DE2413369B2

DE2413369B2 - Wasserunlösliche Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Mineralöldestillationsprodukten

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Publication number: DE2413369B2
Application number: DE19742413369
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr. 6700 Ludwigshafen Dehnert; Guenter Dr. 6700 Ludwigshafen Hansen; Guenther Dr. 6900 Heidelberg Riedel; Georg 6703 Limburgerhof Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2413369A1

Description

CH2 CH (CH₂J₃ CH₃

C₂H₅

QjH₂₇

und/oder

(CH₂)₃ O CH₂ CH (CHj)₃—CH₃
C₂H₅

steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der Formel

NH,

R¹

R²

in an sich bekannter Weise diazotiert und die erhaltenen Diazokomponenten miit Aminen der Formel

HN-R³

in an sich bekannter Weise kuppelt, wobei R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gegekennzeichnet, daß man die Kupplung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

5. Verwendung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Mineralölprodukten.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Lösungen der Azo-

aromatischen Kohlenwasserstoffen

farbstoffe in
ausgeht.

7. Verwendung gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen 20 bis 70 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Lösung, enthalten.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel I

HN-R³

(D

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Phenyläthyl oder Cyclohexyl bedeuten, wobei die NHR³-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Azobrücke steht, sowie Gemische dieser Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind bei Raumtemperatur rote öle, wachsähnlichc Substanzen oder Pulver. Sie lösen sich besonders gut in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern und Alkoholen und

j5 eignen sich daher zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten. An Farbstoff konzentrierte Lösungen in Kohlenwasserstoffen —z. B. Toluol, Xylol, hochsiedenden Aromatengemischen, Benzin, Kerosin, Paraffinölen — sind im Temperaturbereich vor —20 bis +50⁰C in der Regel unbeschränkte Zeit lagerstabil, d. h. es treten keine Ausflockungen oder Auskristallisationen auf. Solche Lösungen sind daher in dem von der Technik bevorzugten Konzentrationsbereich von 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Lösung, als Färbemittel besonders wertvoll.

Für die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I sind als Reste R¹ und R² im einzelnen zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl und n- und iso-Butyl, von denen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Wasserstoff, Methyl und n- und iso-Propyl bevorzugt sind.

Beispiele für R³ sind: Hexyl, Heptyl, 2-ÄthyIhexyl, n-Octyl, Undecyl, Tridecyl, Dodecyl, Cyclohexyl, in o-, m- oder p-Stellung alkyliertes Cyclohexyl sowie Benzyl und 2-Phenyläthyl. Von diesen sind 2-Äthylhexyl, Tridecyl und Cyclohexyl aus technischen und wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.
Gemische der Farbstoffe bestehen beispielsweise aus Farbstoffen der Formel I, in denen als Reste R³ besonders genannt seien:

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

-CH₂-CH₂-CH-CH₃
CH₃

-CH₂-CH-(CH₂J₃ -CH₃

C₂H₅

-CH₂-(CH₂K-CH₃ C|₀H₂₁ C₁₃H₂₇ C₁^H₂₉ C₁₈H₃₇

-CH₂-CH₂-OCH₃ -CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃ —(CH₂)j OC₂H₅

(CH₂)₃ OC₄H₉ —(CH₂)₃-O—CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅ -(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

und

(CH₂J₃ OC₁₈H₃₇ Von diesen sind

C_nH₂₇ -CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅ und

(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

aus technischen und wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I können durch Diazotierung von Aminen der Formel II

NH₂

(Π)

R²

in verdünnter Salzsäure bei O bis 5°C mit Natriumnitrit und anschließende Kupplung mit Aminen der Formel III

HN-R³

(HI) Bei der Kupplung ist die Kupplungskomponente vorteilhafterweise in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in einem im wesentlichen Naphthalinkohlen-Wasserstoffe, Di- und Polyphenyle sowie höher kondensierte aromatische Ringsysleme enthaltenden Aromatengemisch gelöst, da man auf diese Weise ohne Isolierung der reinen Farbstoffe unmittelbar eine gebrauchsfertige Farbstofllösung herstellen kann. Die

ι ο Kupplung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von O bis 50, vorzugsweise 10 bis 25° C durchgeführt. Als Ergebnis der Kupplungsreaktion erhält man die Verbindungen der Formel I in gelöster Form in praktisch quantitativer Ausbeute. Die den Farbstoff enthaltende organische Phase kann man von der wäßrigen Phase abtrennen und erhält so eine konzentrierte Farbstofflösung, welche in dieser Form unmittelbar zum Anfärben vcn z. B. Mineralölprodukten geeignet ist. Die jeweils gewünschte Konzentration an Farbstoff in der Lösung kann bereits durch entsprechende Dosierung der Ausgangstoffe leicht eingestellt werden. Den reinen Farbstoff erhält man aus der Lösung z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise. Es können sowohl einheitliche Farbstoffe als auch Farbstoffmischungen durch Einsatz mehrerer Reaktionskomponenten, z. B. eines Gemischs mehrerer Kupplungskomponenten, hergestellt werden.

Die Farbstofflösungen können nach Bedarf beliebig verdünnt werden. Sie sind im Unterschied zu den reinen Farbstoffen oder festen anderen Farbstoffen besonders leicht dosierbar.

Die Verbindungen der Formel III können in an sich bekannter Weise aus «-Naphthol oder aus ^-Naphthol und den entsprechenden Aminen durch Kondensation oder alternativ nach der Bucherer-Reaktion hergestellt werden.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mischung aus 175 Teilen Wasser und 30 Teilen 1On-SaIzsäure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Susoension des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol zu. Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden bei 15 bis 2O⁰C beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 49 Teile eines roten Öls der Formel

HN-CH₂-CH-C₄H₉

N=N

in an sich bekannter Weise einfach hergestellt werden. das unbegrenzt in Aromaten und Aliphaten mischbar

ist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten sehr gut eignet.

Beispiel 2

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzo! werden analog Beispiel 1 diazotiert und darauf mit 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der Formel

Beispiel I umgesetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

HN-CH₇-C₁₇H₇

C₃H₇

HN-CH₂-CH-C₄H₉

K)

15

das gute Löslichkeiten in Aromaten und Aliphaten aufweist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten sehr gut eignet.

Beispiel 3

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2',3-dimethylazobenzol und 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel I einen roten Farbstoff der Formel

besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Verbindungen der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 7

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphlhylamin analog Beispiel I zu dem Farbstoff der Formel

C₂H₅

HN-CH

HN-CH₂-CH-C₄H₉

N = N

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 45 Teile.
Beispiel 4

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 34,1 Teilen 2-(N-tridecyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 1 einen roten Farbstoff der Formel

jo umgesetzt. Man erhält 43 Teile des Farbstoffs in Form einer öligen Flüssigkeit.

Beispiel 8

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden j5 mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphlhylamin analog Beispiel 1 zu dem Farbstoff der Formel

C₂H₅

40

HN-CH

HN-CH₂-C_nH₂₅

N=N

45

50

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 52 Teile.
Beispiel 5

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden mit 34,1 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

HN-CH₇-C₁₇H₇

umgesetzt. Man erhält 45 Teile des Farbstoffs in Form eines roten Öls.

Beispiel 9

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel i einen Farbstoff der Formel

C₂H₅

60 <( ;^n=n^(Vn=n

CH,

CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 53 Teile.
Beispiel 6

28,5 Teile 4-Amino-2,3'-dipropylazobenzol werden mit 34,1 Teilen 2-(N-tridecyl)-naphthylamin analog mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 46 Teile.
Beispiel 10

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 26,7 Teilen 2-(N-n-0ctyl)-naphthylamin erhält man nach Bei-

spiel 1 eine Verbindung der Formel

HN-CH₂-(CH₂I₁₁CH,

* V_N=N^ X

N = N

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 43 Teile. Beispiel 11

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimcthylazobenzol und 26,7 Teilen 2-(N-n-Octyl)-naphthy!amin erhält man nach Beispiel 1 einen Farbstoff der Formel

HN-CH₂-(CH₂I₁₁-CH, Wasserstoffen gut löst. Solche Lösungen sind bei Temperaturen von -20 C unbeschränkt lagerstabil und gebrauchsfertig als Mittel zur Kennzeichnung von Mincralölproduklcn.

B c i s ρ i e 1 14

19,7 Teile 4-Aminoazobcnzol werden wie vorstehend beschrieben diazotiert und darauf mit 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhcxyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen κι 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispiel 13 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H,

-'<> und HN-CH₂-C₁₂H₂₅

Ausbeute 47 Teile.

B e i s ρ i c Il 2 ²'

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimcthylazobenzol mit 26,7 Teilen 2-(N-n-Octyl)-naphtylamin nach Beispiel 1 erhält man einen Farbstoff der Formel jo

HN-CH₂(CH₂I₁₁-CH,

35

gekuppelt. Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 15

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethy!azobenzol werden wie vorstehend beschrieben diazotiert und darauf mit 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17.0 Teilen 2-(N-TridecyI)-naphthylamin analog Beispiel 13 zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 48 Teile. Beispiel 13

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel I diazotiert. Zu der nitritfreien Suspen- CH₃ sion des Diazoniumsalze.* tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naph- 45 und thylamin und 17,0 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Toluol. Die Mischkupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet. Man neutralisiert den Ansatz mit verdünnter Natronlauge, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des XyIoIs 43 Teile eines roten öligen Gemisehs zweier Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉

N=N

N = N

CH₃

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH₃

n=nV^ Vn=

55

b0

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

mit ähnlichen Eigenschaften wie bei dem Farbstoffgemisch des Beispiels 13 umgesetzt. Ausbeute 50 Teile.

Beispiel 16

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie beschrieben diazotierl und darauf mil 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin analog Beispiel 13 zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₁,

CH₃ CH₃ V_./

das sich in aromatischen und aliphatischen Kohlcn-

stoffgemisch der Formeln

n=n

HN-CH₂-CH-C₄H₉ ^/*~^ C₂H₅

und

gekuppelt. Ausbeute 44 Teile eines roten Öls. Beispiel 17

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden r> wie beschrieben diazotiert und darauf analog Beispiel 13 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH-CH-C₄H₉

^ C, H,

HN-CH₂-(CH₂)₍,-CH,

verarbeitet. Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.
B e i s ρ i e 1 20

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel I diazotiert und anschließend zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉

HN-CH

jo CH₃

und

CH₃ V

HN-CH₂-(CHA-CH,

verarbeitet. Ausbeute 46 Teile eines roten Öls. Beispiel 18

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel I diazotiert und zu dem Farbstoffgemisch der Formeln

HN-CH-.-CH-C H₁

² ' ^{4 9}

mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt. Ausbeute 48 Teile.

B e i s ρ i e I 21

^ei Verwendung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol an Stelle von 4-Aminoazobenzol erhält man analog Beispiel 19 ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung mit ähnlichen Eigenschaften:

HN-CH₂-CH-C₄H₉

Wl

umgesetzt. Ausbeute 48 Teile eines ro'len Öls. Beispiel 19

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie in Beispiel 1 diazotiert und anschließend mit einer Mischung aus 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 13,4Teilen 2-(N-n-Oetyl)-nuphthylamin zu dem Farb-

HN-CH₂-(CH₂)_h-CH,

CH

Ausbeute 47 Teile.
^b5 B e i s ρ i e 1 22

Eine Mischung aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobcnzol

wird nach Beispiel I diazotiert und darauf mit einer Lösung von 34,0 Teilen 2-(N-TridecyI)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol in bekannter Weise zu einem Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

// V_N=NV Vn=N-A

und

C₂H₅

HN-CH

HN-CH₁-C_nH₁₅

entsteht. Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.
Beispiel 25

Durch Kupplung eines Diazoniumsalzgemischs wie in Beispiel 22 mit einer Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-n-Octyl)-naphthylamin in Xylol erhält man ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch von der Zusammensetzung

gekuppelt. Man erhält 53,0 Teile eines roten Öls, das sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten eignet.

Beispiel 23

9,85 Teile 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden analog Beispiel 1 gemeinsam diazotiert und anschließend mit einer Lösung aus 26,7 Teilen 2-(N-/i-ÄthyIhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Toluol zu der folgenden Farbstoffmischung

N = N

HN-CH₂(CH₂)^-CH₃

und

HN-CH₂-(CH₂^-CH₃

N=N

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

_N=N

N-N

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH₃

/^)mm=n^2>n=nY ^X

CH₃ CH₃ V_/

Jj Ausbeute 46 Teile eines roten Öls.
Beispiel 26

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 34,0 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin in Xylol umgesetzt, wobei ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

4-, HN-CH₂-C₁₂H₂₅

umgesetzt. Ausbeute 47 Teile eines roten Öls. Beispiel 24

Die Mischung eines nach Beispiel 22 dargestellten Diazoniumsalzes wird mit einer Lösung von 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin in Xylol auf bekannte Art gekuppelt, wobei ein Farbstoffgemisch mit ähnlichen Eigenschaften und der Zusammensetzung

C₂H₅

und

«) erhalten wird. Ausbeute 52 Teile.
Beispiel 27

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminouzobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylb5 azobenzol wird analog Beispiel I mit einer Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhcxyl)-naphthylumin in einem hochsiedenden Aromatengemisch (Siedebereich 180 bis 315^U C) vereinigt, wobei in der Lösung ein Färb-

stolTgemisch der folgenden formel mäßigen Zusammensetzung entsteht

HN-CH₂-CH-C₄H₁,

und

HN-CH₂~<CH₂)„-CH,

HN-CH₂CH-C₄Ii, \ C₂H₅

<L^-^N=N x^

CH, CH,

Beispiel 30

κι 11,25 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzo! und 11,25 Teile 4-Amino-2,3'-dimelhylazobenzol werden analog Beispiel 1 mit 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffmischung umgesetzt

'' HN-CH₂-CH-C₄H,

20

Die Lösung kann unmittelbar zum Färben von Mineralölprodukten verwendet werden.

Beispiel 28

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin in Xylol gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der formelmäßigen Zusammensetzung in

und

CH,

HN-CH

Ausbeute 46 Teile eines roten Öls.
Beispiel 31

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 30 wird analog Beispiel 1 mit 34,1 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

HN-CH

und

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

Ausbeute 42 Teile.

Beispiel 29

Ein Diazoniumsalzgemisch der gleichen Zusammensctzung wie in Beispiel 27 wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-n-0clyl)-naphthylamin in einem hochsiedenden Aromatengcmisch (Sicdcbcreich 180 bis 220"C) gekuppelt. Die in der Lösung entstandenen Farbstoffe haben die Formeln

HN-C H₂-(CH₂),,-CH,

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 53 Teile.
B e i s ρ i c 1 32

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 30 wird analog Beispiel 1 mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Hcplyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der folgcn-Wi den Zusammensetzung

C₂H₅

HN-CH

C₂H₅

HN-CH

HN-CH₂-(CH^-CH₃

HN-CH₂-(CH,)„-CH,

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 42 Teile. Beispiel 34

Ein Gemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Zur Suspension des nitritfreien Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol. Die Mischkupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet. Man stellt den Ansatz mit verdünnter Natronlauge neutral, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Färb-Stofflösung nach Abdestillieren des Xylols 43 Teile eines roten Öls, das aus den nachfolgenden Farbstoffen besteht

HN-CH₂-CH-C₄H₉

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

N = N

HN-CH₂-CH-C₄H₄, \ C₂H₅

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 42 Teile. Beispiel 33

Das Diazoniumsalzgcmisch des Beispiels 30 wird analog Beispiel 1 mit 26,7 Teilen 2-(N-n-Oetyl)-naphihylamin umgesetzt. Man erhält einen öligen Farbstoff der folgenden Zusammensetzung

sich mit roter Farbe unbegrenzt in Aromaten und Aliphaten löst und zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten verwendet werden 2« kann.

Beispiel 35

Eine Mischung aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzoI wird analog Beispiel 34 umgesetzt, wobei ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch der folgenden Farbstoffe erhalten wird:

C₂H₅

HN-CH-C₄H,

N=N

HN-CH₁-C₁₃H,

CH₃

HN-CH₇-C₁₃H

2 »-Π¹ ^5

/^_N=N^y_N=N^/ \

CH,

CH₃

Beispiel 36

Ein Mischdiazoniumsalz, hergestellt wie in Beispiel 34, wird mit einer Lösung aus 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 13,4 Teilen 2-(N-n-Octyl)-naphthylamin in Xylol gekuppelt, wo-

S03 53S/21S

bei ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch der folgenden Farbstoffe entsteht:

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

Vn=N

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH,

CHj

CH₃ CH₃

Beispiel 37

11,3 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 11,3 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel 1 gemeinsam diazotiert und anschließend mit einer Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexylj-naphthylamin und 12,6 Teilen 2-(N-3-HeplyI)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffmischung

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

CH,

C,H_S

-CH₂-CH-C₄H₁,

HN-

,C₂H₅
CH₂

<^Ν=Ν^7>-Ν=Ν-/Λ ^QH*

CH₃ CH₃ V_/

ιο mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt.
Beispiel 38

Das Mischdiazoniumsalz aus 9,85 Teilen 4-Amiiioazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird analog Beispiel I mit einer Lösung von 17,0 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffrnischung

QH,

HN-CH

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

^v_N=N^v_N=NV^\

CH₃ CH₃ Λ /

C₁H,

CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt. Man erhält ein rotes öl, das in Kohlenwasserstoffen hervorragend löslich ist.

B e i s ρ i e 1 39

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mischung aus 175 Teilen Wasser und 30 Teilen 1On-SaIzsäure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt

bo und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5"C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Suspension des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 26,7 Teilen 1-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol zu.

19

Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden bei 15 bis 20 C beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des XyIoIs 49 Teile eines roten Öls der Formel

=N-^ V-HN-CH₇-CH-C₄H₉

QH₅

das in Aromaten und Aliphaten leicht löslich ist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten gut eignet.

Beispiel 40

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzoI werden analog Beispiel 39 diazotiert und darauf mit 26,7 Teilen I -(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamni gekuppelt. Man erhält eine rote wachsähnliche Verbindung der Formel

HN-CH₂-CH-C₄H₉

die gute Löslichkeiten in Aromaten und Aliphaten aufweist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten gut eignet.

Beispiel 41

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 26,7 Teilen l-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 39 einen roten Farbstoff der Formel

- CH₂-CH-C₄H₉

CH₃ CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 43 Teile.

Beispiel 42

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzof und 34,1 Teilen I-(N-Tridecyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 39 einen roten Farbstoff der Formel·

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

/- ^^vr—xr^' V^xr—

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 50 Teile.

Beispiel 43

22,5 Teile 4-Amino-3^'-dimethyIazobenzoI werden mit 34,1 Teilen l-(N-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispie! 39 umgesetzt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

=N

HN-CH₂-C_nH

12 "25

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 52 Teile.

B e i s ρ i e I 44

22,5 Teile 4-Aimno-2,3'-dimethy.lazobenzol werden mit 34,1 Teilen l-(N-TridecyI)-naphthylamin analog Beispiel 39 umgesetzt Der entstandene Farbstoff der Formel

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

CH₃ CH₃ \y

21

Beispiel 45

19,7Teile4-Aminoazobenzol werden mit 25,3 Teilen l-(N-3-Heptyl)-naphthylamin analog Beispiel 39 zu dem Farbstoff der Formel

-N = N

umgescul. Man erhält 42 Teile des Farbstoffs in wachsähnlicher Konsistenz.

Beispiel 46

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden mit 25,3 Teilen HN-3-Heptyl)-naphthylamin analog Beispiel 39 zu dem Farbstoff der Formel

C₂H₅

CH,

umgesetzt. Man erhält 43 Teile des Farbstoffs in wachsähnlicher Konsistenz.

Beispiel 47

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimelhylazobenzol und 25,3 Teilen l-(N-3-Heptyl)-naphlhylamin erhält man nach Beispiel 39 einen Farbstoff der Formel

C₂H₅

/~Vn=n- <T^Vn=n

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 45 Teile.

Beispiel 48

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 26,7 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphlhylamin erhält man nach Beispiel 39 eine Verbindung der Formel

hn-ch

J = N-^

HN-CH₂-(CH₂)₆—CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 42 Teile.

Beispiel 49

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 26,7 Teilen !-(N-n-Octyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 39 einen Farbstoff der Formel

N-/ >—N=N

CH₃

HN-CH₂-(CH₂)₆—CH₃

Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 50

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol mit 26,7 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphthylamin nach Beispiel 39 erhält man einen Farbstoff der Formel

CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeule 46 Teile.

Beispiel 51

24

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimclhylazobcnzol werden wie in Beispiel 39 dia/oticrt. Zu der nilritfreien Suspension des Diazoniumsalz.es tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen l-(N-2-ÄlhyIhexyl)-naphihylr.min und 17,0 Teile !-(N-Tridecyll-naphthylamin in 100 Teilen Toluol. Die Kupplungsreaklion isl

nach etwa 5 Stunden beendet. Man neutralisiert den Ansät/, mit verdünnter Natronlauge, trennt die wäß· rigc Phase ab und erhält aus der Farbsiofflösung nach Abdesiillieren des Toluols 43 Teile eines roten öligen Gemischs zweier Farbstoffe der Formeln

-N =

CH,

-N-N-

HN-CH,-CH-QH₉

C₂H₅

HN-CH₁-C₁₂H₁

das sich in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löst. Solche Lösungen sind bei Temperaturen von —20"C unbeschränkt lagerstabil und gebrauchsfertig als Mittel zur Kennzeichnung von Mineralölproduklen.

Beispiel 52

19,7 Teile 4-Arninoazoben/ol werden wie vorstehend beschrieben diazoticrt und darauf mit 13.4 Teilen l-(N-2-Älhylhcxyl)-naphlhylaniin und 17.0 Teilen !-(N-TridecyD-naphthylamin analog Beispiel 51 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

-N = N-<f

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

-N = N-/ V-HN-CH₂-C₁₂H₂₅

gekuppelt. Ausbeute 45 Teile.

Beispiel 53

22.5 Teile 4-Amino-2,3'-dimcthylazobenzol werden wie vorstehend beschrieben diazotiert und darauf mit 13,4 Teilen l-(N-2-Äthylhcxyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen l-(N-Tridceyl)-naphthylamin analog Beispiel 51 zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

<J>N = _N-

CH.,

CH,

C₂H₅

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

mit ähnlichen Eigenschaften wie bei dem Farbsloffgcniisch des Beispiels 13 umgesetzt. Ausbeute 48 Teile.

Beispiel 54

19.7 Teile 4-Aminoazobcnzol werden wie beschrieben diazoticrt und daraufmit 13,4 Teilen l-(N-2-Älhylhcxyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen l-(N-3-Hcptyl)-naplilhylamin analog Beispiel 51 zu der Mischung der Färb-

25

stoffe der Formeln

26

HN-CH₂-CH-C₄H₉

gekuppelt. Ausbeute 43 Teile einer roten wachsähnlichen Substanz.

B e i s ρ i e 1

22.5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden wie beschrieben diazotiert und darauf analog Beispiel 51 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

CH₃

C,H,

HN-CH

C₄H₉

N = N

CH, CH,

\ erarbeitet. Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.

Beispiel

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethyIazobenzol werden wie in Beispiel 39 diazoliert und zu dem Farbstoffgemisch der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH₃

₂H₅

C₂H C₂H₅

J = N

f V-

HN-CH

CH, CH,

umgesetzt. Ausbeute 48 Teile eines roten Öls.

Beispiel

19,7 Teile 4-Aminoazobcnzol werden wie in Beispiel 39 diazotiert und anschließend mit einer Mischung aus Ι3,·Ι Teilen l-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 13,4 Teilen l-(N-n-Oelyl)-naphthylamin zu dem Farbsloffjjemisch der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉

-N-N-

C₂H,

■/ V-HN-CH₂-(CH₂)^-CHj

vunirbeilel. Ausbeute 43 Teile eines roten Öls.

27

Beispiel 58

28

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel 39 diazoliert und anschließend zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉

HN-CH₂-(CH₂)₆—CH₃

CHj

CH,

mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt. Ausbeute 47 Teile.

Beispiel 59

Bei Verwendung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol ;m Stelle von 4-Aminoazobenzol erhält man analog Beispiel 57 ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung mit ähnlichen Eigenschaften:

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

HN-CH₂-(CH₂J₆-CH₃

CH₃

CH

Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 60

Eine Mischung aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-2,3'-dimcthylazobenzol wird nach Beispiel 39 diazotiert und darauf mit einer Lösung von 34,0 Teilen l-(N-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol in bekannter Weise zu einem Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

HN-CH₁-C₁₂H,

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

gekuppelt. Man erhält 52,0 Teile eines roten Öls, das sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken. Wachsen und Fetten eignet.

Beispiel 61

9,85 Teile 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teile 4-Amino-2,3'-dimelhylazobcnzol werden analog Beispiel 39 gemeinsam diazotiert und anschließend mit einer Lösung aus 26,7 Teilen l-(N-/i-Älhylhcxyl)-naphthyliimin in KX) Teilen Toluol zu der folgenden Farbstoffmischung

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH₃ CH₃

immesctzl. Ausbeute 46 Teile eines roten Öls.

HN-CH₂-CH-C₄H,

29

30

Beispiel 62

Die Mischung eines nach Beispiel 59 dargestellten Dia/oniumsalzes wird mit einer Lösung von 25,3 Teilen l-(N-3-Hcplyl)-naphlhylamin in Xylol auf bekannte Art gekuppelt, wobei ein FarbstolTgemisch mit ähnlichen Eigenschaften und der Zusammensetzung

C₂H₅

Vn=N-

Vn-n

VHN-CH

C₂H₃

N = N

/ yHN-CH

CH, CH,

entsteht. Ausbeute 44 Teile eines roten Öls.

Beispiel 63

Durch Kupplung eines Diazoniumsalzgemischs wie in Beispiel 59 mit einer Lösung von 26,7 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphthylamin in Xylol erhält man ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch von der Zusammensetzung

N = N

HN-CH₂(CHj)₆-CH₃ HN-CH₂-(CH₂I₆-CH₃

Ausbeute 45 Teile einer roten wachsähnlichen Substanz.

Beispiel 64

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobcnzol wird nach Beispiel 39 mit einer Lösung von 34,0 Teilen !-(N-Tridccylj-naphthylamin in Xylol umgesetzt, wobei ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

/ v__N==N

= N

/V

erhalten wird. Ausbeute 50 Teile.

N =

N = N

Beispiel 65

HN (TH? C\

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobcnzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimcthylazobenzol wird analog Beispiel 39 mit einer Lösung von 26,7 Teilen l-(N-2-Älhylhcxyl)-naphthylamin in einem hochsiedenden Aromatengemisch (Siedebereich 180 bis 315¹C) vereinigt, wobei in der Lösung ein Farbstoffgemisch der folgenden formclmäßigen Zusammensetzung entsteht:

HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH, CH.,

Die Lösung kann unmittelbar zum Farben von Mineralölproduklcn verwendet werden.

Beispiel 66

F.in Diazoniumsalzgcmisch aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobcnzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird analog Beispiel 39 mit einer Lösung von 25,3 Teilen l-(N-3-Hcptyl)-naphlhylamin in Xylol gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der formclmäßigen Zusammensetzung

/Λ

N = N

CH₃

Ausbeute 40 Teile.

N = N

Beispiel 67

C₄H₉

Ein Diazoniumsalzgemisch der gleichen Zusammenselzung wie in Beispiel 27 wird analog Beispiel 39 mit einer Lösung von 26,7 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphthylamin in einem hochsiedenden Aromatengemisch (Siedebercich 180 bis 220 ¹C) gekuppelt. Die in der Lösung entstandenen Farbstoffe 1 aben die Formeln

HN-CH₂-(CH₂J₆-CH₃

Beispiel 68

11,25 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 11,25 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden analog Beispiel 39 mit 26,7Teilen l-(N-2-Äthylhcxyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffmischung umgesetzt:

CH₃

= N^/ S-HN-CH₂-CH-C₄H₉

CH₃
Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.

CH₃

J-CH₂-CH-C₄H₉

Beispiel 69

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 68 wird analog Beispiel 39 mit 34,1 Teilen l-(N-Tridecyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

HN CH₂ Cj₂

CH₃

N=N

N = N

CH₃ CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 50 Teile.

HN-CH₂-C₁₂H

₁₂H₂₅

33

Beispiel 70

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 30 wird analog Beispiel 39 mit 25,3 Teilen l-(N-3-Heptyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

C₂H₅

CH₃

QH₉

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 40 Teile.

Beispiel 71

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 68 wird analog Beispiel 39 mit 26,7 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphthylamin umgesetzt. Man erhält einen öligen Farbstoff der folgenden Zusammensetzung

HN-CH₂-(CH₂J₆-CH₃

CH₃

<\y>— N=N
CH₃ CH₃

N=N

HN- CH₂-(CH₂J₆- CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 42 Teile.

Beispiel 72

Ein Gemisch aus 9,85 Teilen 4-Ami:noazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird wie in Beispiel 39 beschrieben diazotiert. Zur Suspension des nitritfreien Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen l-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen l-(N-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol. Die Mischkuppluiiig ist nach etwa 5 Stunden beendet. Man stellt den Ansatz mit verdünnter Natronlauge neutral, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 42 Teile eines roten Öls, das aus den nachfolgenden Farbstoffen besteht:

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

V-N = M-/' V-N =

sich mit roter Farbe unbegrenzt in Aromaten und Aliphaten löst und zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken. Wachsen und Fetten verwendet werden kann.

35

Beispiel 73

Eine Mischung aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobenzol und 11,25 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzoI wird analog Beispiel 72 umgesetzt, wobei ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch der folgenden Farbstoffe erhalten wird:

V-_N=_N

C₂H₅
HN-CH-C₄H₉

HN-CH₂-C₁₂H₂₅

C₂H₅
HN-CH-C₄H₉

Beispiel 74

Ein Mischdiazoniumsalz, hergestellt wie in Beispiel 72, wird mit einer Lösung aus 13,4 Teilen 1-(N-2-Äthylhexyll-naphthylamin und 13,4 Teilen l-(N-n-Octyl)-naphthylamin in Xylol gekuppelt, wobei ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch der folgenden Farbstoffe entsteht:

HN-CH₂-CH-C₄H₉

HN-CH₂-(CH₂J₆-CH₃

CH₃

N=N^ >-HN—CH₂-CH-C₄H₉ CH₃ V^ ^⁵

=N—/~\-HN-CH₂- (CH₂J₆-CH₃ CH₃ V_^

Beispiel 75

11,3 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 11,3 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel 39 gemeinsam diazotiert und anschließend mit einer Lösung von 13,4 Teilen l-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen l-(N-3-Heptyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffmischung

CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

CH₁

38

C₂H₅

\/~ N = N^(^V N = N CH₃ CH₃

HN-CH₂-CH-C₄H₉ C₂H₅

C₂H,

CH₃ CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt.

Beispiel

Das Mischdiazoniumsalz aus 9,85 Teilen 4-Aminoazobcnzol und 11,25 Teilen 4-Amino-3,2'-dimelhylazobenzol wird analog Beispiel 39 mit einer Lösung von 17,0 Teilen l-(N-Trideeyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen l-(N-3-Hcptyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoffmischung

= N—<f \—N=N

N = N

Beispiel

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mi- frei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60°C unter schung aus 175 Teilen Wasser und 30 Teilen 1On-SaIz- 55 Vakuum erhält man 42 Teile eines roten Pulvers des

säure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt bo darauf den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure. In die Suspension des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15" C unter intensivem Rühren eine Lösung von 23,5 Teilen 2-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin in 50 Teilen Eisessig zu. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Der Disazofarbstoff hat sich in einer gut fillrierbaren Form abgeschieden. Er wird abfiltriert und mit Wasser neutral und salz-Farbstoffs der Formel

HN-

der sich zum Färben von ölen, Fetten, Wachsen und Treibstoffen eignet.

Beispiel 78

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobcnzol werden analog Beispiel 77 diazotierl und darauf mit 23,5 Teilen 2-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält 45 Teile eines roten Pulvers des Farbstoffs der Formel

Beispiel 83

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden mit 25,0 Teile 2-(N-2'-MethyIcyclohexyl)-naphthylamin analog Bei spiel 77 zu dem Farbstoff der Formel

CH₃

HN

Ausbeute 45 Teile.

10

I) HN-< H >
ι \ /

Beispiel 79

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 23,5 Teilen 2-(N-CycIohcxyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 77 einen roten Farbstoff der Formel

umgesetzt. Man erhält 45 Teile eines roten Pulvers Beispiel 84

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzo und 25 Teilen 2-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthyl amin erhält man analog Beispiel 77 einen roten Färb stoff der Formel

CH₃

Ausbeute 43 Teile.

Beispiel 80

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 23,5 Teilen l-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 77 einen roten Farbstoff der Formel

N=N

Ausbeute 48 Teile.

Beispiel 85

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol mit 25 Teilen 2-(N-2'-Methylcyclohcxyl)-naphthylamin analog Beispiel 77 erhält man einen roten Farbstoff der Formel

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 40 Teile.
Beispiel 81

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden mit 23,5 Teilen l-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin analog Beispiel 77 umgesetzt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

^CC

N = N

NH -C H

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 42 Teile.
Beispiel 82

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden mit 23,5 Teilen !-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin analog Beispiel 77 umgesetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

35 CH₃

mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 86

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden mit 25 Teilen l-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthy]amin analog Beispiel 77 zu dem Farbstoff der Formel

-N=N

N = N

-N=N

CH₃

HN\H>

NH-

umgesetzt. Man erhält 48 Teile eines roten Pulvers. Beispiel 87

Durch Umsetzung des Diazoniumsalzes aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimcthylazobenzol mit 25 Teilen

41 42

l-(N-2'-MethylcyeIohexyl)-naphthylarnin analog Beispiel 77 erhält man einen roten Farbstoff der Formel

Ausbeute 45 Teile.

Beispiel 88

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 25 Teilen l-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 77 einen roten Farbstoff der Formel

CH₃

Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 89

M — ^i /y ^^_xi —

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden analog Beispiel 77 diazotiert und mit 24,5 Teilen l-(N-Benzyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält einem Farbstoff der Formel

NH-CH₂

Beispiel 90

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 24,5 Teilen !-(N-Benzyl)-naphthylamin gelangt man analog Beispiel 77 zu einem Farbstoff der Formel

NH-CH₂-

Ausbeute 43 Teile.

Beispiel 91

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol mit 24,5 Teilen l-(N-BenzyI)-naphthylamin analog Beispiel 77 erhält man einen roten Farbstoff der Formel

NH-CH,

Beispiel 92

Γ·),7 Teile 4-Aminoazobenzol werden analog Bei- « spiel 77 diazotiert und mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthyiamin gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

HN-CH₂-

Beispiel

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthylamin analog Beispiel 77 erhält man einen Farbstoff der Formel

bO

HN-CH₂-

65

CH₃

der ähnliche Eigenschaften wie die Verbindungen der vorhergehenden Beispiele aufwcisl.

Ausbeute 43 Teile.

Beispiel 94

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethyIazobenzol werden analog Beispiel 77 diazotiert und darauf mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthylamin umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

N=N

CH₃

in Form eines roten Pulvers.

Beispiel 95

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mischung aus 175Teilen Wasser und 30TeilenlOn-SaIzsäure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Suspension des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15° C unter intensivem Rühren eine Lösung von 29,8 Teilen 2-(N—R³J-Naphthylamin in 100 Teilen Xylol zu. Die Kupplungsreaktion ist nach etwa 5 Stunden bei 15 bis 20° C beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 49 Teile eines roten Öls, das aus einer Mischung der Farbstoffe der Formeln

HN-R³

mit R³ =

20

25

30

•Ti

—CH₂-CH-(CH₂)₃—CH₃
C₂H₅

(CH₂J₃- O—CH₂- CH- (CBj)₃- CH₃
0.H₅

im Molverhältnis I: I besteht.

Die Farbstoffmischung ist in jedem Verhältnis mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln bo mischbar und eignet sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten.

Beispiel 96

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimcthylazobenzol werden analog Beispiel 107 diazotiert und darauf mit 29,8 Teilen 1-(N—R³)-naphthyliimin gekuppelt. Man erhält 50 Teile eines roten DIs, bestehend aus Verbindungen

der folgenden Formeln

CH₃ CH₃

mit R³ = -CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
—(CH₂J₃-O—CH₂-CH-(CH₂)₃—CH₃

C₂H₅

im Mol verhältnis 1:1, das gute Löslichkeiten in Aromaten und Aliphaten aufweist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten eignet.

Beispiel 97

Aus 28,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dipropylazobenzol und 29,8 Teilen 2-(N—R³)-naphthylamin erhält man gemäß der in Beispiel 95 beschriebenen Arbeitsweise 55 Teile eines Gemische roter Farbstoffe der Formeln

HN-R³

C₃H₇ C₃H₇

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

im Molverhältnis 1:1, das man durch Auflösen in 52 Teilen Xylol leicht in eine gebrauchsfertige, lagerbeständige 50%ige konzentrierte Lösung überführen kann.

Beispiel 98

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 28,7 Teilen 2-(N—R³)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 95 ein Gemisch roter Farbstoffe der Formeln

HN-R³

N=N

=n/Vn=

N=N

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₁

C₂H₅ im Molverhältnis 2:1. Ausbeute 48 Teile.

Beispiel 99

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden mit 28,7 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin analog Beispiel 107 umgesetzt. Man erhält 51 Teile eines Färbstoffgemischs der Zusammensetzung

HN-R-'

CH₃ CH, V_/

mit R³ =

—CH₂- CH- (CH₂)-!- CH,

C₂H₅

—(CH₂),-O—(CH₂)-CH-(CH₂)₃—CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 2:1, das sich bequem durch Verdünnen mit 51 Teilen Xylol in eine Stammlösung überführen läßt, die sich zur Kennzeichnung von Heizölen und Treibstoffen eignet.

Beispiel 100

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol mit 28,7 Teilen 1 -(N —R³)-Naphthylamin analog Beispiel 1 erhält man 50 Teile eines Farbstoffgemischs der Zusammensetzung

mit R-¹ = —CH₂—CH—(CH₂)₃—CHj

C₂H₅

—(CH₂),-O—CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 3 : 1 in Form eines roten Öls.
Beispiel 102

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden wie in Beispiel 107 mit 28 Teilen 2-<N—R³)-Naphthylamin umgesetzt. Man erhält 51 Teile eines Farbstoffgemischs der Zusammensetzung

JO

	A-N=N-^	HNR³ \	y
<	CH₃	"Vn=N-/ κ >=
		CH₃ V
mil R³ =
	-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃	-CH₃
	C₂H₅
-(CH	₂)₃-O—CH₂-


-CH-(CH₂J₃
C₂H₅

-N=N-Z^-N=N CH₃ CH₃

NH-R³

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH,

im Molverhältnis 3 : 1 in Form eines roten Öls.
Beispiel 103

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie in Beispiel 107 diazotiert. Zu der nitritfreien Suspension des Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 24,6 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in 100 Teile Toluol. Die Kupplungsreaktion ist nach etwa 5 Stunden beendet. Man neutralisiert den Ansatz mit verdünnter Natronlauge, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Toluols 43 Teile eines roten öligen Gemischs zweier Farbstoffe der Formeln

50

im Molverhältnis 2:1, das sich analog Beispiel 111 in eine gebrauchsfertige konzentrierte Lösung überführen läßt.

Beispiel 101

Aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol und 28 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin erhält man analog Bei- e>o spiel 107 ein Gemisch der Verbindungen der Zusammensetzung

N=N

N=N

NH-R³

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₃

Beispiel 104

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimelhylazobcnzol werden mit 24.6 Teilen 2-(N—R³VNaDhthvlamin analoii Bei-

spiel 103 umgesetzt. Das entstandene Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

HN-R'

Beispiel 107

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 25,4 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin erhält man analog Beispiel 103 ein Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

mit R³ =

CH₂-CH-(CH,)₃—CH₃ C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₃

im Molverhältnis 1 :1 besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Farbstoffe der voranstehenden Beispiele. Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 105

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzo] werden analog Beispiel 103 mit 24,6Teilen 1-(N—R³)-N.aphthylamin umgesetzt. Man erhält eine Mischung der Farbstoffe der Formeln

30

15 mit R³ = —CH₂-CH-(CH₂)₃—CH₃

C₂H₅
(CH₂)₃ O C₂H₅

im Molverhältnis 1:1 mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 108

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol mit 25,4 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin erhält man analog Beispiel 103 ein Gemisch von Verbindungen der formelmäßigen Zusammensetzung

35

—CH₂- CH- (CH₂).,- CH₃

C₂H₅
—(CH₂J₃ O CH₃

im Molverhältnis 1:1 in Form eines roten Öls. Ausbeute 47 Teile.

Beispiel 106

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und darauf mit 25,4 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin analog Beispiel 103 umgesetzt zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

HN-R³

40

45 C₂H₅
-(CH₂J₃-O-C₂H₅

im Molverhältnis 1:1.

Beispiel 109

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie in Beispiel 103 beschrieben diazotiert und darauf mit 26,3 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin zu der Mischung der Farbstoffe der Formel

HN-R³

55

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-C₂H₅

(Mol verhältnis 1:1).

Das Gemisch hat ähnliche Eigenschaften wie das Farbstoffgemisch des Beispiels 115. Ausbeute 45 Teile.

mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH-(CH₂J₁-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 1 : 1 gekuppelt. Ausbeute 46 Teile.

809 538/218

Beispiel 110

Das Diazoniumsalz aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethyUizobenzol wird analog Beispiel 103 mit einer Lösung von 26,2 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin in Toluol umgesetzt, wobei em Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

/.—χ

NH-R³

CH₃ CH₃

mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im MolverhäJtnis 1:1 erhalten wird. Ausbeute49 Teile.

Beispiel 111 Bei Verwendung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dihält man nach Beispiel 112 ein Farbstoffgemisch mit ähnlichen Eigenschaften und der formelmäßigen Zusammensetzung

CH₃ CH₃ V_/

mil R³ =

-(CH₂J₃-O-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

im Molverhältnis 1:1. Ausbeute 48 Teile.
Beispiel 114

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden wie beschrieben diazotiert und darauf analog Bei-

methylazobenzol an Stelle von 4-Aminoazobenzol er- 25 spiel 103 mit 27,5 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin hält man analog Beispiel 109 ein Gemisch von Ver- zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln
bindungen der Formeln

CH₃ CH₃

mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1 : 1.

Beispiel 112

_ NH-R³

CH₃

mit R³ =

-(CH₂J₃-O-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis I : 1 gekuppelt. Ausbeute 48 Teile eines roten Öls.

Beispiel 115

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden diazotiert und

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden analog Bei- darauf mit 28,5 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin anail 103 i i Lö 2 ³ log Beispiel 103 zu einem Gemisch der Farbstoffe der

spiel 103 mit einer Lösung von 27,5 Teilen 2-(N—R³J-Naphthylamin in Toluol umgesetzt, wobei ein Gemisch der Farbstoffe der Formeln

Formeln

HN-R³

N=N

mit R³ =

-(CH₂J₃-O-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis I : I entsteht. Ausbeute 46 Teile. Beispiel 113

Bei Verwendung von 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol an Stelle von 4-Aminoazobenzol er-Vm=

N=N

mit R³ =

-(CH₂J₃-O-C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 1 : I umgesetzt. Ausbeute 47 Teile eines roten Öls.

Beispiel 116

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol mit 28,5 Teilen 1-(N—R³)-Naph-

thylamin analog Beispiel 103 erhält man ein Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

NH-R³

Beispiel 119

,5

mit R³ =

-(CH₂J₃-O-C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CK₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1.

Beispiel 117

22,5 Teile 4-Amino-2,3'-dimethyIazobenzol werden 20 mit 28,5 Teilen 2-{N—R³)-Naphthylamin analog Beispiel 103 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formel η Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzo! und 26,7 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin erhält man nach Beispiel 103 ein Gemisch von Verbindungen der formelmäßigen Zusammensetzung

HN-R³

25

CH₃ CH₃

mit R³ =

-(CH₂J₃-O-C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1 umgesetzt.
Beispiel 118

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden auf bekannte Art diazotiert und darauf mit 26,7 Teilen 2-(N-R³J-Naphthylamin analog Beispiel 103 in ein Gemisch der Farbstoffe der Formeln

mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

-(CH₂J₃-CH₃ -CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1: 1 : 1 in Form eines roten Öls. Ausbeute 49 Teile.

Beispiel 120

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 26,7 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin erhält man nach Beispiel 103 eine Mischung der Farbstoffe der Formeln

J5

40 mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1:1 in Form eines roten Öls. Beispiel 121

Das Diazoniumsalz aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol wird analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 27,5 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in einem hoch-

45

50 siedenden Aromatengemisch (Siedebereich 180 bis 314⁰C) vereinigt, wobei in der Lösung ein Gemisch der Farbstoffe der formelmäßigen Zusammensetzung

entsteht:

HN-R³

im Molverhältnis 1:1:1 übergeführt. Man erhält 47 Teile eines roten Öls, das sich unbegrenzt in Aro- 65 maten und Aliphaten löst und zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten verwendet werden kann. \

N=N

N=N-

10

mit R³ =

—CH₂-CH-(CH₂),-CH,

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₃

(Molverhältnis 1:1:1).

Beispiel 122

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden analog Beispiel 95 diazotiert und darauf mit einer Lösung von 27,5 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in 20 Xylol gekuppelt. Man erhält ein rotes öl, bestehend aus Verbindungen der formelmäßigen Zusammensetzung

HN-R³

25 Beispiel 124

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie beschrieben diazotiert und darauf mit 23,5 Teilen 2-(N-R')-h'aphthylamin analog Beispiel 95 gekuppeil. Man erhält ein FarbstofTgemisch der Zusammensetzung

HN-R³

15

JO

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₃

im Molverhältnis 1:1:1. Ausbeute 49 Teile. Beispiel 123

22 Teile 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol werden 45 analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 27,5 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin in Xylol umgesetzt, wobei ein FarbstofTgemisch der Zusammensetzung mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-

C₂H₅
-(CH₂J₃-CH₃

(CH₂Jj O CHj

im Molverhältnis 1:1:1. Ausbeute 43 Teile. Beispiel 125

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol und 23,5 Teilen 1-(N—R³J-Naphthylamin erhält man nach Beispiel 95 ein Farbstoflgemisch der Zusammensetzung

NH-R³

35

40

mit R³ =

NH-R³

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH

50

55

60 C₂H₅

-(CH₂J₃-CH₃ -(CH₂J₃-O-CH₃

im Molverhältnis 1:1:1. Ausbeute 46 Teile eines roten Öls.

Beispiel 126

Aus 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 23,5 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin erhält man nach Beispiel 95 ein Gemisch der Verbindungen der Formeln

HN-R³

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH_{3 65}

im Molverhältnis 1 : I : 1 in Form eines roten Öls entsteht.

C₂H₅
-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-CH₃ -(CH₂J₃-O-CH₃

im Molverhältnis 1:1:1. Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.

Beispiel 127

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden auf bekannte ArI diazoticrt und nach Beispiel 95 mit einer Lösung von 25,7 Teilen 2-(N — R³)-Naphlhylamin in Xylol gekuppelt. Man erhält ein Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

AA-n=n-/~Vn=nY^

NH-R³

—(CH₂), CH₃

-(CH₂J₃-O-CH,

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH,

C₂H₅ im Molverhältnis 1 : 1 : 1 in Form eines roten Öls.

Beispiel 130

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden diazotiert unc analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 25,7 Teiler 1-(N—R³)-Naphthylamin in Xylol zu einem Gemisch der Verbindungen der Formeln

II)

n η -r-¹

v_

mit R³ = _|5

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH,

C₂H₅

im Molverhällnis 1:1:1. Ausbeute 45 Teile eines roten Öls.

Beispiel 128

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden diazotiert und analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 25,7 Teilen 2-(N—R-'J-Naphthylamin in Xylol zu jo einem Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

HN-R³

.35

4(1 mit R³ =

-(CH₂J₃-CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₃
-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 1:1:1:1 umgesetzt. Ausbeute 46 Teile.

Beispiel 131

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden diazotiert und analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 25,7 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in Xylol gekuppelt. Das entstandene Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

mit R³ =

(L-M₂), UM₃

(CH₂J₃ O CH₃ —(CH₂J₃- Ο—CH₂- CH- (CH₂);,- CH₃

C₂H₅

im Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt. Beispiel 129

Bei Verwendung von 22,5 Teilen 4-Amino-2,3'-dimethylazobenzol und 25,7 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin erhält man nach Beispiel 95 ein Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

50

55 -CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

—(CM₂)₃—O—CH₂-CH-(CH₂)₃—CH₃

im Molverhältnis 1:1:1:1 löst sich mit roter Farbe gut in Aromaten und Aliphaten und eignet sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten.

Beispiel 132

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden wie beschrieben diazolierl und analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 27,6 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in einem hochsiedenden Aromatengemisch (Siedebereich

180 bis 220 C) gekuppelt. Das entstandene Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

Gemisch von Verbindungen der folgenden Zusammensetzung

IO

20

mit R³ =

-(CH₂)₃-CH₃

—(CH₂)₃—CH-CH₃

CH₃

-(CH₂J₃-O-CH₃ -CH₂-CH-(CH₂I₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH- (CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1:1:1:1 besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Gemische der voranstehenden Beispiele. Ausbeute 47 Teile.

E e i s ρ i e1 133

Ein Diazoniumsalz aus 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol wird analog Beispiel 95 mit einer Lösung von 27,6 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin in js Xylol zu einem Farbstoff der Zusammensetzung mit R³ =

LJ

₂M₂

—(CHj)₃-O—CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1. Ausbeute 53 Teile eines roten Öls.

Beispiel 135

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol werden analog Beispiel 95 mit 33,5 Teilen I-(N-R³)-Naphthylamin umgesetzt, wobei ein Gemisch der FarbstolTe der Zusammensetzung

NH-R-¹

30

NH-R³

CH2 CH (Cr^k

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

■40

•4:5

50

55

bü

im Molverhältnis 1:1:1:1:1 gekuppelt. Ausbeute 50 Teile aines roten Öls.

Beispiel 134

Durch Kupplung des Diazoniumsalzes aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol mit einer Lösung von 33,5 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin in Xylol erhält man ein mit R³ =

CH₂ C₁₂H₂₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis I : I resultiert.

Beispiel 136

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden mit 32 Teilen 2-(N—R³)-Naphthylamin analog Beispiel 95 zu einem Gemisch der FarbstolTe der Formeln

HN-R³

<ζ^Ν=Ν-<^Ν=Ν-^~Λ

v_/

mit R³ =

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-CH₂ C₁₂H₂₅

-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃ C₂H₅

im Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt. Ausbeute 51 Teile. Beispiel 137

Durch Umsetzung von 22,5 Teilen 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol mit 32 Teilen 1-(N—R³)-Naphthylamin analog Beispiel 95 erhält man ein Gemisch der

Farbstoffe der Formeln

CH₂ C₁₂H₂₅

N=N

CHj

CH₃

NH-R³

mit R^J =

CH₂ CH
QH,

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mischungaus 175 Teilen Wasser und 30 Teilen 1 On-SaIzsäure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5° C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Suspension des Diazoniumsalzes tropft -(CH₂)J-O-CH₂-CH-(CHj)₃-CH₃
C₂H₅

das sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, ίο Lacken, Wachsen und Fetten eignet. Ausbeute52Teile.

Beispiel 138 (nachgereicht)

man anschließend bei 10 bis 15" C unter intensivem Rühren eine Lösung von 28,2 Teilen 2-(N-3,5,5-Trimethylhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol ein. Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden bei 15 bis 20°C beendet. Die Mischung wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach dem Abdestillieren des Xylols 50 Teile eines roten Öls der Formel

CHj

CH₃

-N=N

HN-CH₂-CH₂-CH-Ch₂-C-CH₃
\ CH₃

das unbegrenzt mit Aromaten und Aliphaten mischbar ist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten sehr gut eignet.

Beispiel 139 (nachgereicht)

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethyIazobenzol werden analog Beispiel 138 diazotiert und dann auf 28,2 Teile 2-(N-3,5,5-Trimethylhexyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der Formel

CH₃ CH₃

HN-CH₂-Ch₂-CH-CH₂-C-CH₃

CH₃

Beispiel 140 (nachgereicht)

19,7 Teile 4-Aminoazobenzol werden in einer Mischung aus 175 Teilen Wasser und 30 Teilen 1On-SaIzsäure etwa 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Suspension des Diazoniumsalzes

tropft man anschließend bei 10 bis 15" C unter intensivem Rühren eine Lösung von 28,2 Teilen 1-(N-3,5,5-Trimethylhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol ein. Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden bei 15 bis 20°C beendet. Die Mischung wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach dem Abdestulieren des Xylols 48 Teile eines roten Öls der Formel

CH₃ CH₃

Hn-CH₂-CH₂-CH-CH₂-C-CH₃

CH₃

Beispiel 141 (nachgereicht)

22,5 Teile 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol weiden pelt. Man erhält eine rote wachsähnlichc Verbindung analog Beispiel 140 diazoticrt und darauf mit 28,2Tei- der Formel
len l-(N-3,5,5-Trimethylhexyl)-naphthylamin gekup- ■'>

CHj CH₃

= N-< V-N=N

CH,

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus dem Colour Index und der DT-OS 16 45 876 bekannten Farb-HN-CH₂-CH₂-Ch-CH₂-C-CH₃

CH,

stoffen zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe Vorteile in der Löslichkeit in aromatenhaltigen Lösungsmitteln und der Kältebeständigkeit solcher Lösungen, wie die Ergebnisse der folgenden Vergleiche veranschaulichen:

Farbstoff

Löslichkeit
in Toluol

(g/l) Kältestabilität

Beispiel 1 P 24 13 369.5

Beispiel 2 P 24 13 369.5
Beispiel 5 P 24 13 369.5
C. 1.26050
C. 1.26150
C. I. 26 050

1 :

N=N

NHC₃H₇(J)

CH₃

als 20%ige Lösung nicht ausreichend

kältestabil bei -18° C

als 20%ige Lösung kältestabil bei - 18"C

als 20%ige Lösung kältestabil bei - 18" C

80 nicht gemessen, da zu geringe Löslichkeit

4 nicht gemessen, da zu geringe Löslichkeit

als 15%ige Lösung nicht völlig kältestabil

Wie die umfangreiche Patentliteratur auf dem Ge- stellenden Eigenschaften herzustellen, überraschenbiet der mineralöllöslichen Farbstoffe zeigt, sind derweise gelingt es mit den erfindungsgemäßen Farbschon seit langem Versuche gemacht worden, Färb- stoffen, allen rorderungen der Praxis gerecht zu werstoffe mit hohen Löslichkeiten bereitzustellen. Ins- 45 den. Im Hinblick auf den Stand der Technik war dieses

besondere bei roten Farbstoffen ist es jedoch sehr schwierig, Produkte mit in jeder Hinsicht zufrieden-Ergebnis nicht vorhersehbar.

Claims

Patentansprüche:
Azofarbstoffe der Formel

R¹

R²

in der R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und R³ gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Phenyläthyl oder Cyclohexyl bedeuten, wobei die NHR'-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Azobrücke steht, sowie Gemische dieser Farbstoffe.
2. Azofarbstoffgemische aus Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Farbstoffen der in Anspruch 1 angegebenen Formel besteht, in der R³ für die Reste