DE2409665B2

DE2409665B2 - Formkörper auf Basis eines Alkyläthers oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan

Info

Publication number: DE2409665B2
Application number: DE2409665A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Hijiya; Makoto Shiosaka
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1973-03-01
Filing date: 1974-02-28
Publication date: 1978-10-05
Also published as: CA1020937A; GB1419483A; FR2219951A1; NL162395B; BE811583A; SE399274B; NL7402806A; JPS49112954A; AU6607874A; US3870537A; NL162395C; FR2219951B1; JPS5315542B2; DE2409665A1; DE2409665C3; CH591525A5

Description

Pullulan, ein Kohlenhydrat, wird durch Mikroorganismen, wie Pullularia pullulans, in üblichen Kulturmedien gebildet. Es löst sich leicht in Wasser und Pullulan kann daher, ungeachtet anderer wünschenswerter Eigenschaften, nicht in feuchter Umgebung eingesetzt werden, wenn es in fester Form erhalten bleiben soll.

Es wurde nun gefunden, daß die Löslichkeit von Pullulan in Wasser beseitigt werden kann, während jedoch die wertvollen Eigenschaften beibehalten werden, indem die Verbindung durch Umsetzung mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie Methyl- und Äthylsulfat, oder üblichen Alkoxylierungsmitteln, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, vorzugsweise in alkalischen wäßrigen Lösungen, in ihre Alkyl- oder Hydroxyalkyläther übergeführt wird. Die Äther lassen sich in einfacher Weise in feste Formkörper überführen, wie später ausführlicher erläutert wird. Die Formkörper können durch Zusatz geringer Mengen an wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen weich gemacht werden, die weit geringer sind als die Mengen, die erforderlich sind, um Formkörper aus Pullulan oder Pullulanestern einen vergleichbaren Elastizitäts- und Flexibilitätsgrad zu verleiher». Die aus Pullulanäthern oder -hydroxyalkyläthern bestehenden Formkörper haben daher größere mechanische Festigkeit bei gleicher Flexibilität und Elastizität

Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper auf Basis eines Alkyläthers oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er erhalten worden ist, indem man ein Material, das aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläther von Pullulan mit

is nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und 0 bis 5% eines mehrwertigen Alkohols besteht, unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Materials verformt oder eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalkylthers von Pullulan und 0 bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols verformt und unter Beibehaltung der Form Wasser entfernt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Formkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material, das aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläther von Pullulan mit nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und 0 bis 5% eines mehrwertigen Alkohols besteht, unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Materials verformt oder eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan und 0 bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols verformt und unter Beibehaltung der Form Wasser entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung eines solchen Formkörpers zum Umhüllen von Gegenständen, die der Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff unterliegen.
Die erfindungsgemäßen Pullulanäther haben immer noch ausreichende Feuchtigkeitsempfindlichkeit, so daß sie biologisch abbaubar sind und in Wasser langsam zerfallen und/oder sich lösen, wenn sie nicht mehr als eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe pro Glucoseeinheit in dem Pullulanmolekül enthalten. In vielen

so Fällen wird eine obere Grenze von 0,5 Alkoxy- oder Hydroalkoxy-Gruppe pro Glucoseeinheit bevorzugt. Die Äther sind ebenso nichttoxisch wie unsubstituiertes Pullulan und können ohne Gefahr verzehrt werden. Sie zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb 200° C, geben jedoch keine toxischen oder schädlichen gasförmigen Zersetzungsprodukte ab.

Filme und Fasern aus diesen Äthern sind mechanisch fest und lassen sich leicht mit wasserlöslichen mehrwertigen Alkoholen weichmachen. Die Äther können oberhalb ihrer Erweichungstemperatur in üblichen Spritzguß- und Formpreßvorrichtungen verformt werden. Die Filme oder Folien sind praktisch undurchlässig gegenüber atmosphärischem Sauerstoff und eignen sich als Verpackungsmaterialien.

Auch in extrem dünnen Schichten sind die erfindungsgemäßen Pullulanäther praktisch undurchlässig für atmosphärischen Sauerstoff, so daß sauerstoffempfindliche Gegenstände geschützt werden, wenn sie in

anliegende Überzüge oder lose Hüllen aus Pullulanäthern eingeschlossen werden.

Die niedrigeren Alkyläther, deren Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, lassen sich in einfacher Weise durch allmähliche Zugabe der entsprechenden neutralen Alkylsulfate zu wäßrigen alkalischen Lösungen von Pullulan herstellen.

Die Pullulan-hydroxyalkyläther, aus denen Formkörper erhalten werden, die im Hinblick auf ihre mechanischen Eigenschaften noch besser sind, werden in einfacher Weise durch allmähliche Zugabe von flüssigen Alkylenoxiden zu wäßrig-alkalischen Pullulanlösungen oder durch Einleiten von gasförmigen Alkylenoxiden in die Lösungen hergestellt. Die Reaktionstemperatur ist, soweit sie innerhalb der Zersetzungsgrenzen der Reaktanten gehalten wird, nicht kritisch. Die Temperatur hat jedoch den üblichen erwarteten Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Wasserlöslichkeit der Äther vermindert sich mit erhöhtem Substitutionsgrad. Unter der hier verwendeten Bezeichnung Substitutionsgrad soll die Anzahl von Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen pro Glucoseeinheit verstanden werden, welche die ursprünglich vorhandenen Hydroxylgruppen ersetzen. Äther mit niederem Substitutionsgrad sind ziemlich gut löslich in mäßig heißem Wasser und lassen sich aus ihren wäßrigen Lösungen mit Hilfe von wassermischbaren, organischen Nichtlösungsmitteln, wie Alkoholen, ausfällen.

Formkörper aus Pullulanäthern gemäß der Erfindung sind ausreichend hydrophil, so daß sie einen ungefähren Wassergehalt von 5% im Gleichgewicht mit der umgebenden Atmosphäre aufweisen; dieser Wassergehalt verändert sich jedoch nicht stark bei Veränderungen der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre. Sie werden nicht klebrig bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und werden andererseits nicht spröde bei Werten der relativen Feuchtigkeit unterhalb 30%. Sie erweichen bei erhöhter Temperatur, bis sie bei mehr als 200°C ihre Zersetzungstemperaturen erreichen. Sie sind nicht schmelzbar, können jedoch unter Einwirkung von Wärme und Druck plastisch verformt werden.

Diese Plastizität wird durch geringe Mengen wasserlöslicher mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit und Maltitol verstärkt.

Andere wasserlösliche mehrwertige Alkohole, die weniger leicht zugänglich oder teurer sind, sind ebenso wirksam. Einfache Formen, wie Teller, Platten, Schüsseln und Becher können aus nicht weichgemachten Pullulanäthern durch Formpressen hergestellt werden; die Formbarkeit wird jedoch bei einem Weichmachergehalt bis etwa 5% verbessert. Die optimale Verformungstemperatur schwankt zwischen 180° C und 100⁰C in Abhängigkeit von der Menge des anwesenden Weichmachers. Die erfindungsgemäßen Pullulanäther können, wenn sie weichgemacht sind, auch durch Spritzgießen verarbeitet werden.

0,01 bis 0,2 mm dicke Filme lassen sich in einfacher Weise aus wäßrigen Lösungen von Pullulan-hydroxyalkyläthern durch Gießen auf erhitzte Walzen oder feststehende glatte Substrate und vorzugsweise Trocknen mit Hilfe eines Heißluftstroms, herstellen. Die Lösungen können 5 bis 15% Pullulanäther enthalten, bei Verwendung geeigneter Vorrichtungen und Methoden können jedoch auch andere Konzentrationen angewendet werden.

Die Filme haben in typischer Weise eine Zugfestigkeit von 3 bis 5 kg/mm² und versagen im Falzfestigkeitstest erst nach 200 bis 900 Testzyklen. Sie sind farblos und durchsichtig und gegenüber den üblichen gasförmigen Bestandteilen der Luft, insbesondere Sauerstoff, praktisch undurchlässig.

Fasern aus den erfindungsgemäßen Pullulanäthern werden in einfacher Weise mit Hilfe eines üblichen Verfahrens durch Verspinnen von wäßrigen Spinnlösungen, die 30 bis 50% niederer Hydroxyalkyläther von Pullulan enthalten, bei typischen Temperaturen von 90

to bis 120°C und Verdampfen des Wassers aus den ausgepreßten Fasern in heißer, trockener Luft, hergestellt. Die Zugfestigkeit der Fasern wird stark verbessert, wenn die ausgepreßten Fasern während des Trocknungsvorgangs verstreckt werden.

Überzüge aus Pullulanäthern können aus aufgetragenen Schichten von wäßrigen Lösungen erhalten werden, die vorzugsweise 5 bis 10% Äther mit einem niedrigeren Substitutionsgrad als 0,5 enthalten. Sie wurden mit vorteilhaften Ergebnissen auf Nahrungsmittel, Arzneimittel und Metalle aufgetragen, die mit dem Ätherlösungen besprüht oder in diese eingetaucht wurden.

Wenn es erforderlich ist, daß die Überzüge extrem hohe Flexibilität, Elastizität und Weichheit haben, sollten die Überzugslösungen 2 bis 4% eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, enthalten, und der feuchte Film sollte bei der niedrigstmöglichen Temperatur getrocknet werden, die sich mit der gewünschten Herstellungsgeschwindigkeit vereinbaren läßt. Die Überzüge sind porenfrei. Wenn die Überzüge auf Nahrungsmittel oder Arzneimittel aufgetragen werden, müssen sie vor dem Genuß bzw. der Verabreichung nicht entfernt werden, da die Äther sich im Verdauungstrakt auflösen und in ausreichender Weise zersetzt werden.

Einige typische Anwendungen der erfindungsgemäßen Pullulanäther werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die in Beschreibung, Beispielen und Patentansprüchen gegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

Herstellungs- und Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

900 g Pullulan mit einem Molekulargewicht von 200 000 wurden in 3500 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gelöst. Die Lösung wurde entgast und 150 ml Propylenoxid wurden allmählich während einer Dauer von 5 Stunden zugegeben, während die Lösung unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre bei 40°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Essigsäure neutralisiert und es wurde ausreichend Methanol zugesetzt, um den Pullulan-hydroxypropyläther auszufällen. Dieser wurde gewonnen, mit 90%igem Methanol gewaschen und getrocknet. Der Substitutionsgrad des Äthers betrug 0,3.

Der Pullulanäther wurde innig mit 3% Glycerin vermischt und das Gemisch wurde bei 130°C unter Bildung von Platten formgepreßt. Die Platten behielten nach dem Abkühlen ihre anfängliche Gestalt bei und waren durchsichtig und frei von Gasblasen. Wenn sie bei 50 bis 80% relativer Feuchtigkeit und Raumtemperatur aufbewahrt wurden, absorbierten sie keine Feuchtigkeit, noch erlitten die einen Verlust ihrer Härte. Wenn sie

b> einen Monat eingegraben in feuchter Erde gelagert wurden, verloren sie ihre Form und ihren Zusammenhalt.
Bei der Behandlung mit einer Flamme verformten sie

sich und wurden braun, gaben jedoch keine toxischen Gase ab.

Beispiel 2

Puliulan-hydroxyäthyläther mit einem Molekulargewicht von 300 000 und einem Substitutionsgrad von 0,5 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Äthylenoxid sichergestellt, welches wie in dem vorhergehenden Beispiel zu einer wäßrigen Pullulanlösung zugesetzt wurde. Der Äther wurde nach dem Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wurde gewonnen, mit wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde in Wasser von 50⁰C gelöst, wobei eine 15%ige wäßrige Lösung gebildet wurde. Es wurden 2% Glycerin, bezogen auf das Gewicht des gelösten Pullulans zugesetzt und und die so erhaltene homogene Lösung wurde auf Metallplatten einer Temperatur von 50⁰C aufgestrichen und danach in einem Luftstrom bei 70° C getrocknet. Die von den Metallträgtrn abgezogenen Filme wurden in einem Inkubator bis zum Erreichen des Gleichgewichtes mit Luft einer relativen Feuchtigkeit von 50% und 30⁰C gelagert. Es zeigte sich, daß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,1% hatten und angenehmen, weichen Griff aufweisen. Sie hatten nachstehende weitere Eigenschaften:

Zugfestigkeit
Dehnung
Falzfestigkeit
Sauerstoffdurchlässigkeit

Absorption bei 450 nm

4,8 kg/mm²

18%

900 Zyklen

0,50 cm³/m²/24 h

bei 29° C

0,02/0,1 mm Filmdicke

Die Filme waren glatt und glänzend und konnten leicht in einer üblichen Vorrichtung heißgesiegelt werden. Wenn sie in warmes Wasser gelegt wurden, lösten sie sich allmählich.

Beispiel 3

Eine 8%ige wäßrige Lösung von Puliulan-hydroxyäthyläther wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellt. Die Spitzen von zur Kapselbildung dienenden Stäben wurden mit der Lösung beschichtet und die Überzüge wurden in einem Luftstrom bei 3O⁰C getrocknet. Die so gebildeten Kapseln waren im wesentlichen deformationsfrei, sie waren farblos, durchsichtig und hochelastisch. Gefärbte und undurchsichtige Kapseln wurden leicht in gleicher Weise aus Überzugsmassen hergestellt, die Farbstoffe und/oder Pigmente enthielten.

Beispiel 4

Der mit Hilfe des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellte Pullulan-hydroxypropyläther wurde mit ausreichend Wasser vermischt, so daß eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 15% gebildet wurde, die tinem Spinnkopf zugeführt wurde. Durch Verspinnen der Lösung des Äthers bei einem Zugverhältnis von 3 aus der bei 140⁰C gehaltenen Spinndüse in einem Luftstrom von 90⁰C wurden durchsichtige flexible elastische Fasern erhalten, die frei von Luftblasen waren und hohe Zugfestigkeit hatten.

Beispiel 5

Pullulan-hydroxypropyläther mit einem Molekulargewicht von 350 000 und einem Substitutionsgrad von 0,2 wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in Wasser von 60⁰C gelöst, wobei eine wäßrige 12%ige Lösung des Äthers gebildet wurde. Frische Eier wurden durch wiederholtes Besprühen mit einem gleichmäßigen Film aus der Ätherlösung überzogen und die gebildeten Überzüge wurden getrocknet. Die überzogenen Eier wurden 180 Tage bei 20⁰C aufbewahrt und erwiesen sich danach immer noch als eßbar; sie zeigten nur

geringe Verschlechterung. Das Überzugsverfahren erhöhte die Lagerfähigkeit der Eier um einen Faktor von 6 bis 8, verglichen mit unbeschichteten Vergleichsproben.

Beispiel 6

Der gleiche Pullulan-hydroxypropyläther wie in Beispiel 5 wurde mit 5% Glycerin vermischt und das Gemisch wurde in warmem Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% hergestellt wurde. Durch Beschichten von sauberen polierten Metallplatten mit der Lösung und Trocknen des feuchten Überzugs bei 70° C wurden 0,1 mm dicke flexible Filme hergestellt. Zwei Schichten der so erhaltenen Filme wurden aufeinandergelegt und der Zwischenraum zwischen den Filmen wurde mit Vitamin Α-Öl gefüllt. Die Schichtstruktur wurde zwischen erhitzten Preßplatten gepreßt, um das öl längs der Rippen der Platten zu verdrängen und die beiden Filme miteinander thermisch zu verschweißen, wobei Einzeldosen des Öls voneinander abgetrennt wurden und runde Kapseln gebildet wurden, die dann voneinander getrennt werden konnte. Das Vitamin zeigte keinerlei Qualitätsverlust während langer Aufbewahrungsdauer, was auf die Undurchlässigkeit des Umhüllungsfilms für atmosphärischen Sauerstoff zurückzuführen war.

Die Alkyläther von Pullulan sind den bevorzugten Hydroxyalkyläthern, die in den Beispielen ausführlicher beschrieben wurden, ähnlich. Sie werden in üblicher Weise hergestellt und können in gleicher Weise verwendet werden, wie für die Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyläther beschrieben wurde.

Der Mindest-Substitutionsgrad der erfindungsgemäßen Pullulanäther ist so festgelegt, daß vorzugsweise mindestens ein Tausendstel der verfügbaren Hydroxylgruppen in dem Pullulanmolekül durch Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen ersetzt ist.

Das Molekulargewicht von Pullulan liegt gewöhnlich im Bereich von 10 000 bis 5 000 000 und kann verändert werden, indem die Züchtungsbedingungen der Mikroorganismen variiert werden. Zwar eignet sich Pullulan mit jedem beliebigen Molekulargewicht als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pullulanäther; Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 1 000 000 ist jedoch zur Herstellung von Pullulanäthern am besten geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper auf Basis eines Alky lathers oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man ein Material, das aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläther von Pullulan mit nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und 0 bis 5% eines mehrwertigen Alkohols besteht, unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Materials verformt oder eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan und 0 bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols verformt und unter Beibehaltung der Form Wasser entfernt.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Äther des Pullulans gebildet worden ist, der bis 0,5 Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppen pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls enthält.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung als mehrwertiger Alkohol Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit und/oder Maltitol verwendet worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Material, das aus einem Alkyl- oder Hydroxyalkyläther von Pullulan mit nicht mehr als einer Alkoxy- oder Hydroxyalkylgruppe pro Glucoseeinheit des Pullulanmoleküls, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und 0 bis 5% eines mehrwertigen Alkohols besteht, unter Druck bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Materials verformt oder eine wäßrige Lösung des entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalkyläthers von Pullulan und 0 bis 5% eines wasserlöslichen mehrwertigen Alkohols verformt und unter Beibehaltung der Form Wasser entfernt.

5. Verwendung eines Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Umhüllen von Gegenständen, die der Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff unterliegen.