DE2408481B2

DE2408481B2 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Oxymethylencopolymeren

Info

Publication number: DE2408481B2
Application number: DE2408481A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. Burg; Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Sextro; Ernst Dipl.-Chem. Dr. Wolters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1981-01-22
Also published as: IT1031917B; ZA751075B; AT337978B; CA1057446A; DE2408481C3; FR2262055B1; DE2408481A1; LU71888A1; GB1482844A; NL7501844A; BR7501084A; SE7501987L; ATA134275A; US4024105A; AU7839975A; JPS5848566B2; JPS50119096A; BE825878A; DK67175A; FR2262055A1

Description

R¹

R²—C —COOH

1.

25

30

verwendet wird, in der Ri ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoffatome 3, 4 oder 5 ist

45

Es ist bereits bekannt, Oxymethylencopolymere, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten auch Oxyalkyleneinheiten mit mindestens 2 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen, durch thermische Behandlung in An- oder Abwesenheit eines flüssigen Hydrolysemittels zu stabilisieren (vgl. deutsche Auslegeschriften 14 45 273 und 14 45 294). Hierbei erfolgt ein thermischer Abbau von instabilen Endgruppen in einem nichtsauren Medium.

Es ist ferner bekannt, daß ein stabilisierender Abbau von Oxymethylencopolymeren auch unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt werden kann; die Einhaltung dieser Bedingungen wird mit Hilfe von Puffersystemen bewerkstelligt (vgl. deutsche Auslegeschriften 17 20 309 und 17 20 509). (,ο

Schließlich sind noch Polyacetalmassen bekannt, die als Wärmestabilisatoren bestimmte Carbonsäuresalze des Magnesiums oder des Strontiums enthalten; diese Massen werden durch Mischen der in festem Zustand vorliegenden Komponenten hergestellt (vgl. japanische b5 Auslegeschrift 72-10 531). In dieser Druckschrift wird betont, daß die Verwendung von Salzen von Carbonsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen nachteilig sei.

da diese Salze die Zersetzung des Polyacetals beschleunigten.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren mit hitze- und hydrolysebeständigen Endgnippen durch Erhitzen eines Copolymeren aus 80 bis 993 Gew.-% eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyde und 20 bis 0,1 Gew.-% einer mit dem genannten Oligomeren copolymerisierbaren Verbindung, die Monomereinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bildet, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Gegenwart mindestens eines Magnesium- oder Calciumsalze's einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen unter Oberdruck in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird und gegebenenfalls anschließend in der Schmelze mit einem Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisator homogen gemischt wird.

Die Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesium- oder Calciumsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3,4 oder 5 Kohlenstoffatomen ein Magnesium- oder Calciumsalz einer Carbonsäure der Formel

R¹

R²—C —COOH

verwendet wird, in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe, R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoffatome 3,4 oder 5 ist.

Unter Oxymethylencopolymeren werden Polyoxymethylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Diese Oxymethylencopolymeren werden durch kationische Copolymerisation eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise 1,3,5-Trioxan, mit einem cyclischen Äther, cyclischen Acetal oder linearen Polyäcetal hergestellt. Als Comonomere eignen sich vornehmlich cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, ferner cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von «,»-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen in der Kette, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, sowie lineare Polyformale.

Insbesondere sind Verbindungen der Formel

geeignet, in der

(1) R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils im Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und

(a) xgleich 1,2 oder 3 undygleich Null ist oder

(b) χ gleich NuIL ygleich 1,2 oder 3 und zgleich 2 ist, oder

(c) χ gleich Nolly gleich 1 und ζ gleich 3,4,5 oder

6 ist, oder

(2) R* einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei χ gleich 1 und y gleich Null ist und R⁵ die obengenannte Bedeutung hat ίο

Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid und Epichlorhydrin sowie Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 13-Dioxolan, 13-Dioxan, 13-Dioxephan und 13,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-13-dio:iolan, 4-Phepyl-13-dioxolan, 13"Dioxonan und 13-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden.

Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly( 1,3-dioxolan) und PoIy(13-dioxepan).

Die Oxymethylencopolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei einer Temperatur von 0 bis 10O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90⁰C, hergestellt (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren

(1) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure,

(2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchiorsäure-tert-butylester,

(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Acetylperchlorat,

(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z. B.
Bortrifluorid, Zinntetrafluorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid,
Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und
Antimonpentafluorid, und

(5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat,
Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat,
Acetyltetrafluoroborat,
Acetylhexafluorophosphat und
Acetylhexafluoroarsenat,

55 verwendet

Die Menge der bei der Copolymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, eo vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 ppm verwendet

Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysator ren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet Als Beispiele seien genannt Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und NitrobenzoL Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 :5 bis 1 :10 000, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 :5000 bis 1 :20 000 verdünnt

Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Feuchtigkeit; als Inertgas sind z. B. Edelgase wie Argon sowie Stickstoff geeignet

Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal und -dibutylacetaL sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren zum thermischen Abbau instabiler Endgruppen von Oxymethylencopolymeren wird in flüssiger Phase, vorzugsweise in Lösung, durchgeführt Als Lösungsmittel werden insbesondere Mischungen aus Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen verwendet; die Wassermenge der Mischung beträgt Ii) bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, während die Alkoholmenge 90 bis 10, vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-% beträgt Als Alkohole eignen sich vor allem Alkenole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol. Gemische dieser Alkohole sind ebenfalls als Alkoholkomponente des Lösungsmittels verwendbar.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Salze seien genannt die Magnesium- oder Calciumsalze der Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, <%-Methyl-buttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure und Capronsäure sowie der Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure. Neben den vorgenannten Salzen von Mono- oder Dicarbonsäuren eignen sich mit besonderem Vorteil die Magnesium- oder Calciumsalze von ein- oder zweibasigen Hydroxycarbonsäuren mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z. B. die Salze der Milchsäure, /?-Hydroxypropionsäure, α-, β- oder y-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure sowie der Tartronsäure, Äpfelsäure und Weinsäure.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Magnesium- oder Calciumsalze beträgt im allgemeinen 100 bis 2500 ppm, vorzugsweise 300 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxymethylencopolymeren und des Lösungsmittels.

Es ist zweckmäßig, daß das erfindungsgemäße

Verfahren unter nichtsauren Bedingungen durchgeführt wird; daher empfiehlt es sich, das Reaktionsmedium auf einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 7 bis 9 einzustellen (gemessen mit der Glaselektrode bei einer Temperatur von 25⁰C). Die Einstellung des pH-Wertes : erfolgt durch Zugabe von Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumhydroxid, vorzugsweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, Die anzuwendende Menge beträgt maximal 05, vorzugsweise maximal 0,25 Mol pro Mol des organischea Magnesium- oder Calciumsalzes.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Oxymethylencopolymeren in Lösung beträgt der Anteil des gelösten Polymeren 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Der thermische Abbau findet bei einem Druck von 4 bis 40 kg/cm² statt; die Temperatur beträgt 130 bis 200" C, vorzugsweise 140 bis 190° C, und die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verwejlzeit bemessen werden. Bei 180⁰C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 160"C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 150⁰C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 140⁰C etwa 20 bis 60 Minuten. Wesentliche Voraussetzung ist, daß das Polymere in flüssiger Phase vorliegt und daß die Behandlung in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt

Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylencopolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer m reduzierten spezifischen Viskosität (RSV), gemessen bei 140⁰C und einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in y-Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, betragen 03 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2 dl/g. Die Kristallitschmelz- r> punkte der vorgenannten Oxymethylencopolymeren liegen im Bereich von 150 bis 180° C; ihre Schmelzindexwerte /2 betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 190⁰C und einer Belastung von 2,16 kg.

Die erfindungsgemäß behandelten Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilsiiert werden, indem sie mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z. R. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise bei 180 bis 210°C Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 so Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphe.iolverbindungen werden hauptsächlich Ester von kernsubstituierten araliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren verwendet, insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

(CH₂),,,-COO

in der R⁶ einen Alkylrsst mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

b0 R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und A einen zwei- bis sechswertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, m gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und π der Wertigkeit von A entspricht

Der vorstehend genannte Alkylrest besitzt vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, während A insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, zwei-, drei- oder vierwertigen Alkohol darstellt Beispielsweise seien hierzu genannt Ester der ü)-{3-Tert.-buty!-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure,
ß-(3-MethyI-5-tert^:butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure,

S.S-Di-tert-butyl-'Hiydroxybenzoesäure,
(3,5-Di-terL-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure,
jJ-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure oder

(3,5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyr)-essigsäure
mit Äthylenglykol,
Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), HexandioI-0,6),
Decandioln(1,10), 1,1.1 -Trimethyloläthan
oder

Pentaerythrit.

Als Erdalkalisalze eignen sich insbesondere die Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze von

(1) gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bus 7 Kohlenstoffatomen, z. B. von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, ferner Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Korksäure, sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, oder von

(2) araliphatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenylessigsäure und Zimtsäure, oder von

(3) aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzoesäure.

Besonders geeignet sind die Erdalkalisalze von ein-, zwei- oder dreibasigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 9, vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. die Calcium- und Magnesiumsalze der Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure und Hydroxypivalinsäure sowie der Salicylsäure.

Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel

NC —NH-C—NH-R

■11

NIH

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cydoalkylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6,7 oder 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12, vorzugsweise 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der vorgenannte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest jeweils mit 1, 2 oder 3 Hydroxylgruppen substituiert sein kann, z. B.

Cyanoguanidin,
N-Cyano-N'-methyl-guanidin,
N-Cyano-N'-äthylguanidin,
N-Cyano-N'-iso-propylguanidin,

N-Cyano-N'-tert-butylguanidin, N-Cyano-N'-dodecylguanidin, N-Cyano-N'-cyclohexylguanidin. N-Cyano-N'-benzylguanidin, N-Cyano-N'-phenylguanidin, ^r> N-Cyano-N'-hydroxymethylguanidin, N-Cyano-N'-(2-hydroxyäthyl)-guanidinoder

Ν,Ν'-Dicyanoguanidin.

Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer in Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt. Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylencopolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs- und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind rein weiß und geruchsfrei und durch eine sehr hohe Thermostabilität ausgezeichnet. Die erfindungsgemäß verwendeten Magnesium- und Calciumsalze sind von sehr geringer Toxizität und können auf biologischem Wege abgebaut werden; ihre Entfernung aus dem Oxymethylencopolymeren ist nicht erforderlich.

Die Oxymethylencopolymeren lassen sich durch alle für thermoplastische Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug 3« und Fertigkeiten wie Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen und Zahnrädern. Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei ist

Beispiele 1 bis 13

a) Das erfindungsgemäß zu stabilisierende Oxymethylencopolymere wird durch Polymerisation einer Mischung aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxid bei einer Temperatur von 70⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt Als Katalysator dient Bortrifluorid-di-n-butylätherat in Form einer 2,5volumenprozentigen Lösung in Cyclohexan, die in einer Menge von 03 ml pro 100 g Monomermischung eingesetzt wird. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 30 min wird die Polymerisationsmischung auf 0°C gekühlt; das erhaltene Rohpolymere wird zu einem feinen Pulver vermählen; es enthält 4,2 Gew.-% instabile Anteile.

b) Jeweils 150 g des pulverförmigen Rohpolymeren werden in einem 3-1-Autoklav mit 1,28 I Methanol, 0,68 I Wasser und der in der Tabelle angegebenen Menge eines Magnesium- oder Calciumsalzes gemischt. Gegebenenfalls wird — zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes — noch eine klare, kalt gesättigte Lösung von Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid zugefügt; die hierzu benötigte Wassermenge ist in der vorgenannten Menge von 0,68 I enthalten. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff gespült, und die Mischung wird unter kräftigem Rühren auf eine Temperatur von 150° C erhitzt und 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man die entstandene Lösung unter kräftigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen: das hierbei in feinkörniger Form ausfallende Polymere wird durch Absaugen vom Lösungsmittel getrennt und ohne weiteres Waschen in einem Vakuumtrockenschrank unter einem schwachen Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 70⁰C und einem Druck von 0,2 bar getrocknet Die Ausbeuten liegen im Bereich von 86 bis 88 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Rohpolymere.

c) An dem erhaltenen Oxymethylencopolymeren wird die reduzierte spezifische Viskosität und die thermische Stabilität bestimmt Zur Beurteilung der thermischen Stabilität in Abwesenheit von Sauerstoff werden Proben des Polymeren zwei Stunden lang in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 220° C erhitzt. Der hierbei eintretende Gewichtsverlust (I) ist ein Maß für die Stabilität Weitere Proben werden in einem Brabender-Plastographen zusammen mit 0,5 Gew.-% 1,6-BisTJ-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-hexan, 0,1 Gew.-% Calciumlactat und 0,02 Gew.-% Dicyandiamid, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, bei einer Temperatur von 190° C aufgeschmolzen und 5 min !ang verknetet Die Beurteilung der thermischen Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt durch Bestimmung des Gewichtsverlustes (H), den die Proben nach einer zweistündigen Erhitzung in einem Ofen unter Luft auf eine Temperatur von 23O⁰C erleiden. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Vergleichsbeispiele A bis D

Unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 13 wird das gleiche Oxymethylencopolymere mit bekannten Zusatzmitteln behandelt und geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt Im Falle des Vergleichsbeispiels A wird der pH-Wert durch Zugabe von n/2 Schwefelsäure eingestellt

Tabelle

Beispiel Zusatzmittel
(ppm)

pH-Wert Gewichtsverlust (%) Farbe nach RSV

vor Abbau _(I) _{χχ) _{(|I) (d|/g)}

A 500 Natriumfluorid + Schwefelsäure B 500 Triethylamin C 500 Calciumhydroxid D 500 Natriumcarbonat

6^ 94 6,7 elfenbein 0,72

10,9 12^ 3,2 elfenbein 0,70

11,6 5,3 5,2 dunkelbraun 0,69

IU 4,2 11.4 braun 0.71

ίο

Fortsetzung

Beispiel Zusatzmitlei (ppm)

pH-Wert	Ciewichlsverlust (%)	(II)	Farbe nach	RSV
vor Abbau	(I)	4,0	(II)	(dl/g)
7,1	_	3,3	elfenbein	0,60
7,4	-	3,2	elfenbein	0,73
7,3	0,38	3,0	elfenbein	0,71
7,5	-	3,2	elfenbein	0,73
7,5	0,38	3,9	elfenbein	0,73
8,1	-	3,2	elfenbein	0,64
9,8	-	3,3	elfenbein	0,71
10,0	0,78	2,9	elfenbein	0,75
10,8	-	3,2	beige	0,72
7,3	-	3,4	elfenbein	0,68
7,8	0,9	2,8	elfenbein	0,74
8,6	-	3,0	elfenbein	0,71
7,5	-	elfenbein	0,74

1 125 Calciumlactat

2 300 Calciumlactat

3 500 Calciumlactat

4 750 Calciumlactat

5 1000 Calciumlactat

6 125 Calciumlactat + Calciumhydroxid

7 300 Calciumlactat + Calciumhydroxid

8 500 Calciumlactat + Calciumhydroxid

9 1000 Calciumlactat + Calciumhydroxid

10 750 Magnesiumlactat + Magnesiumhydroxid

11 500 Calciummalonat + Calciumhydroxid

12 500 Calciumpropionat + Calciumhydroxid

13 500 Calciumbutyrat

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethylencopolymeren mit .litze- und hydrolysebeständigen s Endgruppen durch Erhitzen eines Copolymeren aus 80 bis 99,9 Gew.-% eines cyclischen Oligomeren des Fonnaldehyds und 20 bis 0,1 Gew.-% einer mit dem genannten Oligomeren copolymerisierbaren Verbindung, die Monomereinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bildet, in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Gegenwart mindestens eines Magnesium- oder Calciumsalzes einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen unter Oberdruck in Abwesenheit von Sauerstoff erhitzt wird und gegebenenfalls anschließend in der Schmelze mit einem Wärme-, Oxydations- oder Lichtstabilisator homogen gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesium- oder Calciumsalz einer Mono- oder Dicarbonsäure mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ein Magnesium- oder Calciumsalz einer Carbonsäure der Formel