DE1093300B - Verfahren zur Herstellung von kaltwasserloeslicher Staerke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kaitwasserlöslicher Stärke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kaltwasserlöslicher Stärke.
• Es wurde gefunden, daß Stärke bei Bestrahlung mit einer Gammastrahlung von 10 000 000 bis 200000000 Röntgeneinheiten je Gramm in Gegenwart von geringen Mengen Wasser und einem Oxydationskatalysator, wie Vanadiumpentoxyd, weitgehende Veränderungen in ihrer Konstruktur erleidet, die ähnlich, aber nicht ganz gleich den durch die Wirkung von Alpha-Amylase hervorgerufen sind. Nach Gammabestrahlung scheint eine Offnung der Kette und Vernetzung zu erfolgen. Die Stärke wird in kaltem Wasser löslich, und die Lösung erhält beim Stehen einen blassen Schleier von leicht kolloidalem Charakter. Nach 24stündigem Stehen beginnt sich nur ein ganz geringes Sediment zu bilden. Im Vergleich mit unbehandelter Stärke oder mit sogenannter löslicher, durch Säurebehandlung erzeugter Stärke sind die Eigenschaften ganz verschieden. Die erfindungsgemäß behandelte Stärke ist wesentlich leichter löslich und gibt bei Behandlung mit Jod eine bläulichrote Färbung und klare Lösung, wogegen die unbehandelte Stärke eine purpurne oder schwarzpurpurne Färbung gibt und zur Bildung eines flockigen Niederschlages neigt. Dies ist ein klarer Beweis dafür, daß die Stärkekörner modifiziert wurden und eine irreversible Änderung erfahren haben. Offensichtlich werden die Körner geöffnet und lassen sich leicht der Hydrolyse unterwerfen. Diese Veränderung ist von großem Nutzen für die Wäscherei und die Textilindustrie, ebenso wie für die Nahrungsmittelindustrie, für rasch herzustellende Backwaren und Puddings. Durch das Verfahren wird auch, bis zu einem gewissen Ausmaß, eine Oxydstärke erzeugt.
• Eine besondere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung besteht in der Herstellung von Oberflächenschutzmitteln und -zusammensetzungen, wobei dünne Schichten der erfindungsgemäß modifizierten Stärke an dem zu schützenden Gegenstand anhaften und gleichzeitig die Wirkungen der äußerlichen Austrocknung, des Alterns, Schalwerdens und in manchen Fällen der Korrosion beeinflussen.
• So ist die Erfindung anwendbar zum Frischhalten von Lebensmitteln, zur Verbesserung der Dehnbarkeit von Papier und zur Zurichtung von Textilien ebenso wie für die Herabsetzung der Korrosion von Metallen, Holz, Kunststoffen usw.
• Eine Vernetzung der Stärkemoleküle, welche zu einer Polymerisation der Stärke zu einer wachsartigen Stärke führt, kann durch Bestrahlen der Stärke mit 10000000 bis 100 000 000 Röntgeneinheiten je Gramm in einer Kobaltbombe herbeigeführt werden. Diese Polymerisation, welche neue Eigenschaften von Mais-und Kartoffelstärke zur Folge hat, erhöht beträchtlich ihren Wert nicht nur für Ernährungszwecke, sondern auch für ihre industrielle Verwendung, z. B. in der Papier-, Bergwerks-, Textil- und Lederindustrie, bei der Latexverarbeitung und als Grundkörper für Trockeneipulver. Durch Bestrahlen mit 10000000 Röntgeneinheiten je Gramm polymerisierte Stärke zeigt einen verminderten Grad der Retrogradation.
• So kann gebackenes Brot frisch gehalten werden, indem die Retrogradation der Stärke durch Bestrahlung mit 10000000 Röntgeneinheiten gehemmt wird.
• Bei einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird auf das zu behandelnde Objekt eine Schicht vernetzter Stärke abgelagert, welche die Amylopektinkomponente der Stärke in im wesentlichen reiner Form darstellt, die im folgenden als Pektose bezeichnet werden soll.
• Es ist bekannt, daß Stärke, wie sie gewöhnlich in der Natur, z. B. in Mais-, Weizen- oder Kartoffelstärke, vorliegt, aus einer Kombination von linear aufgebauten Stärkemolekülen, Amylose genannt, und Stärkemolekülen mit vernetzter Struktur, bekannt als Amylopektin, zusammengesetzt ist. Jedes dieser Strukturelemente, die Amylose wie das Amylopektin, besitzt charakteristische Eigenschaften, die in ihrer Natur zum Teil antagonistisch bzw. einander entgegengesetzt sind. So ist Amylose schwer löslich, während Amylopektin leicht löslich ist. Das Molekulargewicht der Amylose beträgt 10000 bis 60000, dasjenige von Amylopektin 30 000 bis 100 000. Normalerweise besteht die Stärke zu etwa 10 bis 2O0/o aus Amylose und zu 80 bis 90°/o aus Amylopektin. Während Amylose eine reaktionsfähige Endgruppe je Molekül aufweist, besitzt Amylopektin eine reaktionsfähige Endgruppe je 20 bis 30 Glucoseeinheiten. Aus Acetylderivaten der Amylose hergestellte Filme sind elastisch, fest wie Zellulose, während die aus Amylopektin hergestellten spröde sind und zur Bildung eines Häutchens oder Uberzuges neigen. Amylose wird durch -Amylase 1000/oig hydrolisiert, Amylopektin hingegen nur zu 6001c. Bezüglich ihres Verhaltens zu Wasser kann leicht beobachtet werden, daß die feste und flüssige Phase sich in einer Suspension von Amylase leicht trennen, während Amylopektin stärker löslich ist, länger in Suspension gehalten werden kann und eine Paste bildet.
• Es wurde gefunden, daß Amylopektin (das hier als Pektose oder wachsartige Stärke bezeichnet wird), wenn es in Wasser gelöst oder mit Glycerin, Sorbit oder deren Derivaten plastifiziert oder in Acetyl-Fettsäurederivaten suspendiert und in dieser Form auf Nahrungsmittel, wie Brot, Zwieback, Kekse, Süßwaren, tiefgekühlte Lebensmittel usw., aufgesprüht wird, eine feine, nahezu monomolekulare Schutzschicht bildet. Die Pektose, welche leicht löslich ist, bildet eine Paste, die beim Trocknen ein schützendes Häutchen um die Nahrungsmittel erzeugt und deren Zerbröckeln und Brechen verhindert. Gleichzeitig hemmt die Schicht entweder die Anziehung von Feuchtigkeit oder deren Abgabe und trägt so zur Frischhaltung, insbesondere von Brotwaren, bei.
• Im Falle von Metallen, Holz, Papier, Pflanzenblättern, wie Tabak, Kräutern, Gemüse, Textilien und sogar Kunststoffen, verringert die Aufbringung einer dünnen Schicht einer Pektosepastelösung den Zutritt von Luft und oxydierenden Dämpfen zu dem Material und schützt es so gegen Korrosion und Alterung. Ein weiterer Vorteil dieses Schutzüberzuges ist dessen äußerst glatte Oberfläche, wodurch die Oberflächenbeschaffenheit von Papier, Holz, Linoleum, Wandbelägen usw. bzw. der Griff von Wäsche, Stoffen, od. dgl. verbessert wird.
• Bei der Verwendung zum Schutz von anderen Produkten als Lebensmitteln können bakteriostatische und fungizide Mittel zugesetzt werden, welche den Schutzcharakter weiter erhöhen. Im Falle von Metall, Holz, Textilien, Kunststoffen und Belägen verschie- dener Art zeigte sich, daß die für die erfindungsgemäße Herstellung der Pektose verwendete geringe Menge an Vanadiumpentoxyd gleichzeitig mit ihrer katalytischen Wirkung bei der Umwandlung der Amylose in Pektose auch Bakterien- und Pilzwachstum zu hemmen vermag. Diese Umwandlung kann leicht durch Beobachtung der Reaktion mit Jod nachgewiesen werden. Der Zusatz einiger Tropfen Gramscher Jodlösung zu einer Amyloselösung bewirkt eine Blaufärbung der Lösung, während die Pektose eine violettrote Färbung annimmt.
• Es wurde gefunden, daß die Pektose keine Tendenz zum Auskristallisieren aufweist und somit ihre Struktur als Schutzschicht beibehält. Während das Amylopektin aus Mais- oder Kartoffelstärke durch Lösen in 400/oigem Chloralhydrat abgetrennt und aus dieser Lösung mit Aceton gefällt werden kann, wobei die vernetzten Moleküle in feinverteilter Form gewonnen werden, wird es jedoch gleichzeitig denaturiert und bildet keine Paste von derselben Konsistenz wie die erfindungsgemäß bestrahlte Stärke. Ebenso ist enzymatisch und mikrobiologische gewonnene Pektose (Amylopektin), wenn sie auch, wie oben beschrieben, eine Schutzschicht zu bilden vermag, weniger wirksam als die erfindungsgemäß bestrahlte Stärke. An Stelle der bestrahlten Stärkepektose kann auch die OH-Gruppe von C6 oder C2 und C3. acetyliert oder benzoyliert werden, oder ihre funktionellen Gruppen können allen für primäre oder sekundäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol usw., üblichen chemischen Reaktionen, wie Verätherung und Veresterung, unterworfen werden.
• An Stelle der in der beschriebenen Weise hergestellten Pektose kann unter gewissen Umständen auch Amylopektin verwendet werden, wie es in der Natur in Stärkearten von vorherrschend vernetztem Typ, wie Tapioka und Sago, vorkommt. Lösungen einer solchen Stärke können zwecks Bildung einer schützenden Oberfläche aufgesprüht oder mit fungiziden und bakteriziden Mitteln kombiniert werden.
• Die Formel für die lineare (Amylose-) Komponente der Stärke kann folgendermaßen dargestellt werden: Die Formel von Pektose (Amylopektin) zeigt die folgende Konfiguration: Bei der Herstellung der vernetzten Stärkemoleküle wird entweder trockene Stärke oder Stärke in Gegenwart von Wasser oder Stärke in Gegenwart von Wasser und eines Oxydationskatalysators, wie Vanadiumpentoxyd, in geringer Menge oder Wasserstoffperoxyd mit 10 000 000 bis 100 000 000 Röntgeneinheiten bestrahlt. An Stelle von Wasser kann die Stärke in Glycerin, Glycerin-Wasser-Lösungen, Acetyl-Fettsäure-Lösungen, Acetyl-Phosphat-Lösungen, Sorbit, wässerigen Sorbit-Monooleat-Lösungen, Sorbit-Fettsäure-Derivaten, Sorbitanen und ähnlichen Derivaten suspendiert werden.
• Nach der Bestrahlung wird die Stärke von der überstehenden Flüssigkeit entweder durch Dekantieren oder Abzentrifugieren getrennt. Die Stärke ist leicht löslich in Wasser; bei Zusatz von einigen Tropfen Gramscher Jodlösung zu einer Lösung der bestrahlten Stärke bildet sich eine violettrote Färbung.
• Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert, jedoch ist die Erfindung auf die darin beschriebenen Arbeitsweisen nicht beschränkt. Außer für den Schutz von Oberflächen kann die erfindungsgemäß bestrahlte Stärke auch für die Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden, welche einzigartige Eigenschaften bezüglich Glätte und Beschaffenheit aufweisen, die sie besonders für Puddings und Backwaren geeignet machen und einen hohen Grad von Gleichmäßigkeit ermöglichen. Sie kann auch für industrielle Zwecke, z. B. bei der Herstellung von Klebemitteln und Plastifizierungsmitteln, ebenso wie für Wäschestärke verwendet werden.
• Bei der Herstellung von Eipulver und anderen getrockneten oder eingedampften Nahrungsmitteln oder von pharmazeutischen Präparaten, wie Tabletten, ist die leichte Löslichkeit des erfindungsgemäß erhältlichen Amylopektins besonders wertvoll. Bei der Herstellung von Konditorwaren hat die Pektose den Vorzug besonderer Glätte.
• Beispiel 1 Zu 100 g Maisstärke wurden 100 ccm Wasser und 0,5g V2Os gegeben. Das Ganze wurde mit einer Gammastrahlung von 100000000 Röntgeneinheiten bestrahlt. Es entstand eine blaßgrüne Paste. Durch Zentrifugieren konnte eine blaßgrüne Flüssigkeit unter Zurücklassung einer sehr lichten Paste abgetrennt werden. 5 g dieser Paste, in 20 ccm Wasser suspendiert, ergaben eine weißliche, praktisch farblose Lösung, welche eine weißliche Trübung von einer Beständigkeit ähnlich einer kolloidalen Suspension aufwies. An Stelle von 0,5 g V2 O5 genügen auch Spuren von V2 O,, um die obige Reaktion zu bewirken.
• An Stelle des Vanadiumpentoxyds kann auch eine geringe Menge Kaliumchlorat benutzt werden.
• Beispiel 2 100 g Maisstärke wurden in 100 ccm Wasser, welchem 0,5 g Vanadiumpentoxyd zugesetzt waren, suspendiert. Das Ganze wurde in einer Kobaltbombe mit 100 000 000 Röntgeneinheiten bestrahlt. Die blaßgrüne Paste wurde zentrifugiert und von der überstehenden grünlichen Lösung getrennt. Die Paste war leicht löslich in Wasser, zeigte ein kolloidales Aussehen und setzte sich auch nach vielen Stunden nicht ab. Nach Abdampfen des Wassers bildete sich ein spröder Film mit einer glatten, zusammenhängenden Oberfläche. Beim Zerstoßen brach der Film in zahlreiche Stückchen, ohne zu pulverisieren, wie dies bei gewöhnlicher getrockneter Stärke der Fall ist. Wenn eine 10/teige Lösung auf Papier aufgesprüht oder ein Gewebe in eine solche Lösung getaucht wird, erhält das behandelte Material Glätte und Festigkeit. Wird eine 10/obige Lösung der bestrahlten Stärke in Glycerin suspendiert und auf die Oberfläche von Metallteilen aufgesprüht, werden diese Teile während der Lagerung oder Verschiffung vor Korrosion geschützt, ohne daß weiteres Verpackungsmaterial erforderlich wäre.
• Beispiel 3 100 g Kartoffelstärke und 100 ccm Wasser wurden mit 10 000 000 Röntgeneinheiten in einer Kobaltbombe bestrahlt. Das resultierende Produkt war eine wachsartige Stärke, welche löslich war und bei dem Test mit Gramscher Jodlösung eine violettrote Färbung ergab. Eine 10/obige Lösung dieser bestrahlten Stärke wurde auf die Oberfläche von Uneeda-Biskuits gesprüht. Nach lwöchiger Lagerung in einem Inkubator behielten die behandelten Biskuits ihre ganze Form, während die Vergleichsbiskuits in kleine Stücke zerbröckelt waren.
• Beispiel 4 Eine 10/obige Lösung der erfindungsgemäß bestrahlten Stärke (Pektose) wurde auf die Oberfläche eines Brotlaibes gesprüht, und das Brot wurde während einer Woche in ein der Luft ausgesetztes Fach gelegt.
• Das Brot behielt seine Form und Konsistenz besser bei als das Vergleichsbrot und zeigte weniger Neigung zum Zerbröckeln.
• Beispiel 5 Eine 20/oige wässerige Lösung der bestrahlten Stärke (Pektose) wurde auf die Oberfläche von Tabakblättern gesprüht. Nach der Lagerung behielten die Blätter beim Trocknen in einem Inkubator ihre Struktur bei und konnten ohne Brechen oder Zerkrümeln gehandhabt werden.
• An Stelle der wässerigen Lösung wurde die Stärke in 10°/o Glycerin und 0,5 °/o Benzointinktur suspendiert. Beim Besprühen von Tabakblättern erhielt dieses Präparat nicht nur die Form der Blätter, sondern verbesserte auch das Aroma.
• Beispiel 6 Eine 10/Die Lösung von hauptsächlich Amylopektin enthaltender Tapiokastärke wurde auf die Oberfläche von Zwieback gesprüht. Wenn dieser Zwieback zur rascheren Durchführung der Untersuchung in einem Inkubator getrocknet wurde, behielt er seine Form und Konsistenz bei, ohne zu zerbröckeln, während der unbehandelte Vergleichszwieback bei leichter Berührung zerbrach.
• PATENTANSPRUCRE: 1. Verfahren zur Herstellung von kaltwasserlöslicher Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß Stärke einer Gammastrahlung in dem Bereich von 10 000 000 bis 200 000 000 Röntgeneinheiten je Gramm ausgesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von linearer und vernetzter Stärke der Gammastrahlung ausgesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Mais- oder Kartoffelstärke der Gammastrahlung ausgesetzt wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Gammastrahlung in Gegenwart von Wasser und eines Oxydationskatalysators, wie Vanadiumpentoxyd, durchgeführt wird.