DE69418000T2

DE69418000T2 - Auf Uretoniminzusammensetzungen und ethylenoxidreichen Polyetherpolyolen basierenden Polyurethanteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69418000T2
Application number: DE69418000T
Authority: DE
Inventors: Stuart Smith
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1994-11-22
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2014-11-23
Also published as: EP0656381A1; US5418260A; GR3030093T3; SI0656381T1; DK0656381T3; DE69418000D1; ATE179193T1; EP0656381B1; ES2129575T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Teilen aus Uretonimin-basierten Zusammensetzungen und Ethylenoxid-reichen Polyetherpolyolen, eine Polyurethan- RSG-Zusammensetzung und daraus mittels RSG und Faserspritzen erhaltene Formteile.

Hintergrund

Polyurethan-Polymere, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung und einem Isocyanat hergestellt sind, werden in großem Umfang bei Formverfahren verwendet, insbesondere beim Reaktionsspritzgießen (im folgenden RSG). RSG- Artikel finden zunehmend Verwendung als Kraftfahrzeug- Instrumentenbretter.
Die grundlegenden Polyurethan-Polymersysteme beruhen typischerweise auf einer OH-Polyol-Komponente, einem OH-Vernetzer und einer Isocyanat-Komponente. Allerdings krankt dieses System an den langen Start-, Entform- und Taktzeiten, wodurch sich die Verarbeitungszeit erheblich verlängert. Abwandlungen des grundlegenden Polyurethan-Systems zur Verkürzung der Verarbeitungszeiten wurden erreicht, indem der OH-Vernetzer durch ein aminisches Vernetzungssystem ersetzt wurde. Typischerweise umfassen warmhärtende Urethan-Polymerzusammensetzungen eine Isocyanat-Komponente mit einem Überschuß an Isocyanat-Gruppen und ein aromatisches Diamin als Kettenverlängerer, wobei ein Urethanpolymer vom Polyharnstoff-Typ gebildet wird. Gegebenenfalls kann die Polymerzusammensetzung auch zusätzliche Mengen eines reaktiven Polyols enthalten, wobei ein Harnstoff/Urethan-Hybridpolymer gebildet wird. Derartige Systeme verkürzen die Start- und Entformzeiten erheblich und ermöglichen so weitaus kürzere Taktzeiten beim RSG-Verfahren.
Kettenverlängerer, etwa Dialkylaromaten-diamine und insbesondere Diethyltoluoldiamine und Di(alkylthio)aromaten-diamine werden häufig mit Isocyanat-Prepolymeren allein oder mit einer Polyol-Komponente eingesetzt, um eine Polyharnstoff/- Polyurethan-RSG-Zusammensetzung zu bilden (zum Beispiel US 4 595 742, 4 631 298 und 4 786 656). Zwar wird durch den Zusatz von Dialkyl(thio)aromaten-diaminen eine Erhöhung des Biegemoduls beobachtet, doch haben diese Zusammensetzungen noch immer ihre Grenzen, was den Biegemodul ohne das Auftreten von "Kaltbruch" anbetrifft. "Kaltbruch" ist Sprödigkeit, die während des Entformens beim Formteil zu beobachten ist. Das Auftreten von Kaltbruch bewirkt, daß die Formteile beim Entformen brechen. Versucht man, einen höheren Biegemodul von über 80 000 psi durch Erhöhen des Isocyanat-Gehalts der Isocyanat-Komponente (d. h., höherer Prozentanteil NCO) zu erreichen, so erfahren diese Werkstoffe "Kaltbruch". Auch andere Versuche, den Biegemodul durch Erhöhen der Funktionalität der Polyol-Komponente zu erhöhen, ergaben "Kaltbruch". Demgemäß stellen die Bemühungen zur Erhöhung des Biegemoduls unter Verhinderung des "Kaltbruchs" ein Gebiet laufender Forschung dar.
Neben den mechanischen Eigenschaften des Polyurethan-Polymers spielt die Verarbeitung der Polymersysteme eine wichtige Rolle für die Brauchbarkeit eines Polyurethan-Systems. Bei der RSG-Verarbeitung ist zur Erhöhung der Produktivität des Gesamtverfahrens eine kurze Gelzeit erwünscht. Polyurethan- Systeme auf der Grundlage einer OH-Polyol-Komponente, eines OH-Vernetzers und einer Isocyanat-Komponente weisen jedoch eine Gelzeit von 5-8 Sekunden und eine Taktzeit von 3-3,5 min auf. Mit Polyurethan-Systemen unter Verwendung von -NH&sub2;-Vernetzern und OH-Polyolen (zum Beispiel US 4 595 742, 4 631 298 und 4 786 656) wurde die Gelzeit auf etwa 1,2 Sekunden und die Taktzeit auf 1,5-2 min verkürzt. Hierdurch wurde die Produktivität der RSG-Verfahren bei Verwendung dieser Systeme erheblich gesteigert, doch die Systeme mit -NH&sub2;-Vernetzern und OH-Polyolen krankten daran, daß es nicht möglich war, ohne Zusatz von Füllstoffen den Biegemodul auf über 80 000 psi ohne Auftreten von "Kaltbruch" zu erhöhen.
Es wurden Polyharnstoff-Systeme auf der Grundlage Amin-terminierter Polyether-Harze und aminischer Vernetzer entwickelt (US 4 433 067 und 4 444 910), die sehr gute Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften ergeben, und aufgrund der außerordentlich hohen Reaktivität des Amin-terminierten Polyether-Harzes waren die Gelzeiten extrem kurz - im Bereich von 0,7 Sekunden. Eine derart hohe Reaktionsgeschwindigkeit macht die Handhabung dieser Systeme sehr schwierig und bedeutet auch eine erhebliche Einschränkung für die Art von RSG- Technik, für die eine solche Zusammensetzung geeignet ist. Zum Beispiel ist Struktur-Reaktionsspritzgießen (SRIM: structural reaction injection molding) wegen der kurzen Reaktionszeit, die zu unvollständiger Benetzung der Strukturverstärkung führt, auf solch ein System nicht anwendbar.
Auch wurde entdeckt, daß der Biegemodul einer Polyurethan- Zusammensetzung auf der Grundlage eines MDI-Polyol-Prepolymers und eines aromatischen Diamins durch Zugabe eines "Kaltbruch"-Additivs wie etwa Triethanolamin oder eines Triethanolamin/Ethylenoxid-endverschlossenen Reaktionsprodukts auf über 80 000 psi bei 23,9ºC (75ºC) erhöht werden kann, wobei diese im wesentlichen frei von "Kaltbruch" ist (US 5 059 634). Allerdings lassen sich die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der Kaltbruchadditiv enthaltenden Polyurethan-Zusammensetzungen noch verbessern.
Die Polyetherpolyol-Komponente in einem Polyurethan-System basiert typischerweise auf Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung aus beiden. Blockcopolymere können so hergestellt werden, daß zunächst Propylenglycol mit Propylenoxid unter Bildung eines Homopolymers umgesetzt wird, wonach sich eine Reaktion mit Ethylenoxid unter Bildung eines Blockcopolymers anschließt. Da die aus Ethylenoxid resultierenden primären Hydroxylgruppen reaktiver sind als sekundäre Hydro xylgruppen, sind auch die so gebildeten Polyole reaktiver. Auf diese Weise werden "EO-verschlossene" Polyetherpolyole gebildet. Statistische Copolymere werden durch Polymerisieren von Propylenoxid und Ethylenoxid erhalten.
Bei RSG-Polyurethan-Systemen ist jedoch die Menge an Ethylenoxid im allgemeinen auf weniger als etwa 30% beschränkt, und zwar entweder als "EO-Verschluß" oder als Teil des statistischen Copolymers. Es wurde angenommen, daß hohe Mengen Ethylenoxid eine Polyol-Komponente mit minderen mechanischen Eigenschaften und Hygroskopie im resultierenden Polyurethan ergeben.
Zudem besteht Bedarf an einer Verbesserung der bestehenden Glasfaser-Faserspritzverfahren. Typischerweise basieren diese Systeme auf Polyesterharzen, die zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Karosserieverkleidungen spritzgegossen werden. Diese Polyesterharz-Systeme sind jedoch insofern für die Umwelt nachteilig, als große Mengen flüchtiger organischer Verbindungen, insbesondere Styrol, freigesetzt werden. Im Clean Air Act von 1990 (Titel 42, Paragraph 7412(b)) ist Styrol als gefährlicher Luftschadstoff ausgewiesen. Demgemäß steht zu erwarten, daß neue regierungsamtliche Normen zur Begrenzung der Styrol-Freisetzung in die Umwelt erlassen werden, so daß sich die mit den herkömmlichen Glasfaser-Faserspritzverfahren verbundenen Kosten stark erhöhen werden. Erwünscht ist daher ein Spritzgießverfahren mit geringer Emission flüchtiger organischer Verbindungen.
Daher wird die Forschung bei Systemen weitergeführt, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, aber flexiblere Gelzeiten aufweisen, bei denen der Kaltbruch beseitigt und die Herstellung problemlos ist.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan-Teilen aus Uretonimin-basierten Zusammensetzungen und Ethylenoxidreichen Polyetherpolyolen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Reaktionsspritzgießverfahren, umfassend das Reaktionsspritzgießen:

A) einer Isocyanat-Prepolymerkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt

i) eines Uretonimin-modifizierten MDI mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 20-30 Gew.-% NCO; und
ii) einer Polyethertriol-Komponente, die erhalten wird aus der Reaktion eines Triol-Starters mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, 10-85 Gew.-% Ethylenoxid enthält und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 400-6000 aufweist; wobei die Polyethertriol-Komponente entweder ein statistisches Heteropolymer aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Einheiten oder mit Ethylenoxid endverschlossen ist;
wobei das Isocyanat-Prepolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat von 10-27 Gew.-% NCO aufweist; und

B) einer Polyol-Komponente, umfassend:

i) 25-250 Gewichtsteile einer Polyetherpolyol-Komponente einer Funktionalität von 2-3 mit 50- 100 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und 0-50 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 400-6000;
ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;
iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;
iv) 0,01-0,5 Gewichtsteile eines metallorganischen Urethan-bildenden Katalysators; und
v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin- Katalysators.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat entdeckt, daß durch Verwendung eines Uretonimin-basierten Isocyanat-Prepolymers (A) und eines Polyetherpolyols mit einem Ethylenoxid- Gehalt von 50-100% (B) ein warmhärtendes Polyurethan-Polymer mit verbesserter Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit und sehr hohem Biegemodul unter Vermeidung des Kaltbruchproblems erhalten werden kann. Auch läßt sich verbesserte Verarbeitungsfähigkeit im Hinblick auf die Gelzeiten (längere Gelzeiten) und Entformzeiten (kürzere Entformzeiten) erreichen.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das Isocyanat-Prepolymer ist das Reaktionsprodukt eines Uretonimin-modifizierten MDI (A(i)) und einer Polyethertriol- Komponente (A(ii)). Es hat einen Endgehalt an freiem NCO von 10-27 Gew.-% und insbesondere 14-22 Gew.-%. Das Isocyanat- Prepolymer hat vorzugsweise ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 420-168 und eine Viskosität von 1000-150 cP bei 23,9ºC (75ºF).
Das Isocyanat-Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzung von einem Teil Triol-Komponente mit 1-6 Teilen des Uretoniminmodifizierten MDI bei einer Temperatur von Raumtemperatur (22,2ºC (72ºF)) bis 148,9ºC (300ºF), vorzugsweise 48,9-65,5ºC (120-150ºF) über einen Zeitraum von 2-3 Stunden.
Die Stoffe können bei Raumtemperatur umgesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise auf eine Temperatur von 65,5ºC (150ºF) erwärmt.
Die Polyethertriol-Komponente (A(ii)) ist ein Polyethertriol auf der Grundlage eines Triol-Starters wie etwa Glycerin. Das Polyethertriol hat einen Ethylenoxid(EO)-Gehalt von 10- 85 Gew.-% und einen Propylenoxid(PO)-Gehalt von 15-90 Gew.-%. Mehrbevorzugt beträgt der EO-Gehalt 65-85 Gew.-% und der PO- Gehalt 15-35 Gew.-%, doch wird meistbevorzugt ein Triol mit 70 Gew.-% EO und 30 Gew.-% PO vorgeschlagen.
Das Polyethertriol hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 400-6000, vorzugsweise 2000-5000 und mehrbevorzugt 4800. Allerdings sollte die Triol-Komponente bei der RSG- Verarbeitungstemperatur von etwa 26,7-37,8ºC (80-100ºF), vorzugsweise 32,2ºC (90ºF), eine Flüssigkeit sein.
Die Polyethertriol-Komponente kann entweder ein statistisches Heteropolymer aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Einheiten oder mit Ethylenoxid endverschlossen sein.
Die Polyethertriol-Komponente hat eine Hydroxylzahl von 28- 38, vorzugsweise 35. Ein geeignetes Material kann im Handel als POLY-G 83-34 (Warenzeichen von Olin Chemicals) käuflich erworben werden.
Die Polyethertriol-Komponente läßt sich mit Hilfe herkömmlicher Verfahren herstellen, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind. Insbesondere lassen sich Polyethertriole durch Reaktion von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Triol mit Hilfe eines Katalysators wie etwa Kalium- oder Natriumhydroxid herstellen. Ein geeignetes Verfahren ist beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Bd. 18, S. 638ff.
Das Uretonimin-modifizierte MDI hat einen Gehalt an freiem Isocyanat von 20-30 Gew.-% NCO, mehrbevorzugt 27-29%. Das Uretonimin-modifizierte MDI hat vorzugsweise eine Viskosität von 40 cP bei 20ºC. Beispiele für handelsübliche Materialien dieses Typs sind ISONATE 143L (von Upjohn Co.-Dow), RUBINATE LF-168 (von ICI) und Tedimon-316 (von EniChem).
Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Komponente B umfaßt:
i) 25-250 Gewichtsteile einer Polyetherpolyol-Komponente einer Funktionalität von 2-3 mit 50-100 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und 0-50 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 400-6000;
ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;
iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;
iv) 0,01-0,5 Gewichtsteile eines metallorganischen Urethan-bildenden Katalysators; und
v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin- Katalysators.
Die Polyetherpolyol-Komponente (B(i)) ist ein Polyetherpolyol auf der Grundlage eines Di- oder Triols wie etwa Ethylenglycol oder Glycerin. Das Polyetherpolyol hat einen Ethylenoxid(EO)-Gehalt von 50-100 Gew.-% und einen Propylenoxid(PO)- Gehalt von 0-50 Gew.-%. Mehrbevorzugt beträgt der EO-Gehalt 65-85 Gew.-% und der PO-Gehalt 15-35 Gew.-%, doch meistbevorzugt ist ein Polyol mit 70 Gew.-% EO und 30 Gew.-% PO.
Das Polyetherpolyol hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 400-6000, vorzugsweise 4000-5000 und meistbevorzugt 4800. Allerdings sollte die Polyetherpolyol-Komponente bei der RSG-Verarbeitungstemperatur von etwa 26,7-37,8ºC (80- 100ºF), vorzugsweise 32,2ºC (90ºF), eine Flüssigkeit sein.
Die Polyetherpolyol-Komponente kann entweder ein statistisches Heteropolymer aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Einheiten oder mit Ethylenoxid endverschlossen sein, vorausgesetzt, der Ethylenoxid-Gehalt beträgt 50-100 Gew.-%.
Die Polyetherpolyol-Komponente hat eine Hydroxylzahl von 28- 38, vorzugsweise 35. Ein geeignetes Material kann im Handel als POLY-G 83-34 (Warenzeichen von Olin Chemicals) käuflich erworben werden.
Die Synthese geeigneter Polyetherpolyole erfolgt wie vorstehend für das Polyethertriol A(ii) beschrieben.
Als aromatische Diamin-Komponente wird Diethyltoluoldiamin oder DETDA verwendet, das im Handel als Produkt der Ethyl Corporation (ETHACURE® 100) erhältlich ist und eine Mischung aus Stellungsisomeren mit etwa 76% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- diaminobenzol und etwa 24% 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol umfaßt. Ebenfalls geeignet als aromatische Diamin- Komponente sind Dimethylthiotoluoldiamine wie etwa 1-Methyl- 3,5-dimethylthio-2,4-diaminobenzol und 1-Methyl-3,5-dimethylthio-2,6-diaminobenzol, die von Ethyl Corporation als ETHACURE® 300 erhältlich sind.
Die aromatische Diamin-Komponente läßt sich mit Hilfe herkömmlicher Verfahren herstellen, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind. Die Synthese von 1-Methyl-3,5-dimethylthio-2,4-diaminobenzol ist in US 4 595 742 beschrieben.
Als aminische Polyol-Komponente werden Triethanolamin oder C&sub2;-C&sub3;-Alkylenoxid-Addukte von Triethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Toluoldiamin etc. verwendet. Bevorzugt ist ein Triethanolamin-endverschlossenes Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukt mit einem Molekulargewicht im Bereich von 600- 1000 oder höher. Geeignet sind auch aromatische Diamine wie etwa Toluoldiamin, die sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert sind, sowie Ethylendiaminpolyole wie z. B. Ethylendiaminpolyole, die ethoxyliert oder propoxyliert oder beides sind. Die aminische Polyol-Komponente kann auch als Mischung der vorstehend genannten Materialien eingesetzt werden. Ein aminisches Polyol mit 10-20 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und 80-90 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten ist bevorzugt. Besonders geeignet ist eine Mischung aus Toluoldiamin und propoxyliertem Ethylendiaminpolyol mit einer OH-Zahl von 340.
Die aminische Polyol-Komponente läßt sich mit Hilfe herkömmlicher, dem Durchschnittsfachmann geläufiger Verfahren in einer der Synthese der Hydroxy-basierten Polyetherpolyole analogen Art und Weise herstellen.
Als metallorganische Katalysator-Komponente werden Urethanbildende Katalysatoren verwendet, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Als Amin-Katalysatoren werden Urethan-bildende tert-Amin- Katalysatoren verwendet, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Metallorganische und Amin-Katalysatoren sind offenbart in Saunders und Frisch, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience, New York, 1964.
Die Komponenten Polyetherpolyol, aromatisches Diamin, aminisches Polyol, metallorganischer Katalysator und Amin-Katalysator bilden die Komponente B des Polyurethan-Systems. Das System enthält 25-250 Gewichtsteile des Polyetherpolyols, mehrbevorzugt 25-100; 25 Gewichtsteile der aromatischen Diamin-Komponente, 0-40 Gewichtsteile der aminischen Polyol- Komponente, 0,01-0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01-0,2 Gewichtsteile eines metallorganischen, Urethan-bildenden Katalysators und 0-5,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0-2,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin-Katalysators.
Die Reaktionspartner, welche die Komponente B bilden, werden mit dem Isocyanat-Prepolymer mit einem Index von 102 oder höher gemischt. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, bedeutet ein Index von 102, daß bezogen auf Komponente B, wenigstens 1,02 Äquivalente der Isocyanat-Gruppen im Isocyanat-Prepolymer A pro Äquivalent der aktiven Wasserstoff enthaltenden Komponenten umgesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Index im Bereich von 102-110, mehrbevorzugt 105.
Das resultierende Polyurethan-Polymer hat einen Biegemodul von ≥ 80 000 psi bei 23,9ºC (75ºF), vorzugsweise > 90 000 psi bei 23,9ºC (75ºF) und noch mehr bevorzugt > 100 000 psi bei 23,9ºC (75ºF), ohne daß sich Kaltbruch zeigt.
Es sind Gelzeiten von 2 Sekunden und Entformzeiten von unter 60 Sekunden erreichbar, womit sich die Verarbeitbarkeitsbreite verbessert.
Das Verfahren zur Bildung von Polyurethan-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung wird mit Hilfe der üblichen Reaktionsspritzgießtechniken (RSG) oder den Techniken des verstärkten Reaktionsspritzgießens (RRIM: reinforced reaction injection molding) oder Struktur-Reaktionsspritzgießens (SRIM) durchgeführt. Das Verfahren ermöglicht auch Faserspritzen. Darunter fallen Verfahren sowohl mit offener als auch geschlossener Form. Dies ermöglicht eine Ersatz- Faserspritzzusammensetzung, die physikalische Eigenschaften ergibt, die ebenso gut oder besser als die herkömmlicher Polyesterharz-Glasfaserartikel sind, wobei dennoch das Problem der flüchtigen organischen Verbindungen vermieden wird. Zudem kann die Zusammensetzung mit dem bereits vorhandenen Spritzgießgerät aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Bildung von Struktur-Reaktionsspritzgieß(SRIM)-Formteilen mit einer Klasse A-Oberfläche. Dies wird erreicht durch RSG-Formen oder Spritzen einer Oberflächenschicht der Polyurethan-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf einer oder beiden Oberflächen einer Form, um die äußeren Oberflächen zu bilden, wonach mit Hilfe herkömmlicher SRIM-Methoden eine Zwischenschicht gebildet wird. Die Polyurethan-Oberflächenschicht kann mit den üblichen Füllstoffen und Additiven gefüllt sein oder sie kann ungefüllt sein. Die herkömmlichen SRIM-Artikel haben oft den Nachteil, daß bei einer Oberflächenschicht die Glasfaser-Strukturverstärkung zutage tritt. Durch Bildung einer Oberflächenschicht aus Polyurethan kann nun bei einem SRIM-Artikel eine Oberfläche der Klasse A erhalten werden. Die Oberflächenschicht aus Polyurethan kann 0,25-0,5 cm (0,1- 0,2 inch) dick sein, vorzugsweise 0,318 cm (0,125 inch). Vorzugsweise hat die Zwischenschicht die gleiche Polymerzusammensetzung wie die Oberflächenschichten, um Schichttrennungsprobleme aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten zu vermeiden.
Beim vorliegenden Verfahren können die Formteile auch geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien und dergleichen, Stabilisatoren, Formtrennmittel und andere Additive enthalten, die dem Durchschnittsfachmann geläufig sind und auf dem Gebiet der Polyurethan-Formzusammensetzungen, insbesondere RSG-, RRIM- und SRIM-Formzusammensetzungen, üblicherweise eingesetzt werden.
Zu den Verstärkungsmaterialien gehören - ohne darauf beschränkt zu sein - geschnittene oder gemahlene Glasfasern, geschnittene oder gemahlene Kohlefasern, oder Mineralfasern wie z. B. Calciumsilicat- oder Wollastanit-Fasern oder Glimmer. Besonders geeignet sind Glasfaser-Verstärkungsfasern, besonders diejenigen mit einer Länge von 0,16 cm (1/16 inch) bis 1,27 cm (1/2 inch).
Es ist auch möglich, Formteile mit verringerter Dichte zu bilden, indem ein Treibmittel wie etwa Wasser, Luft oder Stickstoff verwendet wird. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel werden 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile eingesetzt. Zusätzlich kann auch ein Treibkatalysator verwendet werden, etwa Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, der als 70%ige Lösung in Dipropylenglycol als A1 von Union Carbide erhältlich ist. Der Treibkatalysator wird in einer Menge von 0,01-0,1 Gewichtsteilen eingesetzt. Es kann ein herkömmlicher Silicon-Schaumstabilisator, etwa 5614, ein Schaumstabilisator von Union Carbide, in einer Menge von 0,5-1,0 Gewichtsteilen zugesetzt werden. Das Formteil hat ein homogenes, porenfreies Erscheinungsbild ohne sichtbare Blasenbildung. Je nach Anwendung kann eine Reduktion des spezifischen Gewichts von 1100 kg/m³ für ungetriebenes Material auf 700-500 kg/m³ oder weniger erreicht werden. Möglich sind auch spezifische Gewichte zwischen 1100 kg/m³ und 700 kg/m³. Da jedoch das vorliegende Polyurethan-System die Herstellung von Formteilen mit erhöhtem Biegemodul ohne sichtbaren Kaltbruch ermöglicht, kann somit durch Zusatz des Treibmittels ein Formteil, das die gleiche Festigkeit wie die bisherigen Formteile aufweist, mit weniger Material und daher geringerem Gewicht und geringeren Kosten erhalten werden. Biegemodul und Dichte können daher durch Variieren des NCO-Prozentgehalts abgestimmt werden, so daß ein Endprodukt mit den gleichen physikalischen Eigenschaften, aber geringerem Gewicht erhalten wird.
Weitere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele deutlicher, die zur Erläuterung der Erfindung gegeben werden und diese nicht einschränken sollen.
Die physikalischen Eigenschaften der in den folgenden Beispielen gebildeten Polymere wurden nach ASTM-Normen geprüft. Insbesondere wurden Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung nach ASTM D638 bestimmt. Der Biegemodul wurde nach ASTM 790 gemessen. Die Gardner-Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D3029 gemessen.

Synthese des Isocyanat-Prepolymers

Beispiel 1

Ein Uretonimin-modifiziertes MDI (Tedimon 316 von EniChem, 29 Gew.-% freies NCO) wurde mit einem Polyethertriol mit einem Molekulargewicht von 4800 (Glycerin-Starter), das statistisch verteilt 70 Gew.-% EO und 30 Gew.-% PO (Polyol TER- CAFUR 1264 von EniChem) enthielt, bei 65,5ºC (150ºF) umgesetzt. Das Material wurde auf Behälter verteilt und auf Prozentgehalt NCO, Viskosität und Reaktivität geprüft.
Mit diesem Verfahren wurden Isocyanat-Prepolymere mit den folgenden Prozentanteilen NCO hergestellt: Beispiel 2 Tabelle 1
1) ETHACURE 300 von Ethyl Corporation
2) EO-verschlossenes Polyethertriol von EniChem mit OH-Zahl 35 und Mn 4800 (EO weniger als 30 Gew.-%)
3) EO-verschlossenes Polyethertriol von EniChem mit Mn 4800 (EO weniger als 30%)
4) Statistisches Polyethertriol von EniChem mit 70% EO und 30% PO und Mn 4800
Die Zusammensetzungen 2a, 2b und 2c wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und einem Index von 102 umgesetzt, um Polyurethan- Zusammensetzungen unter den im folgenden offenbarten Bedingungen zu bilden.
Die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Form: Platte mit 600 · 300 mm, 3,1 mm Dicke (Gewicht 650- 750 g)
Formtemperatur: 70ºC
Gerät: Gusmer-Hochdruckmaschine Modell Delta Rim 120
Arbeitsleistung: 900 g/s
Rohmaterialtemperatur: 35ºC Tabelle 2
Die Zusammensetzungen 2a und 2b, umgesetzt mit dem 21% NCO- Isocyanat-Prepolymer, wurden mit guten Ergebnissen geformt.
Zusammensetzung 2c wurde mit sehr guten Ergebnissen geformt und zeigt kürzere Aushärtzeiten. Somit ergeben Ethylenoxidreiche Polyole ein besseres Verarbeitungsverhalten. In allen Fällen wurde kein Kaltbruch beobachtet.
Die Zusammensetzungen 2a, 2b und 2c wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 25 Gew.-% und einem Index von 102 umgesetzt, um Polyurethan- Zusammensetzungen unter den nachstehend genannten Bedingungen zu bilden.
Die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Es wurde kein Kaltbruch beim Entformen beobachtet. Beispiel 3 Tabelle 4
1) ETHACURE 300 von Ethyl Corporation
2) EO-verschlossenes Polyethertriol von EniChem mit OH-Zahl 35 und Mn 4800 (EO < 30 Gew.-%)
3) EO-verschlossenes Polyethertriol von EniChem mit Mn 4800 (EO < 30%)
4) Statistisches Polyethertriol von EniChem mit 70% EO und 30% PO und Mn 4800
Die Zusammensetzungen 3a, 3b und 3c wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und einem Index von 102 umgesetzt, um Polyurethan- Zusammensetzungen unter den Bedingungen von Beispiel 2 zu bilden.
Die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Die Zusammensetzungen 3a und 3b konnten nicht ohne Kaltbruch geformt werden, und die Formteile brachen beim Entformen. Allerdings zeigte Zusammensetzung 3c bei diesem Verhältnis von Polyol/aromatischem Diamin von 1,4 : 1 und mit dem Ethylenoxid-reichen Polyetherpolyol ausgezeichnete Formeigenschaften, gutes Entformen und ergab ein Formteil mit hohem Biegemodul ohne Auftreten von Kaltbruch.
Die Zusammensetzungen 3a, 3b und 3c wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 25 Gew.-% und einem Index von 102 umgesetzt, um Polyurethan- Zusammensetzungen unter den Bedingungen von Beispiel 2 zu bilden.
Die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Die Zusammensetzungen 3a und 3b konnten nicht ohne Kaltbruch geformt werden, und die Formteile brachen beim Entformen. Allerdings zeigte Zusammensetzung 3c bei diesem Verhältnis von Polyol/aromatischem Diamin von 1,4 : 1 ausgezeichnete Formeigenschaften, gute Entformzeit und ergab ein Formteil mit hohem Biegemodul ohne Auftreten von Kaltbruch. Beispiel 4 Tabelle 7
5) ETHACURE 100 von Ethyl Corporation
6) EO-reiches Polyethertriol von Texaco mit Mn 400
7) Polyethertriol von EniChem mit Mn 600, hergestellt aus Propylenoxid und Glycerin
Die Zusammensetzungen 4a und 4b wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und 25 Gew.-% umgesetzt, um Polyurethan-Zusammensetzungen zu bilden. Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden unter den Bedingungen von Beispiel 2 hergestellt, und die Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
Zusammensetzung 4a, umgesetzt sowohl mit 21% als auch 25% NCO Isocyanat-Prepolymer, wurde mit ausgezeichneten Ergebnissen geformt. Zusammensetzung 4b, die das mit Polypropylen verlängerte Glycerintriol mit Mn 600 enthielt und sowohl mit 21% als auch 25% NCO Isocyanat-Prepolymer umgesetzt wurde, konnte nicht entformt werden, ohne daß Kaltbruch auftrat.

Beispiel 5

Tabelle 9

Zusammensetzung 5 Gewichtsteile

Dimethylthiotoluoldiamin1) 25
TEOA3) 5
Polyol T-12644) 35
Dibutylzinn-dilaurat 0,1
Triethylendiamin (DABCO) 2,0
1) ETHACURE 300 von Ethyl Corporation
2) Statistisches Polyethertriol von EniChem mit 70% EO und 30% PO und Mn 4800
3) Triethanolamin-Addukt mit einer OH-Zahl von 650
Die Zusammensetzung 5 wurde mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und 25 Gew.-% umgesetzt, um Polyurethan-Zusammensetzungen zu bilden. Die Polyurethan-Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 2 hergestellt. Tabelle 10
Zusammensetzung 5, umgesetzt sowohl mit 21% als auch 25% NCO Isocyanat-Prepolymer, wurde mit ausgezeichneten Ergebnissen geformt.

Beispiel 6

Die Zusammensetzungen 3c und 5 wurden jeweils mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und 25 Gew.-% auf einer VR-3000 Gusmer Spray-Maschine unter Verwendung einer GX-7-Pistole und Glasfaser- Formen gespritzt. Jede der Zusammensetzungen mit EO-reichem Polyetherpolyol, die sich gut RSG-formen ließ, ließ sich auch gut faserspritzen. Die physikalischen Eigenschaften der fasergespritzten Artikel waren aufgrund der Verringerung der Dichte beim Faserspritzen gegenüber denjenigen der RSG- Formteile gleicher Zusammensetzung um etwa 20% reduziert.

Beispiel 7

Die Zusammensetzung 3c von Beispiel 3 wurde mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und 25 Gew.-% mit Wasser oder Stickstoff oder Luft als Schaumbildner RSG-geformt. Es wurde ein Polyurethan-Formteil mit einer Dichte von 560 kg/m³ erhalten.

Beispiel 8

Zu der Zusammensetzung 3c von Beispiel 3 wurden weiterhin 0,1 Gewichtsteile Wasser, 0,1 Gewichtsteile NIAX A1, ein chemischer Treibkatalysator von Union Carbide, der 70% Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und 30% Dipropylenglycol enthält, und 1 Gewichtsteil 5614, ein Silicon-basierter Schaumstabilisator von Union Carbide, zugesetzt, um Zusammensetzung 8 zu bilden. Zusammensetzung 8 wurde mit dem Isocyanat-Prepolymer von Beispiel 1 mit einem NCO-Gehalt von 21 Gew.-% reaktionsspritzgegossen, um ein Polyurethan-Formteil verringerter Dichte zu bilden. Das Formteil hatte ein spezifisches Gewicht von nur 700 kg/m³, wobei das Material ohne Wasser und Treibkatalysator ein spezifisches Gewicht von 1100 kg/m³ aufweist.
Im Licht der obigen Lehren sind natürlich zahlreiche Abwandlungen und Varianten der vorliegenden Erfindung möglich. Es versteht sich daher, daß die Erfindung innerhalb des Umfangs der beigefügten Patentansprüche auch anders ausgeführt werden kann als hierin im einzelnen beschrieben ist.

Claims

1. Reaktionsspritzgießverfahren, umfassend das Umsetzen:

A) einer Isocyanat-Prepolymerkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt

i) eines Uretonimin-modifizierten MDI mit einem Gehalt an freiem Isocyanat von 20-30 Gew.-% NCO; und

ii) einer Polyethertriol-Komponente, die erhalten wird aus der Reaktion eines Triol-Starters mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid, 10-85 Gew.-% Ethylenoxid enthält und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 400-6000 aufweist; wobei die Polyethertriol- Komponente entweder ein statistisches Heteropolymer aus Polyethylenoxid- und Polypropylenoxid-Einheiten oder mit Ethylenoxid endverschlossen ist;

wobei das Isocyanat-Prepolymer einen Gehalt an freiem Isocyanat von 10-27 Gew.-% NCO aufweist; und

B) einer Polyol-Komponente, umfassend:

i) 25-250 Gewichtsteile einer Polyetherpolyol- Komponente einer Funktionalität von 2-3 mit 50-100 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten und 0-50 Gew.-% Propylenoxid-Einheiten und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 400- 6000;

ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;

iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;

iv) 0,01-0,5 Gewichtsteile eines metallorganischen Urethan-bildenden Katalysators; und

v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin-Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyetherpolyol- Komponente (B(i)) 65-85% EO und 15-35% PO enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol (B(i)) 70% EO und 30% PO enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyetherpolyol- Komponente (B(i)) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4000-5000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyethertriol (A(ii)) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 4000- 5000 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Verfahren um Verstärkungsreaktionsspritzgießen handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Verfahren um Strukturreaktionsspritzgießen handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Verfahren um Faserspritzen handelt.

9. Zusammensetzung für ein RSG-Verfahren, umfassend:

A) eine Isocyanat-Prepolymerkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt

B) eine Polyol-Komponente, umfassend:

ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;

iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;

v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin-Katalysators.

10. Verfahren zur Bildung eines Polyurethan-Formteils, umfassend das Reaktionsspritzgießen der Zusammensetzung nach Anspruch 9.

11. Verfahren zur Bildung eines verstärkten Polyurethan-Formteils mit einer Oberfläche der Klasse A, umfassend

i) das Bilden einer ersten Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 9;

ii) das Bilden einer zweiten Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 9 mittels Strukturreaktionsspritzgießen.

12. Formteil, erhalten durch Reaktionsspritzgießen

A) einer Isocyanat-Prepolymerkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt

B) einer Polyol-Komponente, umfassend:

ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;

iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;

v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin-Katalysators.

13. Formteil, erhalten durch Reaktionsspritzgießen

A) einer Isocyanat-Prepolymerkomponente, umfassend das Reaktionsprodukt

B) einer Polyol-Komponente, umfassend:

ii) 25 Gewichtsteile eines aromatischen Diamins;

iii) 0-40 Gewichtsteile eines aminischen Polyols;

v) 0-5,0 Gewichtsteile eines Urethan-bildenden Amin-Katalysators.

vi) 0,05-1,0 Gewichtsteile Wasser;

vii) 0,01-0,1 Gewichtsteile eines chemischen Treibkatalysators; und

viii) 0,5-1,0 Gewichtsteile eines Schaumstabilisators.

14. Formteil nach Anspruch 12, wobei das Formteil einen Biegemodul von ≥ 80 000 psi bei 23,9ºC (75ºF) aufweist und im wesentlichen frei von "Kaltbrucheigenschaften" ist.