DE2419322A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenbis(nitrobenzoaten) - Google Patents

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Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P.O. Box 8602 45

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Monsanto Company St. L ο u i S₅ Missouri / USA

"Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis(nitrob enzoat en)"

In der Cheiaief as er Industrie wurden bisher große Anstrengungen zur Herstellung von faserartigen Artikeln unternommen, die bei vernünftigen Gestehungskosten eine bessere Nichtentflammbarkeit aufweisen. Dies ist von großer Bedeutung für die Sicherheit.von Bewohnern von Gebäuden, in welchen sich heut-

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>14~54-O154A GH·:

zutage in erheblichem Umfang Vorhänge und Teppiche befinden. Bei einem starken Feuer brennen sogar die nichtentflammbaren Fasern und fangen an zu qualmen. Es ist daher die Schaffung von Fasern mit einer geringen Raucherzeugung ein seit langen erkanntes Erfordernis und es besteht für solche Fasern ein erhebliches Bedürfnis. Es wurde bereits gefunden, daß gewisse Polyesteramid-Fasern aus gewissen Älkylen-bis(aminobenzoaten) und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden können, die nichtentflammbar sind und beim Brennen nur sehr wenig Rauch abgeben. Alkylen-bis(aminobenzoate) können durch Hydrierung der entsprechenden Alkylen-bis(nitrobenzoate) hergestellt werden.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Alkylen-bis(aminobenzoate) sind mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Cretcher et al berichtet in J. Am. Chem. Soc, 47, 2560 (1925) von einem Versuch zur Herstellung dieses Diamins. Er ging hierbei so vor₃ daß er l,2-Ä'thylen-bis(p-aminobenzoat) durch Erhitzen von 2-Hydroxyäthyl-p-aminobenzoat und Eliminierung von Äthylenglykol bei erhöhter Temperatur zu erhalten suchte. Es wurden jedoch lediglich Zersetzungsprodukte erhalten. Die Forsehergruppe fand, daß es möglich ist, die Dinitro-Vorstufe des Diarains durch Erhitzen von 2-Hydroxyäthyl-p-nitrobenzoat unter Eliminierung von Äthylenglykol herzustellen. Jedoch erfordert diese Synthese die Isolierung der Zwischenverbindung,

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nämlich des 2-Hydroxyäthyl-p-nitrobenzoates und die Pyrolyse der letztgenannten Verbindung als getrennte Stufen. ■

Die Herstellung von Dinitroestern von mehreren Glykolen unterZuhilfenahme von Jod-Silber-Komplexen ist bekannt. Die erhaltenen Dinitro-Vorstufen werden zu den entsprechenden Diaminen reduziert. Leider ist die Anwendung derartiger Komplexe sehr kostspielig und die Ausbeuten an Dinitro-Verbindungen sind gering.

Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis-(nitrobenzoaten) der allgemeinen Formel

0 0 -C-O-R-O- C H- —1—NO

Xn

worin der Rest X ein Halogenatom ist_s der Index η den Wert Null oder 1 hat und R einen linearen oder verzweigten Alkylen-Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; geschaffen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Verfahren so durchgeführt, daß man eine innige Mischung von stöchiometrischen Mengen einer Nitrobenzoesäure und eines geeigneten Glykols bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300 ⁰C erhitzt und hierdurch die Benzoatverbindung gewinnt. Das Reaktionswasser wird aus der Reaktionsmischung entfernt. Das erhaltene Eenzoat-Produkt wird aus der Reaktionsmischung abgetrennt.

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Spezifischervreise ermöglicht die vorliegende Erfindung die direkte Veresterung von Nitrobenzoesäure, vorzugsweise von p-Nitrobenzoesäurej mit einem niederen Glykol. vorzugsweise mit A'thylenglykol. zum Alkylen-bis (nitrobenzoat), vorzugsweise zum l_s2-iithylen~bis (p-aminobenzoat). Die Veresterung kann mit oder ohne die Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden. Die Reinigung des Benzoates kann leicht durch Umkristallisation aus allgemein üblichen Lösungsmitteln vom Amid-Typ; z. B. durch Umkristalllsation aus N_SN-Dimethyl- acetamid, bewirkt werden.

Die Veresterung wird der Bequemlichkeit halber in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden im wesentlichen gleiche molare Mengen von Nitrobenzoesäure und dem gewählten Glykol miteinander unter Bildung eines Hydroxyalkyl-nitro-· benzoates erhitzt. In der zweiten Stufe x?ird eine zusätzliche molare Menge von Ritrobenzoesäure zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe hinzugefügt und die erhaltene Mischung bis zur Eildung des gewünschten Alkylen-bis(nitrobenzoates) erhitzt.

liie oben erwähnt^ ist ein Reaktionsteilnehrr.er in dem erfindungsgemäßen Verfahren IJitrobenzcesäure.- einschließend p-llitrobenzoesäure. "m-iTitrobenzoesäure oder eine Halogen-substituierte Nitrobenzoesäure und o~Nitrobenzoeseure. Der andere Reakticnsteiinehmer ist ein niederes Alkylenglykol. einschlies-

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send Xthylenglykol., Propylenglykol^ 1₅4-Butandiol₃ l,5~Pentan-

-ol /

diol.. Neopentylglykol. trans-1, ^---Cyclohexane trans-1 .,4-Cyclone xandiiü ethanol., u. dergl.

Die ausgewählte Mitrobenzoesäure und das Diol werden bei einer erhöhten Temperatur zwecks Reaktion in Kontakt gebracht. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel-Medium., durch direkten Kontakt_s durch Grenzflächentechniken, oder durch andere bekannte Verfahren bewerkstelligt werden.

Es wurde gefunden^, daß die Reduktion des erhaltenen Alkylenbis(nitrobenzoates) mit Wasserstoff zu dem entsprechenden. Diamin in N₃N-Dimethylacetamid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Das erhaltene Diamin kann mit einem Disäurechlorid in NjN-Dimethylacetamid polymerisiert und das erhaltene Polymerisat unter Verwendung des gleichen Lösungsmittels zu feuerhemmenden Pasern versponnen werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden u.a. folgende Produkte hergestellt:

1,2-Äthylen-bis(p~nitrobenzoat), 1 j 2-lthylen-bis (m-nitrobenz'oat) ₅ 1j 2-Sthylen-bis(o-nitrobenzoat) _} 1 ₃ 2-Propylen-bis(p-nitrobenzoat),

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- β

D -

l₅2-Propylen-bis(m-nxtrobenzoat)₃ I₃2-Propylen-bis(o-nitrobensoat) ₃ 2 j 2~Dimethyi~lj 3-propan-bis(p~nitrobenzoat)_Λ 2,2-Dimethyl-1₃ 3-Propan-bis(m-nitrob enzoat)_; 2,2-Dimethyl-l ₃ 3-propan-bis(o-nitrobenzoat), I,4-Butylen-bis(p-nitrobenzoat) ₃ 1,4--Eutylen-bis (m-nitrobenzoat·) ₃ 1,4-Butylen-bis (o.-nitrobenzoat), l_j)2-Äthylen-bis(2-cb.lor-4-nitrobenzoat) und dergleichen.

Die Temperatur^, bei welcher die Reaktion zwischen der Benzoesäure und den Diol durchgeführt wird, ist nicht entscheidend., Die Temperatur sollte zumindest ausreichend hoch sein, daß die Reaktion bei einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft, jedoch nicht so hoch₃ daß im Endergebnis unerwünschte Verunreinigungen gebildet v/erden.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bis(nitrobenzoaten) der nachfolgenden allgemeinen Formel

r^-^i ? j?

ON—M- -J—C - 0 - R - 0 - C

worin R ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis

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8 Kohlenstoffatomen ist j X Halogen bedeutet und der Index η den Wert Null oder 1 hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine Aufsehlärnmung von 167 g (1 Mol) p~Nitrobenzoesäure von technischer Qualität und 61 g (1 Mol) Äthylenglykol von einer Qualität j die für die Faserherstellung geeignet ist., wurde in einem Rundkolben., der mit einer magnetischen Rührvorrichtung und einem Destillationskopf für Nebenstromabzweigung auf eine Temperatur von 240 ⁰C erhitzt. Das Reaktionswasser plus nichtumgesetztes Äthylenglykol wurde im Verlaufe eines Zeitraums von 4 Std. gesammelt, wonach der Kolbeninhalt auf etwa lkO ⁰C abgekühlt und ein zweiter Anteil (167 g) p-Nitrobenzoesäure zu dem Kolbeninhalt zugefügt wurde. Es wurde weitere zwei Stunden lang auf 220 ⁰C erhitzt. Dann wurden 100 g.Xylol in · den Kolben zugegeben und das Produkt über Nacht azeotrop destilliert. Das Xylol wurde aus dem Kolben abgestreift und der Kolbeninhalt ausgegossen und das Produkt verfestigt. Es wurden 303 g gereinigtes l₃2-Äthylen--bis (p-nitrobenzoat) erhalten. Das gereinigte Produkt hatte nach Umkrxstallxsation aus A'thylacetat-A'thanol einen Schmelzpunkt von 144 bis 146 C. Das Produkt wurde weiter aus NjN-Dimethylacetamid-Wasser um-

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"kristallisiert. Die Gesamtausbeute an reinem Produkt₃ bezogen auf p-Nitrobenzoesäure betrug 90 %.

Beispiel 2

l_J2-Äthylen- üis(m-nitrobenzoat) wurde nach dem Verfahren des •Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß m-Nitrobenzoesäure anstelle des Para-Isomeren eingesetzt wurde. Es wurde .eine ausgezeichnete Produktausbeute erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 128 bis 130 ⁰C.

Beispiel 3

1.2-Äthylen-bis(o-nitrobenzoat) wurde nach dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellt_a mit der Ausnahme, daß anstelle des para-Isoineren o-Nitrobenzoesäure eingesetzt wurde. Es wurde eine ausgezeichnete Produktausbeute erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 132 bis 134 °C.

Beispiel 4

Durch Anwendung eines die Reaktion vervollständigenden Vakuumverfahren kann die Verwendung von Xylol vermieden und die Reaktion unter Entfernung des Reaktionswassers zürn vollständigen Ablauf gebracht werden. Dies wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert.

Ein 10-gallon (37₅85 £)-Autoklav mit Rühreinrichtung wurde

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mit 9 070 g p-Nitrobenzoesäure und 6 74O g A'thylenglykol beschickt. Das System vimrde mit Stickstoff gespült. Dann wurde der Autoklaveninhalt ,ira Verlaufe von etwa 75 Min. auf eine Temperatur von ISO bis I85 ⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 Std. lang gehalten. Während dieser Zeit wurde Wasser und Glykol abdestilliert und gesammelt. Die Temperatur des Autoklaveninhaltes wurde auf 210 ⁰C erhöht und die Temperatur auf diesem Wert 2 Std. lang zum Abdestillieren des überschüssigen Glykols gehalten.

Die Reaktionsmasse wurde auf 100 ⁰C abgekühlt, weitere 9 070 g p-Nitrobenzoesäure zugesetzt und anschließend im Verlaufe von 30 Min. auf ISO ⁰C aufgeheizt. Der Druck in dem System wurde nach 2-stündigem Erhitzen auf diese Temperatur auf annähernd 60 mrnHg für einen Zeitraum von 1 Std. herabgesetzt, wobei man die Temperatur von I80 °C aufrechterhielt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches während eines Zeitraums von 30 Min. auf 150 C wurde das Vakuum mit -Stickstoff aufgehoben. Es xrarden 4 gallon (15,14 I) Ν,Ν-Dimethylacetarnid zu dem Autoklaveninhalt zugesetzt. Nach ausreichender Durchmischung wurde die erhaltene heiße Lösung aus dem Reaktor abgezogen und 1 gallon (3s78 I) Ν,Ν-Diinethylacetamid zur Spülung des Reaktors in diesen eingefüllt. Zu der mit der Lösung vereinigten Spülflüssigkeit, die in ein 30 gallon (113,55 A)-PaB überführt worden war, wurden 2 gallon (7,57 £·) heißes Wasser zugegeben

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und die Mischung sehr langsam über einen Zeitraum von 12 Std. gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in das Faß zurückgegeben und mittels Einleiten von -Dampf auf etwa 90 ⁰C erhitzt. Es wurden 7 gallon (26,49 I) heißes Wasser zugesetzt, die Mischung 1 Std. lang gerührt und eine zweite Ausbeute an ausgefälltem Produkt gewonnen. Der nasse Filterkuchen wurde in dem Faß eine Stunde lang mit 10 gallon (37j85 I) Wasser., das 3,5 Ib (I₃58 kg) Natriumcarbonat enthielt, erneut aufgeschlämmt. Nach der Filtration wurde das Produkt mit Wasser gewaschen und über Nacht bei -50 ⁰C in einem Hordentrockner mit Luft-Zwangsumwälzung getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 86,5 % an l,2-A'thylen-bis(p-nitrobenzoat) erhalten.

Beispiel 5

Das A'thylen-bis(p-nitrobenzoat) von Beispiel 4 wurde zum A'thylen-bis(p-aminobenzoat) reduziert. Dies wurde in Anteilen von 20 Ib (9,7 kg) durch Hydrierung im Autoklaven unter Verwendung von N,N~Dimethylacetamid als Lösungsmittel und Raneynickel als Katalysator bei einer Reaktionsteraperatur von 90 ⁰C und einem Druck von 8 Atmosphären durchgeführt. Man erhielt eine Ausbeute von 9I₁ 7 % an Diamin. Das Diamin hatte einen Schmelzpunkt von 222 bis 223 C.

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- li -

Beispiel 6

Unter Verwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde 1,2-Äthylen-bis(2--chlor-4-nitrobenzoa.t) durch Umsetzen von Ithylenglykol und 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure hergestellt. Es wurde eine ausgezeichnete Produktausbeute (90 %) erhalten. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 136 bis 138 ⁰C.

Die Reduktion der Dinitroverbindung nach dem Verfahren des Beispiels 6 ergab eine ausgezeichnete Ausbeute an l_s'2-Äthyleribis(2--ehlor-4~aminobenzoat) ₅ das einen Schmelzpunkt von 162 bis 164 ⁰C hatte.

Beispiel 7

Nach dem allgemeinen Verfahren vom Beispiel 1 wurde Neopentylglykol mit p-Nitrobenzoesäure mit ausgezeichneter Ausbeute zu 2_s2-Dimethyl-lj3-propan-bis(p-nitrobenzoat) umgesetzt, das einen Schmelzpunkt von 136 bis 138 C hatte.

Die Reduktion der Dinitroverbindung mit Wasserstoff gab ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute 2_J2~Dimethyl-l_J3-propanbisCp-aminobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 154 'bis 156 ⁰C.

Beispiel 8

Unter Verwendung des Verfahrens vom Beispiel 1 wurde 1₅4-Butandiol mit p-Nitrobenzoesäure in ausgezeichneter Ausbeute

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zu 1.4-Butan~bis(p"nitrobenzoat) umgesetzt; das einen Schmelzpunkt von 164 bis 166 ⁰C hatte.

Die Reduktion der Dinitro-Z^ischenverbindunc mit Wasserstoff er^ab ebenfalls in ausgezeichneter Ausbeute l_;4--Butan-bis-(p-aminobensoat) mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 208 C.

Beispiel 9

Es ist möglich; das Verfahren vom Beispiel 1 zur Ferstellung von Bis-benzoatestern aus Glykol. die einen cyeloaliphatischen Ring enthalten., zu verwenden. Zirei derari^er Dinitroester wurden hergestellt: trans-1.,^-Cyclohexan-bisCc-nitrobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236 C und tra.ns~ 1;^-Cyclohexandimethanol-bis(p-nitrobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von l80 bis 182 C. Diese Dxnitroverbindungen werden leicht zu den entsprechenden Diaminen reduziert.

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Claims (2)

1Lu tents η s ό_ jr_ _ü_JL _h__e

1. Verfahren zur Herstellung von Alkyl en--bis(nitrobenzoaten)_; u a ü U- r c h ;:; ekennzeichnet , äs.P. man eine JTitrobensoes&ure mit einen: linearen oder versteifter Alkylen ^.lyl-rol r.'it 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ms ent, auf eine Temperatur i:.! Bereich von etwa. 15Ο bis 300 ⁰G¹ erhitzt und das Re-al;tions?rasser aus der Fieaktionsnisc?mn£ entfernt.

2. Verfahren nach-Anspruch 1, da d u r c h £ e kennzeichnet . daß man anfc3n,"lich ir v:es ent liehen r.olare "'eni'en der vitrobenzoes-"ure und des Glykols auf eine Temperatur lr-i Bereich von etwa I50 bis 300 ⁰C zusammen er-· ; hitzt₃ das Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung entfernt, anschließend eine zusätzliche molare Menge an Nitrobenzoesäure zu dem Reaktionsgemisch zusetzt_s das Erhitzen der Reaktions· mischung; auf eine Temperatur in Bereich von etwa I50 bis 300⁰C fortsetzt. zusätzliches üeaktionswasser aus der Eeaktions■- !■lischun^, entfernt und das Penzoatprodukt aus der Eeaktionsi.iischun abtrennt.

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