DE2416991B2

DE2416991B2 -

Info

Publication number: DE2416991B2
Application number: DE2416991A
Authority: DE
Inventors: Lawrence William Wilbraham Mass. Mckenna (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1980-08-07
Also published as: AU6762774A; NL173538C; FR2224535A1; GB1448937A; NL7404665A; DE2416991A1; DE2416991C3; NL173538B; FR2224535B1; IT1006390B; BE813425A; CA1126893A

Description

(R₁O)₇, Ti

R₄

O —C

ist in der η 2 oder 3, Ri eine C2—Cio-Alkyl-, C₂-C,o-Alkenyl-, substituierte C₂-C_I0-Alkyl- oder substituierte C₂-Cio-Alkenylgruppe, R₂ eine d-C-Alkyl-, Ci-C₆-Alkoxy-, O-CVAIkenylodcr Ci — Cfc-Alkenoxygruppe. R3 eine Ci-C₆-Alkyl-, oder Ci-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₆-CiO-Arylgruppe und R₄ Wasserstoff oder eine Ci-C₆-Alkyl- oder Ci-C₆-Alkenylgruppe ist bzw. R₂ und R 3 zusammen eine Äthylen- oder Trimethyler.gruppe bedeuten können und

das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von -10 bis -75⁰C aufweist und das Verhältnis des Chelatesters des Orthothitansäureesters zum Copolymerisat 0,01 bis 4 zu 100 Gew.-Teilen und der Zähigkeitsindex der Lösung weniger als 0,76 cm beträgt und wobei
die Monomergruppe 1 des Copolymerisats in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und auch noch durch mindestens eine Verbindung der folgenden Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder einen Ci-Cs-Alkylmonoester der Malein-, Fumar-, Citracon- oder Itaconsäure oder auch noch durch Ν,Ν-Diacetonylacrylamid oder Ν,Ν-Diacetonylmethacrylamid modifiziert sein kann, die Monomergruppe 2 des Copolymerisats aus mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht und
die Monomergruppe 3 des Copolymerisats ggf. auch noch durch mindestens ein «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen modifiziert sein kann.

2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatester der Formel gemäß Anspruch I das Reaktionsprodukt eines Tetraalkyl- oder Tetraalkcnyltilanats, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis 10 C-Atome enthält

und eines Acetylacetons, Benzoylacetons, 13-Cyclopentadions, 13-Cyclohexandions, Alkylacetoacetats und dessen Ci-C₆-Alkyl- oder Alkenyl-substituierter Derivate ist, wobei das Molverhältnis des Tetraalkyl- oder Tetraalkenyltitanats zur enolisierbaren Ketoverbindung im Bereich von 1:1 bis 1:2 Hegt

3. Verwendung der Copolymerisatlösung nach Anspruch 1 zum Beschichten mindestens einer Oberfläche von flächenartigen Substraten, insbesondere eines Films aus weichgemachtem Polyvinylchlorid, Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Nylon, Polyäthylen, Polypropylen, Papier oder mit Silicon behandeltem Papier.

Die Erfindung betrifft organische Lösungsmittel enthaltende druckempfindliche, kriechfeste und dauerhaft klebrige Copolymerisatlösung, enthaltend eine Titanalkoxyverbindung und ein Copolymerisat auf Basis der folgenden drei Monomergruppen:

(1) Hydroxyalkyl-acrylat, -methacrylat, -fumarat oder ^2> -maleat,

(2) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und

(3) ggf. Vinylester der Alkansäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol

^!" und Vinylchlorid.

Die Erfindung betrifft femer die Verwendung dieser Copolymerisatlösungen zum Beschichten flächenartiger Substrate, z. B. Filme.

r. Druckempfindliche Polymerisate werden üblicherweise in Form von Filmen verwendet, um Klebverbindungen zwischen normalerweise nicht haftenden Ober- und Unterschichten zu schaffen. Die Filme können durch Gießen derselben aus Lösungen in organischen

4(i Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden.

Beschränkungen des Molekulargewichts der druckempfindlichen Polymerisate sind durch die Viskosität der Lösung bedingt, welche zur Erleichterung des

4^r> Auftragens mit kommerziellen Lackiermaschinen notwendig ist und durch die für ökonomisches Arbeiten verlangte Lösungskonzentration. Im allgemeinen werden niedere Viskosität und hohe Lösungskonzentration der druckempfindlichen Harze gewünscht, und folglich

w wird ein relativ niedermolekulares Polymerisat zum Filmgießen vorgezogen.

Wenn einmal eine Bindung mittels eines zwischen einer Unter- und Oberschicht angeordneten druckempfindlichen Films gem.'i'hi worden ist, so kann der

T) druckempfindliche Film Beanspruchungen unterworfen sein, welche durch das Gewicht der Oberschicht oder durch dimensionelle Änderungen in der Unter- oder Oberschicht infolge thermischer Ausdehnung, Entspannung, Weichmacherabwanderung, u. dgl. verursacht

mi werden. Im allgemeinen wird ein hohes Molekulargewicht und eine große kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Harzes gewünscht, so daß es den im Klebfilm hervorgerufenen Beanspruchungen widerstehen kann. Die gegenteiligen Erfordernisse von Polymerisaten mit

μ niederem Molekulargewicht zum leichteren Überziehen und von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Belastbarkeit, worden üblicherweise in Einklang iiebrychi durch die Anwendung von vernetzbaren

Harzsystemen, welche mit niederem Molekulargewicht appliziert und zu einem hohen Molekulargewicht gehärtet werden können.

Aus der US-PS 35 32 708 sind Copolymerisate bekannt die aus einem Gemisch von 3 Monomergruppen hergestellt werden, wobei die erste Monomergruppe aus Hydroxyalkyl-acrylat -methacrylat -fumarat oder -maleat die zweite Monomergruppe aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und die dritte Monomergruppe aus zugesetzten Vinylestem der to Alkansäuren, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäuren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid besteht. Die bekannte Titanalkoxyverbindung besteht aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel ι >

(C₁-C₈-Alkyl),,,—Ti—(OR),,

in der der Rest R ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen ist. Die _'< > bevorzugte bekannte Titanalkoxyverbindung ist das Tetrabutyltitanat bzw. Tetraisopropyltitanat. Als Vernetzungsmittel werden Metalloxide verwendet. Die aus der US-PS 35 32 708 bekannten Copolymerisatlösungen sind zwar als druckempfindliche Klebharze geeignet, sie _>~> haben jedoch den Nachteil, daß sie hohe Lösungsviskositäten und unerwünschte Fließeigenschaften aufweisen.

Die unerwünschte Fließeigenschaft macht sich durch die Tendenz des Polymerisats bemerkbar, stark ausgezogene »Fäden« oder Flüssigkeitskolonnen zu in bilden, wenn ein Spatel oder ähnlicher Gegenstand rasch aus der Lösung gezogen wird. Lösungen, welche solches »Fadenziehen« ausüben, sind in modernen Hochgeschwindigkeitslackiermaschinen schwierig zu verwenden. Ungleichmäßiges Aufteilen und Übertragen r. der Klebstofflösung auf den Walzen verursacht unebene Überzüge. In gegenläufigen Walzenlackiemiaschinen produziert die Fadenbildung bei den Walzenklemmstellen einen gerippten Effekt im Überzug und bei Tiefdruckwalzen bewirken Aussteifungen der Lösung 4» Überzugsdefekte.

Es besteht demzufolge eine Notwendigkeit in der Technik für druckempfindliche Polymcrisatlösungen mit geeigneter Viskosität und geeignetem Fließen zur Anwendung durch Walzenstreicher, und für druckcmp- -r> findliche Polymerisatlösungen, die bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen vernetzbare druckempfindliche Harze von hinreichender kohäsiver Stärke geben.

Die Aufgabe wird durch eine Copolymerisatlösung ^r> <> der eingangs angegebenen Art gelöst, bei der die Tilanalkoxyverbindung ein Chelatester des Orthotitansäureesters der allgemeinen Formel:

(K₁O),, Ti

C-K₄

O = C

O -C

R₁

ist, in der η 2 oder 3, R₁ eine C2 —Cm-Alkyl-, C2—Cio-Alkenyl-, substituierte C2—Cm-Alkyl- oder substituierte C₂-C.o-Alkenylgruppe, R₂ eine C₁-C₆-Alkyl-, C,-C₆-Alkoxy-, C,-C₆-Alkenyl- oder C₁-C₆-Alkenoxygruppe, R3 eine C\—Ce-Alkyl-, oder C₁-C₆-Alkenylgruppe oder eine C₆-Qo-Arylgruppe und R« Wasserstoff oder eine Ci -Ce-Alkyl- oder Ci -C₆-Alkenylgruppe ist bzw. R₂ und R3 zusammen eine Äthylenoder Trimethylengruppe bedeuten können und
das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 und eine Glasumwandlungstemperatur von —10 bis —75° C aufweist und das Verhältnis des Chelatesters des Orthothitansäureesters zum Copolymerisat 0,01 bis 4 zu 100 Gew.-Teilen und der Zähigkeitsindex der Lösung weniger als 0,76 cm beträgt und wobei

die Monomergruppe 1 des Copolymerisats in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% vorliegt und auch noch durch mindestens eine Verbindung der folgenden Monomeren:

Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder einen Ci-Ce-Alkylmonoester der Malein-, Fumar-, Citracon- oder Itaconsäure oder auch noch durch Ν,Ν-Diacetnnylacrylamid oder N,N-Diacetonylmethacrylamid modifiziert sein kann, die Monomergruppe 2 des Copolymerisats aus mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht und

die Monomergruppe 3 des Copolymerisats ggf. auch noch durch mindestens ein «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen modifiziert sein kann.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen werden hergestellt, indem man die Copolymerisate mit dem Chelat-Ester der Orthotiiansäure in einem geeigneten organischen Lösungsmittel formuliert, die Lösung auf ein Substrat aufgießt, das organische Lösungsmittel abzieht und den resultierenden Film zu einer zeitstandfesten, permanent klebenden Zusammensetzung aushärtet.

Die Monomergruppe 1 des Copolymerisals enthält Hydroxyl-, Carboxyl- oder enolisierbare Ketogruppen. Monomere mit Hydroxylgruppen sind beispielsweise Hydroxyalkylacrylate, -methacrylate, -fumarate oder -maleate, in welchen die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Hydroxymonomere sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, oder bis(2-Mydroxyäthyl)fumarat oder -maleat. Monomere mit Carboxylgruppen sind beispielsweise 4cryl-, Methacryl-, Croton-, lsocrotonsäure u. dgl.. Malein-, Fumar-, Citracon-, Itaconsäure u. dgl. und die Alkylmonoester von Malein-, Fumar-, Citracon- und Itaconsäure, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octylmaleat. Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Methacrylsäure. Monomere mit enolisierbaren Ketogruppen sind z. B. Ν,Ν-Diacetonylacrylamid und Ν,Ν-Diaeetonylmethacrylamid. Der Anteil der Monomergruppe 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copoiymerisat, um angemessene Vernetzungsfähigkeit ohne übermäßige Lösungsviskosität zu haben.

Bevorzugte Ester der Monomergruppe 2 enthalten verzweigte Alkylketten wie z. B. Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.

Die Monomergruppe 3 umfaßt z. B. Vinylacetat und Vinylocloat.

Das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisats liegt vorzugsweise bei 20 000 bis 300 000, was dem

Copolymerisat, ohne übermäßige Lösungsviskosität, eine angemessene kohäsive Festigkeit verleiht.

Die Copolymerisate werden durch Block- oder Dispersionspolymerisation hergestellt Das bevorzugte Verfahren ist jedoch die organische Lösungsmittelpolymerisation, verbunden in einigen Fällen mit verzögerter Monomer-Zugabe, falls zwischen den Reaktionsverhältnissen eine große Verschiedenheit besteht, wie beispielsweise zwischen den Reaktionsverhältnissen von Vinylacetat und Acrylat-Monomeren. Der Zeitintervall für die verzögerte Zugabe kann von etwa 60 bis etwa 600 Minuten oder mehr variieren. Die allgemeine Technik schließt die Polymerisation der entsprechenden Monomer-Mischungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln ein, wobei die Polymerisation mittels durch Hitze aktivierter freier Radikale initiiert wird.

Die Auswahl der einsetzbaren Copolymerisate wird von den Löslichkeiten der Monomeren und der resultierenden Copolymerisate beherrscht, indem die Monomere und die resultierenden Copolymerisate im gewählten Lösungsmittel oder in den Lösungsmittelmisthungen löslich sein sollten. Ein weiteres Erfordernis ist, daß die Copolymerisatlösung, auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels bezogen, weniger als 3, insbesondere 2 Gew.-% Wasser enthalten sollte, um eine Reaktion mit der Metallalkoxid-Komponente zu vermeiden.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete aliphatische Lösungsmittel umfassen Ester, z. B. Äthylacetat, Propylacetat, Isopropyiacetat und Butylacetat; Ketone z. B. Methylethylketon und Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe z. B. Hexan und Pentan. Besonders nützlich sind Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate geeigneten Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid, di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, di-Cumolperoxid und Benzoylperoxid und organische Persauerstoffverbindungen, z. B. tert-Butylperacetat. tert-Butylperbenzoat, die-tert-Butylperphthalat usw.; andere Initiatoren sind «,«'-Azo-di-isobutyronitril, ultraviolettes Licht und Gammastrahlen.

Die Chelat-Ester der allgemeinen Formel des Anspruchs I werden durch übliche Methoden hergestellt wie Zusatz von geeigneten chelatisierenden Mitteln zu einem Alkyl- oder Alkenyltitanat, worin die Alkyl- oder Alkenylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Unter den chelatierenden Mitteln, welche verwendet werden können, sind beispielsweise Acetylaceton, Propionylaceton, Benzoylaceton, 1,3-Cyclopentandion, 1,3-Cyclohexandion; ferner Alkylacetoacetate wie Äthylacetoacetat; und die alkyl- und alkenylsubstituierten Derivate dieser Diketone und Acetoacetate. So sind die R²- und R³-Gruppen der allgemeinen Formel z. B. Methyl und die R⁴-Gruppe Wasserstoff, wenn Acetylaceton als chelatisierendes Mittel verwendet wird. Das chelatisierende Mittel kann mit dem Niederalkyl- oder Niederalkenyltitanat in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 2 :1 umgesetzt werden. Das bevorzugte Verhältnis ist 2:1, so daß beispielsweise, wenn Acetylaceton verwendet wird, ein Dialkoxytila-' diacetylacetonat erhalten wird. Das bei der Umsetzung entstandene Alkanol kann destilliert werden. Andererseits kann es verbleiben, so daß das Reaktionsprodukt im wesentlichen eine Lösung des Chelateslers in Alkanol ist. Die bevorzugte Chelat-Ester sind

Dialkoxytitandiacetylacetonaie,
Dialkyltitandi( 13-cyclopentandionate) und
Dialkoxy titandi-( 1 ,i-cyclohexandionate).
Die in einer gegebenen Polymerisatlösung vtrwendete Menge an Chelat-Ester wird vom Typ der reaktionsfähigen Gruppen in dem Copolymerisat vom Molekulargewicht von der Konzentration des Copolymerisate in der Lösung, von e'er Art des Lösungsmittels und vom Grad der gewünschten Vernetzung im druckempfindlichen Copolymerisat, nachdem es aus der Lösung gegossen wurde, abhängen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen O,l und 1,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Copolymeris-st, um einen schätzbaren Grad an Vernetzung, ohne eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Copolymerisatlösung zu erzielen.

Im Gegensatz zu den Niederalkyltitanaten können die Chelat-Ester der Orthotitansäure den Lösungen des Interpolymers in Abwesenheit von hochpolaren Lösungsmitteln wie niedere Alkohole zugesetzt werden und viel größere Konzentrationen an Polymerisat und Chelat-Ester können in der Lösung, ohne übermäßige Viskosität, Fadenziehen oder Gelierung erreicht werden. Es kann aber trotzdem vorteilhaft sein, einen niederen Alkohol in der Copolymerisatlösung einzu-

2) schließen, um den Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels zu vergrößern, besonders wenn das zu überziehende Substrat durch die weniger polaren Lösungsmittel, welche üblicherweise bei der Lösungspolymerisation verwendet werden, gequollen werden

«ι kann. Außer der fakultativen Veiwendung eines niederen Alkohols, werden übliche Lösungsmittel und Lösungsmittelmischungen für die Verwendung in den Lösungen druckempfindlicher Copolymerisate auf der Grundlage von Löslichkeitserfordernissen des Harzes

r> und der Natur des zu überziehenden Substrats ausgewählt. Der Feststoffgehalt der Harzlösungen kann bei der Anwendung auf das Substrat zwischen 10 und 60% variiert werden. Die bevorzugte Konzentration liegt zwischen 20 und 50%.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Klebstoffkomponenten in druckempfindlichen Bändern, Filmen und Schaumstoffen verwendet werden. Sie haften gut an Kunststoff-Flächen wie plastifizierten Polyvinylchloridäthylenterephthalat, Celluloseacetat,

4> Nylon, Polyäthylen und Polypropylen, als auch an Papier, Metall und bemalten Flächen. Sie sind besonders nützlich als Klebstoffkomponente von dekorativen Vinylblättern und Abziehbildern, welchen sie ausgezeichnete Schrumpfbeständigkeit verleihen. Ihre ausge-

i(> zeichnete Klebrigkeitsbewahrung, Zeitstandfestigkeit und Beständigkeit gegen Weichmacherabwanderung machen sie nützlich für Vinylschaum und -platten. Ihr außergewöhnliches Kleben, Benetzungs- und Haltvermögen kann vorteilhaft in Anwendungen mit Klebstoff-

">^r> übertragung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen können ggf. auch übliche Füllstoffe, Streckmittel, Stabilisatoren, Antioxidatiosmittel, Weichmacher, Klebrigmacher, Fließmittel, Adhäsionsförderer, Farbstoffe enthal-

ho ten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozente sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%, falls nichts gegenteiliges angegeben ist.

^h) B e i s ρ i e 1 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymerisate, enthaltend 50,5 Teile 2-Aethylhexyl-

acrylat, 45 Teile Methylacrylat und 4,5 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat.

Das Polymer wird unter Rückflußbedingungen in einem mit Rührer, Kondenser, Vorratsbehälter und Pumpe versehenen Kessel hergestellt.

Menge der Komponenten, Gewichtsprozent

Anfangscharge

Folgende Chargen
1 2 3

2-ÄthyIhexylacrylat

Methylacrylat

2-HydroxyäthylacryIat

Äthylacetat

Hexan

Λ,Λ'-Azo-diisobutyro-

nitril
Dodecylmercaptan

14,1

12,6
1,26

19,69
5,14
0,076

12,3
0,038

6,97
6,20
0,62

2,74

9,0 9,26

0,0027 0.0013

Die Chargen 1 und 2 werden über eine Periode von l'/4 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit gemacht, nachdem die Anfangscharge den Rückfluß erreicht hat. Nach 6V2 Stunden Erhitzen zum Rückfluß wird der Ansatz gekühlt und Charge 3 zugesetzt. Der Gehalt an Feststoffen beträgt 41,0%. Die Brookfield-Viskosität ist 3000 cps. Die an einer Lösung von 2 g Polymerisat in 100 ml Benzol bestimmte relative Viskosität ist 4,1.

Monomere und Monomerverhältnisse verwendet werden, um den Einfluß der verschiedenen Copolymerisate und der unterschiedlichen Mengenverhältnisse auf die Eigenschaften aufzuzeigen.

Tabelle I

Zusammensetzung der in Beispielen 1 bis hergestellten Copolymerisate

Beispiel

Monomerische Komponenten

Das

wiederholt

Beispiele 2bis 11
allgemeine Verfahren des Beispiels 1

mit der Ausnahme, daß Bedeutung der Abkürzungen:

EHA 2-Äthylhexylacrylat

MA Methylacrylat

HEA 2-Hydroxyäthylacrylat

VAc Vinylacetat

AA Acrylsäure

id HPA 3-HydroxypropyIacrylat

HEMA 2-Hydroxyäthylmethacrylat

HEF Bis-(2-hydroxyäthyl)fumarat

AN Acrylonitril

wird yCI Vinylchlorid

verschiedene iBA Isobutylacrylat

Gewichtsverhältnis

1 EH A/M A/H EA 50,5/45/4,5

2 EHA/VAc/AA 59/39,5/1,5 '^r' 3 EHA/VAc/AA 52/47/1,0

4 EH A/M A/A A 61/33/6,2

5 EH A/M A/H EA 71/24/5

6 iBA/MA/HEA 71/24/5

7 VAc/EHA/HPA 45/50/5 -"' 8 VAc/EHA/HEMA 35/60/5

9 VAc/EHA/HEF 40/55/5

10 AN/EHA/HEMA 25/70/5

11 VC1/EHA/HEMA 30/65/5

Tabelle !I

Lösungseigenschaften der Copolymerisate der Beispiele 1 bis 11

Beispiel

Lösungsmittel, Gewichtsprozent
Äthylacetat Toluol Hexan

IC₃H₇OH Harze C₂H₅OH %

Viskosität	Relative
	Viskosi
cps.	tät
3000	4,1
15 000	2,7
30 000	3,2
15 000	4,3
5 200	4,7
12 000	—
8 800	5,7
8 500	—
9 200

1	70
2	50
3	10
4	75
5	70
6	60
7	74
8	74
9	74
10	20
11	100

30
50

71
15
20

18

10 10 20
8

26
26

41 50 56 39 41 41 42 40 43 37 41

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungenund Bestimmung der Eigenschaften

Für die Beurteilung der druckempfindlichen Copolymerisatlösungen mit einem Gehalt an Estern der Orthotitansäure werden die Lösungen mit 32 Gew.-% an Feststoffen formuliert. Die Ester der Orthotitansäure werden in Äthanollösung unter Rühren allmählich zu der Lösung des druckempfindlichen Copoiymerisats gegeben, wobei die Alkoholmenge 25 Gew.-% der Gesamtmenge des Lösungsmittels in der fertigen Lösung beträgt.

Die Lösungen werden der Bestimmung der Viskosität und des »Zähigkeitsindexes« unterworfen. Die Viskosität wird bei 20° C nach der üblichen Methode unter

to Verwendung eines Brookfield Viskosimeters, Modell LVF, unter einer geeigneten Spindel und Geschwindigkeit bestimmt Die Stabilität der Viskosität wird durch Viskositätsmessungen über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt

b5 Der »Zähigkeitsindex« (S. I.) wird bestimmt durch Eintauchen eines Platin-Oberflächenspannungs-Ringes von 3,6 cm Durchmesser, 234 cm unterhalb der Oberfläche der Lösung des druckempfindlichen Po-

ίο

lymerisats in einem Gefäß von 7,62 cm Durchmesser. Der Ring ist in der Klemmbacke einer Instrom-Test-Maschine montiert und wird aus der Lösung gezogen, indem der Kreuzkopf auf dem das Gefäß gelagert ist, mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/min gesenkt wird. Die auf den Ring ausgeübte Zugkraft wird mittels der Α-Zelle auf dem Diagrammsatz bei 10 g Skala-Ausschlag und Bewegen mit 12,7 cm/min aufgezeichnet. Der Zähigkeitsindex wird von der Spitze der maximalen Ausdehnungskra.ft bis zum Abrißpunkt des sich streckenden Lösungsvorhangs gemessen. Es werden in schneller Folge fünf Messungen gemacht. Das arithmetische Mittel, in cm ausgedrückt, ist der Zähigkeitsindex. Im allgemeinen zeigt ein Zähigkeitsindex von weniger als 0,76 cm, daß eine Harzlösung gute Fließeigenschaften hat, und daß die Lösung auf übliche Hochgeschwindigkeitswalzenlackieranlagen bei normalen Arbeitsgeschwindigkeiten keine Fäden bilden wird. Die Tendenz einer Lösung eines druckempfindlichen Polymerisats zum Fadenziehen wird durch Messen des Zähigkeitsindexes über einen Zeitraum von 7 Tagen bestimmt.
Die Daten für Viskosität und Zähigkeitsindex von Lösungen der mit verschiedenen Estern der Orthotitansäure formulierten Copolymerisate der Beispiele 1—4 sind in den Tabellen III und IV präsentiert. Der Feststoffgehalt der Lösungen ist 32%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. In den Tabellen bedeuten TBTTetrabutyltitanat und TAA Diisopropoxtitandiacetylacetonat, das durch Umsetzung von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Tetraisopropyltitanat gebildet ist.

Die Ergebnisse zeigen die höheren Viskositäten, die Tendenz zu Gelieren und die größeren Zähigkeitsindexe der Lösungen von druckempfindlichen Harzen, die Tetrabutyltitanat enthalten, im Vergleich zu Lösungen, die Diisopropoxytitandiacetylacetonai, insbesondere höhere Konzentrationen des Titanatesters enthalten.

Die Daten für Zähigkeitsindex der mit verschiedenen Chelat-Estern der Orthotitansäure formulierten Lösungen der Copolymerisate der Beispiele 3 und 6 bis 11 sind in der Tabelle V präsentiert. Der Feststoffgehalt der Lösungen beträgt 30%. Aethanol stellt 25% des Lösungsmittels dar. Die Konzentration des Chelat-Esters des Titans beträgt 0,4 Teile pro 100 Teile Harz.

Tabelle III

Wirkung des Titanat-Typs auf die Lösungsviskositäten (cps.)

Titanat	Typ	Copolymerisat von	1 Woche	Beispiel 2	1 Woche	Beispiel 3	1 Woche	Beispiel 4	1 Woche
Konzen		Beispiel 1	gealtert		gealtert		gealtert		gealtert
tration,			850	Anfang	180	Anfang	380	Anfang
g pro 100 g		Anfang	1140		280		560		—
Copolym.			840	195	240	375	410		—
0	kein	800	1800	270	500	535	1200	—	Gel
0,2	TBT	1170	900	235	345	415	460	—	14 000
	TAA	810	Gel	470	1350	1110	3000*)	Gel	Gel
0,4	TBT	1920	1000	300	250	450	480	7700	18000
	TAA	870		1130		2550*)		Gel
0,6	TBT	Gel	250	455	9000
	TAA	940

*) Sehr zäh, fadenziehend, nicht streichbar.

Tabelle IV

Wirkung des Titanat-Typs auf den »Zähigkeitsindex« (cm)

Titanat

Konzentration, g Dro 100 g Copol.	Typ
0	kein
0,2	TBT TAA
0,4	TBT TAA
0,6	TBT TAA

Copolymerisat von	1 Woche	Beispiel 2	1 Woche	Beispiel 3	1 Woche
Beispiel 1	gealtert	Anfang	gealtert	Anfang	gealtert
Anfang	0_r53		0,48		035
	0,63	0^8	0,76	033	0,43
0,46	0,53	0,53	0,74	0,35	0,46
0,56	0,68	0,51	1,04	0,46	0,51
0,46	0,48	0,94	0,66	0,53	0,46
0,89		0,46	1,35	0,46	1,83
0,51	0,56	0,99	0,68	1,62	0,46
		0,56		0,46
0,51

Die in Tabelle IiI aufgeführten druckempfindlichen Copolymerisatlösungen werden auf nichthaftendes Silicon-Papier gegossen und die gegossenen Filme werden bei Raumtemperatur und dann während 2 Minuten bei 90° C getrocknet, um das organische Lösungsmittel zu verjagen. Die Filme (0,002 cm Dicke)

werden auf Raumtemperatur gekühlt und auf einen Polyvinylchlorid-Film, 0,0076 cm dick, appliziert. Das Laminat wird in Streifen von 2,54 cm geschnitten. Die Streifen werden bei 22°C und 50% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden konditioniert. Das Silicon-Papier wird entfernt und die Streifen werden mittels einer Rolle aufgebracht. Die Abschälfestigkeit wird mit einer

Instron-Test-Maschine bestimmt, indem der Streifen bei einem Winkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 15,1 cm pro Minute vom Stahlblech abgeschält wird. Die »frische« Festigkeil wird gemessen durch Vergleich der Abschälfestigkeit der Bindung 20 Minuten und 24 Stunden nach der Bildung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl präsentiert.

Tabelle V

Zähigkeitsindex von Polymerisatlösungien mit Chelat-Estern der Orthotitansäure

Copo!.
der Beisp.

Titan-CheUü-Ester
η R₁

Chelatierendes Mittel

Zähigkeitsindex
(cm)

3	2	Isopropyl
6	3	Isopropyl
7	2	Octyl
8	2	Butyl
9	2	Octyl
10	2	Butyl
11	2	Isopropyl

Acetylaceton	<0,76 cm
Acetylaceton	<0,76 cm
Benzoylaceton	< 0,76 cm
1,3-Cyclohexanedion	<0,76 cm
1,3-Cyclopentanedion	< 0,76 cm
Äthylacetoacetat	<0,76 cm
Acetylaceton	<0,76 cm

Tabelle Vl

Abschälfestigkeit von druckempfindlichen Copolym. (g/cm Breite)

Konzentration,	Typ	Copolymerisat von	24 std	Beispiel 2	24 std	Beispiel 3	24 std
g pro 100 g			714,4	20 min	1536,0·)	20 min	839,4
Copol.		Beispiel 1	714,0	893,0	1250,2*)	750,1	785,8
0		20 min	678,7	714,0	1339,5*)	696,5	821,6
0,2	kein	678,7	696,5	660,8	857,3	643,0	750,1
	TBT	589,4	750,1	553,7	982,3	660,8	750,1
0,4	TAA	607,2		535,8	785,8	571.5
	TBT	535,8	625,1	446,5	863,7		714,0
0,6	TAA	535,8		482,2		517,9
	TBT	—
TAA	535,8

Kohäsive Spaltung des Films.

Die Daten zeigen, daß Titanat-Ester eine Verminderung der Abschälfes.tigkeit in direkter Beziehung zu der Konzentration des Titanat-Esters verursachen. Die Wirkungen von Tetrabutyltitanat und Diisopropoxytitandiacetylacetonat sind im wesentlichen gleichwertig und in keinem Fall ist die Abschälfestigkeit unter einen nützlichen Wert reduziert.

Die kohäsive Festigkeit des druckempfindlichen Klebstoffs wird aus der Zeitstandfestigkeit einer Bindung von 1,61 cm² Fläche und 0,002" cm Dicke, welche durch den Klebstoffilm zwischen einem Streifen aus Mylar-Polyesterfilm und einem polierten rostfreien Stahlstreifen gebildet ist, gemessen. Der Mylar-Streifen wird mit 454 g belastet Die Bindungsstelle wird in einer vertikalen Ebene bei 22° C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten, und die Zeit nach der Gewichtsanwendung bis zum Versagen wird ermittelt. Die Daten sind in der Tabelle VII präsentiert

55

bO

Tabelle VII

Zeitstandfestigkeit von druckempfindlichen
Copolymerisaten (h)

Titanat	Typ	Copolymerisat	0,2	2	03	der Beispiele	0,7	4	03
Konzentration,		1	3		3	3	4,6		—
g pro 100 g			3		2		4		10
Copoly.			10	55		40	_
0	kein	25	15	55	25
0,2	TBT		52	—	—
	TAA	55	145	155
0,4	TBT
	TAA
0,6	TBT
	TAA

Es ist zu bemerken, daß bei niederen Konzentrationen von Titanat-Estern die Anfangszeitstandfestigkeit ungefähr die gleiche ist für Harz, die Tetrabutyltitanat enthalten und jene, die Diisopropoxytitandiacetylacetonat enthalten; bei höheren Konzentrationen verbessert ■-, sich die Zeitstandfestigkeit in einem höheren Grade bei TAA-Formulierungen, als bei TBT-Formulierungcn. Eine Ausnahme macht Beispiel 2, wo TBT ein wirkungsvollerer Vernetzer ist.

Beispiel 12 '"

(Vergleichsversuch)

Dieses Beispiel wird gegeben, um die Leistungsfähigkeit einer Harzlösung mit Tetrabutyltitanat, mit einer solchen mit Diisopropoxytitandiacetylacetonat zu vergleichen, wenn die Lösungen in einer gegenläufigen Walzenanlage mit einer Geschwindigkeit von 25,4 cm/sec auf ein Polyvinylchlorid-Substrat appliziert

werden.

Die gemäß Beispiel 1 gemachten Polymerlösungen werden auf 30% Feststoffgehalt verdünnt und mit 0,5 Teilen Tetrabutyltitanat oder Diisopropoxytitandiacetylacetonat pro 100 Teile Harz formuliert. Die Menge der Titanverbindung wird so gewählt, um in den getrockneten Filmen die gewünschte kohäsive Festigkeit zu erlangen. Die TBT-Lösung hatte einen Zähigkeitsindex von etwa 0,45 und gibt auf rauhen Flächen schlechte Überzüge und unebene Dicke. Eine große Zahl von »Fäden« werden zwischen den Walzen und dem Substrat während dem Überziehungsvorgang beobachtet. Diese Überzüge werden für die kommerzielle Verwendung als ungeeignet betrachtet. Die TAA-Lösung hat einen Zähigkeitsindex von etwa 0,20 und gibt glatte Überzüge von gleichmäßiger Dicke. Diese Filme werden für die kommerzielle Verwendung als zufriedenstellend beurteilt

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Lösungsmittel enthaltende druckempfindliche, kriechfeste und dauerhaft klebrige Copolymerisatlösung, enthaltend eine Titanalkoxyverbindung und ein Copolymerisat auf Basis der folgenden drei Monomergruppen:

(1) Hydroxyalkyl-acrylat, -methacrylat, -fumarat oder -maleat,

(2) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und

(3) ggf. Vinylester der Alkansäuren mit 3 bis 10 C-Atomen, Äthyl- und Methylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinylchlorid,

dadurch gekennzeichnet, daß die Titanalkoxyverbindung ein Chelatester des Orthotitansäureesters der allgemeinen Formel: