DE2405271A1

DE2405271A1 - Verfahren zur gewinnung von titandioxyd aus erzen

Info

Publication number: DE2405271A1
Application number: DE19742405271
Authority: DE
Inventors: Serge A Berkowich
Original assignee: Ortech Corp
Current assignee: Ortech Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1974-08-08
Also published as: GB1425779A; CA980979A; JPS547249B2; AU476816B2; AU6508374A; DE2405271B2; DE2405271C3; JPS49110517A

Description

Die Erfindung bezieht sich, auf die Gewinnung von Titandioxyd aus Erzen, insbesondere aus Ilmenit.

Es gibt viele Verfahren für die Gewinnung von Titandioxyd aus Erzen. Ilmenit, welcher hauptsächlich Titandloxyd und Eisenoxyd als Wertstoffe enthält, wird oftmals in solchen Gewinnungsverfahren verwendet, um Titandioxyd herzustellen. Die Hauptzahl dieser Gewinnungsverfahren umfaßt das Digerieren des Erzes in einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, um zumindest die Titanwertstoffe aus dem Erz herauszubringen.

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Bei diesen Verfahren ist jedoch die Reinheit des gebildeten Titandioxyds ungefähr 90 bis 952, weshalb weitere Reiniguncsverfahren erforderlich sind, um ein für Pigmente geeignetes Produkt herzustellen, was die Kosten für das Produkt beträchtlich erhöht.

Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, im wesentlichen reines, für Pigmente geeignetes TiOp herzustellen, weshalb das Produkt nicht weiter verarbeitet werden muß, um ein für Pigmente geeignetes Material zu erzeugen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst Ilmeniterz oder ein Konzentrat davon in Teilchenform bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C mit konzentrierter Salzsäure in Berührung gebracht, um das Erz aufzulösen und um mindestens 80Ϊ, vorzugsweise mindestens 95%» der Eisen- und Titanwertstoffe daraus zu entfernen. Dieser Auslaugvorgang kann In üblicher Weise durchgeführt werden, .wobei vorzugsweise ein Gegenstromfluß oder ein solches Verfahren verwendet wird, bei derr. die Salzsäure in einer geschlossenen Schlinge kontinuierlich durch ein Bett des Erzes geführt wird. Der Auslaugvorgang kann über eine längere Zeit erstreckt werden, typischerweise 3 bis 25 Tage, was von der verwendeten Technik und von der Menge der Titan- und Eisenwertstoffe, die gewonnen werden sollen, abhängt.

Der Auslaugvorgang verläuft exotherm, weshalb die Reaktionsteilnehmer nötigenfalls durch Kühlen auf eine Temperatur zwischen ungefähr 15 und ungefähr 30⁰C gehalten werden.

Das beim erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Ilmenit- oder

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ähnliche Erz kann als solches behandelt oder In gewünschter Weise zur Herstellung eines Konzentrates veredelt werden. Ilmenit enthält im allgemeinen TiO₂.FeO mit verschiedenen Mengen Fe?⁰"* ^{und Gan}ematerialien, Üblicherwelse Silicate, Aluminiumoxyd, Kalkstein und Magnesiumoxyd. Das Veredeln wird Im allgemeinen ausgeführt, wenn das Ilmenlterz einen niedrigen TiO₂-Gehalt aufweist. Das Ausgangsmaterial enthält vorzugsweise, ob es sich nun um ein Erz oder ein Erzkonzentrat handelt, TiOp in einer Menge von mindestens 30 Gew.-J.

Im Anschluß an den Auslaugvorgang wird die Lösung vom Gangmaterial In Irgendeiner zweckmäßigen Weise, typischerweise durch Filtration,abgetrennt. Aufgrund der Auslaugung beim erfindungsgemäßen Verfahren mit konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von annähernd Raumtemperatur werden nur kleine Mengen Gangelemente, im allgemeinen weniger als IJC gesamtes Gangmaterial, löslich gemacht und finden sich deshalb in der Flüssigkeit nur in kleinen Mengen.

Im Gegensatz hierzu wurden bei den bisherigen bekannten Systemen, bei denen konzentrierte Salzsäure verwendet wird, erhöhte Temperaturen, typischerweise in der Gegend von 55 bis 65°C, und kurze Reaktionszelten, typischerweise von einigen Stunden bis zu einem Tag, angewendet, was die Abscheidung von Titandioxyd zur Folge hat, das mit den ursprünglichen Gangelementen des Erzes verunreinigt wird. Da es außerdem unnötig 1st, die Salzsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren zu erhitzen, werden die mit der Erhitzung der Säure verbundenen Kosten vermieden.

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Außerdem wurden bei den bekannten Systemen zur Gewinnung von Titandloxyd aus Ilmenit nahezu immer sehr fein gemahlene Erze verwendet,.die typischerweise zu 95 bis 1OOJ» durch ein Sieb der .Maschenweite 0,0*18 mm hindurchgehen, damit die Säure insbesondere das Eisen vom Erz entfernen kann. Ein Sehr feines Mahlgut mit einer Korngröße in dieser Größenordnung erfordert die Verwendung von teuren Mahlverfahren, wodurch die Fertigungskosten der Titandioxydprodukte beträchtlich erhöht werden. Im Gegensatz hierzu beseitigt, die Auslaugstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zufriedenstellend bis zu 95% der Titan- und Eisenwertstoffe des Erzes aus einem viel gröberen Erz, das typischerweise zu 90 bis 95X durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und zu weniger als 50Jt durch ein Sieb der Maschenweite 0,0^8 mm hindurchgeht. Der Mahlvorgang, der für die Herstellung der gröberen Teilchen erforderlich ist, ist weniger teuer als derjenige, der nötig ist, um die Teilchen auf die bei dem bekannten Verfahren nötige Größe zu bringen, nämlich daß 95 bis ΙΟΟί durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgehen.

Außerdem ist bei Verwendung eines Erzkonzentrates für die Herstellung von TiOp im Anschluß an die Veredelung ein erneutes Mahlen beim erfindungsgemäßen Verfahren unnötig, was wiederum im Gegensatz zu den bekannten Techniken steht, bei denen sehr fein gemahlene Teilchen erforderlich sind.

Die in der Auslaugstufe verwendete Salzsäuremenge entspricht vorzugsweise bis zu 2 Mol Säure je Mol zweiwertiges Eisen, 3 KoI Säure Je Mol dreiwertiges Elsen und H Mol Säure Je Mol Titan, welche im Erz oder im Konzentrat vorhanden sind. Die aus der Auslaugstufe erhaltene Flüssigkeit besteht nach der Abtrennung der Gangmaterialien überwiegend aus einer Lösung

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von Eisen(II)-chlorid, EisenClIIJ-chlorid und Titanchloriden. Die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an konzentrierter Salzsäure wird im allgemeinen vermieden, um die Menge an Materialien zu verringern, die behandelt und-zurückgeführt werden müssen. Außerdem kann die Anwesenheit eines solchen Säureüberschusses Probleme bei der Hydrolysestufe auf werf en, wie sie unten erörtert werden.

Das Erz oder das Konzentrat kann vor dem Zusammenbringen mit der konzentrierten Salzsäure vorbehandelt werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit der Titan- und Eisenwertstoffe während der Auslaugstufe zu steigern. Eine solche Vorbehandlung kann darin bestehen, daß man vorher eine Oxydation bei einer erhöhten Temperatur, wie ζ·Β. 600 bis 1000⁰C, in Gegenwart von Luft und/oder Sauerstoff durchführt, um die Bindung zwischen TiO_.PeO aufzuspalten, und daß man hierauf mindestens einen Teil des Eisenoxyds mit Kohle oder Kohlenmonoxid reduziert.

Vor der Durchführung der nächsten Stufe dieses Verfahrens ist es nötig, in der Lösung anwesendes dreiwertiges Eisen in irgendeiner zweckmäßigen Welse in zweiwertiges Eisen überzuführen. Typischerweise kann die Reduktion des dreiwertigen Eisens in der Auslaugflüssigkeit durch ein gasfömiges Reduktionsmittel, wie z.B. Schwefeldioxyd, durchgeführt werden» welches durch die Auslaugflüssigkeit hindurchgeführt wird, während letztere auf eine erhöhte Temperatur, typischerweise etwa 6O⁰C, gehalten wird. Die Umwandlung des dreiwertigen Eisens in zweiwertiges Elsen auf diese Weise 1st wegen der Affinität von Titandioxyd für dreiwertiges Elsen und wegen der. Schwierigkeit der Abtrennung von dreiwertigem Eisen aus Titandloxyd wesentlich. Es ist möglich,, daß das Ilmeniterz oder das" Konzentrat

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weltgehend frei von dreiwertigem Eisen ist, in welchem Falle die Behandlung natürlich mit einem reduzierenden Gas weggelassen werden kann.

Öle Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen kann auch dadurch erreicht werden, daß man metallisches Eisen in fein zerteilter Form zur Auslaugflüssigkeit zusetzt, die auf eine erhöhte Temperatur, typischerweise 50 bis 9O°C, Io allgemeinen ungefähr 60°C, gehalten wird, um das Eisen(III)-chlorid in Eisen(II)-chlorid gemäß der folgenden Gleichung

2FeCl, ♦* Fe' * 3FeCl₂

umzuwandeln; Die verwendete Menge des metallischen.Eisenpulvers 1st mindestens (entsprechend der obigen Gleichung) stöchiometrisch zur Menge des anwesenden dreiwertigen Eisens. Vorzugsweise wird eine im wesentlichen stöchiometrische Menge verwendet. Ein kleiner Oberschuß, typischerweise bis zu 10%, an metallischem Eisen kann verwendet werden um auch kleine Mengen, typischerweise weniger .als 1%, des vierwertigen Titans In dreiwertiges Titan zu reduzieren. Da dreiwertiges Titan eine größere Neigung zur Oxydation aufweist als zweiwertiges Eisen verringert die Anwesenheit einer kleinen Menge von dreiwertigem Titan in der Lösung die Tendenz, daß später zweiwertiges Elsen in dreiwertiges Eisen oxydiert wird, welches das später gebildete Titandloxyd verunreinigen könnte.

Im Anschluß an die Reduktion mit metallischem Elsen kann die resultierende Lösung aus der erhöhten Temperatur abgekühlt werden, wodurch eine Kristallisation von Elsen(II)-Chlorid eintritt. Ein großer Teil des zweiwertigen Eisengehalts der Auslaugflüssigkeit kann in dieser Kristallisationsstufe entfernt werden, tjrpischerweise mehr als 75% des gesamten

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zweiwertigen Eisengehalts der Lösung. Da außerdem das Eisen (IT)-chlorid als Dihydrat auskristallisiert, wird ein beträchtliches Volumen des gesamten Wasser als Kristallisationswasser entfernt. Bei einer· typischen Arbeitsweise werden ungefähr 25% der Auslaugflüssigkeit aus Kristallisationsv/asser bei der Kristallisation des Eisen(II)~chlorids beseitigt.

Deshalb besitzt diese Ausführung form der Erfindung, bei der 'also metallisches Eisen zur Reduktion des zweiwertigen Eisens bei erhöhter Temperatur verwendet wird und ein beträchtlicher Anteil des zweiwertigen Eisengehalts der resultierenden Lösung als Eisen(II)-chlorid-dihydrat entfernt wird, den beträchtlichen Vorteil, daß die Flüssigkeitslinse, die gehandhabt werden mui2, abnimmt.

Die Lösung der Titanchloride und des Eisen(II)-rchlorids, die kleinere Mengen Gangmetallchloride, typischerweise Kalzium- und Kagnesiummaterialien, enthalten kann, wird hierauf mit Wasser gemischt, um eine Hydrolyse der Titanchloride zu bewirken. Eine Impfmenge, im allgemeinen ± bis 2 Gew.-jb, bezogen auf das auszufällende Titan-oxyhydrat, eines festen Titan-oxyhydrats (2TiO₂.3H₂O) wird in das Gemisch einverleibt. Aus dem Gemisch fällt Titan-oxyhydrat aus.

Die Impfmenge des festen Titan-oxyhydrats wird im allgemeinen in das Gemisch dadurch einverleibt, daß man die erforderliche

_zum Wasser
Menge A^ror dem Mischen mit der Auslaugflüssigkeit zugibt. Es kann jede zweckmäßige Art der Einverleibung des Impfmaterials in das Gemisch verwendet werden.

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Die Hydrolyse wird unter Verwendung einer Menge Wasser durchgeführt, die zumindest ausreicht, im wesentlichen die gesamten Titanwertstoffe aus der Lösung auszufällen, die aber nicht ausreicht, eine Ausfüllung anderer Metalloxyde oder -hydroxyde zu bewirken. Wenn die Auslaugflüssigkeit einer Reduktion unterworfen wird, wobei ein reduzierendes Gas verwendet wird, um dreiwertiges Eisen in zweiwertiges Eisen zu überführen, dann wird im allgemeinen eine Atmosphäre des reduzierenden Gases während der Hydrolyse und Ausfällung aufrechterhalten, um die erneute Umwandlung von zweiwertigem Eisen in dreiwertiges Eisen zu verhindern. .Wenn.diese Reduktion unter Verwendung von metallischem Eisen ausgeführt wurde, dann reicht im allgemeinen die Anwesenheit einer kleinen Menge dreiwertigen Titans für die Verhinderung der Bildung von dreiwertigem Eisen aus.

Die Hydrolyse wird typischerweise dadurch ausgeführt, daß man ungefähr 1 bis ungefähr 3 Volumina Wasser mit jedem Volumen Auslaugflüssigkeit mischt. Auf diese Weise wird der pH der Salzsäure der Auslaugflüssigkeit unterhalb des Wertes gehalten, Über dem eine wesentliche Ausfällung anderer Metalloxyde stattfindet, die von den in der Auslaugflüssigkeit vorhandenen Eisen- und Gangmetallchloriden stammen. Infolgedessen ergibt also eine Verdünnung der Auslaugflüssigkeit auf einem pH von ungefähr 0 bis ungefähr 0,5 eine Abscheidung im wesentlichen aller Titanwertstoffe, wobei gleichzeitig die.Abscheidung anderer Metallwertstoffe vermieden wird.

Durch diese Kontrolle der Verdünnungsstufe ist es deshalb gemäß der Erfindung möglich, Titanwertstoffe aus der Auslaugflüssigkeit zu gewinnen und im wesentlichen reines Titan-oxyhydrat abzuscheiden. Salzsäure wird in einer Menge entsprechend

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der Menge zurückgebildet, die verwendet wird, um die Titanchloride aus dem Erz zu bilden.

Wenn eine Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen mit einem reduzierenden Gas vor der Ausfällung durchgeführt werden muß, dann wird es bevorzugt, die Auslaugflüssigkeit auf ungefähr 60 bis 75°C zu erhitzen und eine Schwefeldioxydatmosphäre damit in Kontakt zu halten,und zwar während einer ausreichenden Zeit, bis das dreiwertige Eisen in zweiwertiges Eisen umgewandelt ist, was typischerweise ungefähr 30 min dauert. Das V/asser wird ebenfalls unter einer Schwefeldioxydatmosphäre auf diese Temperatur erhitzt und gehalten, und zwar bis zur Zugabe des Impfmaterials kurz vor dem Mischen. Hierauf kann das Gemisch auf eine Temperatur von ungefähr 80 bis 100⁰C, vorzugsweise ungefähr 95⁰C, erhitzt werden. Dieses Verfahren ergibt die Bildung einer gröberen und damit leichter abtrennbaren Fällung. Die Ausfällung aller Titanwertstoffe der Auslaugfl.ssigkeit ist gewöhnlich in ungefähr 1 Stunde zu Ende.

Im Anschluß an die Abtrennung der Titan-oxyhydrat-ausfällung von der Mutterflüssigkeit wird die Ausfällung weitgehend frei von festgehaltener Mutterflüssigkeit gewaschen und getrocknet. Es können Spuren dreiwertigen Eisens anwesend sein, üblicherweise ungefähr 100 bis 200 ppm, und diese können in der üblichen Weise entfernt v/erden, typischerweise durch Auslaugen unter Verwendung von Salzsäure In Gegenwart von Zink oder. Aluminium.

Die Ausfällung wird dann bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise ungefähr 85O⁰C, in Gegenwart von Luft und/oder Sauersf x'f in die Anatas- oder Rutilform von TiO₂ umgewandelt. Die kristalline Form des gebildeten TiO₂ hängt von der Umwandlungstemperatur und von der Art der Ausfällung des

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Titan-oxyhydrats ab.

Das aus dem Ilmeniterz durch dieses Verfahren gewonnene Titandioxyd ist weitgehend rein (mehr als 99% TiO₂) und weist eine für Pigmente geeignete Form auf. Das erhaltene Produkt besitzt deshalb eine wesentlich bessere Qualität als die Produkte, die durch die bekannten Verfahren erhalten werden, welche Materialien mit einem TiO₂-Gehalt von 90 bis 95% ergeben . und welche deshalb eine weitere Reinigung erfordern, um ein für Pigmente geeignetes Material herzustellen.

Die von der Ausfällung des Titan-oxyhydrats resultierende Mutterflüssigkeit wird zusammen mit den aus der Waschung oder irgendeiner Reinigung der Ausfällung erhaltenen Waschflüssigkelten anschließend einem Verfahren zur Gewinnung von Eisen- und Chloridwertstoffen unterworfen. Bei einem Verfahren, welches ausgeführt werden kann, wenn Eisen(II)-chlorid nicht vor der Hydrolyse entfernt wird, wird die Mutterflüssigkeit in einer zweckmäßigen Welse einer elektrolytischen Oxydation unterworfen, was die Ausfällung von Eisen aus dem Elektrolyt, im allgemeinen in Form von Eisen(III)-oxyd, und die Bildung von Salzsäure zur Folge hat. Deshalb wird bei diesem Verfahren im wesentlichen die gesamte in der Auslaugstufe verwendete Salzsäure zurückgebildet, und zwar zunächst bei der Hydrolyse der Titanchloride und dann bei der Elektro-oxydation. D*s Elsenoxyd wird von der regenerierten Salzsäure abgetrennt.

Die Menge des HCl in der regenerierten Salzsäure entspricht im wesentlichen derjenigen in der konzentrierten Salzsäure, die sur Auslaugung des Erzes verwendet wird. Kleine Verluste von HCl-Wertstoffen, die in diesem System auftreten, können

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durch die Zugabe von frischer Salzsäure ausgeglichen werden.

Die nach der Abtrennung des Eisen(III)-oxyds gewonnene Salzsäure kann geringere Mengen Verunreinigungen, wie z.V.. Oangmetallchloride, enthalten. Um. ein cyclisches System mit einer geschlossenen SalzsMureschleife zu schaffen, werden Gangmetallchloride entfernt. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man im wesentlichen das gesamte HCl aus der Salzsäure abtreibt,' wobei Gangmetallchloride zurückbleiben, und daß man den Chlorwasserstoff gewinnt und ihn in Salzsäure verwandelt, die dann wieder zur Auslaugstufe geführt wird.

Die Eisenwertstoffe der Mutterflüssigkeit können in der Elektrooxydationsstufe weitgehend als Eisen(III)-hydroxyd ausgeff.llt werden. Im Anschluß an die Abtrennung von der regenerierten Salzsäure kann das Eisen(lII)-hydroxyd getrocknet und In der üblichen Weise in Eisen(III)-oxyd überführt werden, typisc^vnrweise durch Erhitzen auf ungefähr 1000⁰C.

Bei der Ausführungsform, bei der eine beträchtliche Menge des Eisen(II)-chlorids aus der Auslaugflüssigkeit vor der Hydrolysestufe entfernt wird, kann die Mutterflüssigkeit zusammen mit dem vorher abgetrennten Eisen(II)-Chlorid einem herkömmlichen Hochtemperatur-Oxydationsreaktor zugeführt werden, worin Eisenoxyd, hauptsächlich in Form von FepO·,, gebildet wird und Chlorwasserstoff in Gasform abgegeben wird. Das Eisenoxyd kann mit kleinen Mengen Gangmetalloxyden verunreinigt sein, die aus irgendwelchen Gangmetallchloriden in der Auslaugflüssigkeit -gebildet werden. Der gasförmige Chlorwasserstoff, der im allgemeinen der in der ursprünglichen Auslaugflüssigkeit verwendeten Menge entspricht, kann für die Rückführung wieder in konzentrierte HCl verwandelt werden. Frische Mengen können zugesetzt werden, um Verluste auszugleichen.

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Das gewonnene E'isen(III)-oxyd ist ein technisch wertvolles reines Material und kann zur Herstellung von Eisenpellets oder Eisenagglomeraten verwendet v/erden, die sich entweder für Hochöfen oder für· eine direkte Reduktion oder dergleichen eignen.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform

des erfindungsgemäßen Verfahrens; und Fig. 2 ein schematisches Fließbild einer zweiten Ausführungsform

des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß Fig. 1 wird Ilmeniterz, welches konzentriert und/oder vorbehandelt sein kann, in Teilchenform (typischerweise mit einer Teilchengröße, daß ungefähr 90 bis 95# durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50JS durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgehen) durch eine Leitung 10 zu einem Auslauger 12 irgendeiner zweckmäßigen Konstruktion geführt, um einen Kontakt zvrischen dem teilchenförmigen Erz und konzentrierter Salzsäure, die typischerweise eine Konzentration von 35 bis 37? aufweist und durch eine Leitung I¹J zum Auslauger geführt wird, zu bewirken. Die Menge der durch die Leitung l^l\ zugeführten Salzsäure reicht zumindest aus 2 KoI HCl für jedes Mol zweiwertiges Eisen, 3 Mol HCl für jedes Mol dreiwertiges Eisen und 4 Mol KCl für jedes Mol Titan im Erz zuzuführen.

Das Auslaugen wird bei im wesentlichen Raumtemperatur, nötigenfalls unter Kühlen, um diese Temperatur aufrechtzuerhalten, ausreichend lang durchgeführt, um vorzugsweise mindestens 95% der Titan- und Eisenwert stoffe aus dem Erz herauszulösen, v:crftuf

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dann die erhaltene wäßrige Lösung von Elsen(II)- und Elsen(IlI)-chlorid und Titanchloriden nach der Abtrennung von Gangmaterialien vom Auslauger 12 durch eine Leitung 18 zu einem Reduktor %6 für dreiwertiges Eisen geführt wird.

Die Auslaugflüssigkeit im Reduktor ΐβ für dreiwertiges Eisen wird mit Schwefeldioxyd oder mit einem anderen reduzierenden Gas behandelt, das durch eine Leitung 20 eingeführt wird, um im wesentlichen das gesamte dreiwertige Eisen der Auslaugflüssigkeit in zweiwertiges Eisen zu überführen. Die umgewandelte Lösung, die im wesentlichen aus Eisen(II)-chlorid und Titanchloriden besteht, wird dann durch eine Leitung 22 zu einem Ausfäller geführt. Im allgemeinen bestehen der Reduktor 16 für dreiwertiges Eisen und der Ausfäller 24 aus einem einzigen Behälter, wobei das Schwefeldioxyd in den beiden Stufen aufrechterhalten wird. Zum Zwecke des leichteren Verständnisses sind aber zwei Behälter dargestellt.

Die reduzierte Lösung wird im Ausfäller 2k mit Wasser, das von einer Leitung 26 zugeführt wird, gemischt, um eine Hydrolyse der Titanchloride in Titan-oxyhydrat zu veranlassen. Eine Impfmenge Titan-oxyhydrat wird dem Gemisch im Ausfäller 2k durch eine Leitung 28 zugesetzt. Vorzugsweise wird das Impfmaterial mit dem Wasser in der Leitung 26 eingeführt.

Vor dem Mischen der reduzierten Lösung mit dem Wasser werden beide im allgemeinen auf eine Temperatur von mindestens 60°C erhitzt, worauf.dann eine Erhitzung auf eine Temperatur von ungefähr 95 bis 100⁰C vorgenommen wird, um die Ausfällung eines gröberen Produkts zu fördern.· Die Titan-oxyhydrat-ausfällung wird von der Mutterflüssigkeit in irgendeiner zweckmäßigen Weise, wie z.B. durch Filtration, abgetrennt, zur Entfernung von aufgenommener Mutter-

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flüssigkeit gewaschen und aus dem Ausfäller 2k durch eine Leitung 30 entfernt.

Die Verdünnung der wäßrigen Lösung im Ausfäller 2k wird so ausgeführt, daß der pH der Lösung zur Ausfällung von Titan-oxyhydrat führt, aber eine Ausfällung anderer Metallverbindungen verhindert.

Das Tltan-oxyhydrat verläuft durch die Leitung 30 zu einem Trockner.32, wo das Material zunächst getrocknet und dann durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 700 bis 100O⁰C in für Pigmente geeignetes TiOp der Anatas- oder Rutilform überführt wird. Das TiO₂ wird durch eine Leitung 3¹» entfernt. Das aus dem Ilmeniterz auf diese Weise erhaltene Titandloxyd-Produkt besitzt eine Reinheit von mindestens 99,5Ϊ, weist eine für Pigmente geeignete Form auf und braucht deshalb nicht weiter behandelt zu werden. Deshalb wird die verhältnismäßig lange Auslaugperiode des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Bildung eines im wesentlichen reinen Produkts, durch die Beseitigung weiterer teurer Verarbeitungsstufen, durch die Einsparung von Erhitzungskosten und durch die Ein-

sparung von Mahlkosten mehr als auskompensiert.

Die Mutterflüssifekeit aus der Ausfällung des Titan-oxyhydrats wird durch eine Leitung 36 zu einem Elektro-oxydator 38 geführt, der irgendeine zweckmäßige Konstruktion aufweisen kann und in dem Eiseh(II)-chlorid in ausgefälltes Eisen, Üblicherwelse in Form des Eisen(III)-hydroxyds, überführt wird. Das Eisen(III)-hydroxyd fällt aus der Salzsäure aus, wird daraus in irgendeiner zweckmäßigen Weise, typischerweise Filtration, abgetrennt und wird nach dem Waschen zur Entfernung festgehaltener Säure durch eine Leitung kO abgeführt.

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Das Eisen (III )-hydroxyd wird hierauf in einen Trockner ¹12 eingeführt, wo es getrocknet und in der üblichen Yieise. in Eisen(III)-oxyd überführt wird, welches durch eine Leitung 44 abgeführt viird. Das Eisen(III)-oxyd-produkt ist weitgehend rein und kann direkt zur Herstellung von Eisenpellets verwendet v/erden.

Nach dem Abtrennen des Eisen(III)-hydroxyds wird die Salzsäure, Vielehe gelöste Gangmaterialien enthält, durch eine Leitung 46 zu einem Verdampfer 48 irgendeiner zweckmäßigen Bauart geführt, .wo Chlorviasser stoff von der Säure abgetrieben wird. Das Abtreiben wird solange fortgesetzt, bis im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoffgehalt der Salzsäure, die durch die Leitung 46 eingeführt worden ist, abgetrieben worden ist. Das zurückbleibende Material besteht aus Gangchloriden, die durch eine Leitung 50 verworfen" werden.

Das Chlorwasserstoffgas wird aus dem Verdampfer 48 durch eine Leitung 52 abgeführt und zu einem Auflöser geleitet, worin konzentrierte Säure durch Auflösen in Wasser, das durch eine Leitung 56 herbeigeführt wird, entsteht. Typischerweise wird die Bildung der konzentrierten Salzsäure in zwei Stufen ausgeführt, wobei zunächst eine 20i£ige HCl-Lösung hergestellt wird, die dann konzentriert wird, um eine 35- bis HCl-Lösung herzustellen.

D-ie konzentrierte "Salzsäure läuft vom Auflöser durch eine Leitung 58 zur Salzsäurezuführ-ungsleitung 14 des Auslaugers 12. Zusätzliche Salzsäure, die zur Ergänzung kleinerer Verluste aus dem System erforderlich sein kann, wird durch eine Leitung 60 zur Zuführungsleitung 14 geführt.

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Gemäß Flg. 2 wird Ilmeniterz in Teilchenform durch eine Leitung 110 zu einem Auslauger 112 geführt, worin das teilchenförmige Erz mit konzentrierter Salzsäure einer Konzentration von 35 bis 373» zusammengebracht wird, die durch eine Leitung zum Auslauger 112 fließt. Die Menge der durch die Leitung H^ zugeführten Salzsäure und die Auslaugbedingungen sind die gleichen wie sie oben für die im Auslauger 12 von Pig. I durchgeführte Auslaugung beschrieben wurden.

Die erhaltene Auslaugflüssigkeit wird nach dem Abtrennen von Gangmaterialien, die in einer Leitung 116 entfernt werden, durch eine Leitung 118 zu einem Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen geführt. Durch eine Leitung 1?2 wird pulverförmiges Eisen zur wäßrigen Lösung der Titanchloride, des Eisen(III)-chlorids und des Eisen(II)-Chlorids im Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen eingeleitet. Die wäßrige Lösung wird auf eine erhöhte Temperatur, typischerweise ungefähr 60°C,gehalten, und die Menge des durch die Leitung 122 zugeführten Eisens beträgt im allgemeinen bis zu ungefähr 10? Oberschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um alles dreiwertige Eisen in zweiwertiges Elsen umzuwandeln.

Die heiße Lösung aus dem Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen verläuft durch eine Leitung 124 zu einem Kristallisator 126, wo die wäßrige Lösung abgekühlt wird, was eine Kristallisation eines beträchtlichen Anteils des Eisen(II)-chlorid-gehalts der Lösung zur Folge hat, worauf dann das Eisen(Il)-chlorld von der Mutterflüssigkeit abgetrennt und durch eine Leitung in die' Form des Dihydrate abgeführt wird.

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Die resultierende Mutterflüssigkeit, die einen beträchtlich verringerten Gehalt an Eisen(II)-chlorid und ein verringertes Volumen aufgrund der Entfernung von V/asser aufweist (typischerweise ungefähr 25% des Volumens, werden als Kristallisationswasser des Eisen(II)-Chlorids entfernt) wird durch eine Leitung 130 zu einem Ausfäller 132 geführt.

Es sind zwar der Reduktor 120 für dreiwertiges Eisen, der Kristallisator 126 und der Ausfäller 132 gesondert dargestellt, aber dies ' dient nur zu einer leichteren Erklärung. Es können nämlich zwei oder mehr der Verfahren in einem einzigen Behälter ausgeführt werden.

Die durch die Leitung 13O zugeführte Mutterflüssigkeit wird

im Ausfäller 132 mit Wasser· gemischt, das durch eine Leitung 13^ zugeführt wird, um eine Hydrolyse der Titanchloride in Titan-

oxyhydrat zu bewirken. Eine Impfmenge von Titan-oxyhydrat

wird dem Ausfäller 132 zugegeben, und zwar üblicherweise zusammen

mit dem in der Leitung 13^ zugeführten Wasser.

Vor dem Mischen der Mutterflüssigkeit mit dem V/asser im Ausfäller 132 werden im allgemeinen beide auf eine Temperatur von ungefähr

ο gebracht»
95 bis 100 C/um aie Ausfällung eines gröberen Produkts zu fördern.

Die Titan-oxyhydrat-ausfällung wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, zur Entfernung von festgehaltener Flüssigkeit gewaschen, und über eine Leitung I36 vom Ausfäller 132 abgeführt.

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Zwar wird die Verdünnung der Mutterflüssigkeit im Ausfäller 132 bei einem solchen pH ausgeführt, daß Titan-oxyhydrat ausgefällt wird und eine Ausfällung von anderen Metallverbindungen verhindert wird, aber trotzdem werden kleine Mengen " Eisen(III)-hydroxyd mit ausgefällt. Diese kleine Mengen an Eisen(III)-hydroxyd werden durch Auslaugen der Ausfällung in einem Reiniger 138 entfernt, v:obei Salzsäure, die durch eine Leitung l40 zugeführt wird, in Gegenwart von Zink oder Aluminium, das durch eine Leitung 142 zugeführt wird, verwendet werden. Die erhaltene wäßrige Ehase, die die Eisen(III)-verunreinigung enthält, wird durch eine Leitung 144 entfernt.

Das im wesentlichen reine Titan-oxyhydrat wird durch eine Leitung IkS zu einem Kalzinator 148 geführt, wo das-Material durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 700 bis 1000⁰C in für Pigmente geeignetes TiOp der Anatas- oder.Rutilform überführt wird, worauf das TiO durch eine Leitung 150 abgeführt, wird. Wie im Falle der Ausführungsform von Fig. 1 besitzt das aus dem Ilmeniterz auf diese Weise gewonnene Titandioxydprodukt eine Reinheit von mindestens 99,5$, und außerdem ist es bereits als Pigment geeignet und braucht nicht weiter verarbeitet werden.

Die aus der Abtrennung des Titan-oxyhydrats resultierende

wäßrige Phase wird durch eine Leitung 152 zu einem Röster

154 geführt, wo die Lösung, gegebenenfalls nach einem Mischen

mit dem Abstrom in der Leitung 1^4, zur Trockne eingedampft

wird, und das Eisen(II)-Chlorid .zusammen mit dem Eisen(II)-chlcrid in der Leitung 128 bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft, eingeführt durch die Leitung 156, geröstet

wird, was die Bildung von Eisen(III)-oxyd zur Folge hat,

das durch eine Leitung 158 entfernt wird. Das dabei gebildete

Chlorwasserstoffgas wird durch eine Leitung 16O entfernt.

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Der gasförmige Chlorwasserstoff in der Leitung ΙβΟ wird zu einem Auflöser 162 geführt, wo der Chlorwasserstoff mit dem durch eine Leitung 16*1 eingeführten Wasser in Berührung gebracht wird, wodurch konzentrierte Salzsäure entsteht, die in einer Leitung'166 abgeführt wird. Im allgemeinen wird die in der Leitung 166 gebildete konzentrierte Salzsäure in zwei Stufen erzeugt, wobei zunächst eine 2O#ige Salzsäure hergestellt und diese dann in eine 35 bis 37#ige Salzsäure überführt wird.

Die Menge der Salzsäure in der Leitung 166 entspricht unter idealen Bedingungen der ursprünglich zum Auslauger 112 über die Leitung 11*1 zugeführten Menge. Jedoch kann ein Verlust an Chlorwasserstoff eintreten. Das stöchiometrische Erfordernis an konzentrierter Salzsäure in der Leitung 114· kann durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure durch eine Leitung .168 zur konzentrierten Salzsäure in der Leitung 166 erfüllt werden.

Somit ergibt das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine wirtschaftliche Rückgewinnung von. im wesentlichen reinem Titandioxyd und Eisen(III)-oxyd aus Ilmenlt·, sondern auch einen geschlossenen Zyklus für die Salzsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt aufgrund der Rückführung der Säure, der frühen Entfernung der Gangmaterialien, des minimalen Wärmebedarfs und des Betriebs unter Bedingungen, die eine direkte Gewinnung von hochreinem, für Pigmente geeignetem Titandioxyd ermöglichen, die Herstellung von für Pigment geeignetem TiOp aus Ilmenit und ähnlichen Erzen in einer beträchtlich billigeren V/eise als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Proben eines Ilmeniterzes mit einem TiOp-Gehalt von 30,3$ und einem gesamten Eisengehalt von J>6,6% wurden einer Aus laugung mit Salzsäure in einem Verhältnis von 2^0 ml konzentrierte Salzsäure je 100 g Erz unterworfen. Der Rest des Erzes bestand aus Silicaten, Aluminiumoxyd, Kalkstein, Magnesiumoxyd, Schwefel und kleineren Mengen Mangan-, Chrom- und Vanadiumoxyden.

Das Erz, welches zwei verschiedene Korngrößen aufwies, nämlich bis zu 0,335 und bis zu 0,152, wurde mit Salzsäure gemischt und während einer längeren Zeit reagieren gelassen. Versuche unter Verwendung von konzentrierter (36£iger) Salzsäure und 30£iger Salzsäure wurden durchgeführt. Die Versuche mit der konzentrierten Salzsäure wurden bei Raumtemperatur (zwischen 20 und 25°C) und bei einer erhöhten Temperatur von 45⁰C ausgeführt.

Proben wurden von Zeit zu Zeit entnommen, und die Menge der aus dem Erz extrahierten Titan- und Eisenwertstoffe wurde in der üblichen Weise bestimmt. Die Resultate sind in den folgenden Tabellen IA und IB angegeben:

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TABELLE IA

Zeit (Tage)

% extrahiertes Ti

% extrahiertes Fe

!-0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm -0,0335 mm -0,152 mm

(Temperatur | Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße Korngröße 20 bis 25⁰C)! 36% HCl 36% HCl 30# HCl J>0% HCl ' 36% HCl'. "36% HCl 3OiS HCl 3OiS HCl

O CD OO CO K)

2	32	29	18	13	41	40	32
3
5	44	48		28	55	50
6 .			28				45
7	55	49		30	55	' 50
8 ·
9	59	54	39	30	57		62
10
12	62	58		35	58	52
13	64		40	•			65
14	65			40	59
15
16	66	68	47	42	60
17
20	70 ·

Die Resultate der obigen Tabelle IA demonstrieren die bessere Extrahierung von Titanwertstoffen aus dem Erz bei Verwendung von konzentrierter Salzsäure gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der weniger konzentrierten Säure (30? HCl). Die Extraktion von Eisenwertstoffen wird aber durch die Änderung der Säurekonzentration weitgehend nicht verändert.

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TABELLE IB

Zeit	%	extrahiertes	■	30	-	50	•	70	Ti	-0,152 mm	•	36	-0,0335 mm	-0,0335 mm	•	1*. W	-0,0335	π;*.·;	Ni	1
(Tage)							Korngröße	37	Korngröße	Korngröße				Korngröße	O	ro 1
(HCl =				55	71		45⁰C		20⁰C	• 20⁰C '			45°C	cn NJ
36%)	-0,0335 mm	-0,152 mm -0	49		,0335 mm	25	35			-0,152 mm		40
	Korngröße	Korngröße	' 60	Korngröße	39 ■			39	Korngröße	52
1	20⁰C	20⁰C		45°C	40		41		45°C	53
2			18	42				22	65
*» 3			29	44			'50	35	68
O U CO	35	30	40		53 '		37	72
00 5		30	40			50	39	79
to 6		31	40	53		48	80
Il 7	43	32	4l			55	84
Ξ 8		35		56
^3 9	55	'38			67
10		40		55	72	82
11	60		. 59			85
12						88
13		42	60		72	88
14	■ ⁶5.	42		59	77
15		41	60	80
16 .	69	40		80
17				•
20	69

2A05271

Aus der obigen Tabelle IB ist ersichtlich, daß bei einer Erhöhung der Auslaugtemperatur von Raumtemperatur auf 45°C die Menge des extrahierten Titans eine Spitze erreicht und dann wieder fällt. Dies hat seinen Grund in der Bildung von Titandioxyd, welches als feine weiße Ausfällung zu beobachten war. Im Gegensatz hierzu war die Menge des bei der höheren Temperatur extrahierten Eisens wesentlich erhöht.

Obwohl die Versuche nicht bis zu einer Auslaugung von mindestem 8O£ von sowohl dem Titan als auch dem Eisen aus dem Ilmenit weitergeführt wurden, ist trotzdem aus den Tabellen IA und IB ersichtlich, daß die Parameter "konzentrierte Salzsäure" und "annähernd Raumtemperatur" beide wesentlich für eine wirksame Extraktion der Titan- und Eisenwertstoffe aus Ilmenit sind.

Beispiel 2

Proben eines Ilmeniterzes mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm, ■wobei 90 bis 95# durch ein Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als $0% durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgingen, wurden durch Mahlen von Erz in einer Stiftmühle hergestellt.

Die in der Tabelle IB angegebenen Versuche wurden wiederholt, wobei dieses Erz mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm verwendet wurde. Die Versuche wurden bei 5°C und 20 bis 25°C unter Verwendung von 36#iger HCl bei einem Verhältnis von ungefähr 250 ml konzentrierte Salzsäure je 100 g Erz wiederholt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

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TABELLE II

% extrahiertes Ti

extrahiertes Pe

(Tage) ·	5°C	2O⁰C	5°C	W	20⁰C	-	62
		20			35
1		31		50	70
2	21		39	72
3	• 211	42	44
6		49		76
7	32	59	50	,
9	33	60	53	80
13	35	61	55	81
15
16	39		5.5
18		65
19		70
21

Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, daß die Verwendung von Auslaugtemperaturen unterhalb der kritischen Temperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren eine schlechte Extraktion von Titan- und Eisenwertstoffen aus dem Erz ergibt.

Beispiel 3

Proben des Ilmeniterzes mit einer Korngröße bis zu 0,152 mm das in Beispiel 2 angegeben" ist, wurden einer Behandlung unter-, worfen, wobei zunächst 2 Stunden bei 100O⁰C ein Luftüberschuß über das Erz streichen gelassen wurde und worauf dann das Erz

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mit einem CO/COg-Gemisch (20$ CO, 802 CO₂) bei einer Temperatur von ungefähr 1000⁰C während einer Stunde reduziert wurde. Das Erz wurde-mit konzentrierter Salzsäure in einem Ver- · hältnis von 270 ml für jeweils 100 g bei 20 bis 25°C 7 Tage lang ausgelaugt. Am Ende dieses Zeitraums wurde festgestellt, daß 73$ des TiO₂ extrahiert worden waren, was eine verbesserte Extraktion mit dieser Vorbehandlung bedeutet.

Beispiel 4

Eine Gegenstromauslaugung wurde dadurch ausgeführt, daß 720 ml konzentrierte Salzsäure im Gegenstrom zu 300 g des in Beispiel 2 spezifizierten Ilmeniterzes geführt wurden. Es wurden 48 Stunden dauernde Zyklen verwendet und am Ende eines jeden Zyklus wurde die Menge Eisen und Titan, die aus dem Erz gewonnen wurde, bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III angegeben:

TABELLE III

Zyklus % extrahiertes Ti % extrahiertes Pe

1 51,5 54,2

2' 97,7 97,7

3 98,7 , 97,7

4 99,4 98,1

Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer Gegenstromführung hohe Extraktionsausbeuten sowohl an Titan als auch an Eisen realisiert werden können.

Beispiel 5

Eine Auslauglösung, die 100 g/l TiO₂ und 115 g/l gesamtes Eisen

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enthielt, wurde gemäß dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren .'.ergestellt und auf ungefähr 6O⁰C erhitzt und mit gasförmigem »chwefeldioxyd in Berührung gebracht, um das dreiwertige Eisen ^u zweiwertigem Eisen zu reduzieren. Ein gleiches Volumen V/asser wurde ebenfalls auf 60 C erhitzt, und es wurden ungefähr 1% eines gesondert hergestellten Titan-oxyhydrats als Impfmaterial zugegeben. Die Lösungen wurden gemischt und unter einer Schwefeldioxydatmosphäre gehalten. Das Gemisch wurde auf ungefähr 95°C erhitzt und ungefähr 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Es wurde eine im wesentlichen weiße Ausfällung aus der Kutterflüssigkeit abgetrennt, zur Entfernung von festgehaltenem Material gewaschen und bei ungefähr 105°C getrocknet. Die Analyse des resultierenden Titan-oxyhydrats war 70,4$ TiO₂, 23,4£ H₂O, 3,54* S, 0,082 gesamtes Fe, 1,84% Cl, 0,162 P₃O₅. CaO, MgO, Kalium und Schviermetallelemente außer Eisen waren vollständig abwesend. Bei Erhitzung des Titan-oxyhydrats auf eine hohe Temperatur wurde ein weißes Produkt erhalten, das eine Analyse von 99,^25£ TiO₂ ergab.

Es ist ersichtlich, daß ein weitgehend reines Ti0₂-Produkt durch Verwendung der Auslaug- und Hydrolysestufen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Beispiel 6

3 1 einer Auslauglösung, die 82 g/l TiO₂ und 89 g/l gesamtes Eisen enthielt und gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt worden war, wurden auf ungefähr 6O⁰C erhitzt. Dann wurden 5 g Eisenpulver zur erhitzten Lösung zugegeben, die ungefähr

1 Stunde auf 60°C gehalten wurde. Hierauf wurde die Lösung auf Raumtemperatur (20 bis 25°C) abgekühlt, was eine Kristallisation

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von Eisen(II)-chlorid-dihydrat zur Folge hatte. Dabei blieben 229O ml Mutterflüssigkeiten zurück (eine Abnahme von 720 ml, was mehr als 20? des ursprünglichen Volumens bedeutet), die 104 g/l TiOp, 47 gVl gesamtes Eisen ausschließlich Fe*⁺ und 3,9 g/l Ti⁺ enthielt. "

Das auskristallisierte und abgetrennte Eisen(II)-chlorid wurde mit konzentrierter Salzsäure gewaschen, was 575 g Eisen(II)-chlorid ergab, das insgesamt 37,2% gesamtes Eisen und 41',9Ji Chlor enthielt. Die wäßrige Phase der Waschung hatte ein Volumen von 345O ml und enthielt 21 g/1 gesamtes Eisen, von dem 18 g/l aus Fe bestanden, 5 g/l TiOp und kein'-auffindbares

Die Hutterflüssigkeit aus der Eisen(II)-chlorid-kristallisation wurde unter Verwendung \on Wasser durch das Verfahren von Beispiel 5 hydrolysiert, wobei aber das Schwefeldioxyd weggelassen wurde. Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Titan-oxyhydrat 0,0231 gesamtes Eisen enthielt.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

durch Inberührungbringen des Erzes oder eines Erzkonzentrates in Teilchenform mit konzentrierter Salzsäure in einer solchen Menge, daß mindestens 2 Mol HCl Je Mol zweiwertiges Eisen, mindestens 3 Mol HCl Je Mol dreiwertiges Eisen und mindestens k Mol HCl Je Mol Titan im Erz oder Erzkonzentration vorliegen,- und durch Gewinnung des Titandioxyds aus der Auslaugfliissigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen des Erzes, welches vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung aufweist, daß 90 bis 95% durch eine Sieb der Maschenweite 0,152 mm und weniger als 50% durch ein Sieb der Maschenweite 0,048 mm hindurchgehen, mit konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von ungefähr'15 bis ungefähr 3O°C, vorzugsweise 20 bis 25°C, ausführt, um aus dem Erz oder Erzkonzentrat mindestens vorzugsweise mindestens 952», der Titan-und Eisenwertstoffe herauszulösen, die resultierende Auslaugfliissigkeit vom restlichen festen Material abtrennt, im wesentlichen das gesamte in der Auslaugfliissigkeit anwesende dreiwertige Eisen in zweiwertiges Eisen umwandelt, beispielsweise durch Reduktion mit einem reduzierenden Gas oder durch umsetzung mit pulverisiertem metallischen Eisen bei einer erhöhten Temperatur, die Titanchloride hydrolysiert und aus der wäßrigen Lösung Titan-oxyhydrat ausfällt, aber gleichzeitig die Ausfällung anderer Metallhydroxyde ' verhindert, und zwar gegebenenfalls nach Auskristallisation von Eisen(II)-chlorid-dihydrat, wenn'die Reduktion des dreiwertigen Eisens unter Verwendung von pulverisiertem metallischem Eisen' ausgeführt wird, das ausgefallene Titan-oxyhydrat aus der Mutterflüssigkeit abtrennt und das Titari-oxyhydrat in Titandioxyd überführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß • die Hydrolyse der Titanchloride und die Ausfällung des Titanoxyhydrats dadurch ausgeführt wird, daß man die wäßrige Lösung mit 1 bis 3 Volumina Wasser für jedes Volumen wäßriger Lösung mischt, eine Impfmenge, typischerweise 1 bis 2%, Titan-oxyhydrat 3aii resultierenden Gemisch zusetzt, wie z.B. durch Zugabe zum zugesetzten Wasser, und das geimpfte Gemisch auf eine Temperatur von 80 bis 100⁰C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisenwertstoffe aus der Mutterflüssigkeit gewinnt und dabei Salzsäure erzeugt, im wesentlichen die gesamten Chlorwasserstoffwertstoffe von der letzteren Salzsäure abtrennt und die abgetrennten Chlorwasserstoffwertstoffe in der konzentrierten Salzsäure verwendet, die für das Inberührungbringen mit weiterem Erz oder Erzkonzentrat verwendet wird.
k. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Eisen(II)-chlorid-dihydrat, sofern eine solche Abtrennung ausgeführt wird,, in Eisenoxyd und Chlorwasserstoff überführt wird und der letztere Chlorwasserstoff . zur Bildung von konzentrierter Salzsäure verwendet wird, die ihrerseits für das Inberührungbringen mit weiterem Erz oder Erzkonzentrat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Titan-oxyhydrat, gegebenenfalls nach Auslaugung zwecks Entfernung von Spuren von Verunreinigungsmetall, getrocknet und durch Erhitzen auf eine

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Temperatur von 700 bis 1000⁰C im Titandioxyd überführt wird, um ein für Pigmente geeignetes TiO„ in Anatas- oder Rutilform herzustellen.

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