DE2420359A1 - Sauer modifizierte polyester - Google Patents
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Description
- Sauer modifizierte Polyester Die Erfindung betrifft durch Sulfonatgruppen modifizierte und mit basischen Farbstoffen anfärbbare Polyester, die durch Schmelzkondensation aus aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, einem Glykol und einem eine Sulfonsäure- oder eine Sulfonatgruppe enthaltendem Diol erhalten werden können.
- Es ist bekannt, durch Cokondensation von Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)--benzolsulfonat, Dimethylterephthalat und Äthylenglykol sulfonatgruppenhaltige Polyäthylenterephthalate herzustellen (siehe beispielsweise FR-PS 1 154 336 vom 29. 6. 1956). Ein Nachteil des dabei verwendeten Comonomeren ist dessen technisch schwere Zugänglichkeit (die Sulfonierung von Isophthalsäure wird mit Hilfe von rauchende-r Schwefelsäure oberhalb 2000C durchgeführt).
- Ferner sind Polyester bekannt, in welche aliphatische Diole oder Dicarbonsäuren mit Sulfonatgruppen einkondensiert werden (BE-PS 562 460, NE-Patentanmeldung 66,14907).
- Bei diesen Comonomeren handelt es sich jedoch um Verbindungen, die durch Reaktion mit dem stark toxischen Propansulton erhalten wurden. Wegen der Gefahr der Rückspaltung in die stark toxische Ausgangskomponente sind diese Verbindungen für eine Verwendung in Textilien wenig geeignet.
- Ferner sind modifizierte Polyester bekannt, in welche Diole der Struktur I oder II einkondensiert wurden (japanische Patentbekanntmachungen 20315/68 und 26000/68).
- m = 0 oder 1, R = Alkylengruppe mit 2 - 20 C-T.tomen oder die Gruppe CH2 CH2-(0-CH2-CH2)n- mit n = 1 - 3 M = Alkalimetall.
- Verbindungen der Struktur I und II enthalten die Sulfonatgruppe jedoch in einer sehr voluminösen Seitengruppe. Durch den Einbau solcher Verbindungen in den Polyester wird die Kristallisationsneigung stark vermindert, was Nachteile in den physikalischen Eigenschaften der Produkte, beispielsweise geringere Festigkeit von daraus hergestellten Fäden bewirken kann.
- Es wurde nun gefunden, daß sich die angeführten Nachteile vermeiden lassen, wenn man bei der Herstellung von Polyestern, die Sulfonatgruppen enthalten und sich mit basischen Farbstoffen leicht anfärben lassen, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Diole der Formel in der m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 - Io, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetalläquivalent sein können, oder ein polyesterbildendes Derivat eines solchen Diols in geringen Mengen mit einkondensiert.
- Gegenstand der Erfindung sind demnach hochmolekulare, lineare, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel worin Ar einen bivalenten aromatischen Rest, vorzugsweise den p-Phenylenrest, und X zu 99 - 70 Mol-% einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest oder den Rest worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und zu 1 - 30 Mol-% einen sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Rest der Formel worin R, m, n und M die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen, wobei die Polyester relative Lösungsviskositäten rel (gemessen an einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml Kresol bei 25°C) im Bereich von 1,2 - 3,o aufweisen.
- Die Herstellung solcher, durch Sulfonatgruppen modifizierter Polyester kann nach den üblichen Polykondensationsverfahren erfolgen. Beispielsweise werden der aromatische Dicarbonsäuredimethylester, das Diol und das Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Diol bei Temperaturen zwischen loo und 180°C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umgeestert und dann anschließend bei Temperaturen zwischen 180 und 3000C in Gegenwart von Kondensations-Katalysatoren unter Inertgasatmosphäre bei vermindertem Druck polykondensiert. Doch kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester auch so erfolgen, daß man zunächst den Dicarbonsäuredimethylester und das sulfonatgruppenfreie Diol umestert, anschließend das sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltige Diol in der gewünschten Menge zusetzt und dann die Polykondensation wie angegeben durchführt. Als Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivate werden bevorzugt Terephthalsäure bzw. Terephthalsäuredimethylester verwendet, doch können auch andere aromatische Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureester, beispielsweise Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredimethylester oder 1 ,2-Bis-(p-methoxycarbonylphenyl)-äthan, alleine oder in Kombination mit Terephthalsäuredimethylester verwendet werden.
- Als sulfonatgruppenfreie Diole werden bevorzugt Äthylenglykol oder 1,4-DihydroxymethylcycGohexan eingesetzt.
- Als Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende Diole kommen bevorzugt folgende Verbindungen in Frage: m = 0 - 2; n = 0 - 2; m + n = 1 - 4 m = 0 - 2; n = 0 - 2; m + n = 1 - 4 Als Umesterurfgs- bzw. Kondensationskatalysatoren können Alkali- oder Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt, Zinn, Blei, Wismuth oder Kombinationen solcher Metalle, Salze dieser Metalle wie Acetate oder Succinate, Alkoholate dieser Metalle oder Oxide von Blei, Antimon, Germanium, Silicium oder Kombinationen der angeführten Verbindungen verwendet werden. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt o,oo2 - 1 56, vorzugsweise o,o2 - 0,5 56, bezogen auf die Monomeren.
- Die Polykondensation wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt: Eine Mischung aus Dimethylterephthalat, einem Überschuß an Äthylenglykol und der gewünschten Menge Sulfonatgruppen enthaltendes Diol werden in Gegenwart eines Umesterungskatalysators (z. B. Zn-acetat) unter Inertgas (z. B. N2) während 1 - 4 Stunden bei 130 - 2 ob( umgeestert.
- Nach Zugabe eines Polykondçrlsationskatalysators wird auf 225 - 28o0C erhitzt. Dabei wird mit steigender Temperatur der Druck nach und nach bis auf weniger als 1 Torr reduziert.
- Die Kondensationszeit beträgt 1 - 18 Stunden, je nachdem, welche Viskosität die Schmelze erreichen soll. Die auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polyäthylenterephthalate lassen sich aus der Schmelze zu geformten Gebilden, beispielsweise Fäden, Fasern und Folien verarbeiten.
- Die Polyesterschmelzen können Zusatzstoffe, wie Pigmente, Mattierungsmittel, Verfärbungsstabilisatoren, optische Aufheller oder Antioxidantien enthalten.
- Die neuen Produkte zeichnen sich durch gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, gute mechanische und thermische Eigenschaften sowie gute Verarbeitbarkeit aus.
- Die Sulfonatgruppen enthaltenden Diole, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, können aus Buten-2-diol-1,4 oder den entsprechenden Alkoxylierungsprodukten durch Addition von Natriumbisulfit hergestellt werden. Zur Alkoxylierung von Buten-2-diol-1,4 werden bevorzugt Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemische dieser beiden Epoxide eingesetzt. Die freien Sulfonsäuren können aus diesen Sulfonaten mit sauren Ionenaustauschern hergestellt werden.
- In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester näher beschrieben.
- Beispiel 1 a) Herstellung des Natriumsalzes der Butandiol-1,4-sulfonsäure-2: .880 g (1o Mol) 2-Butendiol-1,4 wurden in 2 1 Wasser gelöst.
- Dann wurden in Anwesenheit fein verteilter Luft im Reaktionsmedium 3120 g (120 Mol) einer 4o%igen wässrigen Bisulfitlösung zugetropft. dabei wurde der pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure ständig auf 7,1 gehalten. Nach beendeter Bisulfit-Zugabe wurde noch 1 Stunde bei pH 2 und einer Temperatur zwischen 80 und 1ooOC nachgerührt, dann abgekühlt und neutralisiert. Nach dem Einengen der wässrigen Lösung zur Trockene wurde die gewünschte Verbindung mit 9obigem Methanol extrahiert.
- Ausbeute: 123o g (64 3/0 der Theorie) Fp.: 178 - 181°C.
- b) Polyesterherstellung: 194 g Dimethylterephthalat, 248 g XthylenglyRol und 9,6 g des nach 1 a) hergestellten Sulfonates werden 3 Stunden bei 150°C unter Stickstoff in Gegenwart von 1,2 g Zn-acetat umgeestert. Nach Zugabe von 200 mg Sb203 wird die Temperatur langsam auf 270°C gesteigert und der Druck schrittweise gesenkt, so daß beim Erreichen von 270°C ein Druck von o,2 Torr erreicht wird. Bei 270°C wird eine Stunde kondensiert. Der erhaltene, fast farblose Polyester läßt sich zu Fäden verspinnen. Die relative Lösungsviskosität T rel gemessen bei 25 C an einer 1%eigen Lösung in Kresol, beträgt 1,57.
- c) Anfärbeversuch: 3 g Fasern, die aus einem analog 1 b) erhaltenen Polyester hergestellt wurden, werden in einer Färbeflotte, die aus loo ml Wasser, 2,5 ml eines Carriers auf Basis o-Kresotinsäuremethylester und loo ml O,lfiiger Farbstofflösung eines roten basischen Azofarbstoffs besteht,eine Stunde auf 1000C erhitzt. Die Farbstofflösung ist nach dieser Zeit fast vollständig entfärbt. Die Fasern sind tiefrot angefärbt.
- Beim Auskochen mit Wasser wird der Farbstoff nur ganz geringfügig aus den Fasern extrahiert.
- Polyesterfasern, die keine Sulfonatgruppen enthalten, werden unter den gleichen Färbebedingungen nur schwach angefärbt. Der Farbstoff wird in diesem Fall beim Auskochen mit Wasser stark extrahiert.
- Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn mit einem blauen basischen Azofarbstoff unter gleichen Bedingungen angefärbt wird.
- Beispiel 2 a) Propoxyliertes 1,4-Dihydroxy-buten-2 der Formel 445 g (5 Mol) 1,4-Dihydroxy-buten-2 wurden in einem Autoklaven nach Zugabe von 4,5 g Natrium als Katalysator bei 90 - 7loOC mit 1160 g (20 Mol) Propylenoxid zur Reaktion gebracht. Es empfiehlt sich, die Zudosierung von Propylenoxid so zu gestalten, daß während der Reaktionszeit ein Innendruck von max. 3 atü aufrechterhalten bleibt. Nach Ende der Propylenoxidzugabe wurde noch so lange nachgerührt, bis der Überdruck abgefallen war.
- Die OH-Zahl-Bestimmung ergab in,97 CH-56, was einem Molekulargewicht von 310 und einem Gesamtpropylenoxidgehalt von 2 n = 3,8 entspricht.
- b) Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel 620 g (2 Mol) propoxyliertes 1,4-Dihydroxybuten-2 (hergestellt nach Beispiel 2 a) wurden in 1,5 1 Wasser gelöst.
- Dann wurde in Anwesenheit von fein verteilter Luft im Reaktionsmedium 520 g (2 Mol) 4o%iger Bisulfitlösung zugetropft. Dabei wurde der pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure ständig auf 7 - 7,1 gehalten. Nach dem Einengen der wässrigen Lösung zur Trockene wurde die gevEnschte Verbindung mit Methylenchlorid extrahiert.
- Ausbeute: 662 g (80,1 56 der Theorie).
- c) Polyesterherstellung: 194 g Dimethylterephthalat, 248 g Äthylenglykol und 16,3 g des nach 2 b) hergestellten Diols mit Sulfonatgruppen wurden wie in 1 b) beschrieben zum Polyester umgesetzt.
- Der erhaltene schwach gelb gefärbte Polyester hatte eine relative Lösungsviskosität Srel (gemessen wie in 1 b) beschrieben) von 1,48.
- d) Anfärbeversuche: Wie in 1 c) beschrieben, wurden Fäden aus einem nach 2 c) erhaltenen Polyester mit einem roten und einem blauen basischen Azofarbstoff angefärbt. Die Farbstofflösungen werden vollständig entfärbt. Die Fäden sind in tiefen Farben angefärbt. Nach Auswaschen mit kaltem Wasser kann beim Kochen mit Wasser aus den Fäden kein Farbstoff extrahiert werden.
Claims (3)
1. Hochmolekulare, lineare, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen enthaltende
Polyester, bestehend aus wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel
worin Ar einen bivalenten aromatischen Rest, und X zu 99 - 70 Mol-56 einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylenrest mit 2 - 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest
oder den Rest
worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und zu 1 - 30 Mol-56 einen sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Rest
der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen, m und n unabhängig
voneinander er ganze Zahlen von 0 - 10 und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall
oder ein Erdalkalimetalläquivalent sein können, darstellen,
wobei
die Polyester relative Lösungsviskositäten Vrel (gemessen an einer Lösung von 1
g Substanz in Ioo ml Kresol bei 25°C) im Bereich von 1,2 - 3,0 aufweisen.
2. Hochmolekulare, lineare Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X zu 1 - 30 Mol-% einen Rest der allgemeinen Formel
darstellt, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen,
und m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 - 4 darstellen, wobei die
Summe aus m und n O - 8 betragen soll.
3. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen, Sulfonsäure-
oder Sulfonatgruppen enthatenden Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäurederivaten
der allgemeinen Formel
worin Ar einen bivalenten aromatischen Rest und R" ein Wasserstoffatom oder einen
geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 -10 C-Atomen bedeutet, mit einem
Diolderivat der allgemeinen Formel R"'-O-X-O-R"'
worin R"' ein
Wasserstoffatom oder ein Acylrest-und X ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest
mit 2 - 20 C-Atomen, ein Cycloalkylenrest oder den Rest
wobei R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 - Io C-Atomen bedeutet,
unter polyesterbildenden Bedingungen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff
bei Drücken zwischen Normaldruck und o,ol Torr in Gegenwart von an sich bekannten
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Diolderivat der allgemeinen
Formel
worin RV ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 3 C-Atomen, M ein Wasserstoffatom,
ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetalläquivalent, m und n unabhängig voneinander
ganze Zahlen vonO - 10 und R"' ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest darstellen,
in einer solchen Menge mitverwendet wird, daß die einkondensierte Menge des Sulfonsäure-
oder Sulfonatgruppen enthaltenden Diols, bezogen auf die Menge an einkondensierten
Glykolen, 1 - 30 Mol beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2420359A DE2420359A1 (de) | 1974-04-26 | 1974-04-26 | Sauer modifizierte polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2420359A DE2420359A1 (de) | 1974-04-26 | 1974-04-26 | Sauer modifizierte polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2420359A1 true DE2420359A1 (de) | 1975-11-06 |
Family
ID=5914097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2420359A Pending DE2420359A1 (de) | 1974-04-26 | 1974-04-26 | Sauer modifizierte polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2420359A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1425311A4 (de) * | 2001-01-11 | 2004-12-01 | Eastman Chem Co | Cyclodextrinsulfonate, gast-einschlusskomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwandte materialien |
| US7521523B2 (en) | 2006-12-28 | 2009-04-21 | Eastman Chemical Company | Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging |
-
1974
- 1974-04-26 DE DE2420359A patent/DE2420359A1/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1425311A4 (de) * | 2001-01-11 | 2004-12-01 | Eastman Chem Co | Cyclodextrinsulfonate, gast-einschlusskomplexe, verfahren zu ihrer herstellung und verwandte materialien |
| US7521523B2 (en) | 2006-12-28 | 2009-04-21 | Eastman Chemical Company | Oxygen-scavenging polyester compositions useful in packaging |
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| OHN | Withdrawal |