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DE2417143A1 - Verfahren zur herstellung von (thio) phosphor(phosphon)saeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (thio) phosphor(phosphon)saeureestern

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Publication number
DE2417143A1
DE2417143A1 DE2417143A DE2417143A DE2417143A1 DE 2417143 A1 DE2417143 A1 DE 2417143A1 DE 2417143 A DE2417143 A DE 2417143A DE 2417143 A DE2417143 A DE 2417143A DE 2417143 A1 DE2417143 A1 DE 2417143A1
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chlorine
group
alkyl
acid ester
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DE2417143A
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Kurt Prof Dr Ley
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Bayer AG
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Description

509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von (Thio)Phosphor(Phosphon)säureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung größtenteils neuer (Thio) Phosphor (Phosphon)-säureester, welche als Flammschutzmittel und Weichmacher in Kunststoffen Verwendung finden können.
Es ist bereits bekannt, daß O-ß-Chloräthylphosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit ß-Chloräthanol und anschließende Reaktion des erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Alkohol gewonnen werden können (vgl. die US-PS 2 947 773).
Ferner wird in der US-PS 3 453 348 bereits ein Verfahren zur Herstellung von Estern des fünfwertigen Phosphors u.a. durch Kondensation von (Thio)Phosphorig(Phosphonig)säureestern mit Epoxyden und halogenierten Kohlenwasserstoffen beschrieben.
Schließlich ist in der US-PS 3 206 495 die Herstellung von O,O-Dimethyl-O-[i ,3-dichlor-2-propy^phosphorsäureester durch Reaktion von 0,0-Dimethylphosphorsäureesterchlorid mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators offenbart.
Diese Verfahren weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, daß sie im allgemeinen keiner breiten Anwendung fähig sind, da in vielen Fällen die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien nicht zur Verfügung stehen.
Le A 15 645
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2417U3
Es wurde nun gefunden, daß (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester der allgemeinen Formel
RR
Z-C-C-HaI
I I
I I
R4%
mit hervorragenden Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhalten werden, wenn man Olefine der allgemeinen Formel
R3 R5
C=C '" (II)
R4 R6
in einem Einstufenverfahren mit Halogenierungsmitteln und (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern der Formel
umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln
R^ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl·-, Alkylmercapto- oder Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Rp gegebenenfalls durch Chlor substituiertes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
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R, und/oder R5 jeweils Wasserstoff, Halogen, ferner einen
C^-C^Q-Alkyl-, Acyloxy- oder C2-C12-Alkenylrest bedeuten, die durch Halogen, Acyloxy und Alkoxy mit Ms zu 18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, Isocyaniddichlorid-, Chlorcarbonyl-, Nitril- und Chlorsulfonylgruppe, weiterhin durch eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, sowie durch eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, weiterhin für einen gegebenenfalls Halogen- und/oder C^C^-Alkyl—substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam einen 4- bis 12-gliedrigen aliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden,
R1- ferner die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe,
eine Carbalkoxy- und gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonyl- sowie Arylcarbonyl- und Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder die Aldehydgruppe darstellt,
R, und Rg Wasserstoff, C ,.-C λ-Alkyl oder Halogen,
X Sauerstoff und
Y bzw. Z . Sauerstoff oder Schwefel,
Halogen Chlor oder Brom bedeuten,
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. Hierbei ist in erster Linie die breite Anwendbarkeit sowie die einfache technische Durchführbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Als weiterhin vorteilhaft ist die oben bereits erwähnte hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zu nennen.
Le A 15 645 - 3 -
5 0 2 B 4 B / 1 0 2 1
Verwendet man "beispielsweise 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester, Chlor und Vinylchlorid als Ausgangsmaterialien, so kann der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
0 0
+ CH9=CH-Cl + Cl9 — D "TP-O-CH-CH9-Cl
^ ^ (T I
Cl
Sowohl die Verfahrensprodukte als auch die für die erfindungsgemäße Arbeitsweise zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (I), (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise bedeutet darin R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl und Äthyl, Rp gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen, R3 und/oder R,- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Acyloxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wobei die letztgenannten Reste durch Chlor, Brom, die Isocyanat-, Isocyaniddichlorid-, Chlorcarbonyl-, Nitril- oder die Chlorsulfonyl-, weiterhin durch eine Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Alkoxygruppe, wobei die drei letztgenannten Gruppierungen bis zu 5 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, sowie durch eine vorzugsweise mit Methyl oder Äthyl alkylierte Carbaminogruppe, besonders bevorzugt dialkylierte Carbaminogruppe, substituiert sein können, wobei besonders bevorzugt zwei der Reste R3 und R,- jeweils für Wasserstoff, Fluor oder Methyl stehen.
R3, und R1- sind weiterhin vorzugsweise Bestandteilde eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der außer Kohlenstoffatomen als Ringglieder Sauerstoff, die Carbonyl- oder die Sulfongruppe enthalten kann, R^ und Rg stehen, vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
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Rc. steht vorzugsweise ferner für die C hl or carbonyl- oder Nitril-, eine Carbalkoxy- oder mono- oder dialkylierte~ Carbaminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonyl- oder Arylcarbonylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wobei in diesem Fall besonders bevorzugt FU, R^ und Rg für Wasserstoff, bis zu zwei der Reste R^, R, oder Rg für Chlor oder Brom bzw. für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen können.
Weiterhin ist bevorzugt die Herstellung von Verbindungen der Formel (l), in denen R^ und R2 die oben angegebene vorzugsweise Bedeutung haben und R, und R,- für eine Carbalkoxy gruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder R^ und R1- zusammen für die Gruppierung -CO-NR-CO- stehen, wobei R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituierten Phenyl- oder.Benzylrest steht, und Ri und Rg für Wasserstoff oder Chlor stehen. X, Y und Z bedeuten bevorzugt Sauerstoff und Hai ist vorzugsweise Chlor.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende olefinische Ausgangskomponenten der Formel (II) seien die folgenden Verbindungen genannt:
Verzweigte und unverzweigte Alkene wie Äthylen, Propylen, Buten-1, und -2, Isobuten, Hexen-1, Dodecen-1, Tri- und Tetrapropylen, Tetraisobuten, Octen-1, Octadecen-1, 1-Phenyl-3,3,4,4-tetrafluor-cyclo-bute'n, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclodedecen, Styrol, Jl -Methylstyrol, c£- und ß-Pinen, Camphen, Diolefine wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien-1,3, Vinylcyclohexene Cyclooctadien-1,4, Halogen-olefine wie Allyl-, Methallyl- und Vinylchlorid, 1- und 2-Chlorpropen, 1,4- und 3,4-Dichlor-buten-2, Vinyl- und Allylbromid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlor-, 1,1-Difluor- und Trifluormonochlor-äthylen, 1- und 3-Chlor-cyclohexen, ferner ungesättigte Carbonsäurederivate z.B. die Ester, Mono- und Dialkylamide, Chloride und Nitrile von Acryl- und Methacryl-, Croton-, β,β-Dimethyl-acr'yl-, ß-Chloracryl-, β,β-Dichlor-acryl··, Vinylessig-, Undecen-, Öl-, Linol-,
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Cyclohexen-1 - und -3-carbon-säure, sowie von Malein-, Itacon- und Fumarsäure. Ferner die Ester und Äther von ungesättigten Alkoholen beispielsweise von Allylalkohol, 1,4-Butendiol, Methylenpropaniol-1,3, sowie ungesättigte Äther wie Äthyl-vinyl- und Butylvinyläther, ungesättigte Ester wie Vinyl- und Isopropenylacetat, 1,3-Dioxolen-2-on;
ferner kommen Isocyanate und Isocyaniddichloride mit olefinischen Gruppierungen, z.B. Allylisocyanat und -isocyaniddichlorid, 4-Chlor-butenyl-isocyanat und -isocyaniddichlorid, Isopropenylisocyanat, weiterhin Ketone und Sulfone mit olefinischen Gruppierungen wie Methyl-vinyl-keton, Mesityloxyd, Phenyl-vinyl-sulfon, Sulfolen, 3-Methyl-sulfolen, ferner olefinische Sulfensäurederivate z.B. ß-Chlor-vinyl^, Allyl- und Methylallyl-, Vinyl·-sowie ß,ß-Dimethylvinyl-sulfochlorid in Frage.
Als Beispiele für Verfahrensgemaß umzusetzende Ausgangskomponenten der Formel (III) seien folgende Verbindungen genannt: 0,0,0-Trimethyl-, 0,0,0-Triäthyl-, 0,0,0-Tris-(2-chlor-äthyl)-, O,O,O-Tri-n-butyl-, 0,0,0-Tris-(2-äthyl-hexyl)-, 0,0-Dimethyl-0-1,2-dichloräthyl-, OjO-Dimethyl-O-tetrachloräthyl-, 0,0-Dimethyl-0-/3-chlor-prop(2)-yn7-, 0,0,0-Trimethylthiono-, 0,0,0-Triäthylthiono-phosphorsäureester, Dithiophosphorsäure-O,0-S-trimethyl- und -OjOjS-triäthyl-, Trithiophosphorsäure-OjSjS-trimethylester, Methanphosphonsäuredimethyl-, -diäthyl- und -dibutylester, Cyclohexanphosphonsäure-dimethylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können entweder ein Überschuß des betreffenden (Thio) Phosphor(on)säureesters (Ill)-sofern dieser unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist - oder aber auch inerte organische SoI-ventien verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol oder Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan.
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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -50 und +1200C, zweckmäßig etwa zwischen -10 und +1000C, vorzugsweise bei -10 bis +500C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Als Halogenierungsmittel werden bevorzugt elementares Chlor oder Brom, aber auch Sulfurylchlorid eingesetzt.
Weiterhin wird die Umsetzung zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig unter Verwendung äquivalenter Mengen Halogenierungsmittel und mindestens äquivalenter Mengen (Thio)Phosphor- bzw. Phosphonsäureester (III) bezogen auf olefinische Reaktionskomponente (II) ausgeführt. Besonders gute Ausbeuten erhält man häufig bei Anwendung eines Überschusses an (III), etwa im Molverhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 bezogen auf (II).
Zweckmäßigerweise wird der betreffende (Thio)Phosphor(on)säureester (III) gegebenenfalls in einem der obengenannten Lösungsoder Verdünnungsmittel vorgelegt und diese Lösung bei den angegebenen Temperaturen gleichzeitig mit dem Halogenierungsmittel und der Olefinkomponente (II) versetzt, wobei die Innentemperatur des Gemisches durch Außenkühlung geregelt wird. Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmung (vorzugsweise auf 40 bis 10O0C) nachgerührt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und arbeitet es nach üblichen Methoden auf.
In manchen Fällen ist es außerdem vorteilhaft,dem Reaktionsgemisch Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisen (ill) Chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid in geringer Menge zuzusetzen.
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* 2417Η3
Die zum größten Teil neuen Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, wasserunlöslicher Öle an, die sich unter vermindertem Druck unzersetzt destillieren lassen und auf diese Weise gereinigt werden können. Zur Charakterisierung der neuen Verbindungen kann der Siedepunkt herangezogen werden. Teilweise erhält man die Verfahrensprodukte zunächst als Gemische verschiedener Isomerer bzw. Homologer, die jedoch durch fraktionierte Destillation getrennt werden können.
Wie oben bereits erwähnt dienen die verfahrensgemäß herstellbaren (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester als Flammschutzmittel. Darüberhinaus können sie auch als Weichmacher in Kunststoffen Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher:
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Beispiel 1
CH3O-P:
OCH3
-0-CH-CH0-Cl CH,
und CH3O-P:
CH,
I 3 -OCH-CH2-Cl
-0-CH-CH2-Cl
CH
In 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei -5 bis O0C gleichzeitig 40 g Chlor und 65 g Propylen eingeleitet; während der Umsetzung wird die Mischung gekühlt und gerührt. Beim anschließenden Erwärmen des Reaktionsgemisches auf ca. 500C entweichen überschüssiges Propylen und Methylchlorid. Durch fraktionierte Destillation erhält man 62 g (54 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-[3-chlor-prop(2)-ylJ phosphorsäureester vom Siedebereich 70 bis 730C / 0,15 Torr und ca. 6 g O-Methyl-O,O-bis- | 3-chlor-prop(2)-yl_|phosphorsäureester vom Siedebereich 105 bis 1100C / 0,15 Torr.
Beispiel 2
CH3O-P;
-OCH
und
--0-CH-CH2-Cl
C6H13
CH3O-P;
-OCH3 0-CH2-CH-Cl
C6H13
In 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei -10 bis O0C 56 g Octen-1 eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt, wobei Methylchlorid entweicht. Die anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches liefert 91 g (71 % der Theorie) eines Isomerengemisches von 0,0-Dimethyl-O-[i-hexyl-2-chloräthyl-Jphosphorsäureester (ca.- 70 %), und 0,0-Dimethyl-0-j_2-chlor-2-hexyläthylJ -phosphorsäureester (ca. 30%) vom Siedebereich 121 bis 1280C /0,5 Torr.
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Beispiel 3
2417H3
und
-0-CH-CH=CH
• 0-CH2-CH=CH-CH2-CI
CH2-Cl
In eine Lösung von 56 g Butadien-1,3 in 645 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei O0C gleichzeitig weitere 56 g Butadien und 62 g Chlor eingeleitet. Während der Reaktion wird die Mischung gerührt und gekühlt und anschließend unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Dabei werden 116 g (62 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-{_1-buten-4-chlor-3(yl>}phosphorsäureester vom Siedepunkt 780C / 0,15 Torr und 23 g (12 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0- [i-chlor^-buten-(4OyIJj phosphorsäureester vom Siedebereich 102 bis 105°C /0,2 Torr erhalten.
Beispiel 4
CH3O-P:
OCH3
-0-CH-CH2-Cl
Cl
In 250 g 0,0,0-Trimethyl-phosphorsäureester, in denen 0,5 g Eisen(III)chlorid gelöst sind, werden bei -5°C bis +50C unter Rühren und Kühlung 40 g Vinylchlorid und 35 g Chlor eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 600C erhitzt, wobei gleichzeitig mit überschüssigem Vinylchlorid das während der Reaktion entstandene Methylchlorid gasförmig entweicht.
Durch fraktionierte Destillation des verbleibenden Produktes unter vermindertem Druck erhält man 95 g (86 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O-|j ,2-dichloräthyä phosphorsäureester vom Siedebereich 85 bis 87°C /0,2 Torr.
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Beispiel 5
41 g Cyclohexen werden in 250 g 0,0,0-Trimethy!phosphorsäureester gelöst und anschließend unter Kühlung bei ca. 100C 35 g Chlor in die Lösung eingeleitet. Beim Erwärmen der Reaktionsmischung nach beendeter Umsetzung entweicht Methylchlorid. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert 75 g (62 % der Theorie) OjO-Dimethyl-O-^-chlorcyclohexyl·-]phosphorsäureester vom Siedebereich 113 bis 1150C / 0,2 Torr.
Beispiel 6
O O
^ OCH,
und CH,0-P^ 3
CH2-Cl Cl
Zu 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei ca. -5°C gleichzeitig 38,5 g Allylchlorid und 35 g Chlor gefügt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 600C entweicht Methylchlorid. Die anschließende fraktionierte Destillation liefert ein Isomerengemisch von 0,0-Dimethyl-0-|1, 3-dichlor-prop(2)yl·)- - und 0,0-Dimethyl-0-j_2,3-dichlor7prop(1 )ylj phosphorsäureester vom Siedebereich 100 bis 105°C /0,2 Torr. Die Ausbeute beträgt 86 % der Theorie.
Beispiel 7
• O-CH CH-CH0-Cl
H2Cl Cl
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2417U3
In eine Lösung von 63 g 3,4-Dichlorbuten-2 in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei O0C unter Kühlung 35 g Chlor eingeleitet. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 84 g (60 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O- [Ϊ,3,4-trichlor-but(2)yl-j| phosphorsäureester vom Siedebereich 137 bis 1400C / 0,2 Torr.
Beispiel 8
CH3O-E:
-OCH^
3
-0-CH-CH2-Cl
C6H5
-o,
Zu 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden bei -5 C gleichzeitig 52 g Styrol und 35 g Chlor dosiert. Nach beendeter Reaktion wird der Ansatz fraktioniert destilliert. Man erhält 76 g (58 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O-[i-phenyl-2-chloräthyl^)phosphorsäureester vom Siedebereich 129 bis 131°C / 0,35 Torr.
Beispiel 9
CH3O-P.
-OCH3
-0-CH2-CH-COOC2H5
Cl
In 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden 50 g Acrylsäureäthylester eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur bei 0 bis 200C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung erwärmt man die Mischung, wobei Methylchlorid entweicht. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisehes führt zu 65 g (50 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-[2-chlor-2-carbäthoxy-äthy]^ phosphorsäureester vom Siedebereich 116 bis 1190C /0,1 Torr.
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- 12 -
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/3
Beispiel 10
.OCH3
-0-CH2-CH-COOC2Hp
Br
50 g Acrylsäureäthylester werden in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphor säure ester gelöst. Unter Rühren und Kühlung tropft man zu dieser Lösung 80 g Brom. Beim anschließenden Erwärmen auf ca. 500C entweicht MethyTbromid. Die nachfolgende Destillation unter vermindertem Druck liefert 53 g (35 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-[2-brom-2-carbäthoxy-äthylj phosphorsäureester, der bei 1250C / 0,4 Torr siedet.
Beispiel 11
0-CH-CH2-Br
Cl
In 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester, dem 0,5 g Eisen(lll) chlorid zugesetzt sind,werden bei etwa O0C 70 g gasförmiges Vinylchlorid eingeleitet und gleichzeitig 16O g Brom eingetropft. Beim Erwärmen der Reaktionsmischung nach der Umsetzung entweicht Methylbromid. Die fraktionierte Destillation liefert 151 g (57 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O- [i-chlor-2-bromäthyl-j]-phosphorsäureester vom Siedebereich 93 bis 95°C /0,2 Torr.
Beispiel 12
CH3O-
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OCH
Cl
0-CH-C-COCl
CH,
-CH-C-CC
CH, CH,
- 13 -
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2417H3
59 g 2-Methyl-crotonsäurechlorid und 35 g Chlor werden gleichzeitig zu 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester dosiert, wobei durch Außenkühlung der Mischung die Reaktionstemperatur bei -10 bis O0C gehalten wird. Nach Erwärmen des Ansatzes auf 500C wird das überschüssige Trimethylphosphat durch Dünnschichtverdampfung abgetrennt und das rohe .Reaktionsprodukt (80 g) darauf unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 62 g (45 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-0-[3-chlor-3-chlorcarbonyl-but(2)ylj phosphorsäureester obiger Formel vom Siedebereich 124 bis 1270C /0,3 Torr.
Beispiel 13
^OCH,
CH^O-P °
5 ^- O-CH CH2-CN
CH2-Cl
33,5 g Allylcyanid . und 35 g Chlor werden gleichzeitig zu 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester gefügt, wobei die Reaktionstemperatur der Mischung durch Kühlung bei etwa -5°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert. Zunächst entweicht Methylchlorid, dann werden überschüssiges Trimethylphosphat und niedrigsiedende Nebenprodukte abdestilliert. Das zurückbleibende rohe Produkt der oben angegebenen Formel wird anschließend durch eine Dünnschichtverdampfer-Destillation gereinigt. Man erhält 67 g (62 % der Theorie) reinen 0,0-Dimethyl-0- JJ-chlor-3-cyan-prop(2)yl—^{phosphorsäureester vom Siedebereich 120 bis 122°C/0,2 Torr.
Beispiel 14
Cl
Le A 15 645 - 14 -
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26,5 g Acrylnitril werden in 25Og 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester gelöst -und bei 200C 35 g Chlor eingeleitet. Nach 10 Stunden wird die Lösung durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man. erhält den 0,0-Dimethyl-O-[2-chlor-2-cyanäthyl-] phosphorsäureester als Fraktion vom Siedebereich 95 bis 98°C /0,1 Torr. Die Ausbeute beträgt 6,5 g (6 % der Theorie).
Beispiel 15
/OCH,
CH^O-P" J
0 ^0-CH-O-CO-CH3
CH2-Cl
43 g Vinylacetat und 35 g Chlor werden bei O0C mit 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester umgesetzt. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 47 g (38 % der Theorie)
0,0-Dimethyl-O-β - acetoxy-2-chloräthyl ^ phosphorsäureester
vom Siedebereich 116 bis 1180C / 0,7 Torr.
Beispiel 16
C9HcO-P;
CH3
Zu 250 g 0,0,0-Triäthylthionophosphorsäureester werden gleich zeitig bei -5°C 35 g Chlor und 40 g Propylen gefügt. Das Reak tionsgemisch wird nach der Umsetzung unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 12 g (10 % der Theorie) O,O-Diäthyl-S [J5-chlor-prop(2)yl·] thiolphosphorsäureester vom Siedebereich 83 bis 850C /0,15 Torr.
Le A 15 645 - 15 -
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Beispiel 17
0—C CH2-Cl
Cl
Man löst 49 g 1,1-Dichlor-äthylen in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester und fügt 0,5 g Eisen(III)Chlorid zu dieser Lösung, Bei O0C werden anschließend 35 g Chlor in die Mischung eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Es werden 70 g (55 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O-[1,1,2-trichloräthyl-J phosphorsäureester vom Siedebereich 89 bis 900C /0,2 Torr erhalten.
Beispiel 18
J ^0-CH-CH2-Cl
Br
In eine Lösung von 53,5 g Vinylbromid in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester werden unter Kühlung und Rühren bei O0C 35,5 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird die Mischung durch Evakuieren unter Erwärmung auf 500C entgast und darauf fraktioniert destilliert. Man erhält 95 g (71 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O-jj-brom-2-chloräthyl·] phosphorsäureester vom Siedebereich 94 bis 96°C /0,6 Torr.
Beispiel 19
0OC2H5
Le A 15 645 - 16 -
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17 2A17U3
In eine Lösung von 77 g 3-Cyclohexen-1-carbonsäure-äthylester in 250 g 0,0,0-Trimethy!phosphorsäureester werden bei -80C 35 g Chlor eingeleitet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 78 g (50 % der Theorie) eines 0,0-Dimethyl-O-{chlor-carbäthoxy-cyclohexylj phosphorsäureesters vom Siedebereich 144 bis 149°C / 0,3 Torr.
Beispiel 20
J ^0-CH-CH2-Cl
F
In 250 g 0,0,0-Trimethy!phosphorsäureester werden unter Rühren und Kühlung bei -200C gleichzeitig 35 g Chlor und 70 g Vinylfluorid eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird durch Erwärmen der Mischung auf 50°C Methylchlorid und noch gelöstes Vinylfluorid entfernt und anschließend der Ansatz fraktioniert des->stilliert. Man erhält 99 g (97 % der Theorie) 0,0-Dimethyl-O-[i-fluor-2-chloräthyl -^phosphorsäureester vom Siedeberich 76 bis 77°C /0,4 Torr.
Beispiel 21
0 ^O
OCH, ^^
^ D Cl-CH
\q CH
43 g 1,3-Dioxolen*-2-on werden in 250 g 0,0,0-Trimethylphosphorsäureester eingetropft und gleichzeitig 35 g Chlor eingeleitet. Durch Aussenkühlung wird die Temperatur der Mischung während der Umsetzung auf -100C bis O0C gehalten, anschließend durch Erwärmen des Ansatzes Methylchlorid ausgetrieben und das Reaktionsgemisch άμΓοΙι fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 105 g (86 % der Theorie) 4-Chlor-5-[o,0-dimethyl-phosphoryl-^ 1,3-dioxolan-2-on der oben angegebenen Formel vom Siedebereich 120 bis 122°C /0,2 Torr. Le A 15 645 - 17 -
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Claims (14)

Patentansprüche
1.)verfahren zur Herstellung von (Thi ο) Phosphor ( Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
R3 R5
(D
Z-C-C- Hai
R4 R6
in der
R^ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-,
Alkylmercapto- oder Alkoxyrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gegebenenfalls durch Chlor substituiertes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R^ und/oder R5 jeweils Wasserstoff, Halogen, ferner einen
C,-C,ο-Alkyl-, Acyloxy- oder Cp-C,p-Alkenylrest bedeuten, die durch Halogen, Acyloxy und Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, die Isocyanat-, Isocyaniddichlorid-, Chlorearbonyl-, Nitril- und Chlorsulfonylgruppe, weiterhin durch eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, sowie durch eine gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, weiterhin für einen gegebenenfalls Halogen-und/oder C, -Cr-Alkyl— substituierten Phenylrest stehen oder gemeinsam einen 4- bis 12-gliedrigen aliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden,
Rp- ferner die Chlorcarbonyl- oder Nitrilgruppe,
eine Carbalkoxy- und gegebenenfalls substituierte Carbaminogruppe mit jeweils bis zu 9
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Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonyl- sowie Arylcarbonyl- und Arylsulfonylgruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder die Aldehydgruppe darstellt,
R, und Rg Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder Halogen,
X Sauerstoff und
Y bzw. Z Sauerstoff oder Schwefel, Hai Chlor oder Brom bedeuten, .
dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine der Formel
;c=cv (id
in der
R^, R/, R1- und Rg die weiter oben angegebene Bedeutung
besitzen, in einem Einstufenverfahren mit Halogenierungsmitteln und (Thio) Phosphor(Phosphon)säureestern der all gemeinen Formel
in der
R^, Rp, X, Y und Z die obige Bedeutung haben,
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Alkyl mit bis 6 Kohlenstoffatomen, R, und/oder R,- für Wasserstoff,
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Fluor, Chlor, Brom, Acyloxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die letztgenannten Reste durch Chlor, Brom, die Isocyanat-, Isocyaniddichlorid^ Chlorcarbonyl-, Nitril- oder Chlorsulfonyl-, weiterhin durch eine Carbalkoxy-, Acyloxy- oder Alkoxygruppe, wobei die drei letztgenannten Gruppierungen bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten, sowie durch eine alkylierte Carbaminogruppe substituiert sein können.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Reste R,, R, , R1- oder Rg jeweils für Wasserstoff, Fluor oder Methyl stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für Methyl, Methoxy oder Äthoxy und Rp für Methyl oder Äthyl stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und Ri- Bestandteile eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sind, der außer Kohlenstoffatomen als Ringglieder Sauerstoff, die Carbonyl- oder die Sulfongruppe enthält, wobei R, und Rg für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen und R1 und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und Re5 für eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und R^ und Rg für Wasserstoff oder Chlor stehen, wobei R^ und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff der Formel (III) ein 0,0,0-Trialkyl-phosphorsäureester verwendet wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff der Formel (III) ein 0,0,0-Trialkyl-thionophosphorsäureester verwendet wird.
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2417H3
JH
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -50 bis +12O0C, vorzugsweise bei -10 bis +500C durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln ablaufen läßt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß des betreffenden (Thio)Phosphor(Phosphon)säureesters als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel "elementares Chlor oder Brom oder Sulfonylchlorid einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von (Thio)Phosphor(Phosphon)säureester (III) bezogen auf olefinische Reaktionskomponente (il) von etwa 5 : 1 Mol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Eisen(III)chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid dem Reaktionsgemisch zusetzt.
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