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KR930002936B1 - 감광성 수성 현상 가능한 금 전도체 조성물 - Google Patents

감광성 수성 현상 가능한 금 전도체 조성물 Download PDF

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KR930002936B1
KR930002936B1 KR1019900012795A KR900012795A KR930002936B1 KR 930002936 B1 KR930002936 B1 KR 930002936B1 KR 1019900012795 A KR1019900012795 A KR 1019900012795A KR 900012795 A KR900012795 A KR 900012795A KR 930002936 B1 KR930002936 B1 KR 930002936B1
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존 네브 윌리엄
제리 오스본 제임스
Original Assignee
이. 아이. 듀우판 드 네모아 앤드 캄파니
제임스 제이.풀린
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Abstract

내용 없음.

Description

감광성 수성 현상 가능한 금 전도체 조성물
본 발명은 높은 해상력과 수성 가공성을 갖는 개선된 감광성 금전도체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 조성물은 연소된 금전도체 패턴의 전구물질로서 작용하며 다층 후막 회로의 형성에 특히 유용한 전도성 재료로서의 역할을 할 수 있다.
단위 면적당의 회로의 작용도를 향상시키기 위하여 다층 후막 회로가 수년간 사용되어 왔다. 더우기, 최근 회로 기술이 진보함에 따라서 위와 같은 용도를 위한 금 재료에 대하여 새로운 요구를 부과하여 왔다. 현재까지 다중 회로에 사용되는 금 재료의 대부분은 통상의 후막 금 조성물이었다. 이 조성물은 불활성 유기 매질중에 분산된 금 고체의 미분입자 및 무기 결합제로 이루어진다. 이러한 후막 재료는 스크린 인쇄법에 의하여 전도체용으로 필요한 패턴으로 도포되는 것이 보통이다.
이러한 형태의 후막 재료는 매우 중요하며 앞으로도 계속 그러할 것이다. 그러나, 이들 후막 재료를 스크린 인쇄법에 의하여 패턴으로 도포할 경우, 미세한 선 및 공간의 해상을 얻는 것이 곤란하다. 양호한 제품 수율을 얻기 위해서는 모든 스크린 인쇄법의 변수, 예를 들어 스크린 품질, 스퀴지 경도, 인쇄 속도, 분산 특성등을 매우 주의 깊게 제어해야 하고 계속적으로 관찰해야 한다.
다른 접근 방법은 (1) 금 전도성 재료의 층을 감광성 매질중 분산에 의하여 기판에 도포하고, (2) 도포된 층을 화학선에 영상적으로 노출시키고, (3) 형성된 패턴을 용매로 현상하여 층의 비노출 부위를 제거하고, (4) 패턴의 나머지 노출된 부위를 연소시켜 잔류하는 모든 유기 재료를 제거하고 무기 재료를 소결시키는 것이다.
이러한 접근 방법은 1975년 4월 15일자로 펠튼(Felton)에게 부여된 미합중국 특허 제3,877,950호에서 찾아볼 수 있다. 이 특허는 (a) 입도가 0.4 내지 4㎛인 미분된 금 입자, (b) 하기 (c) 내지 (f)로 이루어진 유기 매질 중에 분산된 미분 무기 결합제 입자, (c) 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 중합체 결합제, (d) 광개시 시스템, (e) 광경화성 단량체 및 (f) 휘발성 비수성 유기 용매의 혼합물로 이루어진 피복 조성물을 개시하고 있다. 이 특허에 나타난 바와 같이, 가공 방법은 피복 조성물을 (1) 세라믹 기판상에 스크린 인쇄하고, (2) 화학선에 영상적으로 노출시켜 조성물의 노출된 부위를 경화시키고, (3) 유기 용매로 현상하여 조성물의 비노출 부위를 제거하고, (4) 공기중에서 연소시켜 유기 매질을 휘발시키고 무기 결합제를 소결시키는 과정을 포함한다.
선행기술의 감광성 금 전도체 조성물, 특히 미합중국 특허 제3,877,950호에 개시된 단점은 화학선에 영상적으로 노출시킨 후에 그 재료를 현상하기 위하여 유기 용매가 필요하다는 점, 즉 화학선에 노출된 부위를 제거함이 없이 노출되지 않은 조성물의 부위를 제거한다는 점이다. 유기 용매는 건강 및 환경에 대한 위험을 제거하기 때문에 경우에 따라서는 바람직하지 못하다. 따라서, 화학선에 노출시킨 후에 수성 용액중에서 현상가능한 감광성 금 전도체 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 주요 목적은 산화성 또는 실질적인 비산화성 대기 중에서 연소가능한 수성 현상가능한 감광성 금 전도체 조성물에 관한 것으로서, 이는 (a) 중량대 표면적의 비가 20㎡/g 이하이고 입자의 80중량% 이상이 0.5 내지 10㎛의 입도를 갖는 금 고체의 미분 입자 및 (b) 유리 전이 온도가 550 내지 825℃이고 중량대 표면적의 비가 10㎡/g 이하이며 입자의 90중량% 이상이 1 내지 10㎛의 입도를 가지며, (a)에 대한 (b)의 중량비가 0.0001 내지 0.25이고, 하기 (c) 내지 (f)로 이루어진 유기 매질중에 분산된 무기 결합제의 미분 입자, (c) 유기 중합체 결합제, (d) 광개시 시스템, (e) 광경화성 단량체, 및 (f) 유기 매질의 혼합물로 이루어지며, 상기 유기 중합체 결합제는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트 또는 C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 배합물로 이루어진 비산성 공단량체 및 (3) 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어진 산성 단량체로 이루어진 공중합체 또는 이원 공중합체이며, 다만, 모든 산성 단량체는 중합체의 15중량% 이상을 구성하며, 유기 중합체 결합제는 50,000이하의 분자량을 가지며, 상기 조성물은 화학선에 영상적으로 노출시킴으로써 0.8중량%의 탄산 나트륨을 함유하는 수용액 중에서 현상 가능함을 특징으로 하는 금 전도체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은 상기 성분(b)를 다른 성분들과 혼합시키기 전에 동결건조시키는 과정을 포함하는, 상기 기술된 감광성 금 전도체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 개량된 감광성 금 전도체 조성물에 관한 것이다. 펠튼의 미합중국 특허 제3,877,950호에서 볼 수 있는 성분들을 개질시켜 본 발명에 사용할 수 있으므로 위 특허는 본 명세서에서 직접 재현되는 부분에 있어서 참조용으로 포함된다. 또한, 화학선에 노출되지 않은 조성물의 부위를 제거하기 위하여 상이한 현상제를 사용해야 하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제3,877,950호에서와 동일한 가공 단계를 채용하여 본 발명의 조성물을 가공할 수 있다.
[A. 금 고체]
구형 입자 및 플레이크(봉, 원추체, 평판체)를 포함하는 거의 모든 형상의 금 분말을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 그러나, 입자는 구형인 것이 바람직하다. 본 발명의 분산액은 입도가 0.2㎛ 미만인 고체를 현저한 양으로 함유해서는 안됨을 발견하였다. 이와 같은 소형 입자가 존재하는 경우, 막 또는 그위의 층을 연소시켜 유기 매질을 제거하고 무기 결합제 및 금 고체의 소결을 수행할 때에 유기 매질의 완전 연소를 적절히 달성하기가 곤란하다. 또한, 금 고체는 20㎛를 초과해서는 아니된다. 스크린 인쇄법에 의하여 도포하는 것이 보통인 분산액을 사용하여 후막 페이스트를 제조하는 경우, 최대 입도는 스크린의 두께를 초과해서는 아니된다. 무수 감광성 막을 제조하기 위하여 분산액을 사용하는 경우, 입도는 막의 두께를 초과해서는 아니된다. 금 고체의 80중량% 이상이 0.5 내지 10㎛의 범위내에 드는 것이 바람직하다.
또한, 금 입자의 중량대 표면적 비는 20㎡/g을 넘지 않아야 한다. 중량 대 표면적의 비가 20㎡/g 보다 큰 입자를 사용하는 경우, 수반되는 무기 결합제의 소결 특성은 악영향을 받는다. 예컨데 적절한 연소를 얻기 어렵고 발포가 발생한다.
소량의 다른 금속을 금 전도체 조성물에 첨가하여 전도체의 특성을 개량할 수 있음이 알려져 있다. 팔라듐을 금 전도체 조성물에 첨가하는 것이 보통이다. 팔라듐 분말은 일반적으로 구형에 가깝고 바람직한 입경이 대략 0.1 내지 10미크론인 팔라듐 입자로 구성된다. 팔라듐 분말은 조성물 총량의 약 0.05 내지 약 1.0중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5중량%를 구성한다.
때로는 산화 구리가 접착력을 향상시키기 위하여 사용된다. 산화 구리는 미분 입자의 형태, 바람직하게는 약 0.5 내지 5미크론의 입도범위로 제공되어져야 한다. Cu2O로 제공되는 경우, 산화 구리는 조성물 총량의 약 0.1 내지 약 3중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0중량%를 구성한다. Cu2O의 일부 또는 전부는 몰당량의 CuO로 교체할 수 있다.
[B. 무기 결합제]
본 발명에서 사용된 유리 원료는 금 입자의 소결에 도움을 주며, 금보다 융점이 낮은 모든 공지의 조성물일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 장치의 적절한 전도도를 얻기 위해서는 무기 결합제의 유리 전이 온도(Tg)가 550 내지 825℃, 바람직하게는 575 내지 750℃인 것이 바람직하다. 용융이 550℃미만에서 발생하는 경우, 유기 물질은 캡슐화될 것이며, 유기 물질이 분해됨에 따라서 조성물중에서 발포가 발생하는 경향이 있다. 한편, 825℃ 이상의 유리전이 온도는 900℃미만의 소결온도를 사용할 경우, 접착력이 빈약한 조성물을 생성시키는 경향이 있다.
가장 바람직하게는 사용되는 유리 원료는 보로실리케이트 유리원료, 예를들어 납 보로실리케이트 원료, 비스무스, 카드뮴, 바륨, 칼슘 또는 다른 알칼리 토금속 보로실리케이트 원료이다. 이러한 유리 원료의 제법은 공지되어 있으며, 예를들어 유리의 구성성분들을 산화물의 형태로 함께 용융시키고 용융된 조성물을 물에 부어서 유리 원료를 제조하는 단계로 이루어진다. 물론, 배치 성분들은 유리 원료 제조에 있어서의 통상의 조건하에 소망하는 산화물을 생성하는 모든 화합물일 수 있다. 예를들어, 산화붕소는 붕산으로 부터, 이산화 실리콘은 플린트(flint)로부터, 그리고 산화바륨은 탄산 바륨으로부터 제조할 수 있다. 유리는 바람직하게는 진동식 연마기(Sweco Co.)에서 물과 함께 연마하여 유리 원료의 입도를 줄이고, 거의 균일한 입도의 원료를 수득하는 것이 바람직하다.
고체 조성물은 응집물이 없어야 하기 때문에 유리 원료는 미세 메쉬 스크린에 통과시켜 큰 입자를 제거한다. 무기 결합제는 중량 대 표면적의 비가 10㎡/g보다 커서는 아니된다. 바람직한 것은 입자의 90중량%이상이 0.5 내지 10㎛의 입도를 가지는 것이다.
무기 결합제는 금 중량의 0.01 내지 25중량%인 것이 바람직하다. 무기 결합체의 농도가 이보다 높을 때에는 기판에 대한 접착력이 저하된다.
[C. 유리 중합체 결합제]
결합제 중합체는 본 발명의 조성물에 있어서 중요하다. 이는 수성 가공성을 부여함과 동시에, 높은 해상력을 가능케 한다. 이러한 요건들은 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트, C1-C10알킬 메타크릴레이트 스티렌, 치환 스티렌, 또는 이의 배합물로 이루어진 비산성 공단량체 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어진 산성 단량체로 이루어진 공중합체 또는 이원 공중합체인 결합제를 선택함에 있어서, 산 함유 단량체는 중합체 총중량 15중량% 이상을 구성하도록 함으로써 부합시킬 수 있다.
조성물에 산성 공단량체 성분을 함유시키는 것은 이 기술에 있어서 중요하다. 산 작용도는 염기성 수용액, 예를들어 0.8% 탄산나트륨 용액중에서 현상도를 발생시킨다. 산성 공단량체의 농도가 15% 미만인 경우, 조성물은 염기성 용액중에서 세척되지 않는다. 산성 공단량체가 30중량%를 초과하는 경우 조성물은 다습 조건 하에서 보통 부적합하며 영상부위에 부분적인 현상이 일어난다. 적당한 산성 공단량체의 예로는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 예를들어 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, 및 에틸렌성 불포화 디카르복실산 예를들어 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐숙신산 및 말레인산과 이들의 반에스테르, 필요시 그의 무수물 및 혼합물을 들 수 있다. 메타크릴산 중합체는 저산소 대기 중에서 청정 연소하기 때문에 아클리 중합체보다 바람직하다.
비산성 공단량체가 위에서 기재된 바의 알킬 아크릴레이트나 알킬 메타크릴레이트인 경우에는, 이들 비산성 공단량체가 결합체 중합체의 50중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 75중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 비산성 공단량체가 스티렌 또는 치환 스티렌이면, 이들 비산성 공단량체는 결합체 중합체의 50중량%를 구성하며, 다른 50%는 무수 말레인산과 같은 산 무수물의 반에스테르인 것이 좋다. 바람직한 치환 스티렌은 알파-메틸스티렌이다.
비록 바람직하지는 않지만, 중합체 결합제의 비산성 부분은, 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌 또는 치환 스티렌 부분 대신에 다른 비산성 공단량체를 약 50중량%까지 함유할 수 있다. 앞에서 논의한 조성적 기준은 물론 후술하려는 물리적 기준을 충족시키는 한, 그의 예로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 단량체들은 깨끗하게 연소시키기가 보다 더 어렵기 때문에 결합체 중합체의 약 25중량% 이상으로는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 위와 같은 기준에 합치되는 단일 공중합체 또는 공중합체의 배합물을 결합제로서 사용할 수 있다. 상기 기술한 공중합체 이외에도, 소량의 다른 중합체 결합제를 첨가할 수 있다. 이의 예로는 폴리올레핀류, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 저급 산화알킬렌의 중합체인 폴리에테르류 예를 들어 산화 폴리에틸렌을 들 수 있다. 중합체는 아클릴레이트 중합 기술의 숙련가라면 누구나가 통상의 용액 중합 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적으로, 위와 같은 산성 아크릴레이트 중합체는 비교적 저비점(75℃ 내지 150℃)의 유기 용매 중에서 α 또는 β에틸렌성 불포화 산(산성 공단량체)을 1종 이상의 공중합성 비닐단량체(비산성 공단량체)와 배합하여 단량체 혼합물의 10 내지 60% 용액을 수득하고 이어서 중합 반응 촉매를 첨가하여 단량체를 중합시키고, 혼합물을 대기압하에서 용액의 환류온도로 가열함으로써 제조한다. 중합반응이 실질적으로 완결된 후, 생성된 산 중합체 용액을 실온으로 냉각시키고 시료를 취출하여 중합체의 점도, 분자량, 산 당량등을 측정한다.
또한, 산 함유 결합제 중합체의 분자량은 50,000 이하, 바람직하게는 25,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000을 유지시키는 것이 필요하다. 조성물의 스크린 인쇄법에 의하여 도포시키는 경우, 결합체 중합체의 Tg는 바람직하게는 100℃이상이다. 스크린 인쇄 후, 페이스트는 통상적으로 100℃까지의 온도에서 건조시키며, 위 값 미만의 Tg는 일반적으로 매우 점착성인 조성물을 초래한다. 스크린 인쇄법 이외의 방법으로 도포된 물질의 경우에는 낮은 Tg 값을 채용할 수 있다. 유기 중합체 결합제는 일반적으로 무수 광중합성층의 총 중량을 기준으로 5 내지 45중량%의 양으로 존재할 수 있다.
[D. 광개시 시스템]
적당한 광 개시 시스템은 열에는 불활성이지만, 185℃이하의 온도에서 화학선에 노출시키면 자유라디칼을 발생시키는 것이다. 이의 예로는 공액화 카르보시클릭 고리 시스템에 2개의 고리내 탄소원자를 갖는 화합물인 치환 또는 비치환 다핵 퀴논류 예를 들어 9, 10-아트라퀴논, 2-메틸아트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급 부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1, 4-나프토퀴논, 9, 10-페난트렌퀴논, 벤즈안트라센-7, 12-디온, 2, 3-나프타센-5, 12-디온, 2-메틸-1, 4-나프토퀴논, 1, 4-디메틸안트라퀴논, 2, 3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2, 3-디페닐안트라퀴논, 레텐퀴논, 7, 8, 9, 10-테트라히드로나프타센-5, 12-디온, 및 1, 2, 3, 4-테트라하이드로벤즈안트라센-7, 12-디온을 들 수 있다. 비록 일부가 85℃와 같이 낮은 온도에서 열에 활성일 수 있기는 하지만, 사용가능한 다른 광개시제는 미합중국 특허 제 2,760,863호호에 기재되어 있으며, 그의 예로는 비시날케트알도닐 알코올류 예를 들어 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르류 예를 들어 벤조인 메틸 및 에틸 에테르류 ; α-메틸벤조인, α-알틸벤조인 및 α-페닐벤조인을 포함하는 α-탄화수소 치환된 방향족 아실로인류를 들 수 있다. 미합중국 특허 제 2,850,445호, 제 2,875,047호, 제 3,097,096호, 제 3,074,974호, 제 3,097,097호 및 제 3,145,104호에 개시된 광환원성 염료 및 환원제는 물론, 미합중국 특허 제 3,427,161호, 제 3,479,185호 및 제 3,549,367호에 개시된 류코 염료 및 그 혼합물을 포함하여 페나진, 옥사진 및 퀴논류, 미췰러 케톤, 벤조페논, 수소 공여체와 함께 2, 4, 5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 개시제로서 사용할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제 4,162,162호에 개시된 증감제를 광개시제 및 광억제재와 함께 사용할 수 있다. 광 개시제 또는 광억제제 시스템은 무수 광중합성 층의 총중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%의 양으로 존재할 수 있다.
[E. 광경화성 단량체]
본 발명의 광경화성 단량체 성분은 적어도 하나의 중합성 에틸렌 기를 갖는 적어도 하나의 부가 중합성 에틸렌성 불포화 화합물로 이루어진다. 이러한 화합물은 자유 라디칼 개시된 연쇄부가 중합에 의하여 고 중합체를 형성할 수 있다. 단량체 화합물은 비가스성, 즉, 비점이 100℃이상이고 유기 중합체 결합제에 대한 가소작용을 갖는 것이어야 한다.
단독 또는 다른 단량체와 배합하여 사용할 수 있는 적당한 단량체의 예로는 3급-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1, 5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2, 2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 폴리옥시에틸레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 및 유사화합물(미합중국 특허 제 3,380,831호에 기재), 2, 2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2, 2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2, 2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-1, 2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-(2-메타크릴옥시메틸)에테르, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-(2-아크릴옥시메틸)에테르, 1, 4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1, 2, 4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2, 2, 4-트리메틸-1, 3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1, 2-디메타크릴레이트, 디알릴푸마레이트, 스티렌, 1, 4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1, 4-디이소프로페닐벤젠 및 1, 3, 5-트리이소프로페닐벤젠을 들 수 있다. 분자량이 300이상인 에틸렌성 불포화 화합물 예를 들어 탄소수 2 내지 15의 알킬렌 글리콜 또는 1 내지 10의 에테르 연결쇄를 가지는 폴리알킬렌 에테르 글리콜로부터 제조된 알킬렌 또는 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트, 및 미합중국 특허 제 2,927,022호에 개시된 화합물 예를 들어 특히 말단 연결쇄로서 존재할 경우 복수의 부가 중합성 에틸렌성 연결쇄를 갖는 화합물도 역시 바람직하다. 바람직한 단량체는 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜다아크릴레이트 및 1, 10-데칸디올 디메틸아크릴레이트이다. 다른 바람직한 단량체는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 : 약 200) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(분자량 : 약 400)이다. 불포화 단량체 성분은 무수 광중합성 층을 기준으로 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다.
[F. 분산제]
분산제를 첨가함으로써 유기 중합체 및 단량체에 의한 무기 재료의 효과적인 습윤을 보장하는 것이 바람직하다. 완전 분산된 무기재는 양호한 스크린 인쇄법에서 요구되는 특성 및 농도 및 연소 특성을 갖는 광활성 페이스트의 제조에 바람직하다. 분산제는 중합체 결합제가 무기 고체를 결착시키거나 습윤화시키는 역할을 하여 응집이 없는 시스템을 제공한다. 선택된 분산제는 하기 문헌에 일반적으로 기재되어 있는 A-B분산제이다[참조 : "Use of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems", H. L. Jakubauskas, Journal of Coating Technology, Vol, 58 ; No.736 ; pp 71-82]. 유용한 A-B 분산제는 미합중국 특허 제3,684,771호, 제3,788,996호, 제4,070,388호 및 제4,032,698호 및 영국 특허 제1,339,930호에 개시되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 참조용으로 기재되어 있다. 바람직한 A-B 분산제는 미합중국 특허 제4,032,698호에 개시되어 있고 하기 구조식으로 표시되는 중합물질이다.
Figure kpo00001
식중, Q는 (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄수소 1 내지 18의 알칸올과의 에스테르, (b) 스티렌 또는 아크릴로니트릴, (c) 에스테르 잔기가 2 내지 18의 탄소원자를 함유하는 비닐 에스테르 또는 (d) 비닐 에테르의 중합체 또는 공중합체 단편이고, X는 쇄전이제의 잔기이며, Y는 이소시아네이트 기의 제거후 디-, 트리- 또는 테트라이소시아네이트 라디칼의 잔기이고, A는 반응전에 5 내지 14의 pKa값을 갖는 염기성 라디칼의 잔기 또는 그의 염이고, m 및 n은 1, 2 또는 3으로서 이의 총합은 4를 넘지 않으며, 다만 n이 2 또는 3인 경우, A중 하나만이 위에서 정의한 바와 같다.
위 화합물로서 바람직한 것은 하기 구조식으로 나타내어지는 중합물질(이하, "A-B 분산제 I"이라 한다)이다.
Figure kpo00002
식중, Q는 평균 분자량이 6000 내지 8000인 메틸메타크릴레이트 중합체 단편이다. 특히 바람직한 것은 하기 구조식으로 표시되는 중합물질이다.
Figure kpo00003
식중, Q는 약 20유니트의 부틸 메타크릴레이트를 함유하는 알킬 메타크릴레이트 중합체 단편이며, n은 20이이고, m은 8 내지 12이며, R은 쇄 정지제 잔기이다.
이 분산제를 이하 "A-B 분산제 II"라 부른다.
분산제는 일반적으로 감광성 전도체 조성물을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 양으로 존재한다.
[G. 안정화제]
구리 또는 산화구리가 금 전도체 조성물중에 존재하는 경우, 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제가 없을 경우, 구리 또는 산화구리는 중합체 결합제중의 산 작용기와 반응하여 제형을 제어가 곤란한 경질 괴상체로 가교결합시키는 결과를 초래한다. 연소전이나 후에 감광성 전도체 조성물의 다른 특성에 악영향을 미침이 없이 위와 같은 가교결합을 방지하는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이는 구리 또는 산화구리에 의한 착화, 산 작용도에 의한 염 형성, 또는 다른 반응에 의하여 달성될 수 있다. 비록 메카니즘은 확실하게 이해되지는 않지만, 트리아졸 화합물이 본 발명의 조성물에서 안정화제로서 양호하게 작용함을 발견하였다. 특히 바람직한 것은 벤조트리아졸이다.
[H. 유기매질]
유기 매질의 주요 목적은 세라믹 또는 다른 기판에 손쉽게 도포될 수 있는 형태로 조성물중의 미분 고체를 현탁하는 비히클로서 작용하는 것이다. 즉, 유기 매질은 첫째로 고체가 적당한 정도로 안정하게 분산되는 것이어야 한다. 둘째로, 유기 매질의 유동학적 특성은 이들이 분산액에 양호한 도포특성을 부여할 수 있는 것이어야 한다.
분산액을 막으로 만들려는 경우, 세라믹 고체 및 무기 결합제가 분산되는 유기 매질은 휘발성 유기 용매에 용해되는 중합체 결합제, 단량체 및 개시제, 그리고 임의의 다른 용해 물질 예를들어 가소제, 이형제, 분산제, 탈지제, 오염 방지제 및 습윤제로 이루어진다.
용매의 혼합물일 수 있는 유기 매질의 용매 성분은 중합체 및 다른 유기 성분들의 완전 용액을 얻을 수 있고 또 대기압하에서 비교적 낮은 수준의 열을 가함으로써 분산액으로부터 용매가 증발될 수 있도록 하기에 충분히 높은 휘발도를 갖도록 선택되어져야 한다. 또한 용매는 유기 매질중에 함유된 모든 다른 첨가제의 분해온도 및 비점보다 낮은 온도에서 잘 비등해야 한다. 즉, 대기압 비점이 150℃ 미만인 용매를 가장 보편적으로 사용한다. 이러한 용매의 예로는 벤젠, 아세톤, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤, 1, 1, 1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2, 2, 4-트리에틸펜탄디올-1, 3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 염화 메틸렌, 및 에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬 에테르류 예를들어 에틸렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르를 들 수 있다. 주조 필름의 경우, 염화 메틸렌은 그의 휘발성으로 인하여 특히 바람직하다.
종종, 유기 매질은 결합제 중합체의 Tg를 저하시키는 역할을 하는 가소제 1종 이상을 함유할 수도 있다. 이러한 가소제는 세라믹 기판상의 양호한 적층을 보장하고 조성물의 비노출 부위의 현상도를 증진시키는데 도움을 준다. 그러나, 주조필름을 연소시킬때 완전히 제거되어야 하는 유기 물질의 양을 감소시키기 위해서는 이러한 물질의 사용을 최소화 해야한다. 물론, 가소제의 선택은 개질시켜야 하는 중합체에 의하여 주로 결정된다. 다양한 결합체 시스템에 사용된 가소제 중에서 바람직한 것은 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(산화에틸렌), 히드록시 에틸화 알킬 페놀, 트리크레실 포스페이트 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 폴리에테르 가소제이다. 디부틸 프탈레이트는 아크릴 중합체 시스템에 종종 사용되는데, 그 이유는 이것이 비교적 낮은 농도에서도 효과적으로 사용되기 때문이다.
광중합성 조성물은 건조피복 두께가 약 0.0025cm(약 0.0001인치) 내지 약 0.025cm(0.01인치) 또는 그 이상인 지지 필름상에 도포한다. 바람직하게는 온도 변화에 대하여 높은 치수 안정도를 갖는 적당한 제거가능한 지지체를 고 중합체 예를들어 폴리아미드류, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 비닐 중합체 및 셀룰로오스 에스테르류로 이루어진 다양한 필름으로부터 선택할 수 있으며, 0.0013cm(0.0005인치) 내지 0.02cm(0.008인치) 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 제거가능한 지지체의 제거전에 노출을 시키려는 경우, 지지체는 투사되는 화학선의 상당 부분을 전달해야 함은 물론이다. 제거가능한 지지체를 노출전에 제거하는 경우, 위와같은 제한은 적용되지 않는다. 특히 적당한 지지체는 두께가 약 0.0025cm(0.0001인치)인 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다.
구성요소가 제거가능한 보호용 커버 시이트를 함유하지 않고 로울의 형태로 저장하는 경우, 제거가능한 지지체의 배면에는 왁스 또는 실리콘과 같은 재료로 된 이형 박층을 도포하여 광중합성 물질에 부착되는 것을 방지해야 한다. 다른 방법으로서, 피복된 광중합성 층에 대한 접착력은 피복하려는 지지체 표면을 화염처리 또는 전기 방전 처리함으로써 선택적으로 증가시킬 수 있다.
적당한 제거가능한 보호용 커버 시이트를 사용하는 경우, 이는 위에서 설명한 고 중합체 필름과 동일한 군으로부터 선택할 수 있으며, 동일하게 광범위한 두께를 가질 수 있다. 0.0025cm(0.0001인치) 두께의 폴리에틸렌 커버시이트가 특히 적당하다. 위에서 설명한 지지체 및 커버 시이트는 사용전 저장중에 광중합성 층에 양호한 보호를 제공한다.
한편, 분산액을 후막 페이스트로서 도포하려는 경우, 통상의 후막 유기 매질을 적당한 유동성의 조정 후에 저휘발성 용매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 후막 조성물로서 제형화하는 경우, 이는 통상적으로 스크린 인쇄법에 의해 기판에 도포시킬 것이다. 이 경우, 조성물은 패턴으로서가 아니라, 평활한 연속 층으로서 도포시킨다. 따라서, 조성물은 스크린을 쉽게 통과할 수 있도록 적당한 점도를 가져야 한다. 유동 특성이 제일 중요하기는 하지만, 유기 매질은 고체 및 기판의 적당한 습윤도, 양호한 건조속도, 거친 취급에 견디기에 충분한 건조 필름 강도 및 양호한 연소특성을 제공할 수 있도록 제형화하는 것이 바람직하다. 연소된 조성물의 만족스런 외관도 역시 중요하다.
위와같은 기준 모두를 고려하여, 다양한 불활성 액체를 유기 매질로서 사용할 수 있다. 대부분의 후막 조성물용의 유기 매질은 통상적으로 용매중 유기 구성 성분(결합제, 단량체, 광개시제 등)의 용액이다. 용매는 통상적으로 130 내지 350℃의 온도 범위내에서 비등한다.
후막 필름 용도로 가장 널리 사용되는 용매는 테르펜류 예를들어 α- 또는 β-테르핀올, 케로센, 디부틸 프탈레이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 헥사메틸렌 글리콜 및 고 비점 알코올류 및 알코올 에스테르류 또는 그의 혼합물이다. 이들 용매 및 다른 용매의 다양한 배합물을 제형화시킴으로써 개개의 용도에서 바람직한 점도 및 휘발도를 얻는다.
통상의 기술에 따라서, 최종 조성물은 조성물에 도입되는 첨가제에 따라서 요변성(thixotropic)일 수 있거나 뉴우톤 특성을 가질 수 있다. 조성물은 뉴우톤성인 것이 바람직하다.
분산액중 무기 고체에 대한 유기 매질의 비는 상당히 변화할 수 있으며, 분산액의 도포방식 및 사용하는 유기 매질의 종류에 좌우된다. 통상적으로 양호한 피복을 얻기 위해서는 분산액을 50 내지 90중량%의 고체 및 50 내지 10중량%의 유기매질을 보충적으로 함유해야 한다. 이러한 분산액은 통상적으로 반유동성 컨시스턴시를 가지며, 보통 "페이스트"라고 부른다.
페이스트는 통상적으로 삼축 롤 밀상에서 제조한다. 페이스트의 점도는 통상적으로 25 내지 200p.s.의 범위내이다. 유기 매질의 사용량 및 종류는 주로, 소망하는 최종 제형의 점도 및 인쇄 두께에 의하여 결정된다.
유기 매질은, 광중합성 조성물이 그의 필수적인 특성을 보유하는 한, 소량의 다른 성분 예를들어 안료, 염료, 열중합 억제제, 점착력 증진제, 예를들어 오르가노실란 커플링제, 가소제, 피복 조제 예를들어 산화폴리에틸렌 등을 함유할 수 있다. 오르가노실란류는 특히 무기입자의 중량을 기준으로 3.0중량% 또는 그 이하의 양으로 사용할 수 있다. 처리된 입자는 유기물질에 대하여 낮은 요구도를 갖는다. 즉, 피복중의 유기물질의 농도는 감소시킬 수 있으며, 이는 손쉬운 연소를 초래한다.
[가공 방법]
감광성 금 전도체 조성물은 통상적으로 기판에 도포되는 필름 형태나 스크린 인쇄법에 의하여 도포되는 페이스트의 형태로 기판에 도포시킨다. 이어서, 금 전도체 조성물은 화학선에 영상적으로 노출시켜 노출된 대역을 한정한다. 층의 비노출 부위를 제거함으로써 현상을 달성한다. 수성 현상을 위하여, 조성물은 화학선에 노출되지 않은 부위는 제거되지만, 노출 부위는 탄산나트륨을 0.8중량%로 함유하는 수용액과 같은 액체의 사용에 의하여 거의 영향을 받지 않아야 한다. 실제의 사용에 있어서, 현상을 위해서는 0.8중량%의 탄산 나트륨 용액을 반드시 사용할 필요도 없으며, 다른 알칼리 수용액을 사용할 수도 있음을 이해해야 한다. 그러나, 본 발명의 조성물은 그와같은 탄산염 용액중에서 현상가능해야 한다. 현상은 0.25 내지 2분 내에 이루어지는 것이 일반적이다.
통상적일 수 있는 다른 가공 단계는 연소 조작 전에 이루어질 수 있다. 연소를 수행하여 유기성분을 휘발시키고 무기 결합제 및 금 고체를 소결 시킨다. 연소는 산화성 대기 또는 거의 비산화성 대기중에서 수행한다. 바람직한 산화성 대기는 공기이다. "거의 비산화성 대기"라는 용어는 유기 물질을 산화시키기에 충분한 산소를 함유하는 대기를 의미한다. 특히, 본 발명의 전도성 조성물의 연소를 위해서는 10 내지 200ppm의 O2를 함유하는 질소 대기를 사용할 수 있음을 발견하였다.
[실시예]
하기의 실시예에서 별도로 표시하지 않는한, 모든 농도는 중량부이고 온도는 섭씨이다.
[구성성분 재료]
[A. 무기재료]
· 유리원료 I : (성분 몰%) 산화붕소(18.6), 이산화 실리콘(9.5), 알루미나(3.1), 산화카드뮴(68.3),
· 유리원료 II : (성분 몰%) 산화칼슘(4.0), 산화바륨(0.9), 산화아연(27.6), 이산화실리콘(21.7), 산화붕소(26.7), 산화나트륨(8.7), 산화납(0.7), 알루미나(5.7), 산화지르코늄(4.0),
· 유리원료 III : (성분 몰%) 산화납(63.3), 산화실리콘(29.6), 산화카드뮴(3.1), 알루미나(4.0)
· 금분말 I : 구상 금, 입도 1.7 내지 2.7㎛
· 금분말 II : 플레이크상 금, 입도 3.0 내지 5.0㎛
· 산화제일구리 : 표면적 1.3-3.2㎡/g
· 팔라듐 : 표면적 6.1-9.6㎡/g
[B. 중합체 결합제]
· 결합제 I : 스티렌 50%와 무수 말레인산의 이소부틸 반에스테르 50%의 공중합체, Mw=2500, Tg=62℃, 산도 175
· 결합제 II : 75%의 메틸에타크릴레이트와 25%의 메타크릴산의 공중합체, Mw=7000, Tg=120℃, 산도 164
· 결합제 III : 21%의 메타크릴산, 38%의 에틸아크릴레이트와 41%의 메틸메타크릴레이트의 공중합체, Mw=50,000, Tg=101℃, 산도 120
· 결합제 IV : 75%의 메틸메타크릴레이트와 25%의 메타크릴산의 공중합체, Mw=10,000, Tg=120℃, 산도 164
[C. 단량체]
· 단량체 I : TEOTA 100-폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, Mw=1162
· 단량체 II : TMPTA-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
[D. 용매]
· 베타-테르핀올 : 1-메틸-1-(4=메틸-4-히드록시시클로헥실)에텐
· 카르비톨 아세테이트
[E. 개시제]
· BP/MK : 벤조페논/미췰러 케톤
[F. 안정화제]
· 이오놀 : 2, 6-디-3급 부틸-4-메틸페놀
· 벤조트리아졸
[G. 분산제]
· A-B 분산제 I (제21면 참조)
· A-B 분산제 II (제22면 참조)
[광활성 수성 가공성 페이스트의 제조]
[A. 유기 비히클의 제조]
유기 성분, 용매 및 아크릴 중합체를 혼합한 다음, 교반하면서 120℃로 가열하고, 모든 결합제 중합체가 용해될 때까지 계속 교반하였다. 생성 용액을 90℃로 냉각하고, 개시제 및 안정화제를 첨가했다. 이어서, 이 혼합물을 고체가 용해될 때까지 90℃에서 교반한 다음, 용액을 400메쉬 필터를 통과시키고 냉각시켰다.
수득된 비히클의 조성은 다음과 같았다(여기서, 농도는 부이다).
Figure kpo00004
[B. 유리 원료의 제조]
유리 원료 8kg을, 직경 및 길이가 1.27cm(약 0.5인치)인 알루미나제 실린더를 사용하는 Sweco 밑에서 8리터의 물과 함께 약 16시간 동안 연마하여 D50입도 분포가 2.3 내지 2.7미크론이 되도록 하였다. 이어서, 유리원료/물 혼합물을 11.5V 및 30amp.의 DC에서 S.G.Franz Model 241F2 자기 분리기에 통과시켰다.
이어서, 유리 원료 혼합물은 Vitris Consol 12동결건조기를 사용하여 동결건조시켰다. 이 방법을 사용하여 모든 물을 제거하는데 통상 3일이 소요되었다.
[C. 페이스트 제형]
유기 비히클, 단량체(들) 및 분산제를 혼합용기내에서 혼합함으로써 금 페이스트를 황색광 하에 제조하였다. 이어서, 여기에 유리원료 및 금분말을 첨가하였다. 이어서, 조성물을 30분간 혼합하였다. 생성 혼합물을 약 12시간 동안 숙성시킨 다음, 삼축롤밀(롤압력 : 150psi)을 사용하여 롤 분쇄시켰다. 조성물을 완전히 혼합시키는데에는 통상적으로 밀을 통과하는 단계를 5회 반복하면 충분하다. 생성 페이스트는 400메쉬 스크린을 통과시켰다. 이때 비히클 용매로 카르비톨 아세테이트나 또는 베타 테르핀올을 사용하여 페이스트 점도를 스크린 인쇄에 최적인 점도로 조절할 수 있다.
[D. 가공 조건]
먼지 오염은 결함을 초래하기 때문에 피복 조성물 및 부품의 제조공정 중에 그러한 오염을 방지하는데 주의를 기울여서 행했다. 작업은 등급 100의 청정실에서 수행했다.
페이스트는 325 내지 400메쉬 스크린을 사용하는 스크린 인쇄법에 의하여 세라믹 부품에 도포시켰다. 도포된 부품은 75 내지 100℃에서 질소 또는 공기 대기 오븐에서 건조시켰다. 건조된 피복은 16-20미크론의 두께를 가졌다.
부품은 진공 인쇄기 내에서 15초간 질소세척 및 15초간 전색시키면서 Berkey-Askor 진공 인쇄기 또는 조준된 HTG UV 노출원을 사용하여 광타게트를 통해 노출시켰다. 최적 노출시간은 현상후에 정확한 측선을 발현하기 위한 최적 노출에 대한 정보를 제공하는 노출 계열로부터 결정했다.
노출 부분은 물 중에 0.8중량%의 탄산 나트륨을 함유하는 듀퐁사의 ADS-24 가공제를 사용하여 현상하였다. 온도는 20 내지 45℃로 유지시켰다. 탄산나트륨 현상제 용액은 약 1.2m(4ft) 챔버를 통하여 약 1.0-4.6m/분(3.4 내지 15ft/분)의 현상 속도로 30psi에서 분무하였다. 현상 부분은 75℃ 강제 순환 오븐에서 15분간 건조시켰다.
건조 부분은 2시간 반 동안 900℃의 온도로 공기로 내에서 연소시켰다.
해상력은 선들이 곧 바르고 중첩됨이 없고 복제에 의하여 달성할 수 있는 가장 미세한 선 이격으로서 시험 타게트를 통해 노출된 부분으로서 측정하였다. 광속도는 건조된 감광성 전도체 조성물의 표면에서 라이트 미터로 광강도를 측정하고 여기에 최적노출에 필요한 시간을 곱하여 산출하였다.
[실시예 1 내지 9]
후술되는 농도를 갖는 조성물을 사용하여 위에서 설명한 바와 같이 부품을 제조하였다. 모든 경우에 있어서, 선 해상력 및 광속도는 다음과 같다.
Figure kpo00005
[실시예 10]
실시예 3의 조성물을 사용하고 800스퀘어 시험 패턴을 이용해서 실시예 1-9에 기재된 부품을 제조하였다. 그 저항성은 플루케
Figure kpo00006
멀티미터로 측정해서 스퀘어당 4.4mΩ인 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. (a) 중량대 표면적의 비가 20㎡/g 이하이고 입자의 80중량% 이상이 0.5 내지 10㎛의 입도를 갖는 금 고체의 미분 입자 및 (b) 유리 전이 온도가 550 내지 825℃이고 중량대 표면적의 비가 10㎡/g 이하이며 입자의 90중량% 이상이 1 내지 10㎛의 입도를 가지며, (a)에 대한 (b)의 중량비가 0.0001 내지 0.25이고, 하기 (c) 내지 (f)로 이루어진 유기 비히클중에 분산된 무기 결합제의 미분 입자, (c) 유기 중합체 결합제, (d) 광개시 시스템, (e) 광경화성 단량체, 및 (f) 유기 매질의 혼합물로 이루어지며, 상기 유기 중합체 결합제는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트 또는 C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 배합체로 이루어진 비산성 공단량체 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어진 산성 단량체로 이루어진 공중합체 또는 이원 공중합체이며, 다만, 모든 산성 공단량체는 중합체의 15중량% 이상을 구성하며, 유기 중합체 결합제는 50,000 이하의 분자량을 가지며 상기 조성물은 화학선에 영상적으로 노출시킴으로써 0.8중량%의 탄산 나트륨을 함유하는 수용액 중에서 현상 가능함을 특징으로 하는, 산화성 또는 실질적인 비산화성 대기중에서 연소 가능한 수성 현상 가능한 감광성 금 전도체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 중합체 결합제가 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산성 공단량체가 결합제의 30중량% 이하인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 중합체 결합제의 분자량이 25,000 이하인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 분자량이 15,000 이하인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 매질이 카르비톨 아세테이트인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 매질이 분산제를 함유하는 조성물.
  8. (a) 중량대 표면적의 비가 20㎡/g 이하이고 입자의 80중량% 이상이 0.5 내지 10㎛의 입도를 갖는 금 고체의 미분 입자 및 (b) 유리 전이 온도가 550 내지 825℃이고 중량대 표면적의 비가 10㎡/g 이하이며 입자의 90중량% 이상이 1 내지 10㎛의 입도를 가지며, (a)에 대한 (b)의 중량비가 0.0001 내지 0.25이고, 하기 (c) 내지 (f)로 이루어진 유기 비히클중에 분산된 무기 결합제의 미분 입자, (c) 유기 중합체 결합제, (d) 용해된 광개시 시스템, (e) 광경화성 단량체, 및 (f) 유기 매질의 혼합물로 이루어지며, 상기 유기 중합체 결합제는 (1) C1-C10알킬 아크릴레이트 또는 C1-C10알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌 또는 이들의 배합물로 이루어진 비산성 공단량체 및 (2) 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어진 산성 단량체로 이루어진 공중합체 또는 이원 공중합체이며, 다만, 모든 산성 공단량체는 중합체의 15중량% 이상을 구성하며, 유기 중합체 결합제는 50,000 이하의 분자량을 가지며 상기 조성물은 화학선에 영상적으로 노출시킴으로써 0.8중량%의 탄산 나트륨을 함유하는 수용액 중에서 현상 가능함을 특징으로 하는, 산화성 또는 실질적인 비산화성 대기중에서 연소가능한 수성 현상가능한 감광성 금 전도에 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 성분들을 혼합시키기 전에 상기 성분 (b)인 무기 결합제의 미분 입자를 동결 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 매질이 분산제를 함유하는 방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0630031B1 (en) * 1993-06-16 2002-08-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water cleanable thick film paste composition
TW367504B (en) * 1996-05-21 1999-08-21 Du Pont Photosensitive aqueous developable thick film composition employing vinylpyrrolidone polymer
AU6575098A (en) * 1997-03-25 1998-10-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Field emitter cathode backplate structures for display panels
US5874197A (en) * 1997-09-18 1999-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermal assisted photosensitive composition and method thereof
US6360562B1 (en) * 1998-02-24 2002-03-26 Superior Micropowders Llc Methods for producing glass powders
US6569602B1 (en) 1998-10-05 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionization radiation imageable photopolymer compositions
US6194124B1 (en) 1999-08-12 2001-02-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive ceramic compositions containing polycarbonate polymers
US20060208621A1 (en) * 1999-09-21 2006-09-21 Amey Daniel I Jr Field emitter cathode backplate structures for display panels
US7381516B2 (en) * 2002-10-02 2008-06-03 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization system
US7265161B2 (en) * 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
US7005229B2 (en) * 2002-10-02 2006-02-28 3M Innovative Properties Company Multiphoton photosensitization method
US7232650B2 (en) * 2002-10-02 2007-06-19 3M Innovative Properties Company Planar inorganic device
JP3975932B2 (ja) * 2003-02-12 2007-09-12 株式会社村田製作所 光反応性樹脂組成物、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法
US7294449B1 (en) 2003-12-31 2007-11-13 Kovio, Inc. Radiation patternable functional materials, methods of their use, and structures formed therefrom
KR100611446B1 (ko) * 2004-05-18 2006-08-10 제일모직주식회사 수성 현상가능한 감광성 코팅액 조성물의 제조방법
US20060027307A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-09 Bidwell Larry A Method of application of a dielectric sheet and photosensitive dielectric composition(s) and tape(s) used therein
JP5858136B2 (ja) * 2012-02-27 2016-02-10 株式会社村田製作所 感光性ペースト
JP5727663B1 (ja) 2013-11-18 2015-06-03 日新製鋼株式会社 流体送給管の継手部の転造加工方法および流体送給管

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443944A (en) * 1963-10-23 1969-05-13 United Aircraft Corp Method of depositing conductive patterns on a substrate
US3833384A (en) * 1972-04-26 1974-09-03 Eastman Kodak Co Photopolymerizable compositions and elements and uses thereof
US3923504A (en) * 1973-01-29 1975-12-02 Xerox Corp Migration imaging member and method
US4032698A (en) * 1973-02-02 1977-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric materials with substituted urea end groups
US3958996A (en) * 1973-05-07 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable paste composition
US3877950A (en) * 1974-03-21 1975-04-15 Du Pont Photosensitive gold compositions
US4239849A (en) * 1978-06-19 1980-12-16 Dynachem Corporation Polymers for aqueous processed photoresists
US4598037A (en) * 1984-12-21 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive conductive metal composition
US4613560A (en) * 1984-12-28 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive ceramic coating composition
US4912019A (en) * 1988-05-31 1990-03-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive aqueous developable ceramic coating composition
US4925771A (en) * 1988-05-31 1990-05-15 E. I. Dupont De Nemours And Company Process of making photosensitive aqueous developable ceramic coating composition including freeze drying the ceramic solid particles

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Publication number Publication date
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US5032478A (en) 1991-07-16
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DE69019261T2 (de) 1995-11-09
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EP0414166B1 (en) 1995-05-10
EP0414166A2 (en) 1991-02-27
DE69019261D1 (de) 1995-06-14
KR910005328A (ko) 1991-03-30
CA2023629A1 (en) 1991-02-22
JPH0619924B2 (ja) 1994-03-16

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