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Verfahren zur Herstellung von Cumol bzw. sek.-Butylbenzol Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf einen flüssigen Alkylierungskatalysator auf der Basis
von Aluminiumchlorid und auf ein Verfahren zur Alkylierung von Benzol in dessen
Anwesenhsit.
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Die bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Alkylierung von
Benzol mit Propylen oder n-Buten zur Bildung von Isopropylbenzol (Cumol) oder sek
-Butylbenzol und zur Umalkylierung des entsprechenden, als Plebenprodukt in der
Reaktionsmischung gebildeten Dialkyloenzols in Isopropylbenzol oder sek.-Butylbenzol,
indem man eine Reaktionsmischung, die Benzol und Propylen oder ein n-Buten oder
Mischungen von Propylen und einem n-Buten enthält, mit einer ausreichanden Menge
eines flüssigen Alkylierungskatalysators der beschriebenen Art in Berührung bringt
und in der Reaktionsmischung eine Konzentration an Aluminiumchlorid von etwa 0,05-0,25
Gew.-% erhält.
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Ein zur Zeit zur Herstellung von Isopropy3benzol verwendeten Verfahren
verwendet die Alkylierung von Benzol mit Propylen in einer feste Phosphorsäure enthaltenden
Reaktionsmischung, wobei die
feste Phosphorsäure als Alkylierungskatalysator
dient.
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Die bei ds Alkylierung von Benzol mit Propylen erfolgende Hauptreaktion
kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: :Gleichung 1 - Hatalkylierungsreaktion
C6H6 + C3H6
C6H5C3H7 Benzol Propylen Isopropylbenzol (Cumol) Neben der zur Bildung des Isopropylbenzol
rührenden Hauptreaktion erfolgt noch eine das Nebenprodukt Diisopropylbenzlliefernde
Nebenreaktion. Diese sekundäre Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt
werden: Gleichunq 2 - sekundäre Alkylierungsreaktion C6H5C3H7 + C3H6
C6 H 4 (C3H7)2 Isopropylbenzol Propylen Diisopropylbenzol Beim Versuch zur Unterdrückung
der Bildung des Diisopropylbenzolproduktes ist vorgeschlagen worden, die Alkylierungsreaktion
in Anwesenheit einer festen Phosphorsäure durchzuführen, wobei ein großer Benzolüberschuß
verwendet wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung eines großen Benzolüberschüsses
die Anwendung kostspieliger Verfahrensschritte zur Rückgewinnung der überschüssigen
oder nicht umgesetzten Benzols erfordert. Daher hat die Durchführung der Alkylierung
von Benzol unter Verwendung eines größen Benzolüberschusses in der beschriebenen
Art die Gesamtkosten des Alkylierungsverfahrens in unerwünschtem Maß erhöht.
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Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Alkylierung von Benzol mit Propylen
unter Verwendung relativ hoher Konzentrationen eines Aluminiumchloridkatalysators,
gewöhnlich in einem Überschuß von 5 Gew.-bezogen auf das Gewicht der Beschickung,
durchzuführen. Dabei soll die Alkylierung von Benzol mit Propylen zur Bildung von
Isopropylbenzol und Umalkylierung des Diisopropylbenzolproduktes in Isopropylbenzol
führen.
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Die Umalkylierung von Diisopropylbenzol in Isopropylbenzol kann durch
die folgende Gleichung dargestellt werden: Gleichung 3 - Umalkylierungsreaktion
C6H4 (C3H7)2 + C6H6
2C6H5C3H7 Diisopropylbenzol Benzol Isopropylbenzol Die Verwendung relativ hoher
Aluminiumchloridkonzentrationen hat sich nicht als besonders wünschenswert erwiesen,
da sie zur Bildung von n-Propylbenzol als Verunreinigung führt. n-Propylbenzol ist
nach üblichen Destillationsverfahren nur sehr schwer von Isopropylbenzol abzutrennen;
und ein mit n-Propylbenzol verunreinigtes Isopropylbenzol kann nicht mit Erfolg
zur Herstellung von Phenol und Aceton - dem Hauptverwendungsgebiet für Isopropylbenzol
-durch Dxidation und .Spaltungsverfahren verwendet werden, bei welchen das IsDpropylbenzol
zum entsprechenden Hydroperoxid oxidiert und das Hydroperoxid in Phenol und Aceton
gespalten wird. Wenn n-Propylbenzol mit Isopropylbenzol während der Oxidation anwesend
laut, wird n-Propylbenzol in n-Propylbenzolhydroperoxid oxidert, das seinerseits
nach Spaltung Propionaldehyd bildet, der in Verbindung mit Aceton eine Verunreinigung
darstellt. Die.Oxidations-und
Spaltungsverfahren sind im einzelnen
in den US-Patentschriften 2 577 768 und 2 628 281 beschrieben.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Alkylierung
von Benzol mit Propylen unter Bildung von Isopropylbenzol und zur Umalkyli erung
des als Neben odukt während der Hauptalkylierungsreaktion gebildeten Diisopropylbenzol
in Isopropylbenzol ohne die oben beschriebenen Nachteile.
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Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Alkylierung
von Benzol mit n-Buten zur Bildung von sek-Butylbenzol und zur Umalkylierung des
als Nebenprodukt während der Hauptalkylierungsreaktion gebildeten Di-(se.-butyl)-benzols
in sek.-Butylbenzol Die erfindungsgemäße Alkylierung von Benzol mit n-Buten unterdrückt
die Bildung von Isobutylbenzol, das in Verbindung mit sek.-Butylbenzol eine unerwünschte
Verunreinigung ist. Die Uxidation von sek-Butylbenzol zum entsprechenden Hydroperoxid
wird merklich verlangsamt, wenn sek.-Butylbenzol mit Isobutylbenzol verunreinigt
ist.
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Die Alkylierung von Benzol mit n-Buten zur Bildung von sek.-Butyibenzol
und die Umalkylierung des während der Hauptalkylierung als Nebenrpdoukt gebildeten
Ds-(sek.-butyl)-benzols in sek.-Butylbenzol kann durch die folgenden Gleichungen
dargestellt werden: Cleichunq 4 - Hauptalkylierunqsreaktion C6H6 + C4H8
£H5C4H9 Benzol n-Buten sek.-Butylbenzol
Gleichung 5 - sekundäre
Alkylierungsreaktion C6H5C4H9 + C4H8
C6H4(C4Hg)2 sek.-Butylbenzol n-Buten Di-(sek.-butyl)-benzol Gleichunq 6 - Umalkylierunq
C6H4 (C4H9)2 + C6H6
2C6H5C4H9 Di.-(sek.-butyl)benzol Benzol sek.-Butylbenzol Die vorliegende Erfindung
erlaubt auch die Herstellung von Isopropylbenzol und sek.-Butylbenzol in derselben
Reaktionsmischung durch Schaffung einer Reaktionsmischung, die Benzol und eine Mischung
aus Propylen und n-Buten enthält.
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Weiterhin erlaubt die vorliegende Er-findung die Alkylierung von Benzol
mit Propylen oder n-Buten bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bis 30°C., und
verringert somit die Bildung von unlöslichem Teer und Nebenprodukt. Bei den erfindungsgemäß
verwendeten, niedrigen Katalysatorkonzentrationen ist weiterhin die Rückgewinnung
und Rückführung der Katalysators nicht mehr notwendig, wodurch kostspielige Verfahrensstufen
und teure Vorrichtungen für dieselben eli-miniert werden.
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Weiterhin erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Isopropylbenzol
und/oder sek.-ButylbenzolJ die niedrige Konzentrationen von n-Propylbenzol und/oder
Isobutylbenzol enthalten, wodurch Isopropylbenzol und/oder sek.-Butylbenzol zur
Verwendung bei der Oxidation und Spaltung zur Herstellung von Phenol geeignet werden.
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Wie erwähnt, sollte das zur Oxidation und Spaltung zwecks Herstellung
von Phenol und Aceton geeignete Isopropylbenzol nicht mehr als 175 ppm (auf Gewichtsbasis),
vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 ppm und insbesondere nicht mehr als etwa 50
ppm n-Propylbenzol im Rohprodukt enthalten. Das für die Oxidation und Spaltung zur
Herstellung von Phenol und Methyläthylketon geeignete sek.-Butylbenzol sollte nicht
mehr als etwa 0,50 Gew.-' (5000 ppm), vorzugsweise nicht mehr als 0,35 Gew.- (3500
ppm) und insbesondere nicht mehr als etwa 0,13 Gew.-7J (1300 ppm) Isobutylbenzol
im Rohprodukt enthalten. Die hier verwendete Bezeichnung "Rohprodukt" bedeutet die
Reaktionsmischung nach dem aschen mit Wasser zur Entfernung von restlichem Alkylierungskatalysator,
jedoch klor irgendeiner Destillation zur Isolierung des gewünschten Produktes.
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Die erfindungsgemäße Herstellung von sek*-Butylbenzol liefert eine
Alternativrohmaterialquelle, die aufgrund der niedrigen Konzentration von Isobutylbenzol
im Rohprodukt, wirtschaftlich mit Isopropylbenzol bei den derzeit üblichen Oxidations-
und Spaltungsverahren zur Phenolherstellung konkurrenzfähig ist.
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Die vorliegende Erfindung erfolgt unter Verwendung eines flüssigen
vorgeformten Aluminiumchloridkatalysatorskomplexes als Alkylierungskatalysator in
ausreichender Menge, um in der Reaktionsmischung eine Aluminiumchloridkonzentration
von etwa 0,05-0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsbeschickung, zu
ergeben.
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Ein besonders zweckmäßiger Katalysator zur Alkylierung von Benzol
mit Propylen ist ein flüssiger Komplex aus Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff, Diisopropylbenzol
und Benzol, in welchem die bei der Katalysatorherstellung verwendeten realtiven
Mengen jeder Komponente unten auf der Grundlage von pro Mol Aluminiumchlorid" angegeben
sind: Benzol etwa0,3-12 Mol, vorzugsweise etwa 0,4-4 Mol Diisopropylbenzol etwa
0,7-25 Mol, vorzugsweise etwa 0,7-8 Mol Chlorwasserstoff. etwa 0,5-0,7 Mol, vorzugsweise
etwa 0,5 Mol Innerhalb der oben angegebenen Mengenbereiche besteht ein noch stärker
bevorzugter flüssiger Komplex zur Alkylierung von Benzol mit Propylen aus den folgenden
Material in den angegebenen Mengen, bezogen auf jeweils 1 Mol Aluminiumchlorid Chlorwasserstoff
etwa 0,5 Mol Diisopropylbenzol etwa 1,8 Mol Benzol etwa 0,84 Mol Neben den oben
beschriebenen günstigen Ergebnissen hat ein.
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flüssiger Komplex auf der Basis von Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoff,
Diisopropylbenzol und Benzol eine ausgezeichnete Beständigkeit bei Zimmertemperatur.
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Andere geeignete Katalysatoren für die Alkylierung von Benzol mit
Propylen sind z.8. flüssige Komplexe aus Aluminiumchlorid, Diisopropylbenzol und
einem Alkylchlorid mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid,
1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 2-Chlor-2-methylbutan und andere ähnliche Chloridspender.
Das Alkylchlorid wird in denselben molaren Mengen wie Chlorwasserstoff bei der Herstellung
geeigneter flüssiger Komplexe, d.h. in einer Menge von etwa 0,5-0,7, vorzugsweise
etwa 0,5 Mol, pro Mol Aluminiumchlorid, verwendet.
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Geeignete flüssige Komplexe für die Alkylierung von Benzol mit n-Buten
sind solche auf der Basis von Aluminiumchlorid, Di-sek.-butylbenzol und einem Chloridspender,
wie Chlorwasserstoff oder ein Alkylchlorid der oben beschriebenen Art. Die zur Herstellung
dieser flüssigen Produkte verwendeten Mengen sind dieselben, wie sie oben bezüglich
der Katalysatoren zur Alkylierung von Benzol mit Propylen angegeben wurden.
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Die Herstellung der flüssigen Alkylierungskatalysatoren erfolgt zweckmäßig
durch Mischen der Komponenten in einem geeigneten Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur,
d.h. etwa 230C., bis etwa 650C. Die durchken Aluminiumchloridverbrauch angezeigte
Reaktion ist in etwa 20-30 Minuten beendet. Die umgesetzte Mischung wird stehen
gelassen und trennt sich in zwei Schichten, nämlich eine obere Schicht aus nicht
umgesetztem Benzolprodukt (Benzol und/oder Dialkylbenzol) und eine Bodenschicht
aus dem gewünschten flüssigen.Komplex, dessen Gewinnung in einem Scheidetrichter
erfolgen kann. Gegebenenfalls kann die umgesetzte Mischung als Mischung aus einer
einzigen Phase zur Katalyse der Alkylierung
verwendet werden. In
diesem Fall dienen das nicht umgesetzte Benzol und/oder Dialkylbenzol als Verdünnungsmittel
für den flüssigen Komplex.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Diisopropylbenzol" umfaßt o-, m-
und p-Diisopropylbenzol und Mischungen derselben, während "n-Buten" 1-Buten, 2-Buten,
die cis- und trans-Isomeren und Mischungen derselben umfaßt.
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Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Alkylierung sind die "gesamten
Äquivalente" oder das "Mol-Verhältnis" der Reaktionsteilnehmer, die die gesamte
Reaktionsbeschickung stellen, etwa 2-10:1, vorzugsweise etwa 3-6:1, was im Fall
der Alkylierung von Benzol mit Propylen wie folgt berechnet wird: Mol Benzol + Mol
Diisopropylbenzol Mol Propylen + 2(Mol Diisopropylbenzol) Für die Alkylierung von
Benzol mit n-Buten erfolgt die Berechnung wie folgt: Mol Benzol + Mol Di-(sek.-butyl)-benzol
Floln-Buten + 2[Mol Di-(sek -butyl)-benzolS Bei der Alkylierung von Benzol mit Propylen
und n-Buten in ders selben Reaktionsmischung erfolgt die Berechnung so: Mol Benzol
+ Mol Di-(sek.-butyXbenzol + Mol Diisopropylbenzol Mol Propylen + Mol n-Buten +
2 (Mol Diisopropylbenzo + 2[Mol Di-(sek.-butyl)-benzol] Die Temperatur zur Durchführung
der Alkylierung (einschließlich) Umalkylierung) kann über einen weiten Bereich von
nur etws 80°C.
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bis zu etwa 125°C. betragen. Gewöhnlich erfolgt die Alkylierung bei
einer Temperatur zwischen etwa 100-120°C., vorzugsweise
etwa 95-1050C.
Da die Alkylierung exotherm ist, wird das Reaktionsgefäß gekühlt, um den Inhalt
auf den oben angegebenen Temperaturen zu halten. Das Verfahren kann bei atmosphärischem
oder unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, wobei überatmosphärische
Drucke bevorzugt werden. Die Alkylierung wird auch vorzugsweise in einem praktisch
wasserfreien Medium, vorzugsweise einem solchen, das weniger als 35 ppm Wasser enthält,
durchgeführt, damit die katalytische Wirksamkeit des flüssigen Alkylierungskatalysators
nicht nachteilig beeinflußt wird.
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Geeignete Reaktionszeiten liegen bei etwa einer halben Stunde, wobei
die tatsächliche Zeit teilweise von der Temperatur zur Durchführung des Verfahrens
abhängt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei nicht umgesetztes Benzol, Di-(sek.-butyl)-benzol und/oder
Diisopropylbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
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Die Gewinnung der gewünschten Produkte, d.h. Isopropylbenzol und sek.-Butylbenzol,
nach beendeter.Reaktion erfolgt nach bekannten Verfahren. So wird z.B. das aus der
Alkylierung von Benzol mit Propylen erhaltene Rohprodukt mit Wasser in einem Absetztank
vom flüssigen Alkylierungskatalysator freigewaschen, in dem die Produktschicht von
der wässrigen Schicht abtrennt wird. Dann wird die Produktschicht in einen Mischer
eingeführt, in welchem sie mit 25-iqem Natriumhydroxid zum Auswaschen von restlicher
Salzsäure, die aus der Wasserwäsche mitgeführt wurde, gemischt wird.
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Danach wird die Produktschicht erneut zur Entfernung von restlicher
Salzsäure und Natriumhydroxid mit Wasser gewaschen, wo-
-ien rauf
das Rohprodukt destilliert und die Material/wie folgt gewonnen werden:-erste Destillationskolonne
folgt einer Arbeitstemperatur von 130 0C.
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und einem Druck von 2,8 atü; Benzol wird über Kopf gewonnen.
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zweite Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 1600C.
und einem Druck von 0,21 -atü; Isopropylbenzol wird über Kcpf gewonnen.
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dritte Destillationskolonne mit einer Arbeitstemperatur von 120 C
und einem Druck von 50 mm; Diisopropylbenzol wird über Kopf gewonnen.
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Das Rohprodukt aus der Alkylierung von Benzol mit n-Buten wird in
ähnlicher Weise wie -oben gewaschen und gereinigt und das sek.-Butylbenzol über
Kopf in der zweiten Destillationakolonne mit einer Arbeitstemperatur von 1810C und
einem Druck von 0,21 atü gewonnen.
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Wenn das Rohprodukt aufgrund einer Benzol, Propylen und n-Buten enthaltenden
Reaktionsmischung sowohl Isopropylbenzol als auch s.ek.-Butylbenzol enthält, erfolgt
die Gewinnung des Produktes in der zweiten Destillationskolonne nach Wasch- und
Reinigungsstu fen wie oben, in welcher das Isopropylbenzol über Kopf bei einer Temperatur
von 160°C. und einem Druck von 0,21 ätu und das sek.-Butylbenzol als Neben strom.
aus derselben Kolonne bei einer Temperatur von 193 0C. und einem Druck von 0,63
atü gewonnen wird.
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Die in der vorliegenden Anmeldung genannten Patentschriften werden
hiermit in die Beschreibung einverleibt.
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In den folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung Veranschaulichen,
wurde der Aluminiumchloridgehalt der Alkylierungskatalysatoren wie folgt bestimmt:
eine auf 0,01 g genau gewogene Probe wurde in einen Erlenmeyer-Kolben gegeben, und
es wurden 100 ccm Wasser zugefügt. Dann wurde der Kolbeninhalt gerührt, bis die
Farbe verschwand. Nach 1,5-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde mit 0,5N
Natriumhydroxid auf einen Phenophthaleinendpunkt titriert. Dann wurde der Alurniniumchloridgehalt
nach der folgenden Gleichung berechnet: GeW.-/O Alumi- - (F) (Normalität von NaOH)
(ccm Titrierunq) niumchlorid - g der Probe r (Mol.-qew. von Aluminiumchlorid) (100)
(Funktionalität von Aluminiumchlorid) (1000) Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt die
ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäß bevorzugten flüssigen Alkflierungskatalysatoren.
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In jedem Fall wurden Aluminiumchlorid, Benzol und Diisopropyl benzol
in einen vorhergetrockneten, mit Thermometer, Überkopfrührer, Gaseinlaß und Auslaßventeil
mit Mineralöl-"bubbler" versehenen Reaktionskolben gegeben. Gasförmiger Chlorwasserstoff
wurde aus einer Flasche durch den Gaseinlaß eingeführt und der Kolbeninhalt gerührt.
Der Chlorwasserstoff wurde mit solcher Geschwindigkeit in den Reaktionskolben eingeführt,
daß im Mineralöl eine Mindestmenge von HCl Blasen aufrechterhalten wurde. Nach beendeter
Reaktion (durch Aluminiumchloridverbrauch angezeigt) wurde das flüssige Produkt
in einen Scheidetrichter übergeführt und die untere flüssige Schicht, nämlich der
flüssige Komplex, von der oberen, aus nicht umgesetztem Benzol und Diisopropylbenzol
bestehenden flüssigen Schicht abgetrennt.
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Die folgende Tabelle gibt die bei der Herstellung jedes flüssigen
Komplexes verwendeten relativen Mengen in Mol, die Temperaturen zur Herstellung
jedes Komplexes und die Aluminiumchloridmenge in demselben; Komplex A Komplex 8
Komplex B C Mol Mol Aluminiumchlorid 1 1 1 Benzol 0,84 0,84 2 Diisopropylbenzol
1,8 1,8 3,6 Chlorwasserstoff 0,5 0,5 0,5 Reaktionstemperatur; 0C. 55 23 50 Cew.-%
Aluminiumchlorid 26,18 26,18 14,95 Jeder Komplex zeigte eine ausgezeichnete Stabilität
ohne Ausfällung nach 2 Tagen.
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Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, in welcher Isopropylbenzol
kontinuierlich durch Alkylieren von Benzol mit Propylen hergestellt wurde. Die Bedingungen
jedes Versuches sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Der als Alkylierungskatalysator in diesen Versuchen verwendete flüssige
Komplex (Katalysator A) wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Uberkopfrührer
und Einlässen für die Reaktionsteilnehmer versehenen Reaktionskolben wurden 260
g (1,950 Mol) Aluminiumchlorid, 1138,41 g (7,016 Mol) Diisopropylbenzol und 258,8
g (3,313 Mol) Benzol eingeführt und der Kolbeninhalt auf 55°C. erhitzt. Innerhalb
von 2,25 Stunden wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in einer Menge von 35,5 g (0,974
Mol) in den Kolben eingeführt. Dann wurden weitere 260 g Aluminiumchlorid sowie
35,5 g Chlorwasserstoff innerhalb von 2,25 Stunden in den Kolben eingeführt. Die
Umsetzung oder Katalysatorherstellung wurde
dann kontinuierlich
gemacht, indem man die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen in den Reaktionskolben
einführte: Q/std Mol/std Aluminiumchlorid 113,6 0,852 Diisopropylbenzol 248,8 1,534
Benzol 56,57 0,724 Chlorwasserstoff 15,57 0,426 Der Aluminiumchloridgehalt des flüssigen
Komplexes betrug 26 Gew.-%. Dann wurden ausreichende Mengen bei der Alkylierung
verwendet, um die in Tabelle genannten Aluminiumchloridkonzentrationen zu ergeben.
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Die in der vorliegenden Anmeldung genannte Analyse des Produkt verteilung
erfolgt durch Dampfphasenchromatographie.
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Alle angegebenen Versuche erfolgten weiter unter praktisch wasserfreien
Bedingungen und bei 4,9 atü.
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Tabelle 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Temperatur; °C.
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Beschickung; Gesamtäquival. 3,13:1 3,05:1 3,23:1 5,15:1 4,80:1 4,78:1
4,42:1 3,84:1 3,81: Benzol:Propylen/benzol Diisopropyl/; %d.Gesamtbesch. 2,03 5,62
4,71 1,96 4,87 4,75 1,55 1,94 3,28 Gesamtbeschnick.; g/std 6417 6417 6417 6417 6417
6417 6417 6417 6417 Aluminiumchlorid; g/std 7,23 7,60 7,74 7,87 8,03 8,27 8,35 8,94
11,08 Konzertration; Gew.-%, bez. auf Gesamtbeschnick. 0,11 0,118 0,12 0,123 0,125
0,129 0,13 0,139 0,173 Produktverteilung; Gew.-%, falls nicht anders amgegeben leichte
Varbindungen 0,079 0,062 0,094 0,056 0,08 0,1 0,045 0,14 0,100 Benzol 59,44 57,67
57,62 74,16 67,77 70,71 73,56 66,7 65,97 Toluol; ppm 1100 732 1300 1580 356 122
98 153 1793 Äthylbenzol;ppm 400 0,05 1300 0,05 1500 1600 743 1700 0,01 sek.-Butylbenzol;
ppm 52 598 696 371 204 367 223 486 439 Diisopropylbenzol 8,53 14,78 7,67 1,87 4,61
3,52 2,25 2,71 3,48 schwere Verbindungen 0,18 0,29 0,20 0,13 0,27 0,17 0,03 0,22
0,15 Cumol 31,55 26,94 34,11 23,52 27,02 25,27 23,95 29,89 30,03 n-Propylbenzol;
ppm 29 23 63 26 * 79 87 38 58 kg Cumol/kg AlCl3 276,45 225,45 274,57 193,02 210,1
190,2 182 209,2 167,20 * = nicht festgestellt
Tabelle 1 Fortsetzung
10 11 12 13 14 15 16 17 18 Temperatur; °C. 110 110 120 100 100 100 120 99 120 Beschick.
Gesamtäquivalente 3,73:1 3,64:1 3,13:1 3,39:1 3,08:1 3,16:1 5,42:1 4,96:1 5,24:1
Benzol:Propylen Diisopropylbenzol; % d. 3,18 3,42 4,59 2,08 1,78 2,14 4,52 4,71
1,94 Gesamtbeschickung Gesamtbeschick.; g/std 6417 6417 6417 6417 6417 6417 6417
6417 6417 Aluminiumchlorid; g/std 12,28 12,91 14,69 14,89 14,98 15,00 15,74 15,98
16,03 Konzentration; Gew.-%, 0,19 0,2 0,228 0,232 0,233 0,234 0,245 0,249 0,25 bez.
auf Gesamtbeschick.
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Produkt Produktverteilung; Gew.-%, falls nicht anders angegeben leichte
Verbindungen 0,098 0,104 0,146 0,082 0,100 0,105 0,108 0,097 0,094 Benzol 63,87
62,10 54,88 71,37 57,57 59,10 70,61 70,18 73,19 Toluol; ppm 1600 1119 1807 1663
1754 1402 452 1000 588 Äthylbenzol; ppm 1000 0,09 0,16 0,08 0,05 0,09 2200 1100
1400 sek..-Butylbenzol; ppm 753 311 675 296 618 500 556 77 282 Diisopropylbenzol
4,89 4,88 6,30 1,96 6,26 6,57 2,25 3,85 1,80 schwers Verbindungen 0,12 0,14 0,17
0,10 0,15 0,17 0,64 0,12 0,16 Cumol 30,70 32,50 38,04 26,15 35,62 33,74 26,01 25,48
24,48 n-Propylbenzol; ppm 50 54 96 44 50 96 175 50 62 kg Cumol/kg AlCl3 157,39 157,34
161,8 111,70 150,75 147,46 104,04 103,57 98,97
Weiterhin erfolgten
Versuche zur kontinuierlichen Herstellung von Butyl~ benzol durch Alkylierung von
Benzol mit 1-Buten. Der als Alkylierungskatalysator verwendete flüssige Komplex
wurde hergestellt durch Umsetzung von 0,8 Mol Aluminiumchlorid in einer Mischung
aus 0,72 Mol Benzol und 1,44 Mol Di -(sek.-butyl)-benzol in 0,4 Mol wasserfreier
HCl.
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Die Versuchsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
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Tabelle 2 19 20 Temperatur; OC 100 120 Druck; atü 4,9 4,9 Beschickung;
Gesamtäquivalente Benzol:1-Buten 4,8:1 4,1 Di-sek.-butylbenzol; % der 3,5 3,4 Gesamtbeschckung
Gesamtbeschickung; g/std 6110 6150 Aluminiumchlorid ; g/std 6,2 7,0 konzentration;
Gew.-%, bez. auf Gesamtbeschick.
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Produktverteilung; Cew. falls nicht anders angegeben leichte Verbindungen
* 0,09 Benzol 71,6 70,0 Toluol; ppm 100 300 n-Butylbenzol * * tert.-Butylbenzol
* * Di-sek.-butylbenzol 1,9 2,0 schwere Verbindungen * * sek.-Butylbenzol 26,2 26,7
Isobutylbenzol 0,3 1,1 kg sek-Butylbenzol/kg AlCl3 266 . 236 * = nicht festgestellt
Die
in Tabelle 3 gezeigten Versuche zeigen weiterhin, daß die Alkylierung von Benzol
zu Isopropylbenzol und sek.-Butylbenzol erfindungsgemäß in derselben Reaktionsmischung
erfolgen kann.
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Als Alkylierungskatalysator wurde der oben beschriebene Katalysator
A verwendet. Tabelle 3 21 22 Temperatur; OC, 80 101 Druck; atü 4,9 4,83 Beschickung;
Gesamtäquivalente Benzol:Olefinpraparat 5,02:1 4,65:1 aus Propylen; % 58733 58,77
Buten-1; @ 25,00 24,70 Buten-2; % 16,66 16,53 Diisopropylbenzol; % der 0 1,9 Gesamtbeschkung
Di-sek.-butylbenzol; % der 0 1,2 Gesamtbeschickung Gesamtbeschickung; g/std 6417
7850 Aluminiumchlorid; g/std 5,96 9,40 Konzentration; Cew.-1o, o 092 0,12 bez. auf
Gesamtbeschick.
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Produktverteilunq; Gew.-%, falls nicht anders angegeben leichte Verbindungen;
ppm 500 500 Benzol 71,16 70,43 Toluol; ppm 100 400 Athylbenzol * 0,002 Diisopropylbenzol
1,49 1,30 Di-sek.-butylbenzol 0,36 0,27 Butylpropylbenzol 1,55 1,19 Isobutylbenzol;
ppm 300 400 Cumol 15,58 16,62 sek.-Butylbenzol 9,38 10,15 kg Produkt/kg AlCl3 261
223 * = nicht festgestellt