DE2416481B2

DE2416481B2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln

Info

Publication number: DE2416481B2
Application number: DE2416481A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. 4370 Marl Tuerck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1979-04-19
Also published as: SE7503709L; IT1035149B; FR2266705A1; GB1494923A; US3976626A; JPS5337110B2; DE2416481C3; FR2266705B1; SE411215B; JPS50138028A; NL7503978A; NL161173C; NL161173B; DE2416481A1

Description

Bei der Herstellung von Latices Für Bindemittel in Überzugsmitteln ist man bestrebt, eine optimale Größe der Latexteilchen einzustellen; das bedeutet in diesem Fall relativ kleine Teilchen (~ 1000 bis 2000 Ä), da diese eine gute Filmbildung gewährleisten (Farbe und Lack 74,561 [1968]und79,34[1973]).

Die gewünschte Teilchengröße ist einfach zu erreichen, wenn zu Beginn der Polymerisation große Mengen Emulgator hinzugefügt werden. Eine derartige Maßnahme führt aber in zweierlei Hinsicht zu nachteiligen Ergebnissen; solche Latices neigen im praktischen Einsatz stark zum Schäumen und sind trotz des hohen Emulgatorgehaltes recht instabil, da infolge der Teilchenverkleinerur.g die Oberflächenenergie der Teilchen rasch ansteigt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist man gezwungen, optimale Mengen Emulgator hinzuzufügen, d. h. gerade soviel, daß die gewünschte Teilchengröße erreicht wird. Derartige Latices schäumen zwar wenig, jedoch sind sie infolge zu geringer Emulgatormengen nicht ausreichend stabil.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mangel abzustellen. Es wird in DE-OS 17 95 303 ein Zulaufverfahren beschrieben, in dem anfänglich nur ein Teil der Polymerisationsmischung eingesetzt wird, während der Rest hiervon langsam während einer längeren Zeitspan- -, ne hinzugefügt wird. In diesem Stand der Technik selbst wird ausgeführt (Seite 9), daß das Verfahren schwierig zu handhaben ist. Außerdem ist es aus verständlichen Gründen technisch aufwendig.

Eine weitere Möglichkeit, die ursprünglich aufgezählten Schwierigkeiten zu überwinden besteht darin, die Polymerisation mit geringen Mengen Emulgator zu beginnen und die restlichen Emulgatormengen — verteilt über die verbleibende Polymerisationszeit — so langsam hinzuzugeben, daß es zu keiner weiteren

is nennenswerten Teilchenbildung kommt, die zu einem unerwünscht kleinteiligen Latex führen würde (DE-OS 16 45 527). Auch dieses Verfahren ist technisch aufwendig.

Um diese umständlichen Maßnahmen zu vermeiden,

2(i polymerisiert man in Gegenwart von Gemischen von anionischen und nichtionischen Emulgatoren, da die nichtionischen Emulgatoren zwar zur Stabilisierung beitragen, jedoch nicht so stark die Teilchengröße beeinflussen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß relativ zur eingesetzten Emulgatormenge zu große Teilchen entstehen, insbesondere dann, wenn Acrylsäure als Comonomeres eingesetzt wird.

Ein schwerwiegender Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß derartige Polymerisationssysteme zur

in Stippenbildung neigen (IEC 45,1330[1953]). Damit sind

aus solchen Latices hergestellte Überzüge unbrauchbar.

Die zusätzliche Verwendung von Polyäthylenoxiden

in Polymerisationsrezepturen ist bekannt (DE-OS 18 14 209). Latices, hergestellt nach dieser Druckschrift,

r, sind großteilig und können nur mit niedrigem Feststoffanteil hergestellt werden. Wie aus eigenen Versuchen hervorgeht, enthalten hoch feststoffhaltige Latices nach DE-OS 18 14 209 sehr hohe Koagulatantei-Ie. Sie sind unbrauchbar.

w Die DE-AS 21 14 974 beschreibt die gemeinsame Verwendung von anionischen und nichtionischen Emulgatoren in Anwesenheit von Peroxidisulfaten zur Herstellung von Kunststoffdispersionen. Aufgrund des spezifischen Emulgatorsystems werden zwar stabile Dispersionen erhalten, jedoch konnten bezüglich der Wasserfestigkeit nicht alle Wünsche erfüllt werden. Man war daher bestrebt, unter Aufrechterhaltung guter Allgemeineigenschaften — insbesondere der Stabilität der Disperison — die Wasserfestigkeit weiter zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die im Stand der Technik geschilderten Nachteile zu vermeiden und einen für Bindemittel geeigneten Latex herzustellen, der genügend kleinteilig, niedrigviskos und

-,-, dennoch stabil ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Überzugsmittel, wobei das Bindemittel durch Polymerisation von Monomergemischen, bestehend aus 10 bis 85 Gewichtsprozent

ho Vinylaromaten, 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, 15 bis 90Gewichtsprozent Diolefinen, 0 bis 6 Gewichtsprozent «,^-ungesättigte Carbonsäure und 0 bis 6 Gewichtsprozent eines Amids einer «,^-ungesättigten Carbonsäure in wäßriger Phase in Gegenwart von

b<; anionischen Emulgatoren, Polyäthylenoxiden und Peroxydisulfat bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation —

jeweils bezogen auf das Monomerengemisch —

0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent eines anionischen Emuigators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ,

0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyäthylenoxids mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 4000 und

0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Peroxydisulfats

enthält und daß nach einem Monomerenumsatz zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent weitere 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemisch eines anionischen Emuigators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ zugesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der so erhaltenen Bindemittel in Überzugsmitteln für Papier und Textilien.

Als vinylaromatische Verbindungen werden Styrol oder substituierte Styrole oder Gemische davon eingesetzt Bevorzugt verwendet wird Styrol. Die vinylaromatischen Verbindungen werden in Mengen von 10 bis 85, vorzugsweise 40 bis 80 Gewichstprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, eingesetzt Ein Teil der vinylaromatischen Verbindungen kann durch Acrylnitril ersetzt werden, die Menge an Acrylnitril kann, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung bis zu 20 Gewichtsprozent betragen.

Als Diolefine kommen Butadien oder substituierte Butadiene, wie Isopren oder Chlorbutadien oder Gemische davon in Frage. Bevorzugt eingesetzt wird Butadien. Die Diolefinkomponente stellt 15 bis 90, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, der Monomerenmischungdar.

Die Erfindung bezieht sich sowohl auf reine Styrol/Butadien-Latices als auch auf solche Produkte, die daneben noch eine «,/^-ungesättigte Carbonsäure bzw. ein Amid einer solchen enthalten. Dabei kann als weitere Komponente sowohl die Carbonsäure als auch das Amid allein oder aber ein Gemisch davon verwendet werden.

Als geeignete «,^-ungesättigte Carbonsäuren kommen ζ. Β. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure in Frage. Bevorzugt eingesetzt wird Acrylsäure. Die genannten Säuren können auch in Form ihres Amides eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt wird Acrylamid. Die α,/ί-ungesättigten Säuren bzw. deren Amide werden jeweils in Mengen von 0 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von jeweils 1 bis 3 Gewichtsprozent, eingesetzt. Werden Carbonsäure und Amid gemeinsam eingesetzt, beziehen sich die genannten Mengenangaben auf die Summe beider Komponenten.

Unter anionischen Emulgatoren des Sulfat- oder Sulfonat-Typs werden nachstehende Verbindungen verstanden: Alkylsulfate oder Alkylsulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Alkylnaphthalinsulfonate mit 4 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, Salze von a-Sulfofettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, Salze von Sulfobernsteinsäureestern mit 6 bis 12 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Alkyl-diphenyläther-sulfonat mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette, Salze von sulfatierten Alkyloxyäthylaten mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette oder Salze von sulfatierten Aikylphenoloxäthylaten mit 8 bis 12 C-Atomen in der AJkylkette mit jeweils einem Oxäthylierungsgrad von 2 bis 40.

Von diesen anionischen Emulgatoren werden 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomerengemisch, zu Beginn der Polymerisation dem Ansatz zugemischt.

Als Polyäthylenoxide werden solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 4000 verwendet Sie werden in Mengen zwischen 0,5 und 5,

ίο vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.

Als Initiator wird erfindungsgemäß ein Peroxydisulfat in einer Menge von 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet In Frage kommen Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxydisulfat gegebenenfalls in Kombination mit Natriumbisulfit oder anderen hierfür üblichen Reduktionsmitteln. Wegen seiner guten Wasserlöslichkeit wird Ammoniumperoxydisulfat bevorzugt.

Eine wesentliche Maßnahme der vorliegenden Erfindung ist eine zweite, einmalige Zugabe weiteren anionischen Emuigators in Mengen zwischen 0,2 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemisch.

Diese weitere Emulgatorzugabe erfolgt zu dem Zeitpunkt, zu dem sich keine neuen Teilchen mehr bilden können, d. h. nach einem Monomerenumsatz von 15%. Die Zugc-be muß jedoch erfolgt sein, ehe sich 35% der Monomeren umgesetzt haben, da sonst eine starke

U) Koagulatbildung einsetzt. Als anionische Emulgatoren werden solchen Verbindungen verwendet, wie sie bereits weiter oben aufgeführt worden sind. Der nachgesetzte Emulgator muß dabei nicht zwingend identisch mit dem sein, der ursprünglich zu Beginn der

j-, Polymerisation verwendet wurde. Die nachträglich zugesetzte Emulgatormenge soll mindestens doppelt so groß sein, wie die zu Beginn eingesetzte.

Üblicherweise werden bei der Polymerisation an sich bekannte Regler, wie tert.-Dodecylmercaptan in üblichen Mengen eingesetzt. Sofern Regler eingesetzt wird, kann dieser erst dann zugegeben werden, wenn die Teilchenbildungsphase abgeschlossen ist, d. h. nach einem Monomerenumsatz von 3%. Ferner muß der Regler zugegeben sein, ehe sich 35% der Monomeren

4-, umgesetzt haben, da es andernfalls zu Vernetzungsreaktionen kommt. Zweckmäßigerweise wird er zusammen mit der zweiten Menge anionischen Emuigators zugefügt.
Die Bindemittel werden bei Temperaturen zwischen

in 45 und 90, vorzugsweise 2;wischen 55 und 75°C hergestellt, wobei die Temperatur während der Reaktion variiert werden kann. Bei Verwendung von Acrylsäure als Comonomer wird im sauren pH-Bereich gearbeitet Die Einstellung des pH-Wertes ist im

υ allgemeinen nicht erforderlich, da sich der gewünschte Wert infolge des Persulfat2;erfalls im Verlauf der Polymerisation selbsttätig einstellt. Die Reaktionszeit eines Polymerisationsansatzes liegt zwischen 8 und 24, meist zwischen 10 und 15 Stunden. Hierbei wird

M) mindestens ein Monomerenumsatz von 99,6% erreicht. Der Restmonomerengehalt liegt meist unter 0,1% und kann oft überhaupt nicht mehr nachgewiesen werden. Deswegen können die so erhaltenen Bindemittel normalerweise ohne jede Weiterbehandlung, wie

b^r) beispielsweise Strippen oder Desodorieren, direkt verwendet werden. Danach werden sie zwecks Stabilisierung mit Hilfe von Basen, vorzugsweise Ammoniak, auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9 eingestellt.

Die Teilchengröße der Bindemittel liegt zwischen 1000 und 2000, vorzugsweise zwischen 1200 und 1700 Ä. Die Verfahrensprodukte sind weitgehend monodispers, d.h.der t7-Wert

_ Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers
Zahlenmittel des Teilchendurchmesseis

liegt zwischen 0,002 und 0,05, meist zwischen 0,01 und 0,03.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Wi rden Bindemittel erhalten, deren Feststoffanteil zwischen 30 und 55% liegt; vorzugsweise beträgt der Feststoffanteil 45 bis 52%. Die Produkte haben eine gute Elektrolytstabilität und besitzen daher eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Pigmenten und Füllstoffen. Der Koagulatanteil der Bindemittel liegt unter 1, häufig unter 0,5%. Die erhaltenen Latices sind grundsätzlich stippenfrei. Sofern die Bindemittel Carbonsäure bzw. Carbonsäureamid einpolymerisiert enthalten, sind sie gegen 10%ige Natriumcnloridlösung und meist auch gegen 2,5%ige Kalziumchloridlösung stabil. Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind niedrigviskos, d. h. die Auslaufzeit im 4-mm- Fordbecher liegt unter 25 Sekunden, meist unter 20 Sekunden, wobei die Mengen nach DIN 53 211 bei einem pH-Wert von 8,5 durchgeführt werden.

Der wesentliche Kern der Erfindung liegt in der Summe aller beschriebenen Maßnahmen. Wird bereits eine der beanspruchten Mengenangaben nicht eingehalten, führt dies zur Verschlechterung der resultierenden Bindemittel.

Die zu Beginn eingesetzte Menge anionischen Emulgators nimmt wesentlichen Einfluß auf die Teilchengröße. Werden zu große Mengen verwendet, so bilden sich zu kleine Teilchen. Dies führt zu einem Abfall der Stabilität und zu unerwünscht hoher Viskosität des Bindemittels. Ferner neigen derartige Polymerisationsansätze zu heftiger Temperaturentwicklung und geraten somit leicht aus der Kontrolle. Bei Verwendung zu geringer Emulgatormengen wird die Teilchengröße zu hoch unter gleichzeitiger Erhöhung des Stippengehaltes. Weiterhin werden die Polymerisationszeiten unwirtschaftlich lang.

Die nachträglich zugefügten Emulgatormengen sollen keinen Einfluß auf die Teilchengröße nehmen. Der nachgesetzte Emulgator dient ausschließlich zur Stabilisierung. Es ist daher nicht notwendig, dieselbe Verbindung wie ursprünglich einzusetzen. Es kann ein beliebiger, im Rahmen dieser Erfindung beschriebener Emulgator verwendet werden. Setzt man mehr als 1,5% Emulgator nach, so wird keine wesentliche Verbesserung der Bindemittelstabilität erreicht, jedoch verschlechtern sich Schaumverhalten und Wasserfestigkeit.

Gemäß dem bekannten Stand der Technik (Encycl. Pol. Sei. Technol., Vol. 5, Seite 806, J. Wiley & Sons, N. Y., 1966) ist in Emulsionspolymerisationsansätzen das freie Monomere nach 50- bis 60%igem Umsatz verschwunden. Daher führt jede Emulgatorzugabe, die vorher vorgenommen wird, zu einer erneuten Teilchenbildung (DE-OS 21 03 610). Überraschenderweise verhalten sich die erfindungsgemäßen Polymerisaticnsansätze anders, so daß diese bereits sehr früh durch weitere Emulgatorzugabe stabilisiert werden können, ohne daß sich neue Teilchen bilden.

Auch das eingesetzte Peroxydisulfat übt eine gewisse stabilisierende Wirkung aus. Bei zu geringer Konzentration ergibt sich ein hoher Koagulatanteil. Dabei beruht die Wirkung des Peroxydisulfats nicht auf einem Elektrolyteffekt. Wird nämlich ein gewisser Teil hiervon durch äquimolare Mengen Amnioniumsulfat ersetzt, ergibt sich gleichfalls ein hoher Koagulatanteil. Zu hohe Peroxydisulfatkonzentrationen verschlechtern die Was- «erfestigkeit des Bindemittels. Wird neben Styrol/Butadien noch ein Carbonsäureamid einpolymerisiert, empfiehlt es sich, mindestens 0,8 Gewichtsprozent Aktivator einzusetzen.

Wird der Aktivator zusammen mit allen Komponenten vorgelegt, sollte der Polymerisationsansatz in längstens 2 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde aufgeheizt werden, da andernfalls unerwünscht große Teilchen erhalten werden.

Die bereits weiter oben aufgeführten Polyäthylenoxidzusätze sind verfahrenswesentlich. Ein Fortlassen dieser Produkte führt zu sehr hohen Koagulatanteilen, so daß die erhaltenen Bindemittel unbrauchbar sind. Zu große Polyäthylenoxidmengen ergeben jedoch eine zu geringe Wasserfestigkeit.

Gleichfalls wesentlich ist das Molekulargewicht der verwendeten Polyäthylenoxide. Bei sonst gleicher Rezeptierung werden bei Zusatz von Polyäthylenoxiden mit Molgewichten <300 Produkte mit einem Koagulatanteil von 40% erhalten. Bei Molgewichten >300 fällt der Koagulatanteil wesentlich ab. um wieder bei Molekulargewichten >4000 stark anzusteigen. Bei carbonsäurehaltigen Bindemitteln empfiehlt es sich, Polyäthylenoxide mit Molgewichten < 1500 zu verwenden.

in Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in einfacher Weise die Herstellung von stabilen, stippenfreien Bindemitteln mit derartigen Feststoffgehalten und Viskositäten wie sie für Überzugsmittel benötigt werden. Die Eigenschaften der Bindemittel können

i> durch Variation der verschiedenen Parameter in einfacher Weise jedem Anwendungszweck angepaßt werden. Damit ist das Verfahren hervorragend zur Herstellung von Bindemitteln für Überzüge in der Textil- und Papierbeschichtung geeignet.

Beispiel 1

In einen 12-1-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile

60 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

0,1 Gewichtstei!

1 Gewichtsteil

Wasser

Styrol

PE 600

Emulgator A

Ammoniumperoxy-

disulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 40 Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 7O⁰C aufgeheizt. Bei 20% Monomerenumjatz, der nach 2 Stunden erreicht wird, werden I Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion wird nach 18 Stunden beendet, wonach der Restmonomerengehalt bei 0,3% liegt. Der Feststoffgehalt beträgt 47,5%, der Koagulatanteil 0,8%. Der Latex ist stippenfrei. Die Auslaufzeit im 4-mm·

bo Fordbecher beträgt 13,0 Sekunden, der Teilchendurchmesser 1860 Ä, der U- Wert 0,032.

Beispiel 2

In einen 12-l-Polymerisulionskessel werden folgende (y-> Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile Wasser
58 Gewichtsteile Styrol

2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteii
0,1 Gewichisteil
I Gewichtsteil

Acrylsäure
PE 600
Emulgator A
Ammoniumperoxydisulfat

Nach Spülen mil Stickstoff werden 40 Gewichtsteile Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70⁰C aufgeheizt. Bei 17% Monomerenumsatz werden 0,4 Gewichtsteile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach l3'/2 Stunden beendet. Restmonomere sind nicht mehr festzustellen. Der Feststoffgehalt beträgt 50,2%, der Koagulatanteil 0,5%. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10%ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mrn-Fordbecher beträgt H,2 Sekunden, der Teilchcndurchmesser 1660 Ä, der U-Wert 0,005.

Beispiel 3

Das Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde auf tert.-Dodecylmercaptan verzichtet. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2. Der Latex ist slippenfrei.

Beispiel 4

Das Beispiel 4 entspricht Beispiel 2, jedoch werden anstelle von Acrylsäure 2 Gewichtsteile Acrylamid und 3 Gewichtsteile PE 600 eingesetzt. Bei 20% Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteii Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach 14¹/: Stunden beendet; der Restmonomerengehalt ist <0.01%. Der Feststoff gehalt beträgt 51.0%. der Koagulatanteil 0.5%. Der Latex ist snppenfrei und gegen 2.5%ige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 22.4 Sekunden.

Beispiel 5

Das Beispiel entspricht Beispiel 4. jedoch werden zusätzlich 2 Gewichtsteile Acrylsäure eingesetzt. Die Reaktionstempenuur beträgt 65' C. Bei 24% Monome-1"CTiUImSji/ werden i Gewichtsieil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile icrt.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet: der Restmonomcrengehalt ist 0.05%. Der Festsloffgehalt beträgt 51.1 "/π. der Koagulatanteil 0.5%. Der Latex ist slippenfrei und gegen 2.5%ige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 24.1 Sekunden.

Beispiel 6

Das Beispiel entspricht Beispiel 4. jedoch werden 2 Gewichtsteile PE 600 und 2 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat eingesetzt. Bei 22% Monomerenumsatz werden 0.4 Gewichtsteile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 13 Stunden ist die Reaktion beendet und kein Restmonomer mehr vorhanden. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2.5%ige Calciumchloridlösung stabil. Der Feststoffgehalt beträgt 51.1%. der Koagulatanteil 0.4%. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 16,9 Sekunden.

Beispiel 7

captan zugesetzt. Nach 16 Stunden ist die Reaktioi beendet. Der Restmonomergehalt beträgt 0,4%, de Festgchalt 0,8%, der Koagulatanleil 0,8%. Die Disper sion ist stippenfrei und gegen 10%ige Kochsalzlösuni -, stabil. Die Auslaufzeil im 4-mm-Fordbecher beträgt 19,1 Sekunden.

Beispiel 8

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgendi κι Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile
65 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
1 Gewichtsteil
0,05 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

Wasser
Styrol
Acrylsäure
PE 600
Emulgator A
Ammoniumperoxydisulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 34 Gewichtsteil· Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70^D( aufgeheizt. Bei 16% Monomerenumsatz werden
Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteil· tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 14'/2 Stundei ist die Reaktion beendet, der Restmonomergehalt is <0,01%. Der Feststoffgehalt beträgt 50,3%, de Koagulatanteil 0,4%. Der Latex ist stippenfrei um gegen I0%ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit in 4-mm-Fordbecher beträgt 14,4 Sekunden.

Beispiel 9

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgendi Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile
48 Gevvichtsteile

2 Gewichtsteile
0.5 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile
0.2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

Wasser
Styrol
Acrylamid
Methacrylsäure
PE 1500
Emulgator B
Ammoniumperoxydisulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 50 Gewichtsteih Butadien zugegeben und der Ansatz wird auf 70°C aufgeheizt. Bei 18% Monomerenumsatz werden 1

4-, Gewichtsteil Emulgator C und 0.5 Gewichtsteili tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 18 Stunden is die Reaktion beendet. Der Restmonomerengehali beträgt 0.1%. der Feststoffgehalt 51,8%. der Koagulatanteil 0.7%. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5%ige

in Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 17,6 Sekunden.

Beispiel 10

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgende ■55 Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile
76,5 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
0,5 Gewichtsteile
3 Gewichtsteile
0,2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil

Wasser
Styrol
Acrylamid
Methacrylsäure
PE 600
Emulgator D
Ammoniumperoxydisulfat

Das Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurden nur h5 Nach Spülen mit Stickstoff werden 20 Gewichtsteile

0.5 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat verwendet. Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 65°C

Bei 15% Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil aufgeheizt. Bei 25% Monomerenumsatz werden 1

Emulgator A und 0.5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmer- Gewichtsteil Emulgator D und 0.2 Gewichtsteile

tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Restmonomere sind keine vorhanden. Der Feststoffgehalt beträgt 45,5%, der Koagulatanteil 0,7%. Der Latex ist stippenfrei und gegen 2,5%ige Calciumchloridlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 14,1 Sekunden.

Beispiel 11

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

100 Gewichtsteile
28 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
1 Gewichtsteil
3 Gewichtsteile
0,2 Gewichtsteile
0,8 Gewichtsteile

Wasser

Styrol

Acrylsäure

Crotonsäure

PE 400

Emulgator E

Ammoniumperoxy-

disulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 70 Gewichtsteile 2» Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 65°C aufgeheizt. Bei 19% Monomerenumsatz werden 0,8 Gewichtsteile Emulgator E und 0,6 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan zugesetzt. Nach 10 Stunden wird die Temperatur auf 70°C erhöht. Nach 18 Stunden 2> wird die Reaktion beendet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,4%, der Feststoffgehalt 50,9%, der Koagulatanteil 0,5%. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10%ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 16,7 Sekunden. tu

Beispiel 12

In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

Wasser ^Γι

Styrol

Acrylnitril

Acrylsäure

Methacrylsäure

PE 400 ⁴"

0,3 Gewichtsteile Emulgator F
0,7 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat

Nach Spülen mit Stickstoff werden 60 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 70°C v> aufgeheizt. Bei 20% Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Reaktion ist nach 14 Stunden beendet. Der Restmonomerengehalt beträgt 0,3%, der Feststoffgehalt 45,0%, der Koagulat- w anteil 0,9%. Der Latex ist stippenfrei und gegen 10%ige Kochsalzlösung stabil. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 12,7 Sekunden.

Vergleichsbeispiel A

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1 der DE-OS 18 14 209, jedoch wurden 100 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. In einen 12-l-Polymerisationskessel werden folgende Stoffe eingefüllt:

120 Gewichtsteile

23 Gewichtsteile

15 Gewichtsteile

1 Gewichtsteil

2 Gewichtsteile

Vi

100 Gewichtsteile	Wasser
65 Gewichtsteile	Styrol
1 Gewichtsteil	Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile	tert.-Dodecyl
	mercaptan
1 Gewichtsteil	PE 600
0,05 Gewichtsteile	Emulgator A

O.SGewichtsieilc
0,001 Gewichtsteil

Kaliumpcroxy-

disulfat

Fe(NH₄XSO₄)2 ■ 12H₂O

Nach Spülen mit Stickstoff werden 34 Gewichtsteile Butadien eingefüllt und der Ansatz wird auf 70⁰C aufgeheizt. Nach 11 Stunden wird die Reaktion beendet. Der Latex enthält 30% Koagulat.

Vergleichsbeispiel B

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel A, jedoch werden 120 Gewichtsteile Wasser eingesetzt. Auch dann beträgt der Koagulatanteil noch 7% und der Latex ist sehr instabil.

Vergleichsbcispicl C

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel A, jedoch wird auf den Zusatz des Eisensalzes verzichtet und als Initiator 1 Gewichtsteil Ammoniumperoxydisulfat verwendet. Der Koagulatanteil beträgt 2%. Der Latex enthält viele Stippen und ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel D

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von PE 600 ein Lauryloxäthylat mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 17 eingesetzt. Bei 20% Monomerenumsatz, der nach 4 Stunden erreicht ist, werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugegeben. Die Reaktion wird nach 24 Stunden beendet. Der Rcstmonomergehall liegt bei 0,3%. Der Feststoffgehalt beträgt 47,5%, der Koagulatanteil 3,0%. Die Auslaufzeit im 4-mm-Fordbecher beträgt 12,8 Sekunden, der Teilchendurchmesser 2340 Ä.der U- Wen 0,055.

Vergleichsbeispiel E

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von PE 600 ein Lauryloxäthylat mit einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 17 eingesetzt. Bei 17% Monomerenumsalz werden 0,4 Gewichtsleile Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugesetzt. Die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet. Der Feststoffgehalt beträgt 50,2%, der Koagulatanteil 1%. Der Latex ist stippenhaltig. Es resultiert eine bimodale Verteilung (Dni 1560Ä, Dn2 2160 Ä).

Vergleichsbeispiel F

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 7, jedoch werden 0,4 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat und 0,4 Gewichtsleile Ammoniumsulfat eingesetzt. Bei 15% Monomerenumsatz werden 1 Gewichtsteil Emulgator A und 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan zugefügt. Die Reaktion wird nach 26 Stunden beendet. Der Restmonomergehalt liegt bei 0,6%. Die Dispersion ist stark stippenhaltig.

Vergleichsbeispiel G

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wurde auf das Polyäthylenoxid verzichtet und kein anionischer Emulgator nachgesetzt. Der Latex enthält 35% Koagulat

Vergleichsbeispiel H

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel G, jedoch werden bei 17% Monomerenumsatz 1

Il

Gev.'ichtsteil Emulgator A zugesetzt. Der Latex enthalt 12% Koagulat.

Vergleichsbeispiel I

(Zusatz zu hoher Mengen
anionischen Emulgators)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden 0,6 Gewichtsteile Emulgator A eingesetzt und bei 16% Monomerenumsalz 1,2 Gewichtsteile Emulgator A nachgesetzt. Die erhaltene Dispersion ist sehr viskos und enthält 5% Koagulat. Schon im sauren pH-Wertbereich hat der Latex im 4-mm-Fordbecher eine Auslaufzeit von 30 Sekunden.

Vergleichsbeispiel K

(Nachsatz des Emulgalors
bei zu hohem Umsatz)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch wird der anionische Emulgator bei 42% Monomerenumsatz zugefügt. Der Koagulalanteil beträgt 8%.

Vergleichsbeispiel L

(Bestimmung der Grenze für
den Aktivatorgehalt)

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 4, jedoch werden nur 0,4 Gewichtsteile Ammonpersulfat als Initiator eingesetzt. Der Umsatz bleibt bei 82% stehen; die Reaktion wird nach 17 Stunden abgebrochen. Der Latex enthält 5% Koagulat und ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel M

Das Vergleichsbeispiel entspricht Vergleichsbeispiel L, jedoch werden zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Ammoniumsulfat eingesetzt. Der Umsatz bleibt bei 88% stehen; die Reaktion wird nach 16 Stunden abgebrochen. Der in Latex enthält 5% Koagulat und ist sehr instabil.

Vergleichsbeispiel N

Das Vergleichsbeispiel entspricht Beispiel 2, jedoch wird das tert.-Dodecylmercaptan mit den Monomeren r, in den Polymerisationskessel gegeben. Der Latex ist stark slippenhallig.

Erläuterungen der Abkürzungen

PE 400 I Polyäthylenoxid mit einem mittlc-

JIi PE 600 > ren Molekulargewicht von jeweils

PE 1500 1 400,600 bzw. 1500

Emulgator A Cn/Cib-Paraffinsulfonat
Emulgator B Dihexylsuccinat-sulfonal
Emulgator C Dioctylsuccinat-sulfonat
j-) Emulgator D Nonylphenoioxäthylatsulfat mit

einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 9

Emulgator E Dodecyl-diphcnyläthersulfonat
Emulgator F Cib/Cin-Fettsäurc-tt-sulfonat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Überzugsmittel, wobei das Bindemittel durch Polymerisation von Monomergemischen, bestehend aus 10 bis 85 Gewichtsprozent Vinylaromaten, 0 bis 20 Gewichtsprozent Acrylnitril, 15 bis 90 Gewichtsprozent Diolefinen, 0 bis 6 Gewichtsprozent «^-ungesättigten Carbonsäuren und 0 bis 6 Gewichtsprozent eines Amides einer «,^-ungesättigten Carbonsäure, in wäßriger Phase in Gegenwart von anionischen Emulgatoren, Polyäthylenoxiden und Peroxydisulfat bei erhöhten Temperaturen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zu Beginn der Polymerisation — jeweils bezogen auf das Monomerengemisch —

0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent eines anionischan Emulgators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ,

0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Peroxydisulfats

enthält und daß nach einem Monomerenumsatz zwischen 15 und 35 Gewichtsprozent weitere 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das ursprüngliche Monomerengemisch eines anionischen Emulgators vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nachgesetzte Emulgatormenge mindestens doppelt so groß ist, wie die zu Beginn der Polymerisation eingesetzte Menge an anionischem Emulgator.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Reglers dieser zusammen mit dem nachgesetzten Emulgator zugegeben wird.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Bindemittel zur Herstellung von Überzugsmitteln für Papier und Textilien.