfilmmethoden geeignet sind.

Metallisierungsniassen, die fein-zerteilte Edelmetalle oder dielektrisches, anorganisches, teilchenförmiges Material enthalten, sind in der Technik für die Verwendung zum Herstellen von Leitern und dielektrischen Mustern oder Schichten auf Substraten bekannt. In ähnlicher Weise sind photoelektrische Widerstandsmassen in der Technik zum Herstellen von Widerstandsmustern auf Substraten bekannt, und bekannt ist auch die nachfolgende Behandlung dee Substrats in den Bereichen, die

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bildweise belichtet und entwickelt worden sind. In der US-PS 3 573 908 ist ein Verfahren zuni Herstellen einer keramischen Substratglasur aus einer Mischung einer photoelektrischen Widerstand aufweisenden Mehrstoff-Oxidglasurfritte mit einem Lösungsmittel offenbart. In der GB-PS 1 256 311 ist das Aufbringen einer Kombination aus einem teilchenförmigen Metall, Glasbindemittel, lichtempfindlichen Material und Lösungsmittel auX die Oberfläche des Substrats und ihr Trocknen, Belichten und Entwickeln offenbart. Das bereitgestellte Muster wird dann zur Herstellung einer gedruckten Schaltung gebrannt.

Die lichtempfindlichen Massen, die zum Stand der Technik; gehörendes, anorganischen, teilchenförmiges Material enthalten, haben für die Herstellung von elektronischen Schaltungen in der elektronischen Industrie keine allgemeine Aufnahme gefunden, weil sie mit den Dünnfilm- oder Dickfilmmethoden, die gewöhnlich für diesen Zweck angewandt werden, nicht leicht vereinbar sind. Die erfindungsgemässen, photopolymerisierbaren Pastenzusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Verwendung durch Siebdrucken sind dagegen leicht vereinbar mit gewöhnlich angewandten Dickfilmmethoden und Anordnungen, die für die Herstellung von elektronischen Schaltungen verwendet werden. Die erfindungsgeoassen Massen können auf Grund der gleich-Bässigen Verteilung und Suspendierung der Bestandteile als Pasten, die für das Siebdrucken geeignet sind, hergestellt und abgepackt werden, so dass dadurch der Forderung vorgebeugt wird, dass der Schitungshersteller in die Vorgänge des Vermischens der photoelektrischen Widerstandslösungen, des Dispergierens des anorganischen, teilchenförmigen Materials in der Widerstandsmasse und des komplizierten Überziehens der Substrate mit der Masse verwickelt wird. Ausserdem sorgt das Siebdrucken der Massen für ein Aufbringen auf ausgewählten Substratbereichen, wodurch die Abfallmenge wesentlich herabgesetzt und die Ausbeuten erhöht werden. Dies kann dann sehr wichtig werden,wenn das anorganische, teilchenförmige Material ein wertvolles Edelmetall, beispielsweise Gold,

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SiIbei*, Palladium oder Platin, ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung bereitgectellt, die ein ungesättigtes Monomeres, ein polymeres Bindemittel und einen Sensibilisator in einem Lösungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass das Lösungsmittel ein hydriertes Terpenoidlösungsmittel umfasst.

Bereitgestellt wird auch ein Verfahren zum Herstellen von Küstern oder Schichten hohen Auflösevermögens aus gesinterten oder verschmolzenen Filmen aus anorganischem Material, das folgende Schritte umfasst: Die erfindungsgemässen Massen werden auf ein Substrat gedruckt, das siebgedruckte Muster wird bildweise durch eine Maske oder ein Diapositiv aktinischer Strahlung ausgesetzt, um die belichteten Bereiche des gedruckten Musters zu polymerisieren, die nicht-polymerisierten Bereiche werden entfernt, und die haftenden, polymerisierten, belichteten Bereiche werden gebrannt, so dass'gesinterte oder verschmolzene Filme aus dem anorganischen Material hergestellt und das photopolymerisierte Monomere und polymeres Bindemittel zersetzt oder verbrannt werden. Die sich ergebenden, gesinterten odsr verschmolzenen Filme können elektrische Leiter, Widerstände oder Isolatoren mit spezifischen Widerständen sein, die je nach der Auswahl des anorganischen, teilchenförmigen Materials von beispielsweise 10"^ bis mehr als 10 ■* Ohm/Quadrat reichen können.

Pie Brenntemperatur beträgt im allgemeinen mindestens etwa 400° C.

Die hydrierten Terpen (Terpenoid)-Lösungsmittel ergeben eine ausgezeichnete Löslichkeit und gleichmässige Dispergierung der Bestandteile der Pastenzusammensetzung, ausgezeichnete Benetzung des anorganischen, teilchenförmigen Bestandteils und der Substrate, auf welche die Paste aufgebracht wird, eo-

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wie ausgezeichnete Trocknungsmerkmale. In Verbindung mit den anderen Bestandteilen ergeben die Lösungsmittel eine neuartige Pastenzusammensetzung, die die richtigen rheologischen Eigenschaften für das Siebdrucken aufweist. Das Siebdrucken der photopolymerisierbaren Pastenzusammen- . Setzung liefert die glatten überzüge, die für die Fertigung dünner, elektronischer Mehrschichten-Schaltungselemente benötigt werden, und enthebt der Notwendigkeit, ein ganzes Substrat überziehen zu müssen. Die photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung kann teilchenförmiges Material in einer hohen Beladung, beispielsweise von bis zu etwa 85 %, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthalten, das für die verlangte Wirkungsweise von Mustern oder Schichten als leitfähige oder dielektrische Elemente in elektronischen Schaltungen beim Brennen sorgt. Zusätzlich können mit der photopolymerisierbaren Paste durch Photoa'bbildung feine, eine hohe Auflösung aufweisende Leitungswege, die beispielsweise 0,0254- nim (1 mil) fein oder noch feiner sind, hergestellt werden. Falls erforderlich, können mehr als eine anorganische Phase oder Schicht nacheinander aufgebracht und damit Abbildungen hergestellt werden, wobei die verlangte hohe Auflösung praktisch beibehalten wird. '

Die erfindungsgemässe, photopolymeidsierbare Masse wird speziell als Paste angesetzt. Eine Paste kann allgemein als eine weiche, plastische Mischung oder Masse definiert und für den Zweck der Erfindung speziell als halb-flüssig definiert werden, und sie ist für den speziellen Zweck der Erfindung ausreichend fliessfähig, um ein Siebdrucken zu gestatten, und ausreichend viscos, um ihre Form beim Aufbringen auf ein Substrat praktisch beizubehalten. Erfindungsgemässe Pastenzusammensetzungen weisen eine Viscosität im Bereich von etwa 5°° t»^is 1 000 000 Centipoise, gemessen mit einem Brookfield-Viscosimeter bei der Auftrgjingstemperatur, beispilsweise 23° C, und vorzugsweise eine Viscosität im Bereich von 10 000 bis 100 000 Centipoise auf.

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Der anorganische, teilchenförmige Bestandteil der Pasten-Zusammensetzung umfasst die" bekannten Klassen anorganischer Stoffe, die in fein-zerteilter Form aufgebracht werden können und beim Brennen einen haftenden, gesinterten oder verschmolzenen Film auf einem geeigneten Substrat bilden. Zu diesen anorganischen Stoffen gehören Metalle, Halb-Metalle, feuerfeste anorganische Verbindungen und Kombinationen daraus. Spezielle Beispiele solcher Stoffe sind Edelmetalle, anorganische Oxide, Gläser, Sulfide, Silicide, Boride und Carbide. Die anorganischen, teilchenförmigen Stoffe werden der Pastenzusammensetzung in fein-zerteilter Form einverleibt. Um die hohe Auflösung zu erhalten, die zum Herstellen von Abbildungen aus Mustern oder Schichten der Pastenzusammensetzung durch Belichtung verlangt wird, sollte die grösste Dimension der Mehrheit des fein-zerteilten, teilchenförmigen Materials die gewünschte Linie oder Länge oder Breite des Musters nicht übersteigen, und vorzugsweise bleibt die Teilchengrösse unterhalb etwa 20 % der Auflösung der gewünschten Linie oder Länge oder Breite des Musters. Beispielsweise sollte bei 0,0254- mui-Linien die Teilchengrösse weniger als 5 Mikron betragen. Wenn die gewünschte Linienauflösung die gewünschte Auflösung des Abstandes zwischen Linien übersteigt, sollte ferner die maximale Teilchengrösse weniger als etwa 20 % des Abstandes zwischen Linien betragen. Vorzugsweise sollten mindestens 90 Gew.% des fein-zerteilten, anorganischen Materials eine Teilchengrösse von mindestens 0,5 Mikron aufweisen. Die Kugelgestalt ist die bevorzugte Teilchenform des fein-zerteilten, teilchenförmigen Materials. Wenn die teilchenförmigen, anorganischen Feststoffe durchlässig für die aktinische Bestrahlung sind, wie es beispielsweise bei UV-durchlassigen Gläsern der Fall ist, ist die Mindestteilchengrösse nicht so kritisch, und es kann ein Bereich von 0,01 bis 40 Mikron angewandt werden. Ein bevorzugter Teilcliengrossenbereich ist, wenn die nanorganischen Feststoffe nicht ganz undurchlässig sind, 0,01 bis 15 Mikron.

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Das Lösungsmittel, das als Träger für die anderen Bestandteile der erfindungsgemässen, photopolymerisierbaren Pastenzusammensetzung verwendet wird, muss sämtliche anderen Bestandteile einschliesslich der anorganischen Feststoffe leicht lösen oder suspendieren- Das Lösungsmittel muss gegenüber den Bestandteilen der Pastenzusammensetzung inert sein. Zusätzlich sollte das Lösungsmittel aus der Pastensusammensetzung durch Trocknen vor der durch Belichten durchgeführten Bildherstellung praktisch entfernt werden. Zurückbleibendes Lösungsmittel bewirkt, dass die Schicht weich ist und während des Belichtens an der Abdeckblende haftet. Weiterhin sollte das Lösungsmittel frei von harzartigen, hochsiedenden Bestandteilen sein, die durch Trocknen nicht leicht entfernbar sind und die gründliche Entfernung des teilchenförmigen Materials in denjenigen Bereichen, -in denen keine Abbildung erfolgte, mit dem Entwicklungslösungsmittel verhindern würde. Die nicht-polymerisierten Bereiche des Monomeren, polymeren Bindemittels und der anorganischen Feststoffe müssen mit geeigneten Lösungsmitteln leicht entfernbar sein. Daher muss das Lösungsmittel der Pastenzusammensetzung im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Gruppen sein, welche mit anderen Bestandteilen in den nicht-polymerisierten Bereichen in Wechselwirkung treten oder harzartige Ablagerungen bilden können, wenn sie Luft, anderen bei der Verarbeitung auftretenden Umgebungen oder Lösungen ausgesetzt werden.

Die in den erfindungsgemässen Massen verwendeten, hydrierten Terpenoide werden aus solchen Terpenoiden hergestellt, die Kohlenstoffgerüste aufweisen, die aus 2 bis 8 Isopreneinheiten aufgebaut sind. Isopren ist eine ungesättigte GcHg-Verbindung, speziell 2-Methylbutadien, und die aus mehrfachen Isopreneinheiten aufgebauten Terpenoide enthalten ungesättigte Bindungen, d. h. die ^-^CsC^C^ -Gruppe. Terpene, und zwar insbesondere diejenigen, die zwei Isopreneinheiten enthalten und Hydroxylfunktionen tragen, wurden wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaftskoffibination, beispielsweise der Eigenschaft,

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dass sie anorganisches, teilchenförmiges Material suspendieren und benetzen, dass sie günstige Theologische Eigenschaften und Verdampfungsgeschwindigkeiten aufweisen, in weitem Umfang beim Formulieren von Dickfilmpasten verwendet. Leider macht die basische Terpen-Baueinheit, die eine leicht polymerisierbare Doppelbindung aufweist, die ungesättigten Terpenoide ungeeignet für eine Verwendung in den erfindungsgemässen Massen. Die ungesättigten Gruppen können mit anderen Bestandteilen der Pastenzusammensetzungen in Wechselwirkung treten und zur Bildung von unerwünschten Stoffen führen. Diese ungesättigten Verbindungen setzen sich auch mit Luft zu Gummis oder Harzen um.Diese Harze lassen sich mit den Entwicklungsiösungsmitteln, die für die Entfernung der nicht-polymerisierten Bereiche der Pastenzusammensetzungen verwendet werden, nicht leicht entfernen. Die ungesättigten Gruppen können auch eine Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen oder mit Luft herbeiführen und eine schädliche Alterung verursachen, welche die Massen bald nach der Herstellung unbrauchbar macht. Weiterhin können die niedrigmolekularen Harze oder Gummis, die sich bei Einwirkung von Luft bilden, teilweise ungesättigt zurückbleiben und die gewünschte Photopolymerisierung der polyfunktionellen Monomeren der Pastenzusammensetzungen erschweren.Es wurde gefunden, dass durch Beseitigung der ungesättigten Gruppen, die in den Terpenoiden vorliegen, die Terpenoide zur Bereitstellung von sehr stabilen Pastenzusammensetzungen verwendet werden Minnen, die durch Luft nicht polymerisiert werden und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit nach längerer Lagerzeit ergeben. Trotz ihrer Umwandlung in eine Bicht-Terpen-Struktur behalten diese gesättigten Verbindungen sämtliche wünschenswerten Merkmale der ungesättigten Terpenoide bei. Es ist zweckmässig, diese gesättigten Verbindungen als "hydrierte Terpene oder Terpenoide" zu definieren, obgleich sie in Wirklichkeit infolge der Abwesenheit von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen keine Terpene mehr sind. Das "Lösungsmittel" kann durch die Hydrierung von ungesättigten Terpenen, die 10 bis 40 Kohlenstoffatome in 2 bis 8 sich wiederholenden Isopreneinheiten aufweisen, hergestellt werden.

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Die ungesättigten Terpene werden nach organischen Synthesemethoaen, wie es in der Technik bekannt ist, hergestellt oder als die natürlichen, aus Pflanzen extrahierten Öle isoliert. Repräsentative Öle sind Pinen, Dipinen, Lavendel, Rosmarin, Anissamen, Immergrün, Terpentin und dgl. Diese natürlichen Öle stellen im wesentlichen komplexe Mischungen verschiedener Terpenoide dar. Die "bevorzugten Lösungsmittel für die Pastenzusammensetzungen sollten Siedepunkte bei Atmosphärendruck von weniger als 300 C und vorzugsweise weniger als 250° C aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Hydrierungsprodukte von Terpenoiden, Teipenoidmischlingen oder Terpenoidderivaten, die primär zwei Isopreneinheiten enthalten. Im Falle der natürlichen Öle können die Hydrierungsprodukte destilliert werden, um im wesentlichen sämtliche Produkte, die oberhalb 300 C und vorzugsweise mindestens oberhalb 250° C sieden, zu beseitigen. Diese bevorzugten Terpenoide mit zv/ei sich wiederhol enden Isopreneinheiten und 10 Kohlenstoffatomen können als die C-Q-Terpene bezeichnet werden. Definitionsgemäss sind die C^Q-Terpene ungesättigt, d. h. sie enthalten die ^-C=C c^ -Gruppe, können aber auch andere funktioneile Substituenten, beispielsweise OH, CHO, C=O oder Derivate dieser funktionellen Substituenten, beispielsweise OR, COOR, an das C^Q-Kohlenwasserstoffgerüst geknüpft enthalten. Die hydrierten C._Q-Terpenoide sind die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln für die Verwendung in den Pastenzusammensetzungen, weil eine grosse Anzahl bei Raumtemperatur flüssig sind. Hydrierte Terpene, die bei Raumtemperatur fest sind, können ebenfalls verwendet werden, wenn genügend viel flüssige Monomere zur Überführung der festen, gesättigten Verbindung in einen flüssigen Zustand in der Pastenzusammensetzung verfügbar sind oder wenn die Pastenzusammensetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 C, so dass der Feststoff aufgeschmolzen wird, angesetzt und verwendet wird. Zusätzlich können die in fester Phase vorliegenden, hydrierten Terpene mit hydrierten Terpenen, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen, vermischt werden, um

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eine flüssige Phase bei Raumtemperatur, d« Ii» durch Schmelzpunk terniedr igung, zu bilden. In dem Handbook of Naturally Occurring Compounds, Academic Press (1972) werden Terpenoide beschrieben, aus denen die hydrierten Terpenoid-Lösungsmittel der Pastenzusammensetzung hergestellt werden können.

Der photopolymerisierbare, monomere Bestandteil der Pastenzusammensetzung kann eine polyfunktionelle, aliphatische Verbindung enthalten, die, wenn sie aktinischer Strahlung in Gegenwart eines Sensibilisators ausgesetzt wird, durch Kettemrerlängerung oder Additionspolymerisation photopolymerisiert werden kann. Der monomere Bestandteil kann einen oder mehrere Acrylmonomere enthalten, von denen mindestens eines mehr als eine

R 0

I P H₂C=C-C-

Gruppe, in der R für H oder CH^ steht, aufweist.

Zu anderen geeigneten Monomeren gehören beispielsweise allylisch oder vinylisch ungesättigte Verbindungen. Eine bevorzugte Klasse von photopolymerisierbaren Monomeren ist die der Acrylate, einschliesslich der Diacrylate, Triacrylate, fretraacrylate und Methacrylate. Spezielle Acrylate, die sich als geeignet erwiesen haben, sind Tetraäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Pentaerithrittriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,10-Decamethylenglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylpropandiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacxⁱylat, PoIyRthylenglykoldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Ithylendiacrylat und die entsprechenden Methaacrylate.

Der Sensibillsatorbestandteil der Pastenzusammensetzungen

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kann aus der "bekannten Klasse von organischen Sensibilisatoren ausgewählt v/erden, die folgende umfasst: tertiär-Butylanthrachinon, Benzoinmethyläther, 9,10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Ghloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Bufcylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1 ,4-Iiaphtho chinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphtho chinon, 2,3-Di chiοrnaphtho chinon, 1,4-Dime thylanthrachinon, 2,3-Biniethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, das Uatriumsalz der Anthrachinona-sulfonsäure, 2-Chlor-2-methylanthrachinon-α-sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon-a-sulfonsäure, 3-CiLlor-2-anthrachinon, Retenchinon, 7,8,9, "lO-Tetrahydronyphthacenchinon, und 1,2,3,4-Tetrahydrot)enz(a)anthracen-7,12-dion und Mischungen daraus- Die Sensibilisatormenge kann von 0,01 bis 2 Gew.% der Pastenzusammensetzung reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 his 1 Gew.% der Pastenzusammensetzung.

Geeignete polymere Bindemittel, die in der Pastenzusammensetzung verwendet werden können, sind die Polyacrylate und Polymethacrylate. Einen besonderen Vorteil erhält man bei Verwendung der hochmolekularen Polymeren. Polymere Bindemittel mit inhärenten Viscositäten im Bereich von 1 bis- 2 werden bevorzugt. Die inhärente Viscosität wird nach der in "Condensation Polymers; By Interfacial and Solution Methods", P. W. Morgan, Interscience Publishers, New York (1965$, Anhang B auf Seite 465 beschriebenen Methode unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei 25 C gemessen. Polymere mit einer inhärenten Viscosität von weniger als 1 führen zu einer schlechten Haftung der Pastenzusammensetzung an dem Substrat sowie dazu, dass teilchenförmiges organisches Material während der Entwicklung zurückgehalten wird. Polymere mit einer inhärenten Viscosität von über 2 erschweren die Erzielung der richtigen Viscosität der Pastenzusammensetzung für den Siebdruck und setzen die maximale Beladung der Pastenzusammensetzung mit anorganischem, teilchenförmigen! Material

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herab. Das Bindemittel sollte daher vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht im Bereich von 200 000 bis 500 000 aufweisen. Ausserdem muss es sich während des Brennens zersetzen oder sauber verbrennen und darf keinen kohlenstoffhaltigen Rückstand ergeben.

Zur Verbesserung der Haftung, Veränderung der Viscosität, Abwandlung der rheologisehen Eigenschaften, Unterstützung der Dispergierung der anorganischen Feststoffe oder Verbesserung der Wirksamkeit des Entwicklungsverfahrens können der Pastenzusammensetzung fakultative Bestandteile zugesetzt werden. Typisch für solche fakultative Bestandteile sind beispielsweise Silane, ionische und nicht-ionische oberflächenaktive Kittel und Sojabohnenlecithin.

Die photopolymerisierbaren Pastenzusammensetzungen weisen die folgenden Bestandteile in Gewichtsprozent auf:

Fein-zerteiltes, anorganisches, teilchenförmiges

Material 20 bis 80 %;

photopolymerisierbares Monomeres 0,5 "bis 5>0 %;

Sensibilisator 0,01 bis 2 %\

polymeres Bindemittel 1 bis 15 ⁰M

hydriertes Terpenoid-Lösungsmittel 10 bis 75 %·

Vorzugsweise weisen sie die folgenden Bestandteile auf:

Pein-zerteiltes, anorganisches,teilchenförmiges

Material 50 bis 80;

photopolymerisierbares Monomeres 1,0 bis 3,0;

Sensibilisator 0,1 bis 1,0;

polymeres Bindemittel 2,0 bis 12,0;

hydriertes Terpenoid-Lösungsmittel 15 bis 60.

Die erfindungsgemässen, photopolymerisierbaren PastenzusammenSetzungen können angesetzt werden, indem polymeres Binde-

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mittel, Monomeres und Sensibilisator in dem hydrierten Terpen-Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert werden, das feinzerteilte, anorganische, teilchenförmige Material eingemischt und die Masse auf einer Drei-Walzenmühle, wie einer Salbenmühle, zu einer Paste gemahlen wird. Man kann die photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung durch ein feines Sieb treiben, um nicht-dispergierte Teilchen zu entfernen. Um eine gleichmässige Dispergierung sämtliche Bestandteile in der Masse sicherzustellen, kann man zunächst unter Verwendung aliquoter Anteile des hydrierten Terpenlösungsmittels eine besondere Lösung oder Suspension der Bestandteile herstellen. Das fein-zerteilte, anorganische, teilchenförmige Material kann vorbehandelt werden, indem es zunächst in dem Lösungsmittel dispergiert und getrocknet und dann das anorganische, teilchenförmige Material in den vereinigten, aliquoten Anteilen, in denen die anderen Bestandteile zunächst dispergiert wurden, wieder dispergiert wird. Der Gesamtansatz kann dann zur Bereitstellung der Pastenzusammensetzung gemahlen und gesiebt werden. Derart hergestellte, photopolymerisierbare Pastenzusammensetzungen können in einem Rohr oder Gefäss, das für aktinische Strahlung undurchlässig ist, abgepackt werden. Die abgepackten Massen werden Herstellern von elektronischen Schaltungen zur Verfügung gestellt und sind gebrauchsfertig für die Verwendung in Siebdruckmaschinen, die in der Technik der Herstellung von elektronischen Dickfilmschaltungen bekannt sind. Die abgepackte, photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung bleibt monatelang stabil. Durch die Pastenzusammensetzungen wird das Mischen photoelektrischer Widerstandsl^- sungen und das Dispergieren von anorganischem teilchenförmigen! Material durch den Hersteller von Schaltungen ausgeschaltet. Hinzu kommt, dass die Pastenzusammensetzungen, wie oben angegeben, mit Siebdruckmethoden, die zum bekannten Stand der Technik gehören, vereinbar sind. Sie ersparen dem Hersteller von Schaltungen das V/alzen- oder Spinnbeschichten des Substrats, auf dem ein Muster hoher Auflösung oder Schichten aus leitfähigem oder dielektrischem Material durch Belichtung abgebildet werden sollen.

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Die erfindungsgemassen, photopolymerisierten Pastenzusammensetzungen können auf jedes beliebige geeignete Substrat, beispielsweise Aluminiumoxid, Glas, Barium, Titanat, Saphir, Berylliumoxid, Steatit, IOster.it, Zirkon, Ferrite und ferroelektrische oder Halbleitersubstrate, beispielsweise Silicium oder Germanium, oder temperaturbeständige Kunststoffe, beispielsweise Polyimide oder Polysulfone, aufgebracht werden. Geraäss dem Verfahren der Erfindung kann die polymerisierbar Pastenzusammensetzung auf ein Substrat durch Siebdrucken oder Schablonieren entweder über den gesamten Substratbereich oder einem ausgewählten Bereich des Substrats, der nur geringfügig grosser ist als der Bereich, den das gewünschte Muster hoher Auflösung oder die Schicht einnehmen soll, aufgebracht werden. Das gedruckte Muster wird dann bei massiger Temperatur, beispielsweise 40 bis 75° C, getrocknet, um Lösungsmittel ohne bedeutenden Verlust an den anderen flüssigen Bestandteilen der Pastenzusammensetzung zu verdampfen. Das Substrat mit dem gewünschten Muster aus der getrockneten Pastenzusammensetzung kann dann in eine Vakuumfassung gebracht werden. Eine Abdeckblende oder ein .Diapositiv, das das gewünschte Muster hoher Auflösung trägt, kann über das Substrat gebracht werden. Nachfolgend angelegtes Vakuum neigt dazu, die Konzentration des die Polymerisation hemmenden Sauerstoffs, der in der Pastenzusammensetzung gelöst ist, herabzusetzen, und sorgt für eine innige Berührung zwischen dem siebgedruckten Muster und der Abdeckblende. Das angelegte Vakuum sollte 100 Torr nicht übersteigen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Torr. Die photopolymerisierbaren Massen können dann bildweise durch die Abdeckblende hindurch aktinischer Strahlung genügend lange ausgesetzt werden, um eine Photopolymerisation des belichteten Bereiche zu bewirken. Das Substrat kann mit der darauf befindlichen, belichteten, photopolymerisierbaren Masse aus der Vakuumfassung herausgenommen und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um Monoiaeres, Bindemittel und anorganisches, teilchenförmiges Material in den nicht-belichteten Bereichen der Masse zu entfernen.

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Fakultativ kann die photopolymerisierbare Masse nach dem Siebdrucken auf dem Substrat zuvor Luft ausgesetzt v/erden, um gelösten Sauerstoff oder andere Verunreinigungen in der Kasse, welche eine Polymerisierung inhibieren könnten, au vex'brauchen oder teilweise zu verbrauchen.

Geeignete Quellen aktinischer Strahlung für die Photopofymerisationsmasse liegen im allgemeinen im UV-Bereich; es sind beispielsweise Kiedrig-, Mittel- oder Hochdruck-Quecksilberlampen, Kohlelichtbögen, Xenonbögen und Xenonblitzröhren. Es können Luftströme für zirkulierendes Wasser vorgesehen werden, um das Substrat in der Vakuumfassung abzukühlen, damit verhindert wird, dass die Photopolymerenmasse an der Abdeckblende haftet, und Jede Möglichkeit einer durch Hitze herbeigeführten Polymerisation in dem nicht-belichteten Bereich der Masse ausgeschaltet wird. Zu geeigneten Lösungsmitteln für die Entfernung der nicht-belichteten Bereiche gehören Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform^ Isobutylalkohol, Trichloräthylen, Perchloräthylen und chlorierte Fluorkohlenstoffverbindungen. Andererseits können die nicht-belichteten Bereiche auch durch ein trockenes Verfahren, beispielsweise einen Luftstrom oder sachtes, mechanisches Abreiben, wie Bürsten, entfernt werden. Das photopolymerisierte, eine hohe Auflösung aufweisendes Muster kann dann gebrannt werden, damit die photopolymerisierbaren Monomeren und polymeres Bindemittel verbrannt oder zersetzt und das anorganische, teilchenförmige Material unter Bildung eines funktionellen Elementes auf dem Substrat verschmolzen werden. Im typischen Falle wird die Substrattemperatur innerhalb etwa 5 bis 4-5 Minuten von Raumtemperatur auf die Spitzenbrenntemperatur gebracht. Die Spitzentemperatur wird einige wenige Minuten lang eingehalten, und das Substrat wird allmählich wieder auf Raumtemperatur gebracht. Währenddes Brennens sollte für Belüftung gesorgt werden, damit die organischen Zersetzungsprodukte des photopolymerisierten Monomeren und Polymerenbindeaiittel entfernt werden.

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Für die nachfolgenden Beispiele wurde ein "hydriertes Terpenoid"-Lösungsmittel durch Hydrieren eine Mischung aus α- und ß-Terpineol hergestellt. 3?785 Liter (one gallon) dieser Mischung wurden bei ?2,06 kg/cia² (1,025 psi) und 100° C 12 Stunden lang in einem gerührten Autoklaven mit einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Das gekühlte Reaktionsprodukt vrarde filtriert und die Flüssigkeit 1 Woche lang über Linde 4A-Molekularsieben gelagert, um als Nebenprodukt gebildetes Wasser zu entfernen, und dann bei Atmosphärendruck schnelldestilliert. Etw 1000 g Material, die einen Siedepunkt unterhalb 200° C aufwiesen, wurden verworfen. Das bei 200° C siedende Produkt wurde gesammelt, und die Destillation wurde beendet. Ein Rückstand von ungefähr 500 blieb zurück und wurde verworfen. Das zum Binden der gebrannten Metallisierungsmasse an das Substrat verwendete, anorganische Bindemittel wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 270 g Natriumcadmiumaluminoborosilicat-Glas, 230 g Wismutoxid und 300 g Wasser 12 Stunden lang kugelgemahlen und dann die Suspension filtriert und getrocknet wurde. Die Massen wurden für die folgenden Beispiele so hergestellt, dass zuerst das Monomere, das Polymere und der Sensibilisator in dem oben beschriebenen Lösungsmittel dispergiert wurden. Die anorganischen, festen Bestandteile wurden durch Dispergieren in dem Lösungsmittel vorbehandelt, sie wurden getrocknet und mit der Monomeren/Bindemittel/Sensibilisator-Dispersion im Lösungsmittel wieder dispergiert, auf einer Drei-Walzenmühle unter Bildung einer Paste gemahlen und dann gesiebt.

Beispiel 1

Nach der oben angegebenen Arbeitsweise wurde eine erfindungsgemässe, photopolymerisierbare Pastenzusaminensetzung hergestellt, *v^Telche die folgenden Bestandteile, auf Gewicht bezogen, enthielt:

0,72 Teile Diäthylenglykoldiacrylat/Tetraäethylenglykoldiacrylat (60/40 auf Gewicht bezogen)5

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1,49 Teile Polyisobutylmethacrylat (inhärente Viscosität gleich 1,1 bei 25° C in Chloroform);

0,11 Teile Benzoiniaethyläther; 25iO Teile fein-zerteiltes Goldpulver (Teilchengrösse:

0,4 bis 4 Mikron; kugelförmige Teilchen);

0,64 Teile anorganisches Bindemittel (fein-zerteiltes Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 1 bis 13 Mikron); und

8,94 Teile hydriertes Terpineol.

Die Herstellung des fein-zerteilten Goldpulvers erfolgte durch Ausfällen von Goldchlorid mit Kaliumsulfit. Me Pastenzusammensetzungen wurden durch Siebdrucken auf ein Aluminiumoxid (96 %)-Substrat aufgebracht und 10 Minuten lang bei 60⁰C zu einer nicht-klebrigen Schicht getrocknet. Das Gewicht des

trockenen Überzugs betrug 44 mg ^e 6,451 cm (per inch square). Das Aluminiumoxid-Substrat mit der darauf aufgebrachten Pastenzusammensetzung wurde mit einer 250 Watt-Quecksilberlampe 90 Sekunden lang bei einem Lamp en-Sub strat-Abstand von 40,64 cm (16 inch) bildweise belichtet. Die nicht-gehärtete Pastenzusammensetzung wurde durch Entwicklung in Perchloräthylen entfernt. Die photopolymerisierte Pastenzusammensetzung auf dem Aluminiumoxidsubstrat wurde dann 4 Hinuten lang bei einer Spitzentemperatur von 850° C gebrannt. Das Aluminiumoxidsubstrat mit einem darauf befindlichen, gesinterten Goldmetallisierungsfilm wurde abgekühlt und untersucht. Es wurden eine hohe Auflösung aufweisende, zusammenhängende 0,0254 mm-Linien erzeugt, deren spezifischer Plattenwiderstand, bezogen auf die spezifische Dicke der Goldmetallisierung, 11,5 Milliohm/Quadrat betrug. Golddraht liess sich sowohl nach Hitzepressung- als auch Ultraschallmethoden leicht an den verschmolzenen Goldfilm binden.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemässe, photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung, die die nachstehenden Bestandteile in Gewichtsteilen enthielt, wurde, wie oben beschrieben, hergestellt:

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0,70 Teile Diathylenglykoldiacrylat/Tetraäthylenglykoldiacrylat (60/40 auf Gewicht bezogen);

2,92 Teile Polyisobutylmethacrylat (inhärente Viscosität gleich .1,1 bei 25° C in Chloroform); 0,10 Teile Benzoinmethyläther;

25»0 Teile fein-zerteiltes Goldpulver (Teilchengrösse 0,4 bis 4 Mikron, kugelförmige Teilchen); 0,64 Teile Glas (fein-zerteiltes Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als 1 bis 13 Mikron); und 7,78 Teile hydriertes Terpineol.

Die Pastenzusammensetzung wurde auf ein Substrat aufgebracht, bildweise belichtet, entwickelt und gebrannt, wie in Beispiel langeführt. Das trockene Überzugsgewicht der Masse betrug

32 mg Je 6,451 cm . Es wurden eine hohe Auflösung aufweisende 0,0254 mm-Linien an 0,1016 mm-Zentren erhalten, deren spezifischer Widerstand 11 Milliohm je Quadrat, bezogen auf die spezifische Dicke des gesinterten Goldfilms, betrug.

Beispiel 3

Eine erfindungsgeiaässe Pastenzusammensetzung wurde, wie oben beschrieben, hergestellt, welche die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen enthielt:

0,15 Teile Diäthylenglykoldiacrylat/Tetraäthylenglykoldiacrylat

(60/40 auf Gewicht bezogen); 0,42 Teile Polyisobutylmethacrylat (inhärente Viscosität 1,1 bei 25° C in Chloroform); 0,023 Teile Benzoinmethyläther;

7,41 Teile fein-zerteiltes Goldpulver (Teilchengrösse 0,4

bis 4 Mikron, kugelförmige Teilchen) ; 0,31 Teile anorganisches Bindemittel; und 1,68 Teile hydriertes Terpineol.

Die Pastenzusammensetzung wurde in einem 2,4 chl -Muster unter

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Verwendung eines 196-Kaschen-lTylonsiebs auf ein Aluminiumoxid-Substrat (2,5 cm'im Quadrat) siebgedruckt. Die Pastenzusammensetzung wurde bei 60 C getrocknet. Das trockene Überzugsgewicht des Mu-'sters betrug 0,0*15 g je 2,5 cm im Quadrat. Die trockene Pastenzusammensetzung wurde 60 Sekunden lang bildweise der Strahlung einer 250 Watt-Quecksilberdrucklampe, die 4-0 cm oberhalb des Substrats angeordnet war, ausgesetzt. Die bildweise Belichtung erfolgte durch eine Photoemulsions-Abdeckblende, die ein 1,27 x 5*08 mm grosses Polster und eine Reihe von Linien aufwies, die 0,0508 mm breit und durch 0,0762 mm grosse Abstände voneinander getrennt waren. Das Substrat mit der trockenen Paste und der Photoemulsions-Abdeckblende wurde in einer Vakuumfassung belichtet, wobei der Druck auf 1 bis 2 Torr erniedrigt worden war. Die nicht-gehärteten Bereiche des Musters wurden durch Rühren des Substrats in einem Perchloräthylenbad entfernt, und die photopolymerisierten Bereiche wurden getrocknet und gebrannt, wie'in Beispiel 1 angegeben wurde. Die Untersuchung der gesinterten Goldmetallisierung ergab, dass die 0,0508 mm-Gold-Linien stark aufgelöst waren. Der Widerstand des 1,27 x 5 »08 mm grossen Polsters betrug, gemessen mit einem 4- Punkt-Prüfmilliohmmeter, 11,7 Milliohm/Quadrat. -

Beispiele 4- bis 7

Es wurde nach der oben angeführten Arbeitsweise eine erfindungsgemässe, photopolymerisierbare Pastenzusammensetzung hergestellt, welche die in der Tabelle I aufgeführten Bestandteile in Gewicht steilen enthielt. Die Massen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, auf ein Aluminiumoxid (96 /5)-Substrat siebgedruckt, getrocknet, bildweise belichtet, entwickelt und, wie in Beispiel 1 angegeben, gebrannt.

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Das Beispiel 4 zeigt, dass mit der erfindungsgemässen Masse unter Verwendung eines feinzerteilten Glases, dessen anorganisches, teilchenförmiges Material eine Teilchengrösse von 0,1 bis 2 Mikron aufweist, eine hohe Auflösung aufweisende 0,0254- mm-Linien an 0,1016 mm-Zentren "bereitgestellt werden können.

Das Beispiel 5 veranschaulicht, wie aus den erfindungsgemässen Massen unter Verwendung eines fein-zerteilten, für UV-Licht undurchlässigen Platinpulvers mit einer Teilchengrösse von 0,3 bis 2 Mikron eine hohe Auflösung aufweisende 0,0508 mm-Linien an 0,127 mm-Zentren hergestellt werden können.

Das Beispiel 6 veranschaulicht die erfindungsgemässen Masse unter Verwendung fein-zerteilten Silberpulvers mit einer Teilchengrösse von 0,2 bis 3 Mikron aus gemischten, kugelförmigen und plättchenfÖrmigen Teilchen. Auf Grund der Teilchengestalt wurden offensichtlich eine verlängerte Belichtungszeit benötigt} es wurden aber stark aufgelöste 0,0254- mm-Linien erzeugt*

Das Beispiel 7 veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemässen Massen unter Heranziehung einer Mischung aus feinzerteilten Metallpulvern mit einer Teilchengrösse von 0,3 bis 4- Mikron und kugelförmiger Teilchengestalt.

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Bei- Verwen-

spiel deter

anorganischer Feststoff

ÜPeilchengrösse

QMikron)

!Tabelle I

Gewicht der Bestandteile (g) . , ψ

Anorga- Metall Mono-' Poly- Sensibi- Hydrier- Über- Belich-Spezi- ^ nisches meres meres lisator te¹ Ter- zugsge- tungs- fischer Binde- Binde- . pineol wicht* - dauer Wider-

mittel mittel ' (mg) stand

(Ohm/ Quadrat)

CXJ -ΡΟΗ

Glas

Platin

Silber

Gold/
Platin (78,5/ 21,5)

0,1-2 0,3-2 0,2-3 0,3-4

6,5	25	0,52	1	A	O	,078	5,67	14	20	100
1,04	12	0,52	1	A	O	,078	5,67	48	60	40.
1,04	25	0,52		,6	O	,074	6,47	21 .	240	98
1,04	0,52	/\	A	O	,078	5,67	42	75

cd * Gewicht des getrockneten Überzugs auf 2,5 cm im Quadrat.

ho

N)

N) O

Claims

" - - 7. Mai 1974

Pa t en t a η _s_ ρ r u c h

Photopolymerisierbare Pastenziisammensetzung, enthaltend feinzerteiltes, anorganisches, teilchenförraiges Material, photopolymerisierbares Monomeres, einen organischen Sensibilisator, ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein hydriertes Terpenoidlösungsmittel enthält.

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