DE2408830A1

DE2408830A1 - Loesliche elektrode

Info

Publication number: DE2408830A1
Application number: DE19742408830
Authority: DE
Inventors: Calvin Robert Cupp; Gordon Lloyd Fisher
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1973-02-26
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1974-09-12
Also published as: US3943048A; CA1031723A; FR2219242A1

Description

Beim galvanischen Abscheiden von Metallen mithilf e löslicher Elektroden enthält der Elektrolyt üblicherweise eine Reihe von Zusätzen wie Aktivatoren, die eine Passivierung des Niederschlagsmetalls verhindern, oder Glanzbildner und Einebner, die die Eigenschaften des Metallüberzugs verbessern. Üblicherweise werden die Zusätze vor Beginn des galvanischen Abscheidens in das Bad eingebracht und wird ihre Konzentration durch Nachsetzen während des galvanischen Abscheidens konstant gehalten. Das Konstanthalten der Konzentrationen erfordert einen außerordentlichen Zeitaufwand, weswegen das Bestreben dahingeht, die Konzentration der einzelnen Zusätze automatisch einzustellen und konstant zu halten. Ein weiteres Erfordernis wirtschaftlicher Verfahren besteht darin, daß sich die Elektroden unabhängig von ihrer jeweiligen Form ohne Schwierigkeiten herstellen lassen. Dem Rechnung zu tragen, ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe.

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Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht in einer pulvermetallurgisch hergestellten löslichen Elektrode mit einer Dichte von mindestens 70% der theoretischen Dichte, deren Grundgefüge in f-eindisperser Verteilung einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält, der der Lösungsgeschwindigkeit des Elektrodenmetalls entsprechend in das Bad übergeht. Die erfindungsgemäße Elektrode dient im allgemeinen als Anode.

Unter dem Begriff "theoretische Dichte" ist der arithmetische Mittelwert der Dichte des Metallpulvers und der Dichte des jeweiligen Zusatzes zu verstehen, während unter den Begriff "Zusatzstoff" alle üblichen Badzusätze fallen, die entweder das Niederschlagsmetall elektroschemisch aktivieren und auf diese Weise eine Passivierung verhindern oder in irgendeiner Weise die physikalischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften des Niederschlags beeinflussen. Hierzu gehören insbesondere Einebner, Glanzbildner, Puffer und Benetzungsmittel einzeln oder nebeneinander.

Im allgemeinen eignen sich für die erfindungsgemäße Elektrode alle Zusatzstoffe, gleichviel ob sie bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind. Unter praktischen Gesichtspunkten sind jedoch Zusatzstoffe vorzuziehen, die entweder bei Raumtemperatur fest sind bzw. einen Schmelzpunkt über etwa 65°C besitzen oder bei Raumtemperatur flüssig sind. Es wurde nämlich festgestellt, daß beispielsweise eine 3% Butin-1,4, diol als festen Zusatzstoff enthaltende Anode den Zusatzstoff angesichts dessen Schmelzpunkt von etwa 58°C beim Lagern freisetzt und keine so hohe Schlagfestigkeit besitzt wie Vergleichsanoden, die unter Verwendung ei-

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nes flüssigen Feststoffes oder eines Feststoffes mit höherem Schmelzpunkt hergestellt wurden.

Anhand einer löslichen Nickelanode sei ausgeführt, welche Zusatzstoffe beispielsweise infrage kommen. Normalerweise erfordert das galvanische Abscheiden mit Nikkeianoden die Anwesenheit eines Aktivierungsmittels, weswegen in solchen Fällen die Anode erfindungsgemäß ein Aktivierungsmittel, beispielsweise ein Alkalimetallthiοsulphat wie beispielsweise Natriumthiοsulphat enthält.

Des weiteren eignen sich als Aktivierungsmittel auch Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und^Iodidsalze der Elemente Nickel, Natrium, Kupfer, Kobalt, Kalzium, Magnesium, Lithium und Kalium, sauerstoffhaltige Halogensalze wie beispielsweise Chlorate, Chlorite, Hypochlorite und Iodate der vorerwähnten. Metalle, Nickelsulphid, Schwefel, Nickeloxyd, Kohlenstoff, Bor, Silizium und Phosphor. Im Einzelfall muß natürlich das Aktivierungsmittel im Hinblick auf seine Verträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen sorgfältig ausgewählt werden. So eignet sich beispielsweise beim galvanischen Abscheiden von Nickel ein Kupfersalz als Aktivierungsmittel für die Nickelelektrode nicht, weil das Kupfer dazu neigt, sich gleichzeitig mit dem Nickel oder auch vorzugsweise an der Kathode abzuscheiden. Dagegen können Kupferhalogensalze ohne weiteres dann eingesetzt werden, wenn sie unschädlich sind oder beispielsweise eine Nickel-Kupfer-Legierung abgeschieden werden soll.

Schwefelhaltige Aktivierungsmittel wie beispielsweise Natriumthi ο sulphat wirken in zweifacher Weise, und zwar fördern sie

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einmal das Inlösunggehen des Metalls bei niedrigem Potential und bilden andererseits einen leitenden Sulphidüberzug auf der Anodenoberfläche. Ein solcher Sulphid-■film fördert seinerseits das Inlösunggehen der Anode.

Bei den die Eigenschaften des Metallüberzugs beeinflussenden Badzusätzen handelt es sich üblicherweise um organische, in einigen Fällen jedoch auch um anorganische Substanzen wie beispielsweise Zinksulphat für das Abscheiden von Nickel. Voraussetzung ist eine mindestens begrenzte Löslichkeit in Wasser oder dem jeweiligen Elektrolyten.

Zu den festen Badzusätzen, die sich auch zum Inkorporieren eignen, gehören die aromatischen Sulfonamide, organischen Arsensäuren, ungesättigten aliphatischen Sulfonamide, aromatischen Sulfonsäuren, die Derivate der Äthylenglycol-Sulfate, ungesättigte Derivate quaternärer Salze, Kumarin einschließlich seiner Derivate, Harnstoff und Thioharnstoffderivate, sulfonierte Polysulphide als Glanzbildner, Phosphatester bei Kupferbädern, ungesättigte Karbamate, Aryl- und Alkylsulphinate, komplexe Sulfone, Alkin-Oxalkin-Karboxylsäuren, organisch substituierten Borane und substituierte 1,2-Benzopyrone.

Als flüssige Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Triäthanolamin, Äthyl englyc ol-Monoäthyläther, Chloralacetal;, Chinoin, Tetrahydrofurfurylalkohol, Polyäthelynglycol mit niedrigem Molekulargewicht und Methylacrylat. Die vorerwähnten Zusatzstoffe reagieren beim Mischen nicht mit dem Pulver des Anodenmetalls und beeinträchtigen nicht das anschlies-

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sende Pressen. Andererseits scheint jedoch das Thioharnstoffharz mit Kupfer- und Nickelpulver beim Mischen zu reagieren, so.daß es sich hierfür weniger eignet.

Als Anodenmetalle kommen neben dem bereits erwähnten Nickel Chrom, Platin, Palladium, Kobalt, Eisen, Kupfer, Kadmium, Zink, Zinn und deren Legierungen und Pulvergemische infrage. Für Anoden aus Nickel, Kobalt und/oder Eisen eignen sich insbesondere durch Zersetzung der entsprechenden Karbonyle hergestellte Pulver, die einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad besitzen oder allenfalls äußerst geringe Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise etwa 0,08% Kohlenstoff, 0,001% Schwefel und 0,015% Halogene sowie Sauerstoff enthalten.

Kupfer- und Kacmiumpulver lassen sich beispielsweise durch Zersetzen organometallischer Verbindungen oder im Wege einer Reduktion von Oxyden mit Wasserstoff bei niedriger Temperatur gewinnen«,

Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße des Metallpulvers etwa 0,1 bis 100/tvm und ist mindestens ein Teil des Pulvers nicht sphärolithisch, um beim Pressender Anode ein kontinuierliches metallisches Grundgefüge und damit einen ausreichenden elektrischen Strompfad zu gewährleisten.

Die Anoden lassen sich auf die verschiedenste Art und Weise herstellen. So können die Anoden beispielsweise bei der Verwendung vonbei Raumtemperatur festen Zusatzstoffen durch einfaches Mischen oder mechanisches Legieren des Metallpulvers und der Zusatzstoffe sowie anschließendes

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Pressen hergestellt werden. Bei der Verwendung mechanisch legierter Pulver läßt sich eine feindisperse Verteilung der Zusatzstoffe im Metallpulver durch ein trokkenes Hochenergie-Mahlen erreichen. Aus einem solchermaßen hergestellten Pulver kann dann thermomechanisch eine dichte Anode hergestellt werden. So kann das Pulver beispielsweise zunächst luftdicht in eine Metallhülse eingeschlossen und alsdann warmstranggepresst, warmgewalzt oder heißverdichtet werden. Beim Herstellen von Nickelanoden eignet sich vorzugsweise eine Temperatur von 870 bis 1250⁰C.

Die vorerwähnten Verfahren eignen sich naturgemäß nicht für solche Anoden, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzende Zusatzstoffe enthalten. Solche Anoden müssen durch einfaches Mischen der Ausgangsstoffe und anschliessendes Kaltverdichten bei einem Druck über etwa 10 cb hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Pressdruck 14 bis 70 cb bei einer Presszeit von 30 Sekunden bis 10 Minuten. Es wurden beispielsweise so Stäbe durch isostatisches Pressen eines Pulvergemisch^ aus Nickel, Natriumthiosulphat und Kumarin mit einem Pressdruck von 56,3 cb hergestellt. Die Stäbe wurden alsdann in Scheiben zur Verwendung in Anodenkörben unterteilt.

Neben dem isostatischen Pressen eignen sich auch andere Verfahren zum Kaltverdichten, wenn der Pressdruck mindestens 28 cb beträgtο Sofern sich beispielsweise nach dem Kaltverdichten oder bei Verwendung flüssiger Zusatzstoffe keine zusammenhängende Metall/Zusatzstoff-Anode ergibt, kann zunächst ein rein metallischer Pulverpressling hergestellt und gesintert sowie anschließend der flüssige Zu-

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satzstoff bzw. eine Lösung oder Schmelze infiltriert und gegebenenfalls nachgepresst werden, um die erforderliche Dichte von mindestens 70% oder vorzugsweise von mindestens 80% zu erreichen sowie sicherzustellen, daß der Zusatzstoff·beim galvanischen Abscheiden mit derselben Geschwindigkeit wie das Anodenmetall in den Elektrolyten übergeht.

Beim Herstellen von Anoden aus durch thermische Zersetzung von Nickelkarbonyl hergestellten Nickelpulver mit unregelmäßigen Teilchen einer mittleren Größe von etwa 4 bis 7^ym sollte das Pulver vorzugsweise mit einem Druck von mindestens 20 cb isostatisch kaltgepresst oder mit einem Druck von mindestens 25 cb auf andere Weise kaltgepresst werden. Kommen dagegen Metallpulver mit einer Verformbarkeit und Kontur des Karbonylnickelpulvers wie beispielsweise Karbonyleisen- und Karbonylkobaltpulver zur Verwendung, dann sind bereits- sehr niedrige Drücke von beispielsweise etwa 10 cb ausreichend. Im allgemeinen ergibt sich ein kontinuierliches metallisches Grundgefüge und eine verhältnismäßig hohe Festigkeit eher bei Metallpulvern, deren Teilchen nicht sphärolithisch oder als Sphärolithen leicht verformbar sind.

Die erfindungsgemäßen Elektroden eignen sich zur Verwendung in allen bekannten wässrigen Elektrolyten und anderen Bädern, die mindestens teilweise ein Lösungsmittel anstelle des Wassers enthalten.

Normalerweis'e besteht die Elektrode aus 80 bis 99,9% Metall und demzufolge 0,1 bis etwa 20% festen Zusatzstoff oder 90 bis etwa 99,9% Metall und demzufolge 0,1 bis 10%

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flüssiger Zusatzstoff. Der Anteil an festem Zusatzstoff kann jedoch größer sein und beispielsweise bis 70% betragen. In solchen"Fällen besitzt die Elektrode häufig eine mindestens der theoretischen Dichte entsprechende Dichte. Andererseits kann die Porosität jedoch auch bis 20 Vol.-% oder auch bis 30 Vol.-Ji betragen.

Eine erfindungsgemäße Anode kann neben üblichen Anoden beispielsweise beim galvanischen Abscheiden von Nickel eingesetzt werden. So können scheibenförmige Nickelanoden zusammen mit Rundlingen auch mit Schwefel depolarisiertem, elektrolytisch hergestelltem Nickel verwendet werden_o Dabei hat sich eine Anodenmischung aus 20 GT depolarisierten Nickelscheiben und etwa 1 GT erfindungsgemäßen Anoden mit 94,5% Nickel, 0,5% eines elektrochemischen Aktivierungsmittels und 5% eines Zusatzes zur Verbesserung der Eigenschaften des Nickelniederschlags in einem Titankorb bei Verwendung eines Watts-Elektrolyten besonders bewährt.

Im allgemeinen sollte die Konzentration der Zusatzstoffe in der Elektrode so eingestellt werden, daß diese mit einer etwa dem Verbrauch entsprechenden Geschwindigkeit in den Elektrolyten übergehen. Dabei können verschiedene Parameter wie die Badtemperatur, die Anoden- und die Kathodenstromdichte, die Wasserstoffentwicklung an der Kathode und ein Freisetzen aktiver Oxydationsmittel an der Anode den Zusatzstoffverbrauch, insbesondere im Falle ungesättigter organischer Substanzen beeinflussen. So wurde beispielsweise festgestellt, daß beim galvanischen Vernickeln unter Verwendung von Kumarin und Saccharin als Zusatzstoff näherungsweise etwa je 0,001 bis 0,01 g der Zusatzstoffe je Gramm

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Nickelniederschlag verbraucht wurden, so daß unter der Voraussetzung einer gleichen Anoden- und Kathodenausbeute dieselbe Menge jedes Zusatzstoffes je Gramm Anodennickel freigesetzt werden sollte.

Auf die Gefahr einer Akkumulation unerwünschter Reaktionsprodukte der Zusatzstoffe wie beispielsweise der Glanzbildner in üblichen Bädern für die Glanzvernickelung wirkt sich die erfindungsgemäße Elektrode nicht aus. Möglicherweise, und zwar im allgemeinen nach mehreren 1000 Ampere-Stunden kann die Akkumulation unerwünschter Reaktionsprodukte so stark sein, daß sie das Verfahren beeinträchtigt. Diese Gefahr sollte jedoch durch ein vorheriges Reinigen des Bades beispielsweise durch eine Behandlung mit Aktivkohle und anschließendes Filtrieren vermieden werden. Dabei werden im allgemeinen auch die Zusatzstoffe zusammen mit den unerwünschten Reaktionsprodukten von der Holzkohle adsorbiert. Demzufolge sollten anschließend oder überhaupt zu Beginn des galvanischen Abscheidens gewisse Anfangsmengen der Zusatzstoffe in das Bad eingebracht ader das Bad zunächstmit Vorkathoden solange benutzt werden, bis eine ausreichende Menge der Zusatzstoffe aus der Anode in das Bad übergegangen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Beispiel 1

Ein im wesentlichen reines, aus Nickelkarbonyl hergestelltes Nickelpulver der Qualität 123 mit einer Teilchengröße

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von etwa 8μη& wurde mit 0,5% wasserfreiem Natriumthiosulphatpulver sowie 5,0% Kumarinpulver vermischt. Das Pulvergemisch wurde dann fünf Minuten mit einem Druck von 56,3 et) isostatisch zu einem Stab gepresst. Die Dichte des Presslings betrug 6,3 g/cm . Der Stab wurde alsdann in Scheiben geschnitten, die als Anoden 1 in einem wässrigen Nickel-Elektrolyten zusammen mit galvanogeformten Scheiben aus aktivem Nickel in einem wässrigen Nickel-Elektrolyten eingesetzt wurden und während des Galvanisierens Kumarin freisetzten.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Daten dieses Versuchs und weiterer Versuche mit in derselben Weise hergestellten Anoden 2 bis 40 zusammengestellt. Mit Ausnahme der Anoden 15 bis 17, 23 und 29 bis 31 enthielten sämtliche Anoden 0,5% Natriumthiosulphat als Aktivierungsmittel sowie andere, aus der Tabelle ersichtliche Zusatzstoffe.

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Tabelle I

Anode

ο to oo

2 3 4 5 6 7 8 9 10

11 12

Metall	NI
(#)	NI
94.5	NI
94.5	NI
94.5	NI
94.5	NI
94ο 5	NI
94.5	NI
94.5	NI
94.5	NI
94.5	NI
94.5
94.5

Zusatzstoff

Pressdruck Zeit Dichte
(cb) (min.) (g/cm-³)

VJl	Sacharin*	56.3	5	6.5
VJl	Acetanilid	49.2	5	6.13
5	Poperonal	49.2	5	6.96
VJl	Phthalimid	49.2	5	6.32
5	Vanillin	49.2	5	5.98
5	P-Tolud-Sulphonamid	49.2	5	6.17
5	bas. Fuchsin	49.2	5	5.55
VJi	Nicotinamid	49.2	5	6.09
5	Trimethyl-phenyl Ammonium-Iodid	49.2	5	6.51
5+	2-Butin 1,4 Diol	49.2	5	6.33

P-Tolud-Sulphonsäure

Na-SaIz 49.2

6.08

·■>. O OO OO CO CD

Fortsetziong der Tabelle I;

Anode

13 14

σ 15

S ¹⁶

Ϊ 17

co 18

20 21 22 23 24

Metall	NI
	NI
94.5	CU
94.5	CU
95	CD
95	NI
95	NI
98.5	NI
98.5	NI
97.5	NI
96.5	NI
94.5	NI
99
96.5

Zusatzstoff 00 Pressdruck Zeit Dichte (cd) (min.) (g/cm-⁵)

5 Chloralhydrat 5 Thioharnstoff 5 Thioharnstoff 5 Phenosafranin 5 Hämatein 1, Pyridin

1 Chinoin

2 »

3 »

5 Chlorchionin 1 Pyridin 3 " 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49o2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2

VJl	6.81
5	6.13
5	6.86
VJl	6.28
VJl	6.94
VJl	7.33
5	7.25
VJi	7.22
VJl	7.27
5	6.56
VJl	7.34
VJl	7.19

CD OO OO GO CD

Fortsetzung der Tabelle I;

Anode

Metall

Zusatzstoff Pressdruck Zeit Dichte (cb) (min.) (g/cm⁵)

	25	93.5	NI	6	Pyridin
	26	98.5	NI	1	Sacharin*
C? CO	27	98.5	NI	1	Sacharin*
OO CO	28	98.5	NI	1	Sacharin*
-J	29	98.5	CU	1	Jaguar Plus
σ co «j	30	98.5	CU	1	Jaguar Plus
	31	98.5	CU	1	Jaguar Plus
	32	89.5	NI	10	Sacharin*
	33	84.5	NI	15	Sacharin*
	34	79.5	NI	20	Sacharin*
	35	74.5	NI	25	Sacharin*
	36	69.5	NI	30	Sacharin*

49.2 14.1 35.2 49.2 21.1 35.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2

VJI	6.70
VJl	• 5.94
VJl	6.69
VJl	7.13
VJl	6.30
VJI	6.94
VJl	7.31
5	5.70
VJI	5.05
VJi	4.90
VJI	4.18
VJl	4.38

CD OO OO CO CD

Fortsetzung der Tabelle I;

	Anode	Metall	Zusatzstoff	Pressdruck	Zeit	Dichte
		(#)	00	(cb)	(min,)	(g/cm⁵)
	37	59o5 NI	40 Sacharin*	49.2	5	3.60
	38	94.5 NI	5 Kumarin	49.2	5	6.13
	39	89.5 NI	10 Kumarin	49.2	5	4.99
CD	40	39.5 NI	60 Kumarin	49.2	5	.2.77
9837
σ ro

* Natrium-Derivat * + Zusatzmenge (leichte Ausblühungen)
χ Handelsbezeichnung für kationisches Guaran-Derivat.

CD CO CO OJ CD

Sämtliche Anoden der vorstehenden Tabelle besaßen eine ausreichende Schlagfestigkeit sowie ein zusammenhängendes metallisches Grundgefüge mit entsprechenden elektrischen Strompfaden. Der spezifische Widerstand lag bei 0,1 bis 500 χ 10 Ohm-cm mit Ausnahme der Anode 17, deren spezifischer Widerstand 0,007 x 10" 0hm-cm betrug. So besaß beispielsweise die Anode 16 einen spezifischen Widerstand von 470 χ 10 Ohm-cm. Die auf die theoretische Dichte bezogene Dichte der Anoden lag bei 70 bis 140% und betrug beispielsweise 73% bei der Anode 26 und 137% bei der Anode 40. Die Tatsache, daß die relative Dichte bei einigen Anoden, beispielsweise bei den Anoden 25, 36, 37 und 40, über 100% liegt, zeigt mindestens für diese Anoden, daß das Anodenmetall die Zusatzstoffe im verdichteten Zustand enthält. Demzufolge besitzen die Zusatzstoffe eine beispielsweise um über 5% höhere scheinbare Dichte als normalerweise. So beträgt die Dichte des Kumarins in der Anode 40 unter Zugrundelegung der bei Raumtemperatur gemessenen Anodendichte rein rechnerisch beispielsweise 1,91 g/cm-⁵. Messungen an einer Kumarincharge ergaben dagegen eine normale Dichte von etwa 1,33 g/cm. Somit existieren in der Anode 40 nach dem Entlasten von allen äußeren Kräften innere Druckspannungen, die offensichtlich das Kumarin in einem Zustand halten, der eine um etwa 44% höhere Dichte als normal ergibt. Dieses Phänomen tritt nicht nur bei Kumarin sondern nach den Daten der Tabelle I auch bei kristallinen Peststoffen, beispielsweise Natrium-saccharin und beweglichen Flüssigkeiten wie Pyridin auf.

Bei Nickel-Anoden mit einem verdichteten Zusatzstoff haben Versuche mit Saccharin und Kumarin gezeigt, daß sich bei 60% Zusatzstoff und 40% Metallanteil eine maximale Dichte ergibt, wenn das Pulvergemisch 5 Minuten bei einem

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Druck von 49,2 cb isostatisch gepresst wird. Die rechnerische Dichte des Zusatzstoffes verringert sich bei niedrigeren und bei höheren Prozentsätzen, so bei etwa 80% des Zusatzstoffes auf etwa 100% der theoretischen Dichte oder weniger.

So konnte festgestellt werden, daß bei bis 60% Zusatzstoff die Anode angesichts eines metallischen Grundgefüges ihre elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen beibehielt. Beispielsweise besitzt eine 60% Saccharin enthaltende
.Nickelanode einen spezifischen Widerstand von 127 x 10~ Ohm-cm und eine Nickelanode mit 60% Kumarin einen spezifischen Widerstand von 52 χ 10~ 0hm-cm. Bei einem Gehalt von 80% Zusatzstoff war die Nickelanode wegen des Fehlens eines zusammenhängenden metallischen Grundgefüges nicht mehr leitfähig. "

Bei Versuchen mit 1% Saccharin enthaltenden Anoden sollte die Wirkung eines isostatischen Pressens auf die Dichte und elektrische Leitfähigkeit untersucht werden.Die Versuche zielten auf Anoden entsprechend den Anoden 26 bis 28 der Tabelle I ab. Bei einem Pressdruck unter etwa 10 cb war die Dichte bei verhältnismäßig hohem Widerstand ziemlich gering, während bei Pressdrücken über 10 cb
die Dichte mindestens im Bereich bis 49,2 cb direkt
abhängig vom Pressdruck zu sein scheint. So betrug die theoretische Dichte bei einem Pressdruck von 10 cb beispielsweise 70% der theoretischen Dichte und bei einem Pressdruck von 49,2 cb bereits 89% der theoretischen
Dichte. Bei Pressdrücken von 25 bis 50 cb scheint der
spezifische Widerstand dagegen mit etwa 0,6 χ 10 0hm-cm konstant zu sein.

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Beispiel 2

Dieselben Ausgangsstoffe wie im Falle der Anode 1 wurden in einem Gesenk mit einem mittleren Pressdruck von 56,3 cb zu einer Scheibe verpresst. Die Dichte der Scheibe betrug 5,87 g/cnr bzw. etwa 94% der theoretischen Dichte.

Beispiel 5

Scheiben mit einer der Anode 1 entsprechender Zusammensetzung wurden mit galvanogeformten Nickelscheiben zusammen in einem Titankorb untergebracht. In entsprechender Weise wurden Scheiben einer Zusammensetzung gemäß Anode 2 behandelt. Beide Körbe wurden alsdann mit leichten Leinensäckchen umgeben und jeweils an den gegenüberliegenden Seiten eines 4,5 kg-Watts-Nickelelektrolyten untergebracht. Nach dem Eintauchen einer Stahlkathode zwischen den beiden Anodenkörben wurde: die Elektrolyse bei einer Badtemperatur von 60⁰C, einem pH-Wert von 4,0 und einer Kathodenstromdichte von 5,4 A/gm in Gang gesetzt» Nach einer gewissen Zeit erhöhte sich die Konzentration des Kumarins und des Saccharins aus den Anoden bis zu Werten, bei denen sich anstelle des anfangs grauen Nickelniederschlags Glanznickel abschied. Bei periodischem Nachfüllen von Anodenscheiben konnte Glanznickel über etwa 7700 Ah bzw. in einer Menge von etwa 8,6 kg abgeschieden werden. So zeigt dieser Versuch, daß die Verwendung von Natriumthiosulphat als Aktivierungsmittel wie im Falle der Anoden 1 und 2 bei der Verwendung von Watiß-Elektrolyten insofern besonders vorteilhaft ist, als sich dabei auf der Anodenoberfläche ein die Schlammbildung verringender Sulfidüberzug ergibt.

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Beispiel 4

Eine Pulvercharge aus 1000 GT Nickel 123 und 2 GT Graphit, 2,5 GT Siliziumpulver mit einer Teilchengröße unter 325 mesh und 183 GT wasserfreiem Nickelchlorid (vgl.Anode 41) wurde 16 Stunden in einer Kugelmühle mechanisch legiert, alsdann bei 980⁰C heissverdichtet und bei 1040°C zu einem 13 mm dicken Anodenblech verformt. Die Anode enthielt 0,15% eines Aktivierungsmittels und ging bei einer Anodenstromdichte von 2,15 A/dm in einem Watts-Elektrolyten mit einem pH-Wert von 4,0-und einer Temperatur von 60°C in zufriedenstellender Weise in Lösung.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse ließen sich bei Versuchen mit einer Anode aus einer Pulvercharge erzielen, die aus 4000 GT Nickel 123 und 33 GT Natriumchlorid (vgl.Anode 42) bestand. Die Charge wurde gemischt und das Gemisch anschließend bei 980⁰C warmstranggepresst, wobei sich eine Anode mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5296 ergab;,.

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Claims

Patentansprüche;

.i Pulvermetallurgisch hergestellte lösliche Elektrode zum ...'" galvanischen Abscheiden von Metallen mit einer Dichte von mindestens 70% der theoretischen Dichte, gekennzeichnet durch ein metallisches Grundgefüge mit feindispers verteilten Zusatzstoffen.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge 0,1 Ms 20% eines bei Raumtemperatur festen Zusatzstoffes enthält.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge 0,1 Ms 10% eines bei Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoffes enthält.
4. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge aus Nickel besteht.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennz e ic hn e t, daß das Grundgefüge Natriumthiosulphat als Zusatzstoff enthält.
6. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Zusatzstoffes im Grundgefüge über seiner normalen Dichte liegt.

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