DE2409461A1

DE2409461A1 - Zirkoniumlegierungen

Info

Publication number: DE2409461A1
Application number: DE2409461A
Authority: DE
Inventors: Jean-Mathieu Frenkel; Jacques Pelchat; Michel Weisz
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1973-03-02
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1974-09-12
Also published as: JPS5647258B2; FR2219978A1; FR2219978B1; JPS5025419A; GB1408375A; US3963534A; SE441367B; DE2409461C2

Description

PATE'MTANV\/ALT

K. HANS ULRICH MAY " '

D 8 MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSEIa

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN

TELEFON CO8113 593682

CP 478/1257 München, 27.^0,1974

—=«==«,——. Dr.M./my B.4863.3 GL

Commissariat ä l¹Energie Atomique in Paris / Prankreich

Zirkoniumlegierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von warm- und kriechfesten kerntechnischen Bauteilen, wie Hüllen und Druckrohre eines Kernreaktors, aus besonders kriechfesten Zirkoniumlegierungen.

In wassergekühlten Kernreaktoren müssen die den Kernbrennstoff umgebenden Hüllen gegen Temperaturen zwischen 300 und 500° C und die Einwirkung des Wärmeübertragungsfluids, gegebenenfalls Wasser, beständig sein, das unter den gegebenen Druck- und Temperaturbedingungen eine dauernde Verringerung des Durchmessers dieser Hüllen bewirkt. Diese als Kriechen wohl-bekannte Erscheinung führt zu einer Verringerung oder Beseitigung des Spielraums, der z"wischen der Hülle und dem Kernbrennstoff verbleiben muß, wodurch dann eine Wechselwirkung zwischen den Kernbrennstofftabletten und der Hülle selbst hervorgerufen wird, welche für die Haltbarkeit der Hülle nachteilig ist. In den keinen Brennstoff enthaltenden Teilen des Brennelements kann das Kriechen zu einem mehr oder weniger starken Zusammendrücken der Hülle bis zu deren vollständigem Knicken £ühren.

Man hat zahlreiche Versuche unternommen, die Zirkoniuialegierungen hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, hat jedoch eine befriedigende Verbesserung ihrer Kriechfestigkeit noch nicht erreicht. Diese Aufgabe soll nun durch die Erfindung gelöst verden.

Es vurde gefunden, daß Überraschenderveise durch Einstellung des Sauerstoffgehalts von Zirkoniumlegierungen bzv. entsprechende Ausvahl der Legierungen die gewünschte Kriechfestigkeit erhalten vird.

Die Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen des Typs, vie sie allgemein zur Herstellung von Kernreaktorbauteilen, vie Hüllen und Druckrohren, benutzt verden, wobei die erfindungsgemäßen Legierungen einen Gehalt zvischen 0,14 und 0,25 Gev.% Sauerstoff aufveisen.

Von den zur Herstellung von Kernreaktorelementen, vie Hüllen und Druckrohren, benutzbaren Zirkoniumlegierungen, die entsprechend als erfindungsgemäße Legierungen benutzt verden können, seien als bevorzugt ervähnt Zirkoniumlegierungen mit 1 bis 2% Zinn, 0,07 bis 0,24% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom, 0,07 bis 0,08% Nickel, Rest Zirkonium (diese Legierung ist as "Zircalo^ 2" (e.V7z.) bekannt) und eine Zirkoniumlegierung im vesentlichen gleicher Zusammensetzung mit geringerem Nickelgehalt, die als "Zircalöy 4" (e.Wz.) bekannt ist.

Ferner kommen infrage Zirkoniumlegierungen, velche Eisen und Chrom oder solche velche Eisen, Chrom und Zinn und solche velche Niob enthalten.

Man hat lange angenommen, daß die Einführung von Sauerstoff in Zirkoniumlegierungen deren mechanische Eigenschaften bei hoher

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Temperatur und besonders Kriecheigenschaften nicht beeinflußt_/und hat demnach Sauerstoff als eine bedeutungslose Verunreinigung angesehen· Die Ergebnisse von Untersuchungen dieser Frage sind besonders aus dem Buch von B.Lustmann und F.Kerze "The Metallurgy of Zirconium¹¹ bekannt, das 1955 erschienen ist.

Systematische Untersuchungen des Anmelders an BrennelementhUllen für wassergekühlte Kernreaktoren haben nun ergeben, daß der Zusatz von Sauerstoff zu Zirkoniumlegierungen deren Kriechfestigkeit und Elastizitätsgrenze in einem Temperaturbereich zwischen 250 und 500° C erhöht. Es wurde ferner gefunden, daß die durch Zusatz von Sauerstoff erhaltene verbesserte Kriechfestigkeit durch eine Wärmebehandlung der Hülle zur Rekristallisation noch gesteigert werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von warm- und kriechfesten kerntechnischen Bauteilen, wie Hüllen und Druckrohren, aus Zirkoniumlegierungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Zirkoniumlegierungen mit einem Sauerstoffgehalt von 0,14 bis 0,25 Gew.% verwendet und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 750° C, besonders zwischen 525 und 750° C während etwa 2 Std., unterwirft, was eine Rekristallisation bewirkt.

Es wurde festgestellt, daß die VJirkung des Sauerstoffs von diesem

herrührt
selbst/und weder von der Art seiner Einführung in die Legierung noch von Schwankungen der chemischen Zusammensetzung der Legierrung beeinflußt wird, die gewöhnlich im Verlauf der Herstellung einer großen Zahl von Hüllen oder anderen Bauteilen auftraten.

Untersuchungen der Kriechfestigkeit wurden unter Bedingungen ähnlich den in einem Kernreaktor herrschenden Bedingungen an ver-

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schiedenen Hüllen aus der oben genannten Zirkoniumlegierung "Zircalovj 4^W (e.Wz.) durchgeführt, die die gleiche metallurgische Behandlung und besonders eine gleiche Wärmebehandlung bei 600° C während zwei Stunden erfahren hatten. Diese Hüllen wurden bei 400° C der Wirkung eines Drucks unterworfen, der eine in Umfangrichtung wirkende Spannung von 13 kg/mm bewirkte. Nach Verlauf von 250 Std. betrug die diametrale Verformung im Mittel 0,6% bei den Hüllen ,deren Legierung 0,10 bis 0,13 Gev,% Sauerstoff enthielt, während sie bei Hüllen mit Sauerstoffgehalten zwischen 0,14 und 0,25 Gew.% bei höchstens 0,15% oder darunterlag.

Aus diesen Versuchsergebnissen folgt, daß die erfindungsgeraäßen Legierungen unter den Versuchsbedingungen eine diametrale Verformung zeigen, die höchstens ein Viertel des Werts der Verformung bei üblichen Zirlconiumlegierungen errreicht, wodurch die nachteilige Wechselwirkung zwischen Brennstoff und Hülle erheblich verzögert und die Knickfestigkeit der Hülle gesteigert wird.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Hüllen aus erfindungsgemäßen Legierungen auch eine höhere Elastizitätsgrenze als Hüllen aus Legierungen mit geringem Sauerstoffgehalt aufweisen, und zwar sowohl bei monoaxialen Beanspruchungen in der Längsrichtung als auch bei biaxialen Beanspruchungen gleichzeitig in Längs- und ümfangsrichtung. Im gegebenen Beispiel w.ar die Beanspruchung in Umfangsrichtung doppelt so hoch wie die Beanspruchung in Längsrichtung.

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Tabelle

Sauerstoffgehalt (Gew,&) der Elastizitätsgrenze bei 0,2% in g/ Hüllen aus Zirkoniumlegierung bei 400°C nach einer Wärmebehandfzircalo^_ 4"(e«Wz.) lung von 2 Std. bei 600°' C

Längs- und Umfangs-Längsbeanbeanspruchungen spruchung Umfangsspannung

Längsspannung

0,13 bis 0,16 12 18,5

0,14 bis 0,25 16 - 24,5

Diese Erhöhung der Elastizitätsgrenze ist vorteilhaft in allen Fällen rascher Beanspruchungen der Hülle und führt besonders zu einer Verbesserung der Knickfestigkeit der Hülle. Man kann dadurch teils/eise die Herabsetzung der Elastizitätsgrenze kompensieren, die bei Wärmebehandlungen bei hoher Temperatur nach Kaltverformung { Fließpressen bzw. Ziehen) auftritt.

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung ermöglicht damit nicht nur in bekannter Weise die Verbesserung der Spannungskorrosionsbeständigkeit der Brennstofhüllen, sondern bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Legierungen wird auch zum Teil eine wesentliche Verringerung der Elastizitätsgrenze vermieden, die bei einer ähnlichen Wärmebehandlung von nicht der Erfindung entsprechenden Zirkoniumlegierungen auftreten würde.

Anders gesagt , bewirkt die Gegenwart von Sauerstoff im erfindungs gemäßen Bereich in Zirkoniumlegierungen eine Erhöhung der Kriechfestigkeit und ermöglicht eine weniger starke Verringerung der Elastizitätsgrenze bei Wärmebehandlung als im Fall von üblichen ZirkoniumlegieF.ungen mit geringem Sauerstoffgehalt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von warm- und kriecheesten kerntechnischen Bauteilen, vie Hüllen und Druckrohren, aus Zirkoniumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkonluailegierungen mit einem Gehalt von 0,14 bis 0,25 Gewichtsprozent Sauerstoff verwendet und die Bauteile einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 400 und 750° C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung während einer Zeit vorgenommen wird, die zwischen einer halben stunde und einigen Stunden liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die V7ärmebehandlung zur Rekristallisation zwischen 525 und 750° G während etwa 2 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkoniumlegierung eine solche mit 1-2% Zinn, 0,07 - 0,24 % Eisen, 0,05 bis 0,15 % Chrom, 0,07 bis 0,08 % Nickel, Rest Zirkonium , oder eine ebensolche Legierung, die weniger Nickel enthält , jeweils mit einem Gehalt von 0,14 bis. 0,25 Gewichtsprozent Sauerstoff benutzt wird.

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