DE2411350A1

DE2411350A1 - Verfahren zur herstellung waermehaertbarer, fuer das elektrotauchverfahren geeigneter, wasserverduennbarer kunstharze

Info

Publication number: DE2411350A1
Application number: DE2411350A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Broecker; Richard Dr Schardt; Gerhard Dr Werner
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS49126790A; US3944512A; AT330317B; IT1006374B; CH581154A5; JPS5148797B2; GB1463871A; FR2221470A1; ATA205774A

Description

2 Han-burg 7^;) · ?z-Xx\\ 10914 2304

Fentuf: 6 52 9707

Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauchverfahren geeigneter, was server dünnbar er Kunstharze.

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter, wasserverdünnbarer Kunstharze auf Basis von Umsetzungsprodukten von Maleinsäureanhydrid mit Gemischen aus Polybutadien, ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen und ungesättigten Fettsäureglyceridestern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch bestehend aus:

a) 20 - 60 Gew. -% eines Polybutadiene mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und einer Jodzahl zwischen 300-450,

b) 10-60 Gew. -% eines Polyisoprenharzes mit einer Viskosität zwischen 30 - 800 cP, (in 70%iger Lösung in Toluol bei 2O⁰C gemessen) und einer Jodzahl zwischen 160-400,

und

c) 5-40 Gew. -% eines Fettsäureglyceridesters wobei tier Fettsäurerest 16-18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140 - 220 aufweist, durch Erhitzen auf 200 - 270⁰C solange vorpolymeresiert wird bis das Reakticxs^emisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Ausgangsviskosität von etwa 100 - 300 see (gemessen nach DIN 53211) besitzt, Viskositäten zwischen 500 - 2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit

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d) 10 - 20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid bei 180 - 190°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und

e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch

mit Wasser

HydrolyseYbder Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden.

In der DOS 2 016 223 wird die Herstellung wasserverdünnbarer polymerer Produkte beschrieben, die aus 10-70 Gew. -% eines ungesättigten Fetteäureesters, 85-10 Gew. -% Polybutadien und 5-20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid bestehen. Auf Seite 4, letzter Abschnitt dieser Offenlegungsschrift wird ausgeführt, daß die Herstellung in der Weise erfolgt, daß zunächst der ungesättigte Fettsäureester urrioas Polybutadien bei 180 - 270 C miteinander umgesetzt werden und dann die Adduzierung des Maleinsäureanhydrides erfolgt. Die so erhaltenen Bindemittel sollen elektrophoretisch abgeschiedene Filme liefern, die nach dem Einbrennen besseren Korrosionsschutz, bessere Dauer-r elastizität und gute Härte aufweisen. Die Badlösungen sollen hervorragende Lagerstabilität besitzen und das Bindemittel soll auch noch bei hohen Spannungen störungsfrei abscheidbar sein. Die nach dieser Offenlegungsschrift erhaltenen Bindemittel weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So besitzen die mit diesen Bindemitteln hergestellten Elektrophoresebäder nur ungenügende Umgriffswerte. Die Filme härten beim Einbrennen insbesondere bei dickeren Schichten (über 24fi ) nur ungenügend durch und die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme zeigen nach dem Absprühen mit Wasser und darauffolgendem Einbrennen Wassertropfenmarkierungen.

Diese Nachteile werden durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunstharze überwunden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kunstharze besitzen bei der Verwendung als Bindemittel in Elektrotauchbädern gute bis hervorragende Umgriffswerte.

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Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme härten beim Einbrennen bei etwa 180°C während 30 Minuten auch in dicken (23-28£i) Schichten gut durch. Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme können mit Wasser abgesprüht werden und die Filme zeigen nach dem Einbrennen keine Wassertropfenmarkierungen.

In der britischen Patentschrift 1 102 652 wird die Herstellung wasserlöslicher, für das Elektrotauchverfahren geeigneter Bindemittel be-• schrieben, wobei Polybutadien mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird. Diese mit diesen Bindemitteln hergestellten Elektrophoresebäder weisen jedoch unzureichende Umgriffswerte auf. Die Filme zeigen nach dem Einbrennen unzureichende Härte.

In der britischen Patentschrift 1 154 174 wird die Herstellung wasserver dünnbar er, für das Elektrotauch-Verfahren geeigneter Bindemittel beschrieben, die aus 40 - 80 Gew.-% Polybutadien, 15-55 Gew^-% ungesättigter Fettsäure und 5-15 Gew. -% Fumarsäure bestehen. Auf Seite 2, Zeilen 38 - 43 dieser Patentschrift wird erwähnt, daß auch Kohlenwasserstoffharze auf Basis von Cyclopentadien bzw. Piperylen zugesetzt werden können. Auch diese Bindemittel zeigen in Elektrophoresebädern schlechte Umgriffswerte. Die erhaltenen Filme zeigen nach dem Absprühen mit Wasser und dem Einbrennen Wassertropfenmarkierungen und die Filme besitzen ungenügende Durchhärtung.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können als Komponente a Polybutadiene als Homopolymerisate des Butadiens mit einem mittleren Molekular gewicht von 750 - 2000 und Jodzahlen zwischen 300 - 450 verwendet werden.

Unter Polybutadienen sind alle handelsüblichen Isomeren zu verstehen, sowohl die mit mittelständigen eis- und trans-Doppelbindungen, als auch die mit VinyldoppelMndungen. Besonders bevorzugt ist:

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1.) ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, einer Jodzahl von 450, wobei die Doppelbindungen zu 65-75% 1,4 eis-, 25-35% 1, 4 trans-und unter 1% 1,2-vinyl-Konfiguration aufweisen.

2.) Ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 - 1500, einer Jodzahl von 420, wobei die Doppelbindungen zu 10% 1,4 eis-, zu 45% 1, 4 trans- und zu 45% 1, 2-vinyl-Konfiguration aufweisen.

3.) Ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht 900, einer Jodzahl von 360, wobei die Doppelbindungen zu 10% 1,4 eis-, zu 45% 1,4 trans-und zu 45% 1, 2-vinyl-Konfigur ation aufweisen

Ebenfalls sollen hierunter Butadienpolymere mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen verstanden werden, jedoch gehören diese nicht zur bevorzugten Ausführungsform. Die Herstellung dieser Butadienpolymeren mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen ist in "Rubber and Plastics Age" 1964 Band 45 Nr. 11, S. 1347 beschrieben.

Als Komponente b sind ungesättigte Polyisoprenharze geeignet, die durch Polymerisation von Isopren erhalten werden. Diese Isoprenharze sollen Jodzahlen zwischen 160-400 und die Viskositäten zwischen 30-800 cP, (in 70%iger Lösung in Toluol bei 20°C gemessen), aufweisen.

Besonders geeignet sind Isoprenharze mit Viskositäten zwischen 30-200 cP (in 70%iger Lösung in Toluol bei 20°C gemessen'. Als ungesättigte Fettsäureglyceridester sind die Triglyceride ungesättigter Fettsäuren, wie Tallölfettsäure, Sojaölfettsäure, Erdnußfettsäure, Leinölfettsäure, Ricinenfettsäure, Holzölfettsäure, Rüböl-

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fettsaure und dergl. geeignet, besonders bevorzugt ist Leinöl, Holzöl und Ricinenöl. In der bevorzugtesten Ausführungsform wird Leinöl als ungesättigter Fettsäureglyceridester eingesetzt.

Das Polybutadien (a), das Polyisoprenharz (b) und der Fettsäureglyceridester (c) werden zunächst auf 200 - 270 C unter Schutzgas erhitzt. Als Schutzgas ist Stickstoff oder Kohlendioxid geeignet. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt bis in gezogenen Musterproben die Viskosität von 100 - 300 see auf 430 - 2000 sec (DIN 53211) angestiegen ist. Höhere Viskositätswerte als angegeben, sollen vermieden werden, da dann oft die Anlagerung von Maleinsäureanhydrid nicht mehr ohne Gel ierungsgefahr möglich ist oder die mit solchen Produkten elektrophoretisch aiifgetrag en en Filme keinen ausreichenden Verlauf besitzen.

Bei zu geringen Viskositätswerten des Zwischenproduktes sind die Umgriff swerte.des Endproduktes im allgemeinen nicht ausreichend und die Filme sind sehr stark wassertropfenempfindlich. Die Ausgangsviskositäten des Gemisches der Komponenten a) - c) liegen zwischen 100 - 300 sec (DIN 53211). Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität wird das polymerisierte Gemisch mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt bei 180 - 190 C, wobei sorgfältig darauf zu achten ist, daß dieser Temperaturbereich nicht verlassen wird.

Bei tieferen Temperaturen verläuft die Addition nicht rasch genug ab, bei höheren Tempe raturen besteht die Gefahr des Gelierens der Ansätze.

Bevorzugt werden Polymerisationsinhibitoren dem Reaktionsansatz zugesetzt z. B. Hydrochinon, tert. -Am.ylhydrochinon, Diphenylamin, Diphenylendiamin, Kupfer oder Kupfersalze, z. B. Kupfernaphthenat, Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis der Gehalt an-freiem

Maleinsäureanhydrid auf 0% gefallen ist.

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Im allgemeinen werden hierzu 3-8 Stunden benötigt. Anschließend wird die Anhydridgruppe im Reaktionsprodukt (Addulrt) entweder durch Behandlung mit Wasser (Hydrolyse) gegebenenfalls unter Überdruck oder durch Behandlung mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen (Alkoholyce) mit 1-4 C-Atomen unter Halbester bildung geöffnet.

Diese beiden Reaktionen werden bevorzugt, durch Zugabe von katalytischen Mengen tertiärer Amine wie Triäthylamin, Tributylamin und dergl. beschleunigt und werden bei 80-120 C durchgeführt. Im allgemeinen wird hierzu eine Zeit von 1-2 oder mehr Stunden benötigt.

Die Viskositätsi der Endprodukte liegen zwischen 40-152 see

((DIN 53211) gemessen 50 gew. -%ig in Äthylenglykolmonobutyläther),

und die Säurezahlen sollen zwischen 60- 140 liegen.

Nach der Öffnung der Anhydridgruppe.werden die erhaltenen Kunstharze mit wasserlöslichen und/oder nur beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln anverdünnt. Als solche sind z. B. geeignet, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykolmon'omethyl-, äthyl-, isopropylund-butyläther sowie Butanol, Diäthylenglykol, Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Methyläthylketon, Diacetonalkohol und Dimethylsulfoxid. Dabei können geringe Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie Xylol, Benzin, Cyclohexanol, Cyclohexanon , Nonanol und Dekanol mitverwendet v/erden. Der Geeemtanteil an Lösungsmitteln soll 30 Gew. -T. (bezogen auf 100 Gew. -T. Bindemittellösung) nicht überschreiten, wobei der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln max. 20 Gew. -T. der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen soll.

t Um die erhaltene Kunstharzlöcung in den wacserverdünnbaren Zustand

zu überführen, wird sie fast vollständig oder partiell neutralisiert.

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Hierzu wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Geeignet sind auch starke organische Stickstoff basen, deren 10 gew. -%ige wässerige Löc'ogen mindestens einen pH von S besitzen. Z. B. sind als starke organische Stickstoffbasen Amine wie z. B. Dimethyl- und Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Butylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N, N-Dimethyläthanolamin und Diisopropanolamin brauchbar. Geeignet sind auch Alkalien wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.

Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel verwendet werden. Lediglich die Verwendung basischer Pigmente wie z. B. Zinkoxid ist im Einzelfall sorgfältig zu prüfen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze eignen sich besonders als Bindemittel für das elektrophoretische Lackierverfahren, wobei die Elektrophoresebäder einen Gesamtfestkörpergehalt zwischen 7-20 Gew. -% aufweisen sollen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kuristharze können bei ihrer Verwendung als Bindemittel für Lacke, Verwendung finden.

Diese Lacke können jedoch auch durch Sprühen, Tauchen oder Fluten auf die zu lackierenden Gegenstände aufgetragen werden. Die Einbrenntemperatur liegt nach dom Auftragen bei 30 Minuten 170-180°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kunstharz die verwendeten Komponenten in folgenden Prozentsätzen enthalten

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-s-

a.) 20 - 60 Gew. -% Polybutadien,

b.) 10-60 Gew. -% Polyisoprenharz,

c.) 5-40 Gew. -% ungesättigtes Öl und

d.) 10-20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid.

In der bevorzugtesten Form der Erfindung soll das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Kunstharz die verwendeten Komponenten in folgenden Prozentsätzen enthalten:

a.) 45 - 50 Gew. -% Polybutadien, b.) 15-20 Gew. -⁰Jo Polyisoprenhai;2, c.) 15-20 Gew. -% ungesättigtes Öl und d.) 17,5 - 20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Komponente a zwischen 35-60 Gew. -%, der Komponente b im Bereich von 20 - 25%, der Komponente c zwischen 15-30 Gew. -% und der Komponente d bei 15 Gew. -%. Die verwendeten Anteile hängen von den gewünschten Eigenschaften des Bindemittels ab. So führen Anteile der Komponente b ^25 Gew. % zwar zu Bindemitteln mit sehr guten Umgriifswerten, aber die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Filme sind nach Einbrennen unbefriedigend. Anteile der Komponente c^30 Gew. % verschlechtern im allgemeinen dia Korrosionsbeständigkeit der durch Einbrennen hergestellten Filme. Anteile der Komponente d ^ 20 Gew. % führen zu Bindemitteln, deren Elektrophoresebäder sehr hohe Leitfähigkeiten aufweisen, die sich häufig nur mit Filmstörungen elektrophoretisch abscheiden lassen.

Bei den vorstehenden bevorzugten bzw. bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung findet als ungesättigtes Öl Leinöl Verwendung.

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Am besten wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt: Die Komponenten a bis c werden unter Inertgas gemischt und durch Erhitzen auf 250 - 270 C auf die gewünschte Viskosität vorpolymerisiert. Dann erfolgt nach Absenken der Reaktionstemperatur bei 120-140 C die Zugabe von Maleinsäureanhydrid sowie die Inhibitorzugabe. Nach Abidingen der exothermen Reaktion wird bei 180 - 190°C die Reaktion solange fortgeführt bis der Gehalt an freiem Maleinsäursanhydrid auf Ni 11 gefallen.ist. Nach Zugabe des Maleinsäureanhydrids sollte die Reaktion möglichst nicht unterbrochen werden und es muß sehr sorgfältig auf Luftabschluß geachtet werden. Anschließend wird dann das Harz auf ca. 80 C abgekühlt, und es erfolgt die Zugabe des Wassers bwz. des Alkohols, zur Aufspaltung der Anhydridgruppe. Die Umsetzung (Alkoholyse) mit dem Alkohol verläuft dabei problemlos, im Verlaufe von 1-2 Stunden bei 80 - 100°C. Die Umsetzung mit Wasser (Hydrolyse) muß längere Zeit (2-3 Stunden) bei 100°C erfolgen, wobei die Anwendung von einem geringen Überdruck sehr vorteilhaft ist. Anschließend erfolgt dann die Verdünnung mit dem Lösungsmittel bei 60- 70°C.

Herstellung des Polyisoprenharzes 1 (Komponente b) :

500 g Toluol werden unter Rühren auf + 5 C abgekühlt. Dazu werden 1500 g Isopren und die Lösung von 30 g Bortrifluorid in 800 g Toluol gleichzeitig zugetropft, wobei die Temperatur nicht über 10 C steigen darf. Dann läßt man 3 Stunden bei 1O⁰C nachreagieren und fügt 100 g Natriumbicarbonat und 2 g Wasser dazu. Es wird filtriert und eingeengt. Es hinterbleiben 950 g Polyisoprenharz · mit einer Viskosität von 150 cP (70 gew. -%ig in Toluol bei 20⁰C gemessen) und einer Jodzahl von 285.

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- ίο -

Herstellung des Polyisoprenharzes 2:

Es wird wie bei der vorstehenden Vorschrift des Polyisoprenharzes angegeben gearbeitet, jedoch wird abweichend die Nachreaktionszeit bei 10°C auf 30 Min. gekürzt. Es hinterbleiben 550 g PoIyisoprenharz mit einer Viskosität von 56 cP (70 gew. -%ig in Toluol bei 20 C gemessen) und einer Jodzahl von 240.

Beispiel 1

500 g eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400, wobei die Doppelbindungen zu 65 - 75% 1,4 eis-, 25 - 35% 1,4 trans und unter 1% 1,2-vinyl-Konfiguration aufweisen, werden mit 200 g des ungesättigten Polyisoprenharzes 1 und 150 g Leinöl vermischt. Die Viskosität des Gemisches beträgt 130 see. Der Ansatz wird unter Inertgas auf 25O⁰C erhitzt, bis die Viskosität nach 4 DIN 53211 890 sec. beträgt. Dann werden bei 160 C auf einmal 150 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur zwischen 180 -190 C gehalten, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch Null ist. Dann werden bei 80 C 60 g Methanol und 0, 5 g Triethylamin zugesetzt und die Temperatur eine Stunde auf 100 C erhöht. Danach liegen die Anhydridgruppen im Addukt geöffnet vor. Dann wird das Kunstharz mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew. -% verdünnt. Das Kunstharz ergibt nach Neutralisation elektrophoretisch aufgetragen in Schichtdicken von 15ji nach dem Einbrennen (30 Min. bei 180 C) einen Lackfilm mit sehr guter Korrosionsbeständigkeit beim Salzsprühtest und guter Elastizität. Das Elektrophoresebad besitzt einen guten Umgriff.

Beispi el 2

300 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polybutadiens, 350 g des ungesättigten Polyisoprenharzes 2 werden mit

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- li -

15Og Leinöl vermischt, wobei die Viskosität des Ansatzes 190 see beträgt. Der Ansatz wird unter Inertgas (CO ) auf" 250°C erhitzt bis die Viskosität nach DIN 53211 1150 sec beträgt. Dann wird auf 160^pC abgekühlt. Danach werden 200 g Maleinsäureanhydrid bei 160 C zugesetzt und die Reaktion wird bei 180-190 C solange durchgeführt, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid praktisch auf Null (in etwa 4 Stunden) gefallen ist. Das Harz wird dann bei 100 C mit 38 g "Wasser und 0, 5 g Triäthylamin versetzt und 2 Stunden bei 100 C erhitzt, bis alle Anhydridgruppen geöffnet sind.

Anschließend wird mit Äthylenglykolmonoäthylcither auf einen Festkörper gehalt von 75 Gew. -% verdünnt.

Das Kunstharz ergibt nach Neutralisation als Klarlack nach elektrophoretischem Auftrag auf Stahlbleche und Einbrennen (30 iVIin, bei 170°C) einen harten im Salzsprühtest (ASTM B 117-64) korrosionsfesten Film. Das daraus hergestellte Elektrophoresebad zeigt hervorragende Umgriffswerte.

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis üds erzielten technischen

Fortschrittes:

Vergleichsuntersuchung A

Gemäß der Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 018 223 wurden 400 T. eines Polybutadiens mit einer Jodzahl von 450 und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1400 und 183 T. Sojaöl auf 260 C erhitzt, bis die Viskosität (gemessen 70 gew. -%ig in Xylol) auf 25 see nach DIN 53211 (entsprechend 1600 see nach DIN 53211 direkt gemessen) angestiegen war. 10 g Kvipfernapht henat (Cu-Gehalt 8 Gew. -%) wurden zugesetzt und 75 g Maleinsäureanhydrid zugefügt.
Nach 40 Min. bei 190 C gelierte dor Ansatz.

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Vergleichsuntersuchung B

Es wurde wie bei Vergleichsversuch A gearbeitet, jedoch wurde das Sojaöl durch die gleiche Menge Leinöl ersetzt. Nach 30 Min. bei 190 C gelierte der Ansatz.

Vergleid^ntersuchung C

Es wurde wie bei Vergleichsversuch B gearbeitet, jedoch wurde ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 - 1500, einer Jodzahl von 357 und einem Gehalt an 45 Gew. -% Vinylgruppen, 45 Gew. -% trans-Gehalt und 10 Gew. -% cis-Gehalt verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 190 C war der Gehalt an nicht gebundenem Maleinsäureanhydrid auf Null gefallen. Die Anhyriridgruppen wurden durch Behandlung mit Wasser und Halten auf 100 C geöffnet. Das erhaltene Kunstharz wurde mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörper gehalt von 75 Gew. -% verdünnt. Das Kunstharz wurde mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Titandioxid und Aluminiumsilicat und etwas Ruß im Pigment/ Bindemittelverhältnis 0, 3 : 1 pigmentiert und nach Neutralisation mit Ammcnik auf einen Festkörper gehalt von 13 Gew. -% verdünnt. Dieses Elektrophoresebad wird gegen ein in gleicher Weise hergestelltes Bad, dem als Bindemittel das in Beispiel 1 beschrieben e Kunstharz zugesetzt wurde, verglichen.

Bindemittel nach Vergleichsuntersuchung

Bindemittel nach Beispiel 1

Durchhärtung
bei 20,u auf

Schichtdicke dekapier Durchhärt. ' \ ._ , . „_ Stahl

bei 25 μ

Schichtstärke

Wassertropfenmarkierung
Umgriff

gut

ungenügend! gut

stark gering

20/20/15/12 20/8/2/0

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In ein Kunststoffrohr mit 6 cm Durchmesser, das am Boden ei ne scheibenförmige Kupferkathode trägt, wird ein 50 cm langer 5 cm breiter Stahlstreifen eingeführt, so daß der Abstand zur Kathode 2 cm beträgt.

Es wird bei einer solchen elektrischen Spannung abgeschieden, bei der 2 cm vom unteren Rand auf dem Stahlstreifen eine Schichtdicke von 20 μ erreicht wurde. Gemessen wird die Schichtdicke bei 15, 30 und 45 cm Abstand.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten wasser verdünnbar en Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener wärmehärtbarer Überzugsmittel als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.

Bei einer speziellen Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze werden als andere Bindemittel relativ niedermolekulare, zumindest hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte, wie aminoplastbildende Reaktionsprodukte und/oder Phenolresole und/ oder verätherte Phenolresole für einbrennbare Überzugsmittel mitverwendet.

Diese anderen Bindemittel sind in der schweizerischen Patentschrift 523 929, Spalte 8, Zeile 47 bis Spalte 10, Zeile 19, ausführlich erläutert.

In einer weiteren speziellen Anwendungsform werden solche Kunstharze für das elektrophoretische Auftragsverfahren verwendet, wobei man als andere Bindemittel Phenoplaste und/oder Aminoplaste mitverwendet und diese mit den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kunstharzen vor der Neutralisation in der Wärme bei Temperaturen von 100 - 150 C unter Präkondensation vereinigt hat.

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Bezüglich der Durchführung der Präkondensation wird auf die Ausführungen in der schweizerischen Patentschrift Nr. 523 929, Spalte 10, Zeile 20 bis Zeile 57, verwiesen.

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Beispiel Gew.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-% Vorpoly-

Polybu- Polyiso- Leinöl Holzöl merisiert

tadien prenharz auf (DIN

(wie in Beispiel 2) 53211) see

Gew.-% Maleinsäure anhydrid	Anhydrid gruppe geöffnet mit
17,5	CH₃OH
17,5	H₂O
20	CH3OH
20	CH₃OH
20	CH 3 OH
20	n-Propanol
17,5	CH₃OH
20	CH₃OH
17,5	CH₃OH

	3	50
	4	50
	ς	40
	6	40
O
co 00	7	45
CjJ
CO	8	45
O	9	40
CO
(T.	10	35
	11	30

20'

20'
20"
25'

15"
15'
30"

40"

12,5

20

15

10

20

12,5

5
12,5

10

1200

1000

1137

1100

1200

950

800

950

+) bedeutet: Polyisoprenharz ++) bedeutet: Polyisoprenharz Akte 2304

Akte 2304

Beispiel Gew.-% Gew.-%

Polybu- Polyiso-

tadien prenharz (wie in Beispiel 2) Gew.-% öl

Vorpoly- Gew.-% Anhydrid-

merisiert Maleinsäure- gruppe auf (DIN anhydrid geöffnet 53211)see mit

12	45
13	45
14	45

15

16

45

45.

20'	15	Sojaöl	1050	20	CH₃OH
20⁺⁾	15	Rüböl	1020	20	CH₃OH
20⁺⁾	15	Tallölfett- säuretrigly- ciridester	9 50	20	CH₃OH
20⁺⁾	15	Erdnußfett- säuretrigly- ciridester	9 20	• 20	CH₃OH
2O⁺ ⁾	7,5	Sojaöl	1000	20	CH₃OH
	7,5	Leinöl

+) bedeutet: Polyisoprenharz 1

Beispiel Gew.-% Polybutadien

Gew.-% PoIyisoprenharz

Gew.-% öl Vorpolymeri-

si.^rt auf
(DHT 53211)
see

Gew.-% Anhydrid-Malein- gruppe säure- geöffnet anhydrid mit

2304

17	45 17,5^{+ +)} 20 Sojaöl	1200	17,5	CH₃OH
	Jodzahl 420
	10% 1,4 eis
	45% 1,4 trans ./
	45% 1,2-Vinyl
	MG 1000-1500
18	45 17,5^{+ f)} 20 Sojaöl	1000	17,5	CH₃OH
	Jodzahl 360
	10% 1,4 eis
	45%1,4 trans
	45% 1,2-Vinyl
	MG 900
19 20 21 22	Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet Es wird gemäß Beispiel 1-gearbeitet Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet Es wird gemäß Beispiel. 1 gearbeitet			Äthanol n-Butanol sek-Butanol Isobutanol
+ +)	bedeutet: Polyisoprenharz 2

Die vorstehenden Beispiele 3 bis 22 wurden gemäß den Angaben im Beispiel 1 hergestellt jedoch unter Verwendung der vorstehend genannten Rohstoffe mit den darin angegebenen

Mengen.

Claims

Patentansprüche

c) 5-40 Gew. -% eines Fettsäureglyceridesters, wobei der Fettsäurerest 16 - 18 C-Atome enthält und der Fettsäureglyceridester eine Jodzahl zwischen 140 - 220 aufweist, durc'i Erhitzen auf 200 - 270 C "solange vorpolymerisiert wird bib das Reaktionsgemisch aus den Komponenten a, b und c, welches eine Aus gangs viskosität von etwa 100 bis 300 see (gemessen nach DIN 53211} besitzt, Viskositäten zwischen 500 - 2000 see (gemessen nach DIN 53211) aufweist, dann das erhaltene Gemisch mit

d) 10 - 20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid bei 180 - 190°C solange umgesetzt wird, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und

e) in dem erhaltenen Addukt die enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyseyoder Alkoholyse mit der zur Halbesterbildung erforderlichen Menge an einwertigen Alkoholen

mit 1-4 C-Atomen geöffnet werden. 409839/0926

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Polybutadiene, Homopolymerisate des Butadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 750-2000 und Jodzahlen zwischen 300-450, eingesetzt werden,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polybutadiene, alle handelsüblichen Isomeren, sowohl die mit mittelständigen eis- und trans-Doppelbindungen, als auch die mit Vinyldoppelbindungen, angesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polybutadien mit einem mittleren Molelcular ge wicht von etwa 1400, einer Jodzahl von 450, wobei die Doppelbindungen zu 65 - 75% 1,4 eis-, 25 - 35% 1,4 trans- und unter 1% 1,2 Vinyl-Konfigur ation aufweisen, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 - 1500, einer Jodzahl von 420, wobei die Doppelbindungen zu 10% 1,4 eis-, zu 45% 1,4 trans- und 45% 1,2 Vinyl-Konfiguration aufweisen, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Butadienpolymere solche mit endständigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Fettsäureglyceridester Triglyceride ungesättigter Fettsäuren, wie Tallölfettsäure, Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Ricinenfettsäure, Holzölfettsäure, Erdnußfettsäure, Rübölfettsäure und dergleichen, besonders bevorzugt Leinöl, Holzöl und/oder Ricinenöl, eingesetzt werden.

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ίο

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bzw. Alkoholyse bei 80 - 120 C durch Zugabe von katalytischen Mengen tertiärer Amine beschleunigt durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionszeit Endprodukte mit Viskositätswerten zwischen 40 bis 152 sec, (DIN 53211) gemesefin 50gew. -%ig in Äthylenglykolmonobutyläther), und Säurezahlen zwischen 60 - 140 hergestellt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach

der Öffnung der Anhydridgruppe (durch Hydrolyse bzw. Alkoholyse)' die erhaltenen Kunstharze mit wasserlöslichen und/oder nur beschränkt wasserlöslichen Lösungsmitteln anverdünnt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß geringere Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln mitverwendet v/erden, wobei jedoch der Gesamtanteil an Lösungsmitteln 30 Gew. -T. (bezogen auf 100 Gew. -T. Bindemittellösung) nicht überschreiten und der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln max. 20 Gew. -T. der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen soll.

12.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in folgenden Prozentsätzen a.) 20 - 60 Gew. -% Polybutadien,
b.) 10 - 60 Gew. -% Polyisoprenharz, c.) 5-40 Gew. -% ungesättigtes Öl und d.) 10 - 20 Gew. -% Maleinsäureanhydrid

eingesetzt v/erden, wobei sich dia Summe der eingesetzten Mengen zu 100 Gew. -% ergänzen muß.

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Ϊ3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 900, einer Jodzahl von 360, wobei die Doppelbindungen zu 10% ■ 1,4 eis-, zu 45% trans- und zu 45% 1, 2-Vinyl-Konfiguration aufweisen, eingesetzt wird.

14. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten wässer

ig
verdünnbaren Kunstharze zur Herstellung unpigmentierter, pigmentierter und/oder mit Füllstoffen versehener wärmehärtbarer Überzugsmassen als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei man für die Überzugsmasse für das elektrophoretische Überzugsverfahren solche Kunstharze verwendet, die Säurezahlen zwischen 60-140 besitzen.

16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei man für elektrophoretisch aufzutragende Überzugsmassen solche verwendet, die einen Gesamtkörpergehalt zwischen 7-20 Gew. -% besitzen.

17. Verwendung nach Anspruch 14, wobei man die Kunstharze mit Viskositäten zwischen 40 - 152 sec. (DIN 53211) gemessen 1:1 in Äthylenglykolmonobutyläther bei 20⁰C, verwendet.

18. Verwendung nach Anspruch 14,. wobei man als andere Bindemittel relativ niedermolekulare, zumindest hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte, wie aminoplaste bildende Reaktionsprodukte und/oder Phenolresole und/oier verätherte Phenolresole für einbrennbare Überzugsmittel mitverwendet.

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